Реакционноспособная целлюлоза и способ ее получения

Изобретение относится к химии целлюлозы, а именно способу получения реакционноспособной целлюлозы, которая находит широкое применение в качестве сырья при (со)полимеризации с различными мономерами и в других областях. Активацию целлюлозы осуществляют следующим образом: измельченную целлюлозу обрабатывают водным раствором углекислого натрия,концентрация водного раствора углекислого натрия составляет 1-7%. Обработанную целлюлозу после сушки при температуре 100-105C в течение 90 мин подают в помол 6-7 мин. При этом максимально повышается кристаллическая структура макромолекул и волокнистые структуры целлюлозы. В результате помола разрушается макромолекулярная и волокнистая структура целлюлозы. Полученный сыпучий порошок целлюлозы приобретает высокую реакционную способность, размеры частиц в составе порошка 10-320 мкм. Выход активированной целлюлозы составляет 96,94 вес.%. Полученный порошок целлюлозы был использован при (со)полимеризации с акриловой кислотой и акриламидами (табл. 2). Мамедов Джамал Вейс оглы,Гахраманов Надир Фаррух оглы,Гусейнов Ядигар Юсиф оглы,Гахраманов Рашид Фаррух оглы,Исмаилзаде Афаг Фахир кызы (AZ)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: МАМЕДОВ ДЖАМАЛ ВЕЙС ОГЛЫ; ГАХРАМАНОВ НАДИР ФАРРУХ ОГЛЫ (AZ) Изобретение относится к химии целлюлозы и ее производных, а именно к способу получения активированного порошка целлюлозы, которая может найти применение в химической, фармацевтической,пищевой и других отраслях промышленности. Известен способ получения порошковой целлюлозы. В качестве сырья используют целлюлозу и серную кислоту. Целлюлозу при температуре 90C в течение 2 ч обрабатывают 5% раствором серной кислоты, соотношение целлюлозы к серной кислоты составляет 1:10 соответственно. Полученный раствор целлюлозы фильтруют, нейтрализуют и до 10-20% влажности сушат и подают в дробилку, в первом этапе сушку осуществляют при температуре 120-60C, а на втором этапе температура 100-120C (1). Недостатками способа являются применение химических реагентов при активации целлюлозы,многостадийность процесса и получение сточных вод. Известен способ получения растворимой целлюлозы из хлопкового линта. Сначала проводят щелочную варку линта при температуре 170-180C под давлением 1 МПа, а затем последующий гидролиз при температуре 140-80C. Полученная целлюлоза при температуре 60C в течение нескольких часов подвергается отбеливанию смесью диоксида хлора и уксусной кислоты. Полученная целлюлоза используется как сырье для вискозного производства (2). Недостатками способа активации целлюлозы являются применение химических реагентов, высокой температуры и давления, образование сточных вод. Известен способ получения реакционноспособной целлюлозы. В качестве исходного сырья используют измельченную целлюлозу с содержанием 90 мас.% альфацеллюлозы и 8 мас.% воды. Целлюлозу обрабатывают в автоклаве с жидким аммиаком под давлением 20 бар при температуре 10C в течение 60 с. После этого целлюлозу переносят через затвор во взрывной реактор. У отверстия затвора давление аммиака в целлюлозе быстро падает, вызывая в целлюлозе своего рода взрыв и разрушение целлюлозных волокон. Полученную целлюлозу диспергируют в растворе едкого натра в течение 1 ч при температуре 20-25C. Модифицированную целлюлозу отжимают и промывают этанолом для удаления щелочи. Полученную активированную целлюлозу используют при получении бензилцеллюлозы, цианэтилцеллюлозы,бензоатцеллюлозы и т.д. (3). Прототип. Недостатком способа активации целлюлозы является использование высокого давления и химических реагентов с получением сточных вод. Задачей изобретения является разработка экологически чистой технологии получения активированной порошковой целлюлозы. Задача решается обработкой исходной (макулатуры марки МС-1 А, в дальнейшим будет называться- целлюлоза) целлюлозы 1,0-7,0% водным раствором углекислого натрия в течение 20-30 мин, при молярном соотношении реагентов: воды:углекислого натрия:целлюлозы 25,8-27,5:0,0471-0,330:0,02530,03179 соответственно, сушкой при температуре 100-105C в течение 90 мин с последующим измельчением до размеров частиц 10-320 мкм, время помола составляет 4-6 мин, полученный сыпучий порошок целлюлозы имеет высокую реакционную способность. При обработке измельченной макулатуры марки МС-1 А водным раствором углекислого натрия макулатура набухает и реагенты, использованные при изготовлении бумаги (канифоль, окись титана, тальк и др.), как шлам растворяются в водном растворе углекислого натрия и отделяются вместе с раствором в виде осадка. После отделения шлама целлюлозосодержащую массу фильтруют и сушат, при этом содержание целлюлозы составляет 91,5 вес.%. Полученный сыпучий порошок состоит из 4-х фракций: 5, 100, 200 и 320 мкм, выход активированной целлюлозы составляет 96,94 вес.%. Предложенный способ активации целлюлозы по сравнению с прототипом заключается в том, что для придания максимальной хрупкости макромолекулярной структуре целлюлозы перед помолом ее обрабатывают водным раствором углекислого натрия с последующей сушкой и при помоле разрушается макромолекулярная и волокнистая структура с получением сыпучего порошка целлюлозы с высокой реакционной способностью. Содержание основной фракции с размером 10-320 мкм составляет 96,94 вес.%.(В прототипе - активацию целлюлозы осуществляют обработкой жидким аммиаком под давлением с последующей нейтрализацией раствором едкого натрия и промывкой этиловым спиртом. Активация целлюлозы сопровождается получением сточных вод.) Предложенный способ активации целлюлозы является экологически чистым процессом. Способ осуществляют следующим образом. Сначала приготовляют 1,0-7,0% водный раствор углекислого натрия. Затем измельчают целлюлозу с размерами 11 см и обрабатывают раствором углекислого натрия, при молярном соотношении реагентов: воды:углекислого натрия:целлюлозы 25,8-27,5:0,04710,330:0,0253-0,03179 соответственно. Обработку целлюлозы углекислым натрием осуществляют в течение 20-30 мин, а после сушат при температуре 100-105C в течение 90 мин, углекислый натрий, проникая между макромолекулами волокнистой структуры целлюлозы, соответственно повышает кристалличность и хрупкость. В результате размола разрушаются макромолекулы и волокнистая структура, и соответственно приводит к разрушению водородных связей целлюлозы. Полученный сыпучий порошок целлюлозы обладает высокой реакционной способностью. Для лучшего понимания сущности изобретения ниже приведены примеры. Пример 1. В литровой стакан загружают 495 г (27,5 моль) дистиллированной воды и 1,0 г (0,0471 моль) углекислого натрия. После включают мешалку со скоростью 60 об/мин, в раствор углекислого натрия подают 5,0 г (0,03086 моль) измельченной целлюлозы и в течение 30 мин перемешивают. Обработанную целлюлозу углекислым натрием отделяют и подают на сушку при температуре 100-05C в течение 90 мин. Осушенная целлюлоза в течение 6 мин размола превращается в сыпучий порошок целлюлозы, который разделяется на отдельные фракции. Молярное соотношение воды:углекислого натрия:целлюлозы составляет 27,5:0,0471:0,03086 соответственно. Состав макулатуры определяют согласно ГОСТ 1700-97, состав целлюлозы ГОСТ 5982-82, ГОСТ 6940-78, фракционный состав активированного порошка целлюлозы ГОСТ 3584-73, вязкость водного раствора сополимера ГОСТ 1028-81, степень высыхание пленки сополимеров ГОСТ 19007-73, адгезия покрытия ГОСТ 15140-78, сухой остаток сополимеров определяется физико-химическим методом, водородное число растворов определяется pH-метром. Пример 2. Осуществляют по примеру 1, за исключением того, что используют 490 г (27,2 моль) деминерализованной воды, 10 г (0,0943 моль) углекислого натрия, время обработки 30 мин и время размола 4 мин. Молярное соотношение воды:углекислого натрия:целлюлозы составляет 27,2:0,0943:0,0277 соответственно. Пример 3. Осуществляют по примеру 1, за исключением того, что используют 485 г (26,9 моль) деминерализованной воды, 15 г (0,1415 моль) углекислого натрия, время обработки 30 мин и время размола 6 мин. Молярное соотношение воды:углекислого натрия:целлюлозы составляет 26,9:0,1415:0,0253 соответственно. Пример 4. Осуществляют по примеру 1, за исключением того, что используют 482,5 г (26,8 моль) деминерализованной воды, 20 г (0,1886 моль) углекислого натрия, время обработки 30 мин и время размола 6 мин. Молярное соотношение воды:углекислого натрия:целлюлозы составляет 26,8:0,1886:0,0277 соответственно. Пример 5. Осуществляют по примеру 1, за исключением того, что используют 475 г (26,3 моль) деминерализованной воды, 25 г (0,2358 моль) углекислого натрия, время обработки 30 мин и время размола 6 мин. Молярное соотношение воды:углекислого натрия:целлюлозы составляет 26,3:0,2358:0,03179 соответственно. Пример 6. Осуществляют по примеру 1, за исключением того, что используют 470 г (26,1 моль) деминерализованной воды и 30 г (0,2830 моль) углекислого натрия, время обработки 30 мин, время размола 6 мин. Молярное соотношение воды:углекислого натрия:целлюлозы составляет 26,1:0,2830:2830 соответственно. Пример 7. Осуществляют по примеру 1, за исключением того, что используют 465 г (25,8 моль) деминерализованной воды, 35 г (0,330 моль) углекислого натрия, время обработки 30 мин и время размола 6 мин. Молярное соотношение воды:углекислого натрия:целлюлозы составляет 25,8:0,330:0,330 соответственно. Пример 8. Осуществляют по примеру 3, за исключением того, что используют 485 г (26,9 моль) деминерализованной воды, 15 г (0,1415 моль) углекислого натрия, время обработки 20 мин и время размола 4 мин. Молярное соотношение воды:углекислого натрия:целлюлозы составляет 26,9:0,1415:0,0253 соответственно. Как следует из представленных данных, обработка целлюлозы водным раствором углекислого натрия с последующей сушкой и размолом в мельнице приводит к разрушению макромолекулы и волокнистой структуры с разрывом водородных связей целлюлозы. Оптимальные условия процесса получения порошка целлюлозы - концентрация водного раствора углекислого натрия 3-5%, время обработки 30 мин, сушка при температуре 100-105C и время размола 6 мин, приводят к получению сыпучего порошка целлюлозы с высокой реакционной способностью. Ниже представлены результаты опытов (со)полимеризации активированного порошка целлюлозы с акриловыми мономерами. Пример 9. В трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, контактным термометром и обратным холодильником, загружают 60 г (3,33 моль) деминерализованной воды, 0,7 г (0,00432 моль) порошка целлюлозы,полученные опытом 5 в примере 1, 0,8 г (0,00227 моль) натриевой соли алкилбензолсульфоната и вклю-2 020360 чают мешалку. Перемешивание проводят до образования стабильной эмульсии. После добавляют 6 г(0,0833 моль) акриловой кислоты и нагревают до температуры 70C. При достижении указанной температуры в реактор подают инициатор персульфата аммония 0,300 г (0,00132 моль). В первую стадию(со)полимеризации подают 3/4 часть инициатора и процесс проводят при температуре 75C. После на второй стадии (со)полимеризацию подают 8 г (0,1127 моль) акриламида и остальную 1/4 часть инициатора. В конце процесса для дополимеризации мономеров температуру поднимают до 80C и выдерживают 40 мин, время (со)полимеризации 190 мин. Молярное соотношение воды:целлюлозы:акриловой кислоты:акриламида:эмульгатора натриевой соли алкилбензольсульфоната:инициатора персульфата аммония составляет 3,33:0,00432:0,0833:0,1127:0,00227:0,00132 соответственно. Пример 10. Осуществляют по примеру 9, за исключением того, что используют 12 г (0,1690 моль) акриламида и 0,7 г (0,00432 моль) порошка целлюлозы, полученные опытом 6 в примере 1. Молярное соотношение воды:целлюлозы:акриламида:эмульгатора натриевой соли алкилбензолсульфоната:инициатора персульфата аммония составляет 3,88:0,00432:0,1690:0,00227:0,00132 соответственно. Пример 11. Осуществляют по примеру 9, за исключением того, что используют 12 г (0,1666 моль) акриловой кислоты и 0,7 г (0,00432 моль) порошка целлюлозы, полученные опытом 7 в примере 1. Молярное соотношение воды:целлюлозы:акриловой кислоты:эмульгатора натриевой соли алкилбензолсульфоната:инициатора персульфата аммония составляет 3,88:0,00432:0,1666:0,00227:0,00132 соответственно. Проведенные опыты показывают что, при (со)полимеризации активированной целлюлозы, полученной в опытах 5-7 с акриловой кислотой и акриламидом, полученные сополимеры в примерах 9-11 имеют содержание сухого вещества 15,25-19,5 вес.%, вязкость 1% раствора сополимера 1,82-3,29 мм 2/с,продолжительность высыхания пленки 3,5 ч, адгезию пленки 1 балл, конверсия мономеров составляет 98,9 вес.%. Полученные сополимеры на основе порошка целлюлозы с акриловыми мономерами можно использовать в качестве пленкообразующих полимеров в лакокрасочной промышленности. Литература 1. Патент РФ 2068419, МПК С 08 В 15/02 от 27.19.1996 г. 2. Патент РФ 2159302, МПК D21 С 5/00, D01 С 1/00 от 21.11.2000 г. 3. Патент РФ 2202558, МПК С 08 В 1/00, С 08 В 1/02, С 08 В 1/06 от 20.04.2003 г. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения активированной целлюлозы, включающий обработку жидким аммиаком под давлением, нейтрализацию и промывку волокнистой целлюлозы, отличающийся тем, что перед помолом для максимального повышения кристаллической структуры целлюлозы измельченную целлюлозу дополнительно обрабатывают 1,0-7,0% водным раствором углекислого натрия при молярном соотношении реагентов - воды:углекислого натрия:целлюлозы 26,8-27,6:0,0404-0,2831:0,0253-0,0320 соответственно,после обработки проводят сушку при температуре 100-105C в течение 90 мин и помол целлюлозы в течение 4-6 мин, полученный сыпучий порошок целлюлозы имеет высокую реакционную способность.