Способ переработки природного газа в моторные топлива

012595 Область применения Способ переработки природного газа в топлива относится к каталитической переработке природного газа в присутствии катализатора-сорбента в смесь водорода и оксида углерода (синтез-газ) - сырья для получения синтетических моторных топлив и другой химической продукции. Предшествующий уровень техники Известно, что смесь водорода и оксида углерода (синтез-газ) широко используется в химических процессах, таких как синтез метанола, высших спиртов, альдегидов, получение синтетических моторных топлив (процесс Фишера-Тропша). Для каждого из этих процессов необходим синтез-газ с определенным соотношением концентраций водорода и оксида углерода (Н 2/СО). Для получения смесей водорода и оксида углерода с тем или иным соотношением Н 2/СО используют реакции каталитического и термического превращения парафинов [1]. Наиболее широко используется паровая конверсия природного газа(метана) как каталитическая, так и некаталитическая, при которой образуется синтез-газ с соотношением Н 2/СО 3, что удобно только для процесса синтеза аммиака. Кроме того, недостатками этого процесса являются высокая стоимость необходимого перегретого пара и образование избыточных количеств диоксида углерода. Условия протекания процесса паровой конверсии следующие: при каталитической конверсии: t850 С, р 1-4 МПа и катализатор Ni; при некаталитической конверсии: t1000-1600 С, р 0,5 МПа При углекислотной конверсии метана получается смесь водорода и оксида углерода с соотношением Н 2/СО 1, требующимся для реакции получения формальдегида Условия проведения процесса пароуглекислотной конверсии следующие: t750-850 С, р 2 МПа,катализатор Ni и Ni-содержащие соединения Условие проведения процесса парокислородной конверсии следующие: t900-950 С, р 2-4 МПа и катализатор Ni При парокислородной конверсии получается синтез-газ с соотношением Н 2/СО=2,5. Реакции паровой, парокислородной и углекислотной конверсии метана являются эндотермическими, сопровождаются процессами коксообразования и требуют больших энергетических затрат. Аппаратурное оформление этих процессов требует существенных капитальных затрат, составляющих от 30 до 70% от стоимости производств, таких как производство метанола и производство синтетических моторных топлив [2]. Известен также способ получения синтез-газа с соотношением Н 2/СО 2 путем селективного каталитического окисления углеводородов кислородом [3]. В отличие от паровой и углекислотной конверсии селективное каталитическое окисление углеводородов (СКО) имеет большую селективность, в результате чего уменьшается количество побочных продуктов. Кроме того, процесс является экзотермическим и эффективно протекает при малом времени контакта, что дает возможность проводить его в автотермическом режиме и уменьшить размеры реактора и тем самым снизить как энергозатраты, так и капитальные вложения [4] и [5]. Проведение одновременно экзотермической реакции СКО и эндотермической паровой конверсии природного газа на одном катализаторе позволяет осуществлять процесс получения смеси водорода и оксида углерода, обогащенной водородом, в автотермическом режиме [6]. Изучение процесса СКО метана в пилотной установке на блочном катализаторе, содержащем Pt-Pd[7], показывает, что при времени контакта 0,02 с в лобовом слое блока протекает полное окисление метана, а в последующих слоях - паровая и углекислотная конверсия метана. Поэтому для получения максимальных выходов синтез-газа катализатор должен быть активным одновременно в этих трех реакциях. В соответствии с этим для эффективного протекания медленных реакций конверсии метана требуется катализатор с развитой поверхностью. Одновременно вследствие большого градиента температуры по длине блока катализатор должен иметь высокую термическую устойчивость. Для проведения процесса СКО метана при малых временах контакта 10-2 с используют Pt-Rh сетки или блочный носитель, содержащий 10% Rh, что очень дорого и экономически невыгодно [8] и [9]. Известен также способ [10] СКО метана для получения оксида углерода и водорода при температуре 650-900 С и объемной скорости 40000-80000 ч-1 (0,05-0,09 с) в присутствии катализатора, представляющего собой либо переходный металл или его оксид, нанесенный на термостабильный оксид одного из элементов (М): Md, В, Al, Ln, Ga, Si, Ti, Zr, Hf, либо перовскитоподобный смешанный оксид общей формулы MxM1yOz со структурой пирохлора, где М 1 - переходный металл, в том числе элементы VIII группы. Атомное отношение элемента VIII группы к сумме неблагородных элементов в этих соединениях - 1:1 или 3:1, а содержание благородных металлов составляет 32,9-48 мас.%. Конверсия метана в присутствии смешанных оксидов Pr2Ru2O7, Eu2Ir2O7, La2MgPtO6 при объемной скорости 40000 ч-1 и t=777 С не превышает 94%, а увеличение объемной скорости до 80000 ч-1 приводит к снижению конверсии мета-1 012595 на до 73% и селективности по СО и Н 2 до 82 и 90% соответственно. Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является способ селективного каталитического окисления углеводородов для получения синтез-газа в присутствии катализатора на основе смешанных оксидов со структурой перовскитов [11]. Основным недостатком для всех указанных способов получения синтез-газа путем окисления метана воздухом является присутствие в синтез-газе значительных количеств азота. Так, в патенте, выбранном нами за прототип, в случае использования в качестве окислителя воздуха, при содержании в реакционной смеси 27 об.% метана, концентрация синтез-газа составляет 50 об.% (остальное азот). Использование кислорода в качестве окислителя требует применения дорогостоящих установок разделения воздуха, что существенно удорожает производство синтез-газа. Задачей изобретения является создание способа переработки природного газа в топлива путем создания термостабильного катализатора для получения смеси водорода и СО, эффективного при малом времени контакта как в реакциях селективного каталитического окисления углеводородов кислородом, так и при паровой и углекислотной конверсии углеводородов, в том числе в присутствии серосодержащих соединений, и процесса получения смеси водорода и оксида углерода с использованием этого катализатора. Техническая сущность изобретения Поставленная цель достигается путем создания способа переработки природного газа в топлива,включающего стадию переработки природного газа в смесь монооксида углерода и водорода (синтез-газ) и стадию каталитической переработки синтез-газа в моторные топлива. Процесс получения смеси водорода и оксида углерода проводят при температуре 800-900 С, давлении 0,1-1 МПа в присутствии катализатора-сорбента, предварительно насыщенного кислородом в результате обработки кислородсодержащим газом. Катализатор-сорбент на основе оксида алюминия и смешанных оксидов, включающих оксиды никеля, церия, циркония и железа, имеет следующий состав, мас.%: смешанный оксид - не более 20,оксид алюминия - вся остальная часть состава. Катализатор-сорбент отличается тем, что имеет форму гранул с поверхностью 100-200 м 2/г. Регенерацию катализатора-сорбента проводят при температуре 500600 С в токе газов, содержащих 1-5 об.% кислорода, до его насыщения кислородом, которое заканчивается прекращением поглощения кислорода катализатором. Преимущество способа переработки природного газа в топлива в том, что катализатор термостабилен для получения смеси водорода и СО, эффективного при малых временах контакта как в реакциях СКО углеводородов кислородом, так и при паровой и углекислотной конверсии углеводородов, в том числе в присутствии серосодержащих соединений. Примерное исполнение и действие изобретения Посредством настоящего изобретения получается синтез-газ, не содержащий балластных примесей азота при использовании в качестве окислителя воздуха, с последующим получением из синтез-газа моторных топлив. Использование в производстве моторных топлив по реакции Фишера-Тропша синтезгаза, не содержащего балластных примесей азота, позволяет существенно повысить эффективность процесса производства моторных топлив, уменьшить размеры технологического оборудования и сократить капитальные затраты. Поставленная цель достигается путем использования твердого катализаторасорбента, содержащего кислород, введенный при его предварительной обработке воздухом. Такой подход позволяет при использовании в качестве окислителя воздуха получить из природного газа синтез-газ,не содержащий балластного азота. Кроме того, реализация предлагаемого способа не требует подачи в реакционный аппарат помимо метана дополнительных компонентов - воздуха, водяного пара, СО 2 или их смесей, что позволяет существенно упростить процесс и снизить энергетические и капитальные затраты. Пример 1. Порошки оксидов Ni, Ce, Zr и Fe обрабатывают 10%-ным раствором HNO3 при температуре 4060 С. Полученную массу смешивают с порошком -Al2O3 и выдерживают при температуре 50 С в течение 12 ч, после чего температуру повышают до 100 С, при этом выделяется физически связанная вода и вес смешиваемых оксидов доводят до постоянного веса. Образовавшуюся смесь прессуют в таблетки размером 35 мм. Полученные таблетки прокаливают при температуре 800 С в течение 5 ч. Насыпной вес катализатора находится в пределах 0,7-0,9 г/см 3. Далее прекращают подачу воздуха и продувают катализатор азотом в течение 2 ч при температуре 800 С и затем вводят метан. Конверсия метана при объемном соотношении СН 4/катализатор, равном 150, составляет 94%. Состав образующейся смеси: Полученный синтез-газ охлаждают, компримируют и направляют в реактор синтеза углеводородов при температуре 300 С и давлении 30 атм. Синтез жидких углеводородов протекает в присутствии полифункционального катализатора, содержащего оксиды железа, цинка и бора в комбинации с носителем алюминием и его оксидами. Суммарный выход моторных топлив составляет 190 г на 1 норм. м 3 синтезгаза при конверсии оксидов углерода 98%. При прочих равных условиях синтеза жидких углеводородов использование синтез-газа, содержащего 50 об.% азота, приводит к снижению суммарного выхода моторных топлив до 140 г на 1 норм. м 3 синтез-газа.-2 012595 Пример 2. Катализатор-сорбент приготавливается, как указано в примере 1. Конверсию метана проводят при объемном соотношении СН 4/катализатор, равном 150, и температуре 700 С. Степень превращения метана составляет 60%, состав полученного синтез-газа: Полученный синтез-газ охлаждают, компримируют и направляют в реактор синтеза углеводородов при температуре 300 С и давлении 30 атм. Синтез жидких углеводородов протекает в присутствии полифункционального катализатора, содержащего оксиды железа, цинка и молибдена в комбинации с носителем алюминием, его оксидами и фосфатами. Суммарный выход моторных топлив составляет 55 г на 1 норм. м 3 синтез-газа при конверсии оксидов углерода 90%. Пример 3. Катализатор-сорбент приготавливается и активируется, как указано в примере 1. Конверсию метана проводят при объемном соотношении СН 4/катализатор, равном 150, и температуре 900 С. Степень превращения метана составляет 96%, состав полученного синтез-газа: Полученный синтез-газ охлаждают, компримируют и направляют в реактор синтеза углеводородов при температуре 300 С и давлении 30 атм. Синтез жидких углеводородов протекает в присутствии полифункционального катализатора, содержащего оксиды железа, цинка и молибдена в комбинации с носителем алюминием, его оксидами и фосфатами. Суммарный выход моторных топлив составляет 55 г на 1 норм. м 3 синтез-газа при конверсии оксидов углерода 90%. Пример 4. Процесс получения синтез газа проводят, как указано в примере 1. После этого температуру реактора снижают до 500-600C, реактор продувают азотом в течение 2 ч и подвергают катализатор-сорбент окислительной регенерации в токе газов, содержащих 1-5 об.% кислорода. Процесс регенерации заканчивается прекращением поглощения кислорода катализатором-сорбентом. 1. Газохимия в XXI веке, проблемы и перспективы, Труды Московского семинара по газохимии 2000-2002 г., М., 2003, с. 138-141. 2. Oil and GazEurasia, p. 85,9, 2003. 3. S.C.Tsang, J.B. Claridge and M.L.H. Green, recent advances in the conversion of methane to synthesisoxidation of methane to syngas. J. Catal, 1994, v. 146, 1-10. 10. US 5149464. 11. RU 2204434. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ переработки природного газа в топлива, включающий стадию переработки природного газа в синтез-газ и стадию каталитической переработки синтез-газа в моторные топлива, отличающийся тем, что процесс получения синтез-газа проводят при температуре 800-900 С, давлении 0,1-1 МПа в присутствии катализатора-сорбента, предварительно насыщенного кислородом в результате обработки кислородсодержащим газом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения синтез-газа путем каталического превращения метана используют катализатор-сорбент на основе оксида алюминия и смешанных оксидов, включающих оксиды никеля, церия, циркония и железа, имеющий следующий состав, мас.%: смешанный оксид - не более 20; оксид алюминия - вся остальная часть состава. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор-сорбент имеет форму гранул с поверхностью 100-200 м 2/г. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят регенерацию катализатора-сорбента при температуре 500-600 С в токе газов, содержащих 1-5 об.% кислорода до насыщения катализатора-сорбента кислородом, которое заканчивается прекращением поглощения кислорода катализатором. 5. Катализатор-сорбент для переработки природного газа в топлива, отличающийся тем, что он со-3 012595 держит оксид алюминия и смешанный оксид, включающий оксиды никеля, церия, циркония и железа, и имеет следующий состав, мас.%: смешанный оксид - не более 20; оксид алюминия - вся остальная часть состава. 6. Катализатор-сорбент по п.5, отличающийся тем, что имеет форму гранул с поверхностью 100200 м 2/г.