Способ улучшения химической стойкости стеклянной подложки

СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СТОЙКОСТИ СТЕКЛЯННОЙ ПОДЛОЖКИ Изобретение относится к способу улучшения химической стойкости стекла посредством модификации по меньшей мере одной поверхности стеклянной подложки. Для осуществления модификации применяют частицы кристаллического оксида металла со средним аэродинамическим диаметром менее 1000 нм, по меньшей мере, частично внедренные на или в поверхность стекла. Изобретение также относится к устройству для осаждения частиц кристаллического оксида металла на поверхность стекла. Область техники Настоящее изобретение относится к улучшению химической стойкости стекла посредством модификации поверхности стеклянной подложки. Модификацию поверхности предпочтительно осуществляют в процессе изготовления или обработки стекла, например закалки стекла. Химическую стойкость стекла улучшают с помощью частиц кристаллического оксида алюминия, по меньшей мере, частично внедренных в стекло. Осаждение частиц, содержащих алюминий, предпочтительно осуществляют с помощью модифицированного процесса пламенного напыления с впрыском жидкости. Предшествующий уровень техники Покрытия из оксида алюминия (Al2O3) имеют различные применения, например в оптике и электронике. Покрытия из оксида алюминия являются царапиноустойчивыми, и их применяют на подложках из различных материалов, например металлических, полупроводниковых и стеклянных. Для осаждения покрытий из оксида алюминия применяют различные методы, включая химическое осаждение из паровой фазы (CVD), пиролиз аэрозолей и напыление. Известно, что химическая стойкость стекла может быть улучшена путем добавления в стекольную шихту оксида алюминия или оксида циркония. Однако одновременно требуется повышение температуры шихты для поддержания необходимой вязкости стекломассы, что значительно повышает стоимость изготовления стекла. Применение процесса CVD, осуществляемого при атмосферном давлении, для получения покрытий на стеклянной ленте широко известно. Для получения покрытий из оксида алюминия на стеклянной ленте возможно применение различных прекурсоров, как описано в патентном документе WO 2005/087678A1, Pilkington North America Inc., 22.09.2005. В этой публикации описано получение покрытия из Al2O3 на стекле. Такое покрытие не модифицирует поверхность стеклянной подложки, а является отдельным покрытием на стекле. Адгезия покрытия и, в особенности, изменения адгезии с течением времени, например, под действием окружающей среды создают проблему химической стойкости стеклянного продукта. В патентном документе US 3762808, Pilkington Brothers Ltd., 02.10.1973, описан способ модификации свойств стекла при флоат-процессе. Характеристики поверхности флоат-стекла, например оттенок,пропускание света и отвод тепла, модифицируют, вызывая электролитическую миграцию двух металлов в поверхность стекла в желаемом соотношении из тела расплавленного сплава, контактирующего с горячей поверхностью стекла. Необходимость в расплавленном металле делает применение способа неудобным при флоат-процессе и невозможным при обработке стекла. Недостаток предшествующего уровня техники состоит в том, что он не обеспечивает способ, который повышает химическую стойкость стекла и который может быть интегрирован в процесс изготовления стекла, например флоат-процесс или отливку, или в процесс обработки стекла, например закалку стекла. Сущность изобретения Основной задачей настоящего изобретения является разработка способа, который может быть применен для улучшения химической стойкости стекла посредством модификации по меньшей мере одной поверхности стеклянной подложки. Для модификации применяют частицы кристаллических оксидов металла со средним аэродинамическим диаметром менее 1000 нм, по меньшей мере, частично внедренные на или в поверхность стеклянной подложки. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одну поверхность стеклянной подложки нагревают до температуры, превышающей 550C. Частицы, содержащие металл-прекурсор M, осаждаются по меньшей мере на одной поверхности стеклянной подложки, и по меньшей мере часть осажденных частиц в результате термической обработки преобразуется в частицы, содержащие кристаллический оксид металла MxOy(с). В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одну поверхность стеклянной подложки нагревают до температуры, превышающей 550C. Частицы кристаллического оксида металла MxOy(с) со средним аэродинамическим диаметром менее 1000 нм формируются и осаждаются по меньшей мере на одну поверхность стеклянной подложки, причем температура поверхности превышает 550C, а температура аэрозоля, содержащего частицы МхОу(с), превышает температуру поверхности стекла. Предпочтительно частицы получают посредством преобразования газ-частица. Размер частиц предпочтительно составляет менее 1000 нм, более предпочтительно менее 100 нм и наиболее предпочтительно менее 50 нм. Металл предпочтительно является алюминием или цирконием. Частицы оксида алюминия (Al2O3) предпочтительно являются частицами -Al2O3 и предпочтительно преобразуются в частицы -Al2O3 в результате термической обработки. Частицы оксида циркония предпочтительно являются тетрагональными или моноклинными. Другой задачей настоящего изобретения является создание устройства для улучшения химической стойкости стекла посредством модификации по меньшей мере одной поверхности 9 стеклянной подложки 8. Устройство содержит корпус 1, устройство 2 газопламенного напыления с впрыском жидкости,прикрепленное к корпусу 1 и содержащее форсунку 13, трубопровод 5 для подачи по меньшей мере од-1 017910 ного жидкого прекурсора в устройство 2 газопламенного напыления и средства 12 для создания пламени 6. Расстояние между пламенем 6 и поверхностью 9 стекла устанавливают таким образом, что температура пламени 6, по существу, на поверхности 9 превышает температуру поверхности 9. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения температура пламени 6, по существу, на поверхности 9 составляет по меньшей мере 650C. Краткое описание графических материалов Ниже изобретение будет описано более подробно со ссылками на прилагаемый основной чертеж. На фигуре представлен схематический чертеж устройства в соответствии с настоящим изобретением. Для ясности на чертеже представлены только детали, необходимые для понимания изобретения. Конструкции и детали, не являющиеся необходимыми для понимания изобретения и очевидные для специалиста в данной области техники, не показаны на чертеже, чтобы подчеркнуть отличительные признаки настоящего изобретения. На чертеже представлено в принципе применение модифицированного устройства 2 газопламенного напыления с впрыском жидкости для модификации по меньшей мере одной поверхности 9 стеклянной подложки 8 способом в соответствии с настоящим изобретением. По меньшей мере одно устройство 2 газопламенного напыления с впрыском жидкости прикреплено к корпусу 1. Устройство содержит средства 11 для регулирования расстояния между устройством 2 и поверхностью 9 стеклянной подложки. Расстояние регулируют таким образом, что температура пламени 6 на поверхности 9 превышает температуру поверхности 9. Температуру пламени 6 можно регулировать с помощью количества топлива и окислительных газов, подаваемых в устройство 2 газопламенного напыления с впрыском жидкости через трубопроводы 3 и 4 соответственно. Кроме того, температуру пламени 6 можно регулировать посредством выбора горючего и окислительного газов. Предпочтительной смесью, обеспечивающей высокую температуру пламени 6, является водород и кислород, для более низкой температуры пламени 6 вместо кислорода можно применять воздух и вместо водорода - углеводороды. Жидкий прекурсор подают в устройство 2 через трубопровод 5. Прекурсор может являться, например, раствором нитрата металла. В случае с алюминием жидкий прекурсор предпочтительно является нитратом алюминия Al(NO3)39H2O,растворенным в метиловом спирте. Соотношение нитрат алюминия:метиловый спирт предпочтительно составляет от 1:10 до 1:100 по массе, наиболее предпочтительно приблизительно 1:30. Расход прекурсора для одного устройства 2 предпочтительно составляет от 1 до 100 мл/мин, наиболее предпочтительно приблизительно 10 мл/мин. Газообразный водород подают через трубопровод 3. Типичный поток составляет от 5 до 50 л/мин для одного устройства 2, предпочтительно приблизительно 30 л/мин. Газообразный кислород подают через трубопровод 4. Типичный поток составляет от 2 до 30 л/мин для одного устройства 2, предпочтительно приблизительно 15 л/мин. Газообразные водород и кислород проходят через средства 12 для создания пламени 6, образуя пламя 6. Жидкий прекурсор подают в пламя 6 через форсунку 13, которая распыляет жидкий прекурсор мелкими каплями. Капли и металл-прекурсор испаряются в пламени 6, и образуются подмикронные частицы 7 в результате превращения газ-частица. При применении описанного алюминиевого прекурсора образуются частицы 7 -Al2O3. Средний аэродинамический диаметр частиц 7 предпочтительно составляет менее 1000 нм, более предпочтительно менее 100 нм и наиболее предпочтительно менее 50 нм, причем этот размер настолько мал, что частицы 7 не создают значимых оптических эффектов на поверхности 9 стекла. Авторы изобретения обнаружили, что частицы 10 -Al2O3, по меньшей мере, частично внедренные в поверхность 9 стеклянной подложки, могут быть преобразованы в частицы -Al2O3 с помощью термической обработки при температуре от 500 до 750C. В зависимости от температуры стеклянной подложки 8 и, более конкретно, от температуры поверхностного слоя 9 стекла из металлоксидных частиц 7 в поверхностный слой 9 может вплавиться более мелкая или более крупная фракция прекурсора металла. Это уменьшает средний диаметр частиц 10 кристаллического оксида металла, что является предпочтительным для оптического качества стеклянной подложки 8. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения расстояние между пламенем 6 и поверхностью 9 подложки регулируют таким образом, чтобы температура пламени 6 на поверхности 9 была выше температуры поверхности 9. Предпочтительно температура пламени 6 на поверхности 9 составляет по меньшей мере 650C и более предпочтительно по меньшей мере 750C. Кроме того, можно регулировать распыление жидкости и температуру пламени 6 таким образом,что частицы 7 образуются не посредством преобразования газ-частица, а посредством сушки распылением. Частицы, полученные этим способом, являются значительно более крупными и имеют типичный диаметр приблизительно 1000 нм. Эти частицы могут осаждаться на поверхность 9, и термическая обработка при температуре от 500 до 750C преобразует их в кристаллические частицы. Такую термическую обработку предпочтительно можно осуществлять при изготовлении стекла флоат-методом или методом отливки, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Нитрат циркония ZrO(NO3)2 является предпочтительным прекурсором для получения кристаллического ZrO2ZrO(NO3)2, который можно получить, например, из порошка Zr(OH2)CO3. Для растворения порошка можно применять концентрированную азотную кислоту, а затем для получения жидкого пре-2 017910 курсора можно применять деионизированную воду (Н 2 О) и этанол. Прекурсор испаряется в пламени, и образуется кристаллический ZrO2. Обычно можно идентифицировать как метастабильную тетрагональную фазу, так и моноклинную фазу ZrO2. Предполагается, что метастабильная фаза может являться доминантной в более мелких частицах 7. Можно разработать различные варианты осуществления изобретения без отклонения от его сущности. Таким образом, представленные примеры не следует понимать как ограничивающие настоящее изобретение, и варианты осуществления изобретения могут легко изменяться без отклонения от сущности настоящего изобретения, ограниченной прилагаемой формулой изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ улучшения химической стойкости стеклянной подложки, в котором получают частицы гамма оксида алюминия (-Al2O3) со средним аэродинамическим диаметром менее 1000 нм посредством преобразования газ-частица; нагревают по меньшей мере одну поверхность стеклянной подложки до температуры выше 550C,но ниже 750C; осаждают полученные кристаллические частицы гамма оксида алюминия на нагретую сторону стеклянной подложки, причем осажденные кристаллические частицы гамма оксида алюминия внедряются по меньшей мере в одну поверхность стеклянной подложки; при этом нагретая поверхность стеклянной подложки обеспечивает термическую обработку, достаточную для превращения по меньшей мере части внедренных кристаллических частиц гамма оксида алюминия частиц в кристаллические альфа оксида алюминия частицы (-Al2O3). 2. Способ по п.1, в котором температура аэрозоля, содержащего частицы гамма оксида алюминия,который направляют на поверхность стеклянной подложки, превышает температуру поверхности стеклянной подложки.