Способ селективной очистки жидких продуктов пиролиза от непредельных углеводородов

СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА ОТ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ(56) ВАСИЛЬЕВА Е.В. и др. Олигомеризация фракции С 9 под действием каталитического комплекса TiCl4:Al(C2H5)2Cl// Известия Томского политехнического университета, 2010, т. 316,3,с. 82-86 Изобретение относится к области нефтехимии, конкретно к селективной очистке от диеновых и олефиновых углеводородов жидких продуктов пиролиза в присутствии каталитической системы, содержащей в своем составе металлы переменной валентности. Задача изобретения заключается в выводе из системы и селективной очистке путем более эффективной в жидкой фазе олигомеризации непредельных углеводородов жидких продуктов пиролиза в присутствии каталитического комплекса, содержащего металлы Ni, Mn, Fe. Таким образом, в изобретении для селективной очистки жидких продуктов пиролиза от непредельных углеводородов в присутствии каталитического комплекса в составе полученного пироконденсата количество непредельных углеводородов уменьшается от 15,5 до 0,32 мас.%, что приводит в соответствии по непредельным углеводородам к увеличению конверсии от 51,6 до 99,0 мас.%. Рустамов Муса Исмаил оглы,Ибрагимов Хикмет Джамал оглы(AZ), Сулейман Х. Аль-Ховейтер (SA),Ибрагимова Зенфира Магеррам кызы,Касумова Кенюль Мурват кызы (AZ) Касум-заде Э.А. (AZ)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИМ. АКАДЕМИКА Ю. МАМЕДАЛИЕВА, НАН АЗЕРБАЙДЖАНА (AZ) Изобретение относится к области нефтехимии и заключается в селективной очистке жидких продуктов пиролиза от диеновых и олефиновых углеводородов в присутствии каталитической системы, содержащей в своем составе металлы переменной валентности. Жидкие продукты пиролиза состоят из смеси различных углеводородов - ароматических, парафиновых, нафтеновых и диеновых. Для удаления из системы ароматических углеводородов C6-C8 известен способ каталитической переработки жидких продуктов пиролиза с участием водорода при высокой температуре [1]. На первой стадии для насыщения диолефинов и предотвращения полимеризации во время селективного гидрирования реакция проводится в жидкой фазе в присутствии редкоземельных металлов (палладий, нанесенный на носитель оксид алюминия) или на никелевом катализаторе при относительно низких температурах (120 С). На второй стадии глубокого гидрирования процесс гидрирования ароматических углеводородов, не затрагивая олефиновые и сернистые соединения, эффективно проводится в присутствии катализаторов, содержащих оксиды или сульфиды Mo, Co, W, Ni и т.д. при температуре 250380 С, давлении 35 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1. Недостатком этого способа является проведение процесса удаления диеновых и олефиновых углеводородов в две стадии при высокой температуре и давлении. В литературном источнике [2], более близком к предлагаемому изобретению, предложен способ получения ароматических углеводородов С 6-C8 из выделенной из жидких продуктов пиролиза бензол,толуол, ксилольной (БТК) фракции. В этом известном способе сырье - БТК-фракция подвергается олигомеризации в присутствии 0,2-2,0 мас.% катализатора на основе алюминия и дихлорэтана. Полученный олигомеризат отделяется, а не вступившие в реакцию углеводороды контактируют с катализатором при температуре 550-750 С и объемной скорости подачи сырья 0,5-2 ч-1. Чистота целевых ароматических углеводородов - бензола, толуола и ксилолов по вигру в составе фракции при контактировании составляет 99,7, 99,0 и 90,2% соответственно. Недостатками этого изобретения являются большой расход используемого катализатора, длительность времени олигомеризации и низкий выход олигомеризата, снижающие производительность процесса. Поставленная в изобретении задача заключается в селективной очистке жидких продуктов, образующихся в процессе пиролиза, от непредельных углеводородов путем более эффективной олигомеризации в жидкой фазе с участием каталитического комплекса, содержащего металлы Ni, Mn, Fe и выводе их из системы. Поставленная в изобретении задача решается способом селективной очистки жидких продуктов пиролиза от непредельных углеводородов, заключающимся в олигомеризации фракции при высокой температуре и атмосферном давлении в присутствии каталитического комплекса на основе алюминия и дихлорэтана, где процесс олигомеризации фракции жидких продуктов пиролиза с температурой кипения 38-180 С проводят в присутствии каталитического комплекса, содержащего Ni, или Mn, или Fe, на основе алюминия и дихлорэтана, взятого в количестве 0,5 мас.%, по сырью, при температуре 50-70 С в течение 0,5-2 ч. В предлагаемом изобретении, используемом для селективной очистки жидких продуктов пиролиза от непредельных углеводородов, участие введенных в состав каталитического комплекса на основе алюминия и дихлорэтана ионов металлов Fe, или Ni, или Mn в процессе переработки ускоряет олигомеризацию олефинов, способствует сужению молекулярно-массового распределения полученной нефтеполимерной смолы, увеличению ее молекулярной массы (М=1000-1100 г/моль) и, в конечном итоге, повышению селективности по олефинам. Физико-химические характеристики взятого на переработку пироконденсата приведены ниже: плотность - 0,825 г/см 3, йодное число - 82 г J2/100 г, непредельность - 32%, количество серы - 0,03%, а углеводородный состав, мас.%: бензол - 30,16, толуол - 15,5, ксилолы - 9,1, ненасыщенные углеводороды- 32,00, насыщенные + нафтеновые углеводороды - 13,34. Селективная очистка пироконденсата от непредельных соединений отображена в нижеприведенных примерах. Пример 1. В колбу помещается 100 г пироконденсата, полученного на установке ЭП-300, с температурой кипения 38-180 С и непредельностью, составляющей 32%. При температуре 70 С в систему добавляется модифицированный солью FeCl3 катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивание ведется в течение 2 ч. По окончании реакции продукт освобождается из колбы, промывается, сушится и подвергается ректификации. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 0,32%, что свидетельствует о 99,0%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество образовавшейся нефтеполимерной смолы (НПС) составляет 31,68 г. Материальный баланс процесса переработки пироконденсата дан в таблице. Пример 2. В колбу помещается 100 г пироконденсата, полученного на установке ЭП-300, с температурой кипения 38-180 С и с непредельностью, составляющей 32%. При температуре 30 С в систему добавляется модифицированный солью NiCl2 катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивается в течение 1 ч. По окончании реакции продукт освобождается из колбы, промывается, сушится и подвергается ректификации. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 15,5%, что свидетельствует о 51,6%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество образовавшейся НПС составляет 16,7 г. Пример 3. Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 40 С в систему подавался модифицированный солью MnCl2 катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивался в течение 2 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 11,5%, что свидетельствует о 64,1%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 20,9 г. Пример 4. Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 50 С в систему подавался модифицированный солью FeCl3 катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивался в течение 0,5 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 5,5%, что свидетельствует о 82,8%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 26,8 г. Пример 5. Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 60 С в систему подавался модифицированный солью NiCl2 катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивался в течение 2 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 0,45%, что свидетельствует о 98,6%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 31,55 г. Пример 6. Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 70 С в систему подавался модифицированный солью MnCl2 катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивался в течение 0,5 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 0,4%, что свидетельствует о 98,8%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 31,6 г. Пример 7. Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 60 С в систему подавался модифицированный солью NiCl2 катализатор в количестве 0,5% по сырью и перемешивался в течение 1,5 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 0,5%, что свидетельствует о 98,4%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 31,5 г. Пример 8. Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 50 С в систему подавался модифицированный солью MnCl2 катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивался в течение 1 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 0,65%, что свидетельствует о 98,0%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 31,35 г. Пример 9. Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 85 С в систему подавался модифицированный солью FeCl3 катализатор в количестве 0,5 мас.% по сырью и перемешивался в течение 1 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 0,29%, что свидетельствует о 99,1%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 22,0 г. Пример 10. Для переработки пироконденсата использовался метод, описанный в примере 1, отличие заключается в том, что при температуре 100 С в систему подавался модифицированный солью MnCl2 катализатор в количестве 0,5% и перемешивался в течение 1 ч. Количество непредельных углеводородов после перегонки пироконденсата составляет 0,15%, что свидетельствует о 99,5%-ной конверсии по непредельным углеводородам. Количество НПС составляет 20,0 г. Как видно из приведенных примеров, опыты с фракцией жидких продуктов пиролиза, выкипающей при температуре 38-180 С, проводились при различных условиях: температура (30-100 С), время(0,5-2 ч) и с участием металлсодержащих (Mn, Fe, Ni) катализаторов. Было установлено, что металлсодержащие катализаторы изменяют конверсию непредельных углеводородов во фракции от 51,6 до 99,6%, а выход нефтеполимерных смол от 20 до 31,68%. Из примеров 9 и 10 видно, что из-за высокой температуры процесса происходит потеря части легких углеводородов, имеющихся в составе сырья, одновременно полученные нефтеполимерные смолы с низкой молекулярной массой по своим физико-химическим свойствам не соответствуют требованиям,предъявляемым к пленкообразующим. Научный анализ представленных в предлагаемом изобретении опытов дает нижеприведенные результаты: в присутствие каталитического комплекса, содержащего металлы Ni, Mn, Fe, осуществлена селективная очистка и вывод из системы непредельных углеводородов путем более эффективной в жидкой фазе олигомеризации жидких продуктов, полученных в процессе пиролиза, установлено, что каталитический комплекс, используемый для селективной очистки жидких продуктов от непредельных углеводородов, ускоряет в процессе переработки олигомеризацию олефинов, способствует сужению молекулярно-массового распределения полученных нефтеполимерных смол, повышению их молекулярной массы (М=1000-1100 г/моль) и, в конечном итоге, достигается высокая селективность по олефинам. Используемая литература. 1. Некоторые аспекты гидрогенизационной переработки жидких продуктов пиролиза с целью получения ароматических углеводородов// Вопросы химии и химической технологии, 2009,6, с. 37-42. 2. Патент (AZ) 12000 0193, 2000 г. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ селективной очистки жидких продуктов пиролиза от непредельных углеводородов, заключающийся в олигомеризации фракции жидких продуктов пиролиза при высокой температуре и атмосферном давлении в присутствии каталитического комплекса на основе алюминия и дихлорэтана, отличающийся тем, что процесс олигомеризации фракции жидких продуктов пиролиза с температурой кипения 38-180 С проводят в присутствии каталитического комплекса на основе алюминия и дихлорэтана,содержащего Ni, или Mn, или Fe, взятого в количестве 0,5 мас.% по сырью, при температуре 50-70 С в течение 0,5-2 ч.