Способ и аппарат для конверсии биомассы

СПОСОБ И АППАРАТ ДЛЯ КОНВЕРСИИ БИОМАССЫ Баккер Роберт Ред Христофор, Хазевинкел Якоб Хендрик Оббо, Ван Грунестейн Йоханнес Ваутерус (NL) Изобретение направлено на способ превращения целлюлозной биомассы, в частности биомассы,содержащей лигноцеллюлозу, в сбраживаемые сахара. Кроме того, изобретение направлено на аппарат, подходящий для осуществления такого способа. Согласно изобретению биомасса превращается в сбраживаемые сахара путем приведения указанной биомассы в контакт с кислотой в реакторе, пропуская одновременно через указанный реактор поток инертного газа, способного поглощать воду, посредством чего можно контролировать pH в указанном реакторе.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СТИХТИНГ ДИНСТ ЛАНДБАУВКЮНДИГ ОНДЕРЗУК; НЕДЕРЛАНДСЕ ОРГАНИСАТИ ВОР ТУГЕПАСТНАТЮРВЕТЕНСХАППЕЛЕЙК ОНДЕРЗУК ТНО; ТЕХНО ИНВЕНТ ИНГЕНИУРСБЮРО ВОР МИЛИУТЕКНИК Б.В. 015121 Изобретение направлено на способ конверсии биомассы, в частности конверсии биомассы, содержащей лигноцеллюлозу, в сбраживаемые сахара. Кроме того, изобретение направлено на аппарат, подходящий для осуществления таких способов. Возобновляемые материалы будут играть все большую роль в будущем. Процессы биологической конверсии станут важными для получения ценных продуктов, таких как этанол, из возобновляемого сырья, такого как биомасса. Узкое место в преобразовании биомассы возникает на стадии, на которой должно проводиться выделение углеводов из лигноцеллюлозы, являющейся основным компонентом биомассы. Чтобы открыть биокатализаторам (например, микроорганизмам) доступ к исходному материалу, необходимо деполимеризовать и/или декристаллизовать лигноцеллюлозу. Известным методом для этой цели является обработка сильной кислотой, которая описана, например, в документах US-A-5562777, US-A-5580389, US-A-5597714, US-A-5620877, US-А-5726046,US-A-5782982, US-A-5820687, US-A-6054611 и US-A-6239198. Документ WO-A-94/23071 описывает способ получения сахаров из материалов, содержащих целлюлозу и гемицеллюлозу. Способ включает декристаллизацию и гидролиз целлюлозы и гемицеллюлозы кислотой и разделение гидролизата на сахара и кислоту.US-A-4427584 описывает поэтапный способ превращения кристаллической -целлюлозы в аморфную -целлюлозу с помощью жидкого или газообразного триоксида серы, чтобы вызвать декристаллизацию -целлюлозы, с последующим гидролизом обработанных волокон для получения сахаров. Известные методы превращения целлюлозных материалов в сбраживаемые продукты обычно требуют наличия устройства механического перемешивания, чтобы получить достаточное смешение целлюлозного материала и сильной кислоты. На практике это часто ведет к усложнениям из-за контакта подвижных деталей и сильной кислоты, что приводит к проблемам с коррозией. Целлюлозные материалы также обычно требуют предварительной механической обработки, чтобы получить требуемый размер частиц (обычно диаметром 10 мм или меньше) и содержание воды (обычно меньше 10%). Кроме того, известные методы требуют резки или размола целлюлозных материалов до частиц размером не более 10 меш, чтобы преодолеть трудность в обеспечении хорошего контакта между сильной кислотой и целлюлозным материалом. Эти частицы малого размера требуются также для возможности суспендирования целлюлозных материалов в потоке горячего воздуха. Кроме того, необходим отдельный испаритель, чтобы получать концентрированную кислоту. Это приводит к дополнительным инвестиционным затратам. Кроме того, известные методы указывают на необходимость существенного количества кислоты,которую позднее нейтрализуют с использованием соответствующего количества основания. Это приводит к значительным потокам отходов, таких как гипс, которые нужно утилизовывать, и, таким образом,влечет дополнительные затраты. Настоящее изобретение стремится преодолеть эти проблемы, связанные с методами предшествующего уровня, а также другие проблемы, как станет ясно ниже. Было обнаружено, что эта цель может быть достигнута, предоставляя способ, в котором уплотненный слой или кипа биомассы приводится в контакт с кислотой и газом как непрерывной фазой. В течение этого процесса биомасса разбивается до частиц размером 10 мм или больше. Предпочтительно контакт проводится путем прямоточного контактирования биомассы с кислотой и противоточного с газом. Биомасса может смешиваться с инертным материалом с большой удельной поверхностью, таким как пластмассовые кольца Пола, чтобы гарантировать структурную прочность уплотненной биомассы и обеспечить хорошее распределение газа и жидкости. Таким образом, в одном аспекте настоящее изобретение направлено на способ превращения биомассы в сбраживаемые сахара, включающий контактирование в реакторе указанной биомассы с кислотой, пропуская одновременно через указанный реактор газовый поток, причем указанный газ является инертным газом, который способен поглощать воду, тем самым эффективно изменяя pH в реакторе. Пропусканием потока газа через реактор можно менять испарение воды из раствора кислоты и можно эффективно регулировать концентрацию кислоты и тем самым pH и содержание влаги. Кроме того, поток газа способствует получению однородного распределения кислоты по реактору, не требуя средств механического перемешивания. Используемая кислота может быть любой сильной кислотой,известной в данной области, подходящая для этой цели, такой как соляная кислота, фосфорная кислота,фтористо-водородная кислота и серная кислота. Наиболее предпочтительна серная кислота, так как ее можно удалить с применением биологических процессов. Кроме того, серная кислота может применяться в виде (газообразного) триоксида серы, который добавляют в водную фазу, присутствующую в реакторе. После того как биомассу загрузят в реактор, добавляют кислоту, например, распылением ее сверху реактора. По выбору или альтернативно добавляют SO3. При желании можно добавить воду, так чтобы получить водную фазу, имеющую желаемую концентрацию кислоты. Потом подают газ предпочтительно снизу реактора. Кислота, использующаяся в реакторе, может снова возвращаться в реактор, в зависимости от степени деполимеризации биомассы. Циркулирует также поток газа. Скорость течения газа мо-1 015121 жет подбираться так, чтобы pH раствора, который может непрерывно контролироваться, например, с помощью pH-электродов, удерживался на желаемом уровне. Предпочтительно концентрация кислоты контролируется на уровне 70-75 вес.% в расчете на вес кислоты (выраженный в кг H2SO4 на 1 кг сухого целлюлозного материала) и воды, присутствующей в указанном реакторе. Таким образом, деполимеризацию можно проводить при более или менее постоянной и высокой концентрации кислоты. В результате лигноцеллюлоза превращается в вязкую суспензию, которая опускается на дно реактора, где ее можно собирать. По прошествии достаточного времени продукт, содержащий деполимеризованную целлюлозу и гемицеллюлозу, может быть удален из реактора и проведен на следующий технологический этап, возможно, после этапа просеивания для удаления крупных непрореагировавших частей. Процесс деполимеризации обычно проводится в периодическом режиме. Он может также проводиться в полунепрерывном режиме: биомасса подается в реактор, а газ и кислота циркулируют, пока объем непрореагировавшего материала не станет таким, что потребуется его удаление из реактора. Другим преимуществом способа по настоящему изобретению является то, что непреобразованный материал, который часто образуется из-за загрязнений подаваемой биомассы (таких как песок или куски пластмассы), остается в реакторе и может быть относительно легко удален оттуда после завершения реакции. Расход кислоты в способе по настоящему изобретению минимален. Кроме того, даже большие части биомассы, такие как большие куски дерева, могут эффективно конвертироваться. Так как в способе по настоящему изобретению можно относительно легко контролировать концентрацию кислоты и влажность, тип сырья, которое пригодно для применения, может изменяться в широком диапазоне в отношении содержания воды, добавляемой для перенастройки процесса. Газ, который используется для пропускания через реактор, может в принципе быть любым газом,который способен в достаточной степени поглощать воду. Газ является инертным по отношению к процессу обработки кислотой, т.е. он не участвует в процессе кислотной обработки. Предпочтительно этот газ содержит CO2 (обычно более 90 об.%, например более 99 об.%), так как CO2 можно получать на следующем этапе ферментации, на котором биомасса, преобразованная кислотной обработкой, превращается, например, в этанол. Другим преимуществом CO2 является то, что он помогает подавить образование нежелательных продуктов, в частности продуктов окисления. Другие подходящие газы включают азот(N2) и воздух. Таким образом, поток газа предпочтительно содержит компонент, выбранный из группы,состоящей из CO2, азота, воздуха и их комбинации. Из-за низкого pH в реакторе воздух также будет более или менее инертным по отношению к содержимому реактора. С точки зрения экономичности способа предпочтительно, чтобы поток газа циркулировал. Это включает удаление воды из газового потока перед тем, как возвратить его в реактор. Воду можно удалить, применяя известные методы, такие как охлаждение до достаточно низкой температуры. Было найдено, что температура примерно 0-4C дает газ, который является достаточно сухим. Хорошие результаты получены при температуре примерно 2C. Кислота, использующаяся в реакторе, предпочтительно является серной кислотой. Ее можно подавать в реактор как концентрированную H2SO4 (например, 90 вес.% или более), но можно также образовывать серную кислоту на месте, добавляя в реактор газообразный триоксид серы, который дает серную кислоту при растворении в воде: SO3+H2OH2SO4. Триоксид серы может быть получен с другого технологического этапа, на котором сжигают соединения серы, используя кислород или воздух. Предпочтительно такое соединение серы является сероводородом, который может быть получен с этапа восстановления сульфата, который может использоваться для удаления соединений серы из продуктов. В типичном варианте осуществления скорость движения газа через слой сохраняется относительно низкой (например, ниже 0,5 м/с), так что перепад давления по слою ограничен (например, до примерно 50 мм H2O). Давление в реакторе может быть атмосферным или немного выше. Температура в реакторе предпочтительно составляет 60-100C, более предпочтительно 75-85C, поскольку это уже обеспечивает подходящую скорость реакции и одновременно предотвращается чрезмерное испарение воды. Количество кислоты низкое. Предпочтительно присутствует менее 2 кг кислоты на 1 кг сухого вещества, более предпочтительно 1,2-1,4 кг H2SO4 на 1 кг сухого вещества. Методы предшествующего уровня для обработки биомассы сильными кислотами обычно используют намного больше, чем 2 кг кислоты на 1 кг сухого вещества. В способе по настоящему изобретению концентрация кислоты предпочтительно контролируется на уровне 70-75 вес.%, в расчете на вес кислоты (выраженный в кг H2SO4 на 1 кг сухого вещества) и воды,присутствующей в указанном реакторе. Хорошую химическую конверсию можно получить, когда время пребывания содержимого в реакторе устанавливается в 10-14 ч, предпочтительно примерно 12 ч. Аппарат для осуществления способа по настоящему изобретению обычно включает реактор перио-2 015121 дического действия без перемешивания, который можно просто изготовить из бетона (являющегося дешевым и крепким), снабженный внутри кислотоустойчивой обшивкой, такой как обшивка тефлоном или ПВХ. Кроме того, реактор снабжен средствами для ввода и вывода газа, а также средствами для подачи кислоты, в частности одной или более распылительной насадкой для распределения раствора кислоты. Оборудование может включать, кроме того, нагреватель для нагрева входного газового потока перед тем, как он войдет в реактор. При работе лигноцеллюлоза деполимеризуется и образует суспензию. Суспензия опускается вниз и собирается в нижней части реактора. Аппарат для осуществления изобретения может содержать, кроме того, насос для откачивания суспензии из реактора. Он может, кроме того, содержать одно или более сит для удаления крупных частей из продуктового потока. Продукт, полученный в процессе по настоящему изобретению, можно обрабатывать далее на последующих этапах. Типично это включает добавление воды, которая влияет на гидролиз деполимеризованной целлюлозы и гемицеллюлозы с получением олигомерных или мономерных сахаров. На этом этапе лигнин можно осадить и отфильтровать на этапе фильтрации. Карбонат и бикарбонат, которые присутствуют в растворе, превращаются в CO2, который можно собрать вверху реактора, в котором проводится этот этап. Этот поток CO2 можно использовать для пропускания через реактор, где биомасса гидролизуется с получением олигомерных или мономерных сахаров. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ конверсии целлюлозной биомассы в сбраживаемые сахара, включающий контактирование в реакторе уплотненного слоя или кипы указанной биомассы с кислотой, одновременно пропуская через указанный реактор поток газа, причем указанный газ является для данного процесса инертным газом, который способен поглощать воду, тем самым эффективно изменяя pH в реакторе. 2. Способ по п.1, в котором указанный газ содержит CO2, воздух, азот или их комбинации, предпочтительно 90 об.% CO2. 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанный поток газа циркулирует. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанный поток газа охлаждают, из-за чего из него конденсируется вода, и получается поток сухого газа, который затем подают в указанный реактор. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанная биомасса содержит крупные куски или грубые частицы со средним размером частиц больше или равным 10 мм. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором температура в указанном реакторе составляет 60-100C, предпочтительно 75-85C. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором концентрация кислоты удерживается на уровне 70-75 вес.% в расчете на вес кислоты и воды, присутствующей в указанном реакторе. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором время пребывания в указанном реакторе составляет от 10 до 14 ч, предпочтительно примерно 12 ч. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанная кислота является серной кислотой. 10. Способ по п.9, в котором по меньшей мере часть указанной серной кислоты получена введениемSO3 в указанный реактор. 11. Способ по п.9 или 10, в котором присутствует 1-2 кг H2SO4 на 1 кг сухого вещества, предпочтительно 1,2-1,4 кг H2SO4 на 1 кг сухого вещества. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором конверсию целлюлозной биомассы в сбраживаемые сахара проводят в аппарате, содержащем реактор периодического действия без перемешивания, в котором уплотненный слой или кипа указанной биомассы приводится в контакт с кислотой и который снабжен внутри устойчивой к кислоте обшивкой и, кроме того, снабжен средствами для ввода и вывода газа, а также средствами для подачи кислоты. 13. Способ по п.12, в котором аппарат выполнен из бетона. 14. Способ по п.11 или 12, в котором указанные средства для подачи кислоты содержат одну или более распылительных насадок.