Способ изготовления слоя нановолокон

012635 Область техники Изобретение касается способа изготовления слоя нановолокон из раствора полимера методом электростатического формования волокна в электрическом поле, созданном за счт разности потенциалов между заряженным и противоположным электродами, при котором раствор полимера подводится в электрическое поле для формования волокна поверхностью вращающегося заряженного электрода, при этом нановолокна, образующиеся в этом электрическом поле, увлекаются к противоположному электроду и укладываются на предназначенную для этого поверхность. Предшествующий уровень техники Исходя из CZ 294274 и аналогичной ему международной патентной заявки WO 2005/024101 А 1 известен способ изготовления текстильного материала, содержащего по крайней мере один слой из полимерных нановолокон, методом электростатического формования волокна из раствора полимера в электрическом поле, созданном за счт разности потенциалов между поворотно расположенным заряженным цилиндрическим электродом и противоположным электродом, при этом заряженный цилиндрический электрод частью своей окружности погружен в раствор полимера и своей поверхностью подводит раствор полимера в электрическое поле для формования волокна. Электростатическим методом формования волокна изготавливаются вышеупомянутые текстильные материалы из различных полимеров, растворимых в водном или неводном растворе. Текстильные материалы, содержащие по крайней мере один слой из полимерных волокон, находят применение, кроме прочего, в медицине, например, для накладывания на раны, так как благодаря малым размерам пор они предотвращают проникание бактерий в рану, одновременно обеспечивая выход экссудата в процессе лечения и доступ воздуха к ране. Другие известные, применяемые в медицине текстильные материалы иногда содержат физиологически активные вещества, которые выделяются из них с контролируемой скоростью и способствуют процессу лечения. Эти вещества наносят на готовый текстильный материал путм его погружения в раствор соответствующего вещества и последующего высушивания, притом количество вещества, налипающего на материал, очень трудно контролировать, вернее, сложно вводить в материал очень малое количество активного вещества, что ограничивает применение таких текстильных материалов. Ещ труднее обеспечить длительное и постепенное выделение этих веществ. Для антисептического и противомикробного воздействия в медицине используется целый ряд антисептических средств, обладающих противомикробной активностью. Такими, например, являются диссоциируемые соединения тяжлых металлов, особенно серебра, имеющие высокую противомикробную активность. Но в то же время эти соединения оказывают токсическое действие на организм человека и,следовательно, имеют нежелательные побочные эффекты. Более благоприятные результаты достигаются при применении металлического серебра, которое обладает лишь незначительной растворимостью и способностью к диссоциации в среде жидкостей тела. Концентрация образующихся таким образом ионов достаточна для получения противомикробного эффекта, при этом мера нежелательных побочных эффектов незначительна. Серебро в нужной форме можно приготовить на различных субстратах, какими являются текстильные полотна или полимерные мембраны, путм восстановления серебросодержащих соединений. На этих носителях серебро присутствует в форме частиц металла, имеющих размеры порядка микрометров. Подобная форма серебра применяется и в текстильных материалах, например в носочных изделиях для предупреждения появления неприятного запаха под действием бактерий. Изучение коллоидного состояния массы показало, что химическое или каталитическое действие тврдых веществ увеличивается по мере увеличения удельной поверхности активных веществ. Следовательно, за счт уменьшения размера частиц активного вещества в носителе можно добиться нужной степени действия этого вещества при меньшем количестве активного вещества в носителе или же меньшей концентрации активного вещества в носителе. При восстановлении солей металлов в водных растворах,например в фотографической технике, возникают частицы металла размером больше 1 мкм, приобретающие чрный цвет. Ряд патентов и опубликованных работ посвящен методам получения наночастиц металлов с характерными размерами меньше 1 мкм. Согласно US 5759230 такие частицы можно получить путм восстановления солей серебра в спиртовых растворах. В способах, приведнных вUS 6110254 и 6660058, используется восстановление в промежуточной фазе систем с двумя веществамирастворителями, в случае необходимости с применением соответствующих поверхностно-активных веществ. В работах К. Шишковой и др., опубликованных в сборниках конференций Nano03, Брно, 2003,и Nano04, Брно, 2004, приведено описание использования лазерного луча для получения наночастиц серебра. Наночастицы серебра можно с выгодой использовать благодаря их высокой активности и минимальной токсичности. Однако получение этих частиц вышеприведнными способами - сложная задача, а также не решается вопрос их внесения в пригодные носители. В WO 2004/044281 А 2 приводится описание изготовления нановолокон методом электростатического формования волокна из растворов разных полимеров и смесей полимеров, при этом раствор полимера для формования нановолокон может содержать, например, окислы металлов, серебро, углеродсодержащие частицы, углеродные нанотрубки и их комбинации.-1 012635 В WO 01/27365 А 1 рассматривается устройство для изготовления нановолокон методом электростатического формования волокна из растворов разных полимеров с различными добавками, которые вводятся в раствор перед формованием, а после формования становятся составной частью нановолокон в неизменной форме. В журнале SYNTHETIC METALS, том 137, 2003, с. 973-974, опубликована статья Q.B. YANG etal.: Preparation and characterization of PAN nanofibre containing AG nanoparticles via electrospinning, в которой рассматривается способ приготовления смешанного раствора полимера с солью серебра (silvernitrate), восстановление соли серебра в растворе с помощью гидразина (hydrazinium hydroxide) до образования наночастиц серебра в растворе, а также последующее электростатическое формование волокна из раствора. При восстановлении соли серебра в растворе протекает процесс объединения возникающих наночастиц серебра в более крупные включения, результатом чего является, например, чрная окраска и увеличение толщины нановолокон. Цель изобретения - создание текстильного материала, содержащего по меньшей мере один слой нановолокон, содержащих наночастицы низкомолекулярных веществ, например серебра и других металлов, обладающих нужными свойствами и т.п., при обеспечении наименьших размеров наночастиц. Целью изобретения является также создание способа изготовления слоя таких нановолокон. Раскрытие изобретения Текстильный материал, получаемый способом согласно изобретению, содержит по меньшей мере один слой нановолокон, содержащих наночастицы низкомолекулярного вещества, при этом сущность изобретения заключается в том, что наночастицы низкомолекулярного вещества являются продуктами химической реакции между прекурсором (исходным веществом) низкомолекулярного вещества, растворенным в полимерном растворе, и химическим реактивом, примененным для обработки нановолокон после их формования, при этом размер наночастиц низкомолекулярного вещества меньше диаметра нановолокон. Прекурсор (исходное вещество) низкомолекулярного вещества рассеян в виде молекул или ионов в растворе полимера для формования волокна. В этом состоянии осуществляется формование волокон, а концентрация прекурсора и размер его частиц в нановолокнах близятся к его концентрации в растворе. При химической реакции между прекурсором низкомолекулярного вещества и химическим реактивом,примененным для обработки нановолокон после их формования, ввиду высокой вязкости среды ограничивается движение образующихся наночастиц низкомолекулярного вещества и, следовательно, предотвращается образование их сгустков. Поэтому в нановолокнах возникают малые наночастицы низкомолекулярного вещества. Выгодно, если прекурсором низкомолекулярного вещества является соль металла, а низкомолекулярным веществом - металл. Тогда нановолокна в большинстве содержат очень малые наночастицы соответствующего вещества, которое способно длительное время выделяться и, следовательно, оказывать нужное воздействие. Сущность способа изготовления слоя нановолокон из раствора полимера электростатическим формованием волокна заключается в том, что полимерный раствор для формования волокна содержит прекурсор (исходное вещество) низкомолекулярного вещества, который при формовании увлекается вместе с полимером в образующиеся нановолокна, при этом после формования волокон на прекурсор, содержащийся в нановолокнах, действуют соответствующим химическим реактивом, в результате чего прекурсор низкомолекулярного вещества превращается в низкомолекулярное вещество. При этом выгодно, если в качестве прекурсора низкомолекулярного вещества служит соль металла,а в качестве низкомолекулярного вещества - металл. В выгодном исполнении прекурсором низкомолекулярного вещества является азотно-кислое серебро, а низкомолекулярным веществом - серебро. Примеры осуществления изобретения Процесс получения нановолокон из раствора полимера методом электростатического формования волокна протекает в электрическом поле, созданном за счет разности потенциалов между поворотно расположенным заряженным электродом и противоположным электродом, при этом заряженный электрод частью своей окружности погружен в раствор полимера и своей поверхностью подводит раствор полимера в электрическое поле для формования волокна. При этом заряженный электрод с выгодой образован цилиндром согласно CZ 294274 и аналогичной ему международной заявке WO 2005/024101 А 1. Электростатическим формованием волокна из раствора изготавливаются вышеупомянутые текстильные материалы из различных полимеров, растворимых в водном или неводном растворе. Диаметр волокон составляет меньше 600 нм, обычно от 100 до 600 нм. При благоприятных условиях методом электростатического формования можно формовать не только соответствующий полимер из раствора полимера или смеси полимеров, но вместе с полимером и низкомолекулярные вещества, растворенные или диспергированные в том же растворителе, что и полимер. При электростатическом формовании волокна частицы низкомолекулярного вещества выносятся по окружности вращающегося заряженного цилиндрического электрода вместе с полимером в электрическое поле для формования волокна, где при формовании нановолокна они срываются полимером и остаются в-2 012635 нановолокнах, при этом крупность частиц низкомолекулярного вещества обычно колеблется от 5 до 100 нм, а их размер меньше диаметра нановолокна, в котором частицы уложены. При этом концентрация низкомолекулярного вещества в образовавшемся слое нановолокон может близиться к его концентрации для формования волокна. Частицы низкомолекулярного вещества образованы по меньшей мере одним веществом из следующей группы: металлы, соли, красители, физиологически активные вещества, ароматические соединения,индикаторы и катализаторы. Сначала приведем описание способа изготовления слоя нановолокон согласно изобретению при использовании низкомолекулярного вещества, образованного частицами металла, например серебра, и водного раствора полимера. К примеру, из поливинилового спирта готовят водный поливинилспиртовой раствор, содержащий также структурирующий агент и растворимую соль серебра, с выгодой - азотнокислое серебро. При формовании волокна частицы азотно-кислого серебра увлекаются вместе с полимером в образующиеся нановолокна. После формования полимер превращается в трехмерную (сетчатую) нерастворимую форму путем термической активации структурирующего агента. Затем азотно-кислое серебро восстанавливается известным способом под действием раствора известного восстановителя, например водного раствора фотографического проявителя для черно-белого проявления. Восстановление азотно-кислого серебра протекает обычным способом, несмотря на то, что азотно-кислое серебро уложено в полимере нановолокна, а после восстановления нановолокна в слое нановолокон содержат частицы серебра размером от 5 до 100 нм. В случае применения полиуретана происходит электростатическое формование волокна из неводного раствора диметилформамида, при этом в растворе распределено азотно-кислое серебро, которое подвергается восстановлению в том же растворе под действием соответствующего веществавосстановителя, а возникшее серебро диспергировано в растворе для формования волокна. При последующем электростатическом формовании волокна эти частицы серебра увлекаются вместе с полимером и укладываются в нановолокнах. Ввиду низкой концентрации ионов металла в основном полимере и ограниченной подвижности реагентов предотвращается группировка атомов восстановленного металла в более крупные частицы, следовательно, образуются наночастицы. В результате конечный продукт - текстильный материал, содержащий по крайней мере один слой нановолокон, приобретает не чрный цвет, а коричневато-жлтый. Затем слой нановолокон промывают водой для удаления растворимых продуктов химических реакций, высушивают и стерилизуют. Такой слой нановолокон из поливинилового спирта или полиуретана с частицами серебра, фиксированными в нановолокнах, обладает высокой и длительной противомикробной активностью и предотвращает рост бактерий, грибков и плесени. При этом поверхностная плотность таких текстильных материалов составляет лишь 0,5-2,0 гм-2, при содержании металлического серебра 0,01-0,2 гм-2. Это количество значительно меньше, чем у применяемых до сих пор изделий, а этому соответствует и более низкая нагрузка на организм человека от побочных токсических эффектов. Описание конкретных примеров способа изготовления слоя нановолокон из раствора полимера и текстильного материала, содержащего по крайней мере один слой полимерных нановолокон, приведено ниже. Пример 1. 12%-ный водный раствор поливинилового спирта средней молекулярной массой 100000, 30%-ный водный раствор полиакриловой кислоты средней молекулярной массой 70000 и 4%-ный водный раствор азотно-кислого серебра смешивают в объмном отношении 5:1:1. После гомогенизации из смешанного раствора формуют процессом электростатического формования волокна, как приведено в CZ 294274,слой нановолокон поверхностной плотностью 2 гм-2, с диаметром нановолокон от 150 до 500 нм. Слой нановолокон подвергается воздействию температуры 150 С в течение 30 мин, при этом протекает реакция отверждения (структурирование), и материал нановолокон становится водонерастворимым. Затем слой нановолокон обрабатывают водным раствором фотографического проявителя для чрно-белой фотографии, продаваемого в ЧР под маркой METOL, под действием которого азотно-кислое серебро восстанавливается, а внутри полимерных волокон возникают частицы серебра размером 10-100 нм. Пример 2. Слой нановолокон изготавливают таким же способом, что и в примере 1, из смеси одинаковых веществ в отношении 5:1:0,2. После восстановления азотно-кислого серебра, уложенного в нановолокнах,при формовании в них образуются частицы серебра размером от 5 до 50 нм. Пример 3. Слой нановолокон изготавливают таким же способом, что и в примере 1, с той разницей, что в качестве восстановителя азотно-кислого серебра, уложенного в нановолокнах при формовании волокна,применяют 2%-ный водный раствор аскорбиновой кислоты. Конечный продукт подвергался бактериологическим исследованиям, а результаты тестов подтвердили, что он полностью предотвращает рост бактерий, грибков и плесени.-3 012635 Пример 4. В растворе диметилформамида, который содержит 18% полиуретана средней молекулярной массой 120000 и 1% азотно-кислого серебра, под действием эквивалента ацетальдегида, при выстаивании в течение 4 ч при температуре 20 С происходит восстановление до металлического серебра. Затем раствор перемешивают и гомогенизируют, а из полученной тонкой суспензии в процессе электростатического формования волокна по CZ 294274 формуют слой нановолокон поверхностной плотностью приблизительно 10 гм-2, с диаметром нановолокон от 100 до 500 нм. Вместо азотно-кислого серебра в растворе полимера можно использовать соль другого металла, например меди, или другое низкомолекулярное вещество из группы: металлы, соли, красители, физиологические активные вещества, ароматические соединения, индикаторы и катализаторы, при этом нановолокна слоя, полученные методом электростатического формования, содержат соответствующее низкомолекулярное вещество, в большинстве случаев в очень небольшом количестве, и в случае необходимости способны выделять это вещество с направленным действием. Например, в качестве красителя при формовании волокна из водного раствора полимера можно применить 2%-ный водный раствор красного крона. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изготовления слоя нановолокон, содержащих наночастицы низкомолекулярного вещества, из раствора полимера методом электростатического формования волокна в электрическом поле, созданном за счет разности потенциалов между заряженным электродом и противоположным электродом,отличающийся тем, что в раствор полимера для электростатического формования волокон добавляют предшественник низкомолекулярного вещества, который при электростатическом формовании волокон увлекается вместе с полимером в образующиеся нановолокна, которые укладывают в слой нановолокон,после чего на слой нановолокон действуют соответствующим химическим реактивом, превращающим предшественник низкомолекулярного вещества в низкомолекулярное вещество. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед воздействием на предшественник химическим реагентом проводят структурирование полимера нановолокон. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что предшественником низкомолекулярного вещества является соль металла, на которую действуют химическим реактива, превращающим соль металла в металл. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что предшественником низкомолекулярного вещества является азотно-кислое серебро, на которое действуют химическим реактивом, превращающим азотно-кислое серебро в серебро.