Способ получения поверхностно-активного вещества на основе сульфонированного внутреннего олефина для интенсифицированной добычи нефти

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА НА ОСНОВЕ СУЛЬФОНИРОВАННОГО ВНУТРЕННЕГО ОЛЕФИНА ДЛЯ ИНТЕНСИФИЦИРОВАННОЙ ДОБЫЧИ НЕФТИ Способ получения сульфонированного производного, включающий метатезис композиции,содержащей ненасыщенные глицериды, в присутствии катализатора метатезиса с получением одного или более -олефинов, метатезис одного или более -олефинов в присутствии катализатора метатезиса с получением композиции, включающей один или более внутренних олефинов формулыR1R2C=CR3R4, где R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью,а общее количество атомов углерода в R1, R2, R3 и R4 составляет от 6 до 44, при условии,что по меньшей мере 96 мол.% R1 и R3 представляют собой насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% R2 и R4 представляют собой водород, и сульфонирование композиции, включающей один или более внутренних олефинов, с получением сульфонированного производного. Кроме того, предложен способ добычи нефти из нефтеносного пласта, включающий введение в указанный пласт водной композиции,содержащей по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, включающее указанное сульфонированное производное. Хатчинсон Джон К., Вулф Патрик Шейн (US) Поликарпов А.В. (RU) Область техники Настоящее изобретение относится к способу получения поверхностно-активного вещества на основе сульфонированного внутреннего олефина для интенсифицированной добычи нефти и к способу добычи нефти из нефтеносного пласта, включающему введение в указанный пласт водной композиции, содержащей поверхностно-активное вещество, включающее указанное сульфонированное производное. Уровень техники Разработка залежей сырой нефти и добыча из нефтеносных пластов может включать до трех стадий: первичную, вторичную и третичную (или интенсифицированную) добычу. В ходе первичной добычи энергия природных источников (например, воды, газа), присутствующая в пласте, и/или силы тяжести нагнетают нефть в ствол эксплуатационной скважины. По мере добычи нефти из нефтеносного пласта давления и/или температуры внутри пласта могут снижаться. Для доставки нефти на поверхность можно использовать средства механизированной добычи (такие как насосы). Лишь приблизительно 10% исходных пластовых запасов нефти (ИПЗН) месторождения обычно добывают в ходе первичной добычи. Способы вторичной добычи применяют для увеличения периода эксплуатации месторождения, и они обычно включают закачку вытесняющей жидкости, такой как вода (заводнение), чтобы вытеснять нефть и нагнетать ее в ствол эксплуатационной скважины. Способы вторичной добычи обычно приводят к добыче дополнительно от 20 до 40% ИПЗН месторождения. Однако даже если заводнение продолжать неограниченно долго, обычно более половины ИПЗН остается в пласте из-за ряда факторов, включающих (но не ограниченных перечисленным) плохую эффективность перемешивания воды и нефти вследствие высокого поверхностного натяжения на границе раздела между водой и нефтью, капиллярные силы в пласте,температуру пласта, соленость воды в пласте, состав нефти в пласте и плохой охват пласта закачиваемой водой. Поэтому после первичной и вторичной добычи значительное количество нефти остается в месторождении. Когда большая часть легкодобываемой нефти уже добыта из нефтяных месторождений, нефтедобытчики используют третичную, или интенсифицированную добычу нефти (ИДН), технологию, которая обеспечивает возможность добычи от 30 до 60% или более ИПЗН месторождения. Были разработаны три основных типа ИДН, представляющие промышленную ценность. Тепловые способы ИДН включают подачу тепла, например закачку пара, чтобы снизить вязкость сырой нефти для увеличения ее способности протекать по месторождению. В способах ИДН с использованием закачки газа применяют газы, такие как азот или углекислый газ, которые расширяются в месторождении и проталкивают дополнительное количество нефти к стволу эксплуатационной скважины, или другие газы, которые растворяются в нефти, снижая ее вязкость и повышая текучесть нефти. Химические способы ИДН включают закачку химических веществ, таких как поверхностно-активные вещества (заводнение с применением поверхностноактивных веществ), чтобы способствовать снижению поверхностного натяжения на границе раздела, которое предотвращает или замедляет перемещение капель нефти по месторождению, и полимеры, чтобы повысить подвижность нефти, присутствующей в пласте. Химические способы ИДН можно осуществлять перед, в течение или после осуществления способов первичной и/или вторичной добычи. Химические способы ИДН можно также осуществлять в сочетании с другими способами ИДН, которые не включают закачку химических веществ. Существует два главных типа способов заводнения с применением поверхностно-активных веществ. Заводнение с применением поверхностно-активных веществ и полимеров (ПАВП) включает закачку в месторождение текучей среды, содержащей воду и/или солевой раствор и приблизительно 1 мас.% поверхностноактивного вещества и приблизительно 0,1 мас.% полимера. Заводнение с применением щелочей, поверхностно-активных веществ и полимеров (ЩПАВП) включает закачку воды и/или солевого раствора, содержащих щелочь, помимо поверхностно-активного вещества и полимера. Системы ЩПАВП обычно содержат приблизительно 0,5-1 мас.% щелочи, 0,1-1 мас.% поверхностно-активного вещества и 0,1-1 мас.% полимера. Обычно за заводнением с применением ПАВП или ЩПАВП следует закачка вытесняющей жидкости, например водной и/или полимерной "выталкивающей" жидкости. Выбор между ПАВП и ЩПАВП зависит от ряда факторов, включающих кислотное число добываемой нефти, концентрацию двухвалентных ионов (Са 2+, Mg2+) в солевом растворе, находящемся в месторождении, экономические характеристики проекта разработки и возможности осуществления умягчения или опреснения воды. Поверхностно-активный компонент снижает поверхностное натяжение на границе раздела между водой и нефтью, в то время как полимер действует в качестве модификатора вязкости и способствует увеличению подвижности нефти. Щелочь связывает двухвалентные ионы в солевом растворе пласта и тем самым снижает адсорбцию поверхностно-активного вещества в ходе вытеснения через пласт. Щелочь также образует анионное поверхностно-активное вещество, мыло на основе нафтената натрия, insitu в пласте, в результате взаимодействия с нафтеновыми кислотами, которые естественным образом присутствуют в сырой нефти. Использование относительно недорогой щелочи снижает количество требуемого поверхностно-активного вещества и, следовательно, общие затраты системы. Щелочь может также способствовать изменению смачиваемости пласта до более смачиваемого водой состояния, чтобы повысить скорость впитывания. Введение поверхностно-активных веществ в месторождение иногда в сочетании с изменением кон-1 023415 центрации электролитов в нем с целью вытеснения сорбированной нефти путем осуществления самопроизвольного впитывания воды в породу месторождения представляет собой способ ИДН, известный как "изменение смачиваемости". В этом способе не обязательно требуются низкие значения поверхностного натяжения на границе раздела между нефтяной и водной фазами или образование фазы микроэмульсии. Также не обязательно требуется хорошая эффективность охвата пласта вытесняющей жидкостью, и этот способ как таковой может найти применение в карбонатных месторождениях, которые могут быть подвергнуты гидроразрыву и обычно имеют плохой охват. Поверхностно-активные вещества,используемые при заводнениях с применением ПАВП и ЩПАВП, также пригодны для применения при изменении смачивания на основе способов ИДН. Система ИДН с поверхностно-активным веществом после закачки в нефтеносный пласт поглощает сырую нефть и солевой раствор из пласта с образованием in situ многофазной микроэмульсии, которая после завершения ее образования не смешивается с сырой нефтью месторождения и проявляет низкое поверхностное натяжение на границе раздела (ПНГР) с сырой нефтью и солевым раствором. Промышленные способы ИДН с применением поверхностно-активных веществ основаны на достижении сверхнизкого ПНГР (т.е. менее 10-2 мН/м), чтобы придать подвижность несвязанным каплям сырой нефти в пласте и создать нефтяной вал, где как нефть, так и вода текут в виде непрерывных фаз. ПНГР меняется с изменением таких параметров, как соленость, состав поверхностно-активных веществ, состав сырой нефти и температура пласта. Для анионных поверхностно-активных веществ оптимальной соленостью является такая соленость, при которой образуются микроэмульсии, которые солюбиризируют равные объемы нефти и воды и которые проявляют почти одинаковое ПНГР с нефтью и солевым раствором. Сверхнизкое ПНГР обычно существует только в узком диапазоне солености, который перекрывает оптимальную соленость для данной микроэмульсии. Сульфонаты внутренних олефинов (СВО) представляют собой анионные поверхностно-активные вещества, которые были исследованы в качестве поверхностно-активных веществ для ИДН. Сульфонаты внутренних олефинов можно получать путем сульфонирования внутренних олефинов с помощью SO3 и инертных газов и последующей нейтрализации. Внутренние олефины можно подразделить на"тетразамещенные": R2C=CR2; где R представляет собой углеводородный радикал с прямой или разветвленной цепью. Источники внутренних олефинов могут быть получены с помощью разнообразных способов, включая способы олигомеризации олефинов (например, этилена, пропилена и бутилена), способы метатезиса-олефинов, способы Фишера-Тропша, способы каталитического дегидрирования длинноцепочечных парафиновых углеводородов, термического крекинга углеводородных восков и димеризованных винилолефинов. Одним из хорошо известных способов олигомеризации этилена является способ компании"Shell" для получения высших олефинов (SHOP-процесс). Этот способ объединяет олигомеризацию этилена с получением -олефинов, изомеризацию -олефинов с образованием внутренних олефинов и метатезис этих внутренних олефинов с бутенами или этиленом с образованием -олефинов с цепями различной длины. В патенте US 6777584 отмечено, что проблемой, связанной с SHOP-процессом, является нежелательное образование боковых цепей на -олефинах и внутренних олефинах, которое часто является результатом процессов олигомеризации/изомеризации/метатезиса. Выпускаемые в промышленности внутренние олефины обычно содержат приблизительно 6 мол.% или выше тризамещенных внутренних олефинов. Кроме того, эти промышленные продукты обычно содержат заметные количества нелинейных продуктов с алкильными боковыми цепями. Как описано, такие -олефины и внутренние олефины содержат алкильные боковые цепи в количестве приблизительно 6 мол.% или выше. Кроме того, также известно, что в этих промышленно выпускаемых материалах присутствуют значительные количества нереакционноспособных, ненасыщенных на конце цепи винилиденов структуры R2C=CH2 (где R определен выше). В патентах US 4532053, US 4549607, US 4555351, US 4556108, US 4597879, US 4733728 и US 4765408 описаны мицеллярные растворы, содержащие, среди прочего, сульфонат внутреннего олефина,для применения при добыче нефти. Краткое описание изобретения Теперь обнаружено, что сульфонаты внутренних олефинов, содержащие минимальные количества тризамещенных внутренних олефинов, обладают уникальными эксплуатационными преимуществами в областях применения ИДН по сравнению с сульфонатами внутренних олефинов, содержащими заметные количества, т.е. более приблизительно 6 мол.%, тризамещенных внутренних олефинов. Более конкретно,было обнаружено, что оптимальные солености микроэмульсий, образованных из внутренних олефинов,содержащих низкие количества тризамещенных внутренних олефинов, значительно ниже, чем оптимальные солености микроэмульсий, образованных из внутренних олефинов с такой же длиной углеводородной цепи, которые содержат заметные количества тризамещенных внутренних олефинов. Более низкие оптимальные солености подразумевают повышение выгодности применения составов при интенси-2 023415 фицированной добыче, помимо прочего, парафинистой сырой нефти. Поэтому в первом аспекте изобретения предложен способ получения сульфонированного производного, включающий: а) метатезис композиции, содержащей ненасыщенные глицериды, в присутствии катализатора метатезиса с получением одного или более -олефинов; б) метатезис одного или более -олефинов в присутствии катализатора метатезиса с получением композиции, включающей один или более внутренних олефинов формулы (I) где R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью, а общее количество атомов углерода вR1, R2, R3 и R4 составляет от 6 до 44, при условии, что во внутреннем олефине или смеси внутренних олефинов по меньшей мере 96 мол.% R1 и R3 представляют собой насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере 96 мол.% R2 и R4 представляют собой водород, и в) сульфонирование композиции, включающей один или более внутренних олефинов с получением сульфонированного производного. Один или более -олефинов могут быть получены путем метатезиса композиции, содержащей ненасыщенные глицериды, с этиленом и/или одним или более низших -олефинов в присутствии катализатора метатезиса. Внутренние олефины могут иметь формулу R5CH=CH2, где R5 представляет собой С 3-С 22 углеводородную группу с прямой или разветвленной цепью. Менее 6 мол.% R1 и R3 могут содержать алкильное разветвление. Менее 6 мол.% R5 могут содержать алкильное разветвление. Реакция метатезиса представляет собой реакцию, которая является высокоселективной относительно образования дизамещенных внутренних олефинов формулы R1R2C=CR3R4, где по меньшей мере приблизительно 96 мол.%, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 97 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 98 мол.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 99 мол.% R1 и R3 представляют собой насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере приблизительно 96 мол.%, предпочтительно по меньшей мере приблизительно 97 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере приблизительно 98 мол.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере приблизительно 99 мол.% R2 и R4 представляют собой водород. В одном воплощении этого первого аспекта изобретения насыщенные углеводородные группыR1 и R3 с прямой или разветвленной цепью имеют низкие количества, т.е. менее приблизительно 6 мол.%, алкильных боковых цепей. Реакцию метатезиса можно проводить в присутствии катализатора метатезиса. Подходящие катализаторы метатезиса включают (но не ограничены перечисленным) катализаторы Граббса, Ховейда-Граббса, Шрока, вольфрамовые катализаторы, молибденовые катализаторы и рениевые катализаторы. Один или более -олефинов могут быть получены путем совместного метатезиса композиции, содержащей ненасыщенные глицериды, и этилена. Внутренние олефины могут быть получены путем метатезиса одного или более -олефинов в присутствии катализатора метатезиса, включающего комплекс переходного металла группы 8. Композиция, содержащая ненасыщенные глицериды, может включать натуральное масло. Натуральное масло может быть выбрано из группы, состоящей из масла канолы, рапсового масла,кокосового масла, кукурузного масла, хлопкового масла, оливкового масла, пальмового масла, арахисового масла, сафлорового масла, кунжутного масла, соевого масла, подсолнечного масла, льняного масла,пальмоядрового масла, тунгового масла, касторового масла и их сочетаний. Во втором аспекте изобретения предложен способ добычи нефти из нефтеносного пласта, включающий введение в указанный пласт водной композиции, содержащей по меньшей одно поверхностноактивное вещество, включающее сульфонированное производное, полученное описанным выше способом. Водная композиция может включать по меньшей мере одно из следующих веществ: сопутствующее поверхностно-активное вещество, растворитель, полимер или щелочь. Нефть может представлять собой парафинистую сырую нефть. Было обнаружено, что сульфонированные производные внутренних олефинов или смесей внутренних олефинов, имеющих низкие количества тройного замещения на двойной связи, т.е. менее приблизительно 4 мол.% тройного замещения, обеспечивают уникальные и значительные эксплуатационные преимущества в системах ИДН с поверхностно-активными веществами. Сульфонированные производные внутренних олефинов, содержащих низкие количества тройного замещения, описанные здесь, проявляют более низкие оптимальные солености по сравнению с сульфонированными производными внутренних олефинов, имеющих такую же длину углеводородной цепи, но включающих значительные количества тризамещенных внутренних олефинов. Сульфонированные производные внутренних олефинов, описанные здесь, могут обеспечить способ интенсифицированной добычи, помимо прочего, парафинистой сырой нефти. Также было обнаружено, что сульфонированные производные внутренних олефинов или смесей внутренних олефинов, где внутренние олефины получены путем метатезиса -олефина или смеси олефинов в присутствии катализатора метатезиса, включающего комплекс переходного металла группы 8, можно преимущественно использовать в качестве поверхностно-активных веществ для ИДН. Комплекс переходного металла группы 8 более подробно описан ниже. Краткое описание чертежей На фиг. 1 показаны оптимальные солености для однокомпонентных составов (2 мас.% СВО; 4 мас.% бутилцеллозольва (Butylcellosolve из различных СВО по отношению к декану при 50 С; СВО обозначены идентификационными названиями. В ромбах заключены нижний и верхний уровни 95% доверительной вероятности средних значений оптимальной солености. На фиг. 2 показаны оптимальные солености для однокомпонентных составов (2 мас.% СВО; 4 мас.% бутилцеллозольва) из различных СВО по отношению к декану при 50 С; ВО обозначены идентификационными названиями. В ромбах заключены нижний и верхний уровни 95% доверительной вероятности средних значений оптимальной солености для составов. На фиг. 3 показаны оптимальные солености для двухкомпонентных составов (2 мас.% 80:20 СВО: разветвленный додецилбензолсульфонат натрия, натриевая соль; 4 мас.% бутилцеллозольва; 1 мас.%Na2CO3) из различных СВО по отношению к додекану при 50 С; СВО обозначены идентификационными названиями. В ромбах заключены нижний и верхний уровни 95% доверительной вероятности средних значений оптимальной солености. На фиг. 4 показаны оптимальные солености для двухкомпонентных составов (2 мас.% 80:20 СВО: разветвленный додецилбензолсульфонат натрия, натриевая соль; 4 мас.% бутилцеллозольва; 1 мас.%Na2CO3) из различных СВО по отношению к додекану при 50 С; ВО обозначены идентификационными названиями. В ромбах заключены нижний и верхний уровни 95% доверительной вероятности средних значений оптимальной солености. На фиг. 5 показан 1 Н ЯМР спектр сравн. IO-1. Признаки, связанные с ненасыщенностью, в этом материале обнаруживают между приблизительно 4,5 и 6,0 ppm (частей на миллион). На фиг. 6 а показан фрагмент 1 Н ЯМР спектра, изображенного на фиг. 5. Области А и D соответствуют остаточному -олефину; область Е соответствует винилиденовым компонентам (т.е. 1,1 дизамещенным олефинам). Области В и С соответствуют 1,2-ди- и 1,2,3-тризамещенным внутренним олефинам соответственно. Молярное процентное содержание 1,2-дизамещенного олефина определяют,как частное от деления половины интегральной интенсивности области В на сумму половины интегральной интенсивности области В и интегральной интенсивности области С, умноженное на 100. Молярное процентное содержание 1,2-дизамещенного олефина в области В составляет 79,7% (т.е. 100(91,95/2)/91,95/2)+11,69. Этот ВО использовали для получения C-IOS-1, C-IOS-2 и C-IOS-11. На фиг. 6b показан 1 Н ЯМР спектр сравн. IO-2 А, используемого для получения C-IOS-3, C-IOS-9 иC-IOS-10. Молярное процентное содержание 1,2-дизамещенного олефина составляет 94,0 мол.%. На фиг. 6 с показан 1 Н ЯМР спектр сравн. IO-2 В, используемого для получения C-IOS-6 и C-IOS-12. Молярное процентное содержание 1,2-дизамещенного олефина составляет 90,9 мол.%. На фиг. 6d показан 1 Н ЯМР спектр внутреннего олефина В 3, используемого для получения IOS-4. Молярное процентное содержание 1,2-дизамещенного олефина составляет более 99,9 мол.%. На фиг. 7 графически представлены результаты измерений поверхностного натяжения на границе раздела фаз (ПНГР) для различных составов для ИДН в зависимости от различных исходных составов 14 по отношению к нефтям при различных соленостях. На фиг. 8 графически представлено извлечение (%) нефти из исходных пластовых запасов нефти(ИПЗН) как для заводнения, так и заводнения с применением щелочи, поверхностно-активного вещества и полимера (ЩПАВП), с использованием стадий эксперимента по заводнению керна. На фиг. 9 графически представлено извлечение (%) остаточной нефти для стадии ПАВП экспериментов по заводнению керна. На фиг. 10 графически представлена концентрация поверхностно-активного вещества в выходящем потоке для эксперимента по заводнению керна. На фиг. 11 графически представлено влияние степени конверсии -олефинов (АО) на оптимальную соленость для однокомпонентного состава. На этом чертеже изображены значения оптимальной солености по отношению к декану при 50 С в зависимости от степени конверсии -олефинов. Поверхностноактивный состав включает 2 мас.% СВО, 4 мас.% бутилцеллозольва. R2 линейного приближения составляет 0,9621. На фиг. 12 графически представлено влияние степени конверсии -олефинов на оптимальную соленость для двухкомпонентного состава. На этом чертеже изображены значения оптимальной солености по отношению к додекану при 50 С в зависимости от степени конверсии -олефинов. Поверхностноактивный состав включает CBO:PetrostepC-8 в массовом отношении 80:20 (общее содержание поверхностно-активного вещества 2 мас.%), 4 мас.% бутилцеллозольва, 1 мас.% карбоната натрия. R2 линейного приближения составляет 0,9992. Описание предпочтительных воплощений изобретения Определения. Применяемые в настоящем описании термины имеют следующие значения, если в явной форме не указано иное. Термин "сопутствующее поверхностно-активное вещество" здесь относится к анионным, неионным, цвиттер-ионным, амфотерным или катионным поверхностно-активным веществам, которые можно использовать в сочетании с описанными здесь сульфонированными производными внутренних олефинов в композициях и способах интенсифицированной добычи нефти. Использование сопутствующих поверхностно-активных веществ может придавать поливалентным ионам более высокую устойчивость и расширять интервал низких и стабильных значений поверхностного натяжения на границе раздела между солевым раствором и сырой нефтью. Они также могут обеспечивать снижение вязкости описанных здесь поверхностно-активных веществ - сульфонированных внутренних олефинов. Применяемый здесь термин "сырая нефть" относится к углеводородам, образованным в основном из атомов углерода и водорода. Углеводороды могут также включать другие элементы, такие как (но не ограничиваясь перечисленным) галогены, металлические элементы, азот, кислород и/или серу. Углеводороды, извлекаемые из нефтеносного пласта, могут включать (не ограничиваясь перечисленным) кероген, битум, пиробитум, асфальтены, смолы, масла или их сочетания. Применяемый здесь термин "интенсифицированная добыча нефти" или "ИДН" относится к способам интенсификации добычи углеводородов из подземных месторождений путем введения материалов,не присутствующих естественным образом в месторождении. Применяемый здесь термин "поверхностное натяжение на границе раздела" или "ПНГР" относится к поверхностному натяжению между нефтью и водой различной солености. Для достижения высокой интенсификации добычи нефти, часто необходимо снижать поверхностное натяжение на границе раздела между нефтью и водой в месторождении до менее приблизительно 0,01 мН/м. Величины поверхностного натяжения на границе раздела могут быть измерены с применением тензиометра для определения поверхностного натяжения методом вращающейся капли или путем наблюдения за поведением фаз согласно методам, описанным в Levitt, D.B.; Jackson, А.С; Heinson, C.B.; Britton, L.N.; Malik, Т.; Dwarakanath,V.; Pope, G.A., Identification and Evaluation of High Performance EOR Surfactants. SPE 2006, (100089), 1-11,Levitt, D.B. Experimental Evaluation of High Performance EOR Surfactants for a Dolomite Oil Reservoir. University of Texas, Austin, 2006, Zhao, P.; Jackson, AC; Britton, C; Kim D.H.; Britton, L.N.; Levitt, D.B., Development of High Performance Surfactants for Difficult Oils. SPE 2008, (113432). Поверхностное натяжение на границе раздела можно также измерять с помощью любого известного метода измерения поверхностного натяжения на границе раздела. Применяемый здесь термин "микроэмульсия" относится к термодинамически стабильной мицеллярной дисперсии нефти, солевого раствора, описанного здесь поверхностно-активного вещества сульфонированного внутреннего олефина и, при необходимости, одного или более дополнительных компонентов. Микроэмульсии определяют как эмульсии, имеющие средний размер частиц менее приблизительно 100 нм. Смеси воды, нефти, соли, поверхностно-активных веществ и других компонентов, указанных выше,можно описать как микроэмульсии, проявляющие свойства типов I, II или III по Винзору. Системы типа I по Винзору отличаются тем, что нефть солюбилизирована в водной фазе; системы типа II по Винзору отличаются тем, что вода солюбилизирована в нефтяной фазе. Системы типа III по Винзору представляют собой микроэмульсии, которые могут существовать совместно как с избыточной нефтяной фазой, так и с избыточной фазой солевого раствора. Известно, что переход фазового поведения от систем типа I к системам типам III и к системам типа II происходит при изменении таких параметров, как соленость,температура, состав поверхностно-активного вещества или нефти. В общем известно и широко признано,что микроэмульсии, в которых солюбилизированы приблизительно равные объемы нефтяного и водного компонентов, обеспечивают наиболее низкие значения поверхностного натяжения на границе раздела. Применяемый здесь термин "нефтеносный пласт" относится к подземным месторождениям, состоящим из одного или более углеводородсодержащих слоев, одного или более не содержащих углеводороды слоев, покрывающей породы и/или подстилающей породы. "Покрывающая порода и/или "подстилающая порода" могут включать один или более непроницаемых материалов различных типов. Например, покрывающая/подстилающая порода может включать каменную породу, сланец, аргиллит или влажную/плотную карбонатную породу (т.е. непроницаемую карбонатную породу без углеводородов). Например, подстилающая порода может содержать сланец или аргиллит. В некоторых случаях покрывающая/подстилающая порода может быть частично проницаемой. Например, подстилающая порода может состоять из проницаемого минерала, такого как песчаник или известняк. На свойства углеводородсодержащего пласта может влиять характер потока углеводородов через покрывающую/подстилающую породу в одну или более эксплуатационных скважин. Свойства могут включать (но не ограничены перечисленным) пористость, проницаемость, распределение пор по размерам, площадь поверхности, соленость или температуру пласта. Свойства покрывающей/подстилающей породы в сочетании со свойствами углеводородов, такие как характеристики капиллярного давления (статические свойства) и характеристики относительной проницаемости (реологические свойства) могут влиять на подвижность углеводородов через нефтеносный пласт. Применяемый здесь термин "оптимальная соленость" относится к солености, при которой, по существу, равные по объему количества нефти и солевого раствора солюбилизированы в микроэмульсии, а поверхностное натяжение на границе раздела между микроэмульсией и избыточной фазой солевого раствора, по существу, равно поверхностному натяжению на границе раздела между микроэмульсией и избыточной нефтяной фазой. Применяемый здесь термин "парафинистая сырая нефть" относится к сырой нефти, имеющей плотность в градусах АНИ (Американского нефтяного института) менее 22,3 и обычно содержащей разнообразные легкие и промежуточные углеводороды, такие как парафины и ароматические углеводороды,воскоподобные парафины и разнообразные другие тяжелые органические соединения, такие как смолы и асфальтены.-Олефиновое сырье, которое можно преимущественно использовать при реализации изобретения,представляет собой -олефины, соответствующие формуле R5HC=CH2, где R5 представляет собой насыщенную углеводородную группу С 3-С 22 с прямой или разветвленной цепью. Хотя группа R5 может содержать некоторое количество алкильных боковых цепей в зависимости от способа, используемого для получения -олефинового сырья, особенно предпочтительными при реализации настоящего изобретения являются группы R5, имеющие низкое количество алкильных боковых цепей, т.е. менее приблизительно 6, предпочтительно менее приблизительно 3, более предпочтительно менее приблизительно 2, наиболее предпочтительно, менее приблизительно 1 мол.% алкильных боковых цепей. В настоящее время в предпочтительном воплощении изобретения -олефиновое сырье включает -олефин, соответствующий формуле R5HC=CH2, где R5 представляет собой углеводородную группу С 8, C9, С 10, С 11 или C12, более предпочтительно углеводородную группу С 8, С 10 или C12 или смесь двух или более различных олефинов, в которых R5 представляет собой углеводородную группу C8, C9, С 10, С 11 или С 12, более предпочтительно углеводородную группу C8, C10 или C12. Согласно этому предпочтительному воплощению в-олефиновом сырье может присутствовать небольшое количество углеводородных групп R5 C8 и C12(в общем количестве менее приблизительно 5 мас.%). Неограничивающие примеры -олефинового сырья, которые являются пригодными при реализации изобретения, могут содержать следующие соединения:-Олефины могут быть получены путем олигомеризации этилена в присутствии либо алюминийорганических соединений, катализаторов на основе переходных металлов или кислотных цеолитов с образованием широкого диапазона соединений с различной длиной цепи, которые дополнительно подвергают очистке различными известными способами, предпочтительно перегонкой. См., например, патенты US 3647906, US 4727203 и US 4895997, принадлежащие Shell Oil Co., патент US 5849974, принадлежащийAmoco Corp., и патент US 6281404, принадлежащий Chevron Chemicals; каждый из указанных документов, в части их описаний, касающейся подходящих катализаторов и рабочих условий для олигомеризации этилена, включен в настоящее описание путем ссылки. Такое -олефиновое сырье выпускают различные компании, включая Shell Chemicals, Exxon Chemicals, Ineos и Chevron Phillips Chemical Company.-Олефины также могут быть получены посредством совместного метатезиса композиции, содержащей ненасыщенные глицериды, и этена. Хотя этен в настоящее время является предпочтительным, в реакции совместного метатезиса с ненасыщенным глицеридом можно использовать низший -олефин или смесь низших -олефинов, таких как 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен и т.п., и сочетания этена и одного или более низших -олефинов. Реакцию совместного метатезиса можно проводить в присутствии любого подходящего катализатора метатезиса, такого как описанные ниже катализаторы, при подходящих для реакции метатезиса условиях. Когда ненасыщенные глицериды, обогащенные сложными эфирами олеиновой кислоты, подвергают совместному метатезису с этеном, основным образующимся -олефином является 1-децен. Эта реакция описана в патенте US 4545941, содержание которого в части описания реакции совместного метатезиса ненасыщенного глицерида и этена и получаемых при этом продуктов включено в настоящее описание путем ссылки. Подходящие композиции, содержащие ненасыщенные глицериды, можно получать из натуральных масел, таких как масла из растительного сырья или животные жиры. Типичные примеры масел из растительного сырья включают масло канолы, рапсовое масло, кокосовое масло, кукурузное масло, хлопковое масло, оливковое масло, пальмовое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло, кунжутное масло, соевое масло, подсолнечное масло, льняное масло, пальмоядровое масло, тунговое масло,касторовое масло и т.п. Типичные примеры животных жиров включают свиной жир, говяжий или бараний жир, куриный жир (желтый жир) и рыбий жир. Другие пригодные для применения масла включают талловое масло и масло водорослей. Как понятно специалистам в данной области техники, ненасыщенные глицериды, содержащие относительно высокое количество сложных эфиров полиненасыщенных жирных кислот, таких как сложные эфиры линолевой кислоты и сложные эфиры линоленовой кислоты,например соевое масло, могут быть модифицированы посредством гидрирования с получением высокого содержания сложных эфиров мононенасыщенной олеиновой кислоты в модифицированных глицеридах. Эти модифицированные глицериды можно подвергать метатезису для увеличения выхода 1-децена по сравнению с выходом 1-децена, получаемого из немодифицированных глицеридов. Продукты метатезиса. В воплощении изобретения описанное выше -олефиновое сырье, возможно, в сочетании с одним или более дополнительными ненасыщенными компонентами подвергают условиям реакции метатезиса в присутствии подходящего катализатора метатезиса, в частности катализатора, включающего комплекс переходного металла группы 8. Реакцию метатезиса можно использовать для получения подходящих длинноцепочечных внутренних олефинов, которые можно впоследствии сульфонировать с получением сульфонированного производного, которое можно преимущественно использовать в композициях для интенсифицированной добычи нефти. В результате описанной выше реакции метатезиса можно получать внутренний олефин или смесь внутренних олефинов, где указанный внутренний олефин или смесь внутренних олефинов соответствует формуле (I) где R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород или насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью, а общее количество атомов углерода вR1, R2, R3 и R4 составляет от 6 до 44, при условии, что во внутреннем олефине или смеси внутренних олефинов по меньшей мере приблизительно 96 мол.% R1 и R3 представляют собой насыщенные углеводородные группы с прямой или разветвленной цепью и по меньшей мере приблизительно 96 мол.% R2 иR4 представляют собой водород. Продукт реакции, получаемый в результате описанной выше реакции метатезиса, как таковой может представлять собой смесь, содержащую описываемые здесь внутренние олефины или смесь внутренних олефинов в сочетании с компонентами, отличными от внутренних олефинов или смеси внутренних олефинов. Примеры таких компонентов, которые, помимо внутренних олефинов, могут быть обнаружены в таких смесях, включают -олефины и винилидены. Когда реакция метатезиса не доходит до конца, продукт реакции может содержать заметное количество -олефинов. Такие продукты реакции,включающие смеси внутренних олефинов в сочетании с другими компонентами, можно подвергать обработке в условиях сульфонирования с получением композиций, которые можно преимущественно использовать в композициях для интенсифицированной добычи нефти, без необходимости удаления компонентов, отличных от внутренних олефинов, либо из смесей как таковых, либо из продуктов, получаемых в результате сульфонирования этих смесей. При необходимости, такие компоненты можно удалять из смесей или продуктов, получаемых в результате сульфонирования этих смесей, любым способом, известным специалистам в данной области техники, например путем перегонки, хроматографии, осаждения и селективной сорбции. Неограничивающие примеры таких смесей могут содержать следующие соединения: В другом воплощении изобретения описанную выше композицию, содержащую ненасыщенные глицериды, подвергают самометатезису с получением продукта реакции, содержащего по меньшей мере один длинноцепочечный внутренний олефин, который впоследствии можно сульфонировать и применять в качестве поверхностно-активного вещества для интенсифицированной добычи нефти. Например,натуральное масло, содержащее относительно высокое количество сложных эфиров олеиновой кислоты,например соевое масло или оливковое масло, можно подвергать самометатезису с получением продукта реакции, содержащего внутренние олефины С 18, соответствующие приведенной выше формуле (I). Такая реакция самометатезиса описана в публикации J.C. Mol, Green Chemistry, 2002, 4, 5-13, содержание которой в части описания перекрестного метатезиса и самометатезиса ненасыщенных глицеридов и жир-7 023415 ных кислот, катализаторов, подходящих для таких реакций, и получаемых продуктов реакции включено в настоящее описание путем ссылки. Катализаторы метатезиса. Описанные выше реакции метатезиса можно проводить в присутствии каталитически эффективного количества катализатора метатезиса. Термин "катализатор метатезиса" включает любой катализатор или каталитическую систему, которые катализируют реакцию метатезиса. Можно использовать любой известный или разработанный в будущем катализатор метатезиса, отдельно или в сочетании с одним или более дополнительных катализаторов. Примеры катализаторов метатезиса включают катализаторы на основе переходных металлов, например рутения, молибдена, осмия,хрома, рения и вольфрама, а также любой подходящий катализатор метатезиса, который облает высокой селективностью по отношению к образованию описываемых здесь линейных внутренних олефинов,имеющих низкое количество тройного замещения. См., например, Gibson, Т.; Tulich, L.J. Org. Chem. 1981, 46, 1821-1823; Doyle, G. J. Cat. 1973, 30, 118-127, Spronk, R.; Mol, J.C. Applied Catalysis 1991, 70,295-306 и Fox, H.H.; Schronk, R.R.; O'Dell, R. Organometallics 1994, 13, 635-639, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization by Ivin and Mol (1997), и Chemical and Engineering News, vol. 80, no. 51, Dec. 23,2002, pp. 29-33; содержание указанных документов, в части описания катализаторов метатезиса, которые можно использовать при реализации настоящего изобретения, включено в настоящее описание путем ссылки. Иллюстративные примеры подходящих катализаторов включают катализаторы на основе карбенов рутения и осмия, как описано в патентах US 5342909, US 5312940, US 5728917, US 5750815, US 5710298, US 5831108 и US 5728785, которые включены в настоящее описание путем ссылки. В некоторых воплощениях катализатор метатезиса предпочтительно представляет собой комплекс переходного металла группы 8, имеющий структурную формулу (III) где различные заместители являются следующими: М представляет собой переходный металл группы 8;L1, L2 и L3 представляют собой нейтральные электронодонорные лиганды;n равно 0 или 1, так что L3 может присутствовать или может отсутствовать;X1 и X2 независимо представляют собой анионные лиганды иR1 и R2 независимо выбраны из водорода, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, содержащего гетероатом углеводородного радикала, замещенного содержащего гетероатом углеводородного радикала и функциональных групп,причем любые два или более из X1, X2, L1, L2, L3, R1 и R2 могут совместно образовывать циклическую группу, и дополнительно любой один или более из X1, X2, L1, L2, L3, R1 и R2 могут быть прикреплены к носителю. Кроме того, любой из лигандов катализатора может дополнительно включать одну или более функциональных групп. Примеры подходящих функциональных групп включают (но не ограничены перечисленным) гидроксильную группу, тиольную группу, тиоэфирную группу, кетоновую группу, альдегидную группу, сложноэфирную группу, эфирную группу, аминную группу, иминную группу, амидную группу,нитрогруппу, карбоксильную группу, дисульфидную группу, карбонатную группу, изоцианатную группу, карбодиимидную группу, карбоалкоксильную группу, карбаматную группу и галоген. Предпочтительные катализаторы содержат Ru или Os в качестве переходного металла группы 8,причем Ru является особенно предпочтительным. Многочисленные воплощения катализаторов, пригодных для применения в реакциях по настоящему изобретению, описаны ниже более подробно. Для удобства катализаторы описаны по группам, но следует подчеркнуть, что эти группы не подразумевают какого-либо ограничения. Это означает, что любой из катализаторов, пригодных для использования в изобретении, может подходить под описание более чем одной из групп, раскрытых здесь. Первая группа катализаторов, которую обычно относят к так называемому первому поколению катализаторов Граббса, имеет структурную формулу (III). Для первой группы катализаторов M и m являются такими, как описано выше, а n, X1, X2, L1, L2, L3, R1 и R2 описаны ниже. Для первой группы катализаторов n равно 0, а L1 и L2 независимо выбраны из фосфина, сульфонированного фосфина, фосфита, фосфинита, фосфонита, арсина, стибина, простого эфира, амина, амида,имина, сульфоксида, карбоксила, нитрозила, пиридина, замещенного пиридина, имидазола, замещенного имидазола, пиразина и простого тиоэфира. Примерами лигандов являются тризамещенные фосфины.X1 и X2 представляют собой анионные лиганды и могут быть одинаковыми или различными или связанными вместе с образованием циклической группы, обычно, хотя и необязательно, пятивосьмичленного кольца. В предпочтительном воплощении X1 и X2 независимо представляют собой водород, галогенид или одну из следующих групп: С 1-С 20 алкильную группу, С 5-С 24 арильную группу, С 1-С 20 алкоксильную группу, C5-C24 арилоксильную группу, С 2-С 20 алкоксикарбонильную группу, C6-C24 арилоксикарбонильную группу, С 2-С 24 ацильную группу, С 2-С 24 ацилоксильную группу, С 1-С 20 алкилсульфонированную группу, С 5-С 24 арилсульфонированную группу, С 1-С 20 алкилсульфанильную группу, С 5 С 24 арилсульфанильную группу, С 1-С 20 алкилсульфинильную группу или С 5-С 24 арилсульфинильную группу. Возможно, X1 и X2 могут быть замещенными одним или более фрагментами, выбранными из C1C12 алкила, С 1-С 12 алкоксила, С 5-С 24 арила и галогенида, которые в свою очередь, за исключением галогенида, могут быть замещенными одной или более группами, выбранными из галогенида, C1-С 6 алкильной группы, C1-С 6 алкоксильной группы и фенильной группы. В более предпочтительных воплощенияхX1 и X2 представляют собой галогенид, бензоат, С 2-С 6 ацильную группу, С 2-С 6 алкоксикарбонильную группу, C1-С 6 алкильную группу, феноксильную группу, C1-С 6 алкоксильную группу, С 1-С 6 алкилсульфанильную группу, арильную группу или С 1-C6 алкилсульфонильную группу. В еще более предпочтительных воплощениях каждый X1 и X2 представляет собой галогенид, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (СН 3)3 СО,(CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, тозилат, мезилат или трифторметансульфонат. В наиболее предпочтительных воплощениях каждый X1 и X2 представляет собой хлорид.R1 и R2 независимо выбраны из водорода, углеводородного радикала (например, С 1-С 20 алкила, С 2 С 20 алкенила, С 2-С 20 алкинила, С 5-С 24 арила, С 6-С 24 алкарила, С 6-С 24 аралкила и т.д.), замещенного углеводородного радикала (например, замещенного С 1-С 20 алкила, С 2-С 20 алкенила, С 2-С 20 алкинила, С 5-С 24 арила, С 6-С 24 алкарила, С 6-С 24 аралкила и т.д.), содержащего гетероатом углеводородного радикала (например, содержащего гетероатом С 1-С 20 алкила, С 2-С 20 алкенила, С 2-С 20 алкинила, С 5-С 24 арила, С 6-С 24 алкарила, C6-C24 аралкила и т.д.) и замещенного содержащего гетероатом углеводородного радикала (например, замещенного содержащего гетероатом C1-C20 алкила, С 2-С 20 алкенила, С 2-С 20 алкинила, С 5-С 24 арила, С 6-С 24 алкарила, С 6-С 24 аралкила и т.д.), и функциональных групп. R1 и R2 также могут быть соединены с образованием циклической группы, которая может быть алифатической или ароматической и может содержать заместители и/или гетероатомы. Обычно такая циклическая группа содержит от 4 до 12, предпочтительно 5, 6, 7 или 8 атомов в кольце. В предпочтительных катализаторах R1 представляет собой водород, a R2 выбран из С 1-С 20 алкила,С 2-С 20 алкенила и С 5-С 24 арила, более предпочтительно из C1-С 6 алкила, С 2-С 6 алкенила и C5-C14 арила. Еще более предпочтительно R2 представляет собой фенильную группу, винильную группу, метильную группу, изопропильную группу или трет-бутильную группу, возможно замещенные одним или более фрагментами, выбранными из C1-C6 алкильной группы, C1-C6 алкоксильной группы, фенильной группы и функциональной группы Fn, как определено здесь выше. Наиболее предпочтительно R2 представляет собой фенильную группу или винильную группу, замещенную одним или более фрагментами, выбранными из метильной группы, этильной группы, хлора, брома, иода, фтора, нитрогруппы, диметиламиногруппы, метильной группы, метоксигруппы и фенильной группы. В оптимальном случае R2 представляет собой фенильную группу или -С=С(СН 3)2. Любые два или более (обычно два, три или четыре) из X1, X2, L1, L2, L3, R1 и R2 могут совместно образовывать циклическую группу, как описано, например, в патенте US 5312940 (Grubbs et al.). Когда любые из X1, X2, L1, L2, L3, R1 и R2 соединены с образованием циклических групп, такие циклические группы могут содержать от 4 до 12, предпочтительно 4, 5, 6, 7 или 8 атомов, или могут включать два или три таких кольца, которые могут быть либо конденсированными, либо соединенными. Циклические группы могут быть алифатическими или ароматическими и могут содержать гетероатом и/или могут быть замещенными. В некоторых случаях циклическая группа может образовывать бидентатный лиганд или тридентатный лиганд. Примеры бидентатных лигандов включают (но не ограничены перечисленным) бисфосфины, диалкоксиды, алкилдикетонаты и арилдикетонаты. Вторую группу катализаторов обычно относят ко второму поколению катализаторов Граббса, которые имеют структурную формулу (III), где L1 представляет собой карбеновый лиганд, имеющий структурную формулу (IV) так что комплекс может иметь структурную формулу (V) где М, m, n, X1, X2, L2, L3, R1 и R2 являются такими, как определено для первой группы катализаторов, а остальные заместители являются следующими.X и Y представляют собой гетероатомы, которые обычно выбирают из N, О, S и Р. Поскольку О и S являются двухвалентными, р обязательно равно 0, когда X представляет собой О или S, a q обязательно равно 0, когда Y представляет собой О или S. Однако когда X представляет собой N или Р, тогда р равно 1, а когда Y представляет собой N или Р, тогда q равно 1. В предпочтительном воплощении как X, так иQ1, Q2, Q3 и Q4 представляют собой мостики, например двухвалентный углеводородный радикал(включая замещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий гетероатом двухвалентный углеводородный радикал и замещенный содержащий гетероатом двухвалентный углеводородный радикал, такой как замещенный и/или содержащий гетероатом алкилен) или -(CO)-, a w, х, у и z независимо равны 0 или 1, что означает, что каждый мостик может и отсутствовать. Предпочтительно w, х, у и z все равны 0. Кроме того, два или более заместителя на соседних атомах в Q1, Q2, Q3 и Q4 могут быть соединены с образованием дополнительной циклической группы.R3, R3A, R4 и R4A независимо выбраны из водорода, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, содержащего гетероатом углеводородного радикала и замещенного содержащего гетероатом углеводородного радикала. Кроме того, любые два или более из X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4 и R4A могут совместно образовывать циклическую группу, и любой один или более из X1, X2, L1, L2, L3, R1, R2, R3, R3A, R4 и R4A могут быть прикреплены к носителю. Предпочтительно R3A и R4A связаны с образованием циклической группы, так что карбеновый лиганд представляет собой гетероциклический карбеновый лиганд и предпочтительно является Nгетероциклическим карбеном, например, имеющим структурную формулу (VI) где R3 и R4 определены выше, причем предпочтительно по меньшей мере один из R3 и R4, а более предпочтительно оба R3 и R4 являются алициклическими или ароматическими, содержащими от одного до приблизительно пяти колец и возможно содержащими один или более гетероатомов и/или заместителей.Q представляет собой мостик, обычно, двухвалентный углеводородный радикал, включая замещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий гетероатом двухвалентный углеводородный радикал и замещенный содержащий гетероатом двухвалентный углеводородный радикал, причем два или более заместителей на соседних атомах в Q также могут быть соединены с образованием дополнительной циклической структуры, которая может быть подобным образом замещенной с обеспечением конденсированной полициклической структуры, включающей от двух до приблизительно пяти циклических групп. Q часто, хотя и необязательно, представляет собой двухатомный мостик или трехатомный мостик. Таким образом, примеры N-гетероциклических карбеновых лигандов, подходящих для использования в качестве L1 включают (но не ограничены перечисленным) следующие соединения: Когда М представляет собой рутений, предпочтительные комплексы имеют структурную формулу В более предпочтительном воплощении Q представляет собой двухатомный мостик и имеет структуру -CR11R12-CR13R14- или -CR11=CR13-, предпочтительно -CR11R12-CR13R14-, где R11, R12, R13 и R14 независимо выбраны из водорода, углеводородного радикала, замещенного углеводородного радикала, содержащего гетероатом углеводородного радикала, замещенного содержащего гетероатом углеводородного радикала и функциональных групп. Здесь примеры функциональных групп включают карбоксильную группу, С 1-С 20 алкоксильную группу, С 5-С 24 арилоксильную группу, С 2-С 20 алкоксикарбонильную группу, С 5-С 24 алкоксикарбонильную группу, С 2-С 24 ацилоксильную группу, С 1-С 20 алкилтиогруппу, С 5 С 24 арилтиогруппу, С 1-С 20 алкилсульфонильную группу и С 1-С 20 алкилсульфинильную группу, возможно замещенные одним или более фрагментами, выбранными из С 1-С 12 алкильной группы, С 1-С 12 алкоксильной группы, С 5-С 14 арильной группы, гидроксильной группы, сульфгидрила, формила и галогенида. R11,R12, R13 и R14 предпочтительно независимо выбраны из водорода, С 1-С 12 алкильной группы, замещенной С 1-С 12 алкильной группы, C1-C12 гетероалкильной группы, замещенной С 1-С 12 гетероалкильной группы,фенильной группы и замещенной фенильной группы. Альтернативно, любые два из R11, R12, R13 и R14 могут быть соединены с образованием замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной кольцевой структуры, например С 4-С 12 алициклической группы или C5 или С 6 арильной группы, которые сами по себе могут быть замещенными, например присоединенными или конденсированными эпициклическими или ароматическими группами или другими заместителями. Когда R3 и R4 являются ароматическими, они обычно, хотя и необязательно, состоят из одного или двух ароматических колец, которые могут быть замещенными или незамещенными, например R3 и R4 могут представлять собой фенил, замещенный фенил, бифенил, замещенный бифенил и т.п. В одном предпочтительном воплощении R3 и R4 являются одинаковыми и каждый из них представляет собой фе- 11023415 нил или фенил, замещенный заместителями в количестве до трех включительно, выбранными из С 1-С 20 алкильной группы, замещенной С 1-С 20 алкильной группы, С 1-С 20 гетероалкильной группы, замещенной С 1-С 20 гетероалкильной группы, С 5-С 24 арильной группы, замещенной С 5-С 24 арильной группы, С 5-С 24 гетероарильной группы, С 6-С 24 аралкильной группы, С 6-С 24 алкарильной группы или галогенида. Предпочтительно любые присутствующие заместители представляют собой водород, C1-C12 алкильную группу, С 1-С 12 алкоксильную группу, C5-C14 арильную группу, замещенную C5-C14 арильную группу или галогенид. Например, R3 и R4 представляют собой мезитил. В третьей группе катализаторов, имеющих структурную формулу (III), M, m, n, X1, X2, R1 и R2 являются такими, как определено для первой группы катализаторов, L1 представляет собой сильно координирующий нейтральный электронодонорный лиганд, такой как любой из лигандов, описанных для первой и второй групп катализаторов, a L2 и L3 представляют собой слабокоординирующие нейтральные электронодонорные лиганды в форме возможно замещенных гетероциклических групп. Снова n равно 0 или 1, так что L3 может присутствовать или отсутствовать. В общем, в третьей группе катализаторов L2 иL3 представляют собой возможно замещенные пяти- или шестичленные моноциклические группы, содержащие от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3, наиболее предпочтительно от 1 до 2 гетероатомов или возможно замещенные бициклические или полициклические структуры, включающие от 2 до 5 таких пяти- или шестичленных моноциклических групп. Если гетероциклическая группа является замещенной,заместитель не должен быть связан с координирующим гетероатомом, и любая циклическая группировка в гетероциклической группе обычно не замещена более чем тремя заместителями. Для третьей группы катализаторов примеры L2 и L3 включают, не ограничиваясь перечисленным,гетероциклы, содержащие азот, серу, кислород или их смесь. Примеры азотсодержащих гетероциклов, подходящих для L2 и L3, включают пиридин, бипиридин,пиридазин, пиримидин, бипиридамин, пиразин, 1,3,5-триазин, 1,2,4-триазин, 1,2,3-триазин, пиррол, 2 Нпиррол, 3 Н-пиррол, пиразол, 2 Н-имидазол, 1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол, индол, 3 Н-индол, 1 Н-изоиндол,циклапента(b)пиридин, индазол, хинолин, бисхинолин, изохинолин, бисизохинолин, циннолин, хиназолин, нафтиридин, пиперидин, пиперазин, пирролидин, пиразолидин, хинукледин, имидазолидин, пиколилимин, пурин, бензимидазол, бисимидазол, феназин, акридин и карбазол. Примеры серосодержащих гетероциклов, подходящих для L2 и L3, включают тиофен, 1,2-дитиол,1,3-дитиол, тиепин, безно(b)тиофен, бензо(с)тиофен, тионафтен, дибензотиофен, 2 Н-тиопиран, 4 Нтиопиран и тиоантрен. Примеры кислородсодержащих гетероциклов, подходящих для L2 и L3, включают 2 Н-пиран, 4 Нпиран, 2-пирон, 4-пирон, 1,2-диоксин, 1,3-диокин, оксепин, фуран, 2 Н-1-бензопиран, кумарин, кумарон,хромен, хроман-4-он, изохромен-1-он, изохромен-3-он, ксантен, тетрагидрофуран, 1,4-диоксан и дибензофуран. Примеры смешанных гетероциклов, подходящих для L2 и L3, включают изоксазол, оксазол, тиазол,изотиазол, 1,2,3-оксадиазол, 1,2,4-оксадиазол, 1,3,4-оксадиазол, 1,2,3,4-оксатриазол, 1,2,3,5-оксатриазол,3 Н-1,2,3-диоксазол, 3 Н-1,2-оксатиол, 1,3-оксатиол, 4 Н-1,2-оксазин, 2 Н-1,3-оксазин, 1,4-оксазин, 1,2,5 оксатиазин, о-изооксазин, феноксазин, фенотиазин, пирано[3,4-b]пиррол, индоксазин, бензоксазол, антранил и морфолин. Предпочтительные лиганды L2 и L3 представляют собой ароматические азотсодержащие и кислородсодержащие гетероциклы, а особенно предпочтительные лиганды L2 и L3 представляют собой моноциклические N-гетероарильные лиганды, возможно замещенные заместителями в количестве от 1 до 3, предпочтительно от 1 до 2. Конкретные примеры особенно предпочтительных лигандов L2 и L3 представляют собой пиридин и замещенные пиридины, такие как 3-бромпиридин, 4-бромпиридин, 3,5-дибромпиридин, 2,4,6 трибромпиридин, 2,6-дибромпиридин, 3-хлорпиридин, 4-хлорпиридин, 3,5-дихлорпиридин, 2,4,6 трихлорпиридин, 2,6-дихлорпиридин, 4-иодпиридин, 3,5-дииодпиридин, 3,5-дибром-4-метилпиридин, 3,5 дихлор-4-метилпиридин, 3,5-диметил-4-бромпиридин, 3,5-диметилпиридин, 4-метилпиридин, 3,5 диизопропилпиридин, 2,4,6-триметилпиридин, 2,4,6-триизопропилпиридин, 4-(трет-бутил)пиридин, 4 фенилпиридин, 3,5-дифенилпиридин, 3,5-дихлор-4-фенилпиридин и т.п. В общем, любой заместитель, присутствующий на L2 и/или L3, выбирают из галогена, C1-С 20 алкильной группы, замещенной С 1-С 20 алкильной группы, С 1-С 20 гетероалкильной группы, замещенной С 1 С 20 гетероалкильной группы, С 5-С 24 арильной группы, замещенной С 5-С 24 арильной группы, С 5-С 24 гетероарильной группы, замещенной С 5-С 24 гетероарильной группы, С 6-С 24 алкарильной группы, замещенной С 6-С 24 алкарильной группы, С 6-С 24 гетероалкарильной группы, замещенной С 6-С 24 гетероалкарильной группы, С 6-С 24 аралкильной группы, замещенной С 6-С 24 аралкильной группы, С 6-С 24 гетероаралкильной группы, замещенной С 6-С 24 гетероаралкильной группы и функциональных групп, причем подходящие функциональные группы включают, не ограничиваясь перечисленным, С 1-С 20 алкоксильную группу, С 5 С 24 арилоксильную группу, С 2-С 20 алкилкарбонильную группу, С 6-С 24 арилкарбонильную группу, С 2-С 20 алкилкарбонилоксильную группу, С 6-С 24 арилкарбонилоксильную группу, С 2-С 20 алкоксикарбонильную группу, С 6-С 24 арилоксикарбонильную группу, галокарбонильную группу, С 2-С 20 алкилкарбонатную группу, С 6-С 24 арилкарбонатную группу, карбоксильную группу, карбоксилатную группу, карбамоильную группу, моно-(С 1-С 20 алкил)замещенную карбамоильную группу, ди-(С 1-С 20 алкил)замещенную кар- 12023415 бамоильную группу, ди-N-(C1-C20 алкил), N-(С 5-С 24 арил)замещенную карбамоильную группу, моно-(C5C24 арил)замещенную карбамоильную группу, ди-(С 6-С 24 арил)замещенную карбамоильную группу, тиокарбамоильную группу, моно-(C1-C20 алкил)замещенную тиокарбамоильную группу, ди-(С 1-С 20 алкил)замещенную тиокарбамоильную группу, ди-N-(C1-C20 алкил)-N-(С 6-С 24 арил)замещенную тиокарбамоильную группу, моно-(С 6-С 24 арил)замещенную тиокарбамоильную группу, ди-(С 6-С 24 арил)замещенную тиокарбамоильную группу, карбамидную группу, формильную группу, тиоформильную группу, аминогруппу, моно-(С 1-С 20 алкил)замещенную аминогруппу, ди-(С 1-С 20 алкил)замещенную аминогруппу, моно-(С 5-С 24 арил)замещенную аминогруппу, ди-(С 5-С 24 арил)замещенную аминогруппу, диN-(C1-C20 алкил), N-(С 5-С 24 арил)замещенную аминогруппу, С 2-С 20 алкиламидогруппу, С 6-С 24 ариламидогруппу, иминогруппу, С 1-С 20 алкилиминогруппу, С 5-С 24 арилиминогруппу, нитрогруппу и нитрозогруппу. Кроме того, два соседних заместителя могут совместно образовывать кольцо, обычно пяти- или шестичленное алициклическое или арильное кольцо, возможно содержащее от 1 до 3 гетероатомов и от 1 до 3 заместителей, указанных выше. Предпочтительные заместители на L2 и L3 включают, не ограничиваясь перечисленным, галоген,С 1-С 12 алкильную группу, замещенную С 1-С 12 алкильную группу, С 1-С 12 гетероалкильную группу, замещенную С 1-С 12 гетероалкильную группу, C5-C14 арильную группу, замещенную C5-C14 арильную группу,C5-C14 гетероарильную группу, замещенную C5-C14 гетероарильную группу, С 6-C16 алкарильную группу,замещенную С 6-С 16 алкарильную группу, С 6-C16 гетероалкарильную группу, замещенную С 6-C16 гетероалкарильную группу, С 6-C16 аралкильную группу, замещенную С 6-C16 аралкильную группу, С 6-C16 гетероаралкильную группу, замещенную С 6-C16 гетероаралкильную группу, С 1-С 12 алкоксильную группу, С 5C14 арилоксильную группу, С 2-С 12 алкилкарбонильную группу, С 6-C16 арилкарбонильную группу, С 2-С 12 алкилкарбонилоксильную группу, С 6-C16 арилкарбонилоксильную группу, С 2-С 12 алкоксикарбонильную группу, С 6-C16 арилоксикарбонильную группу, галокарбонильную группу, формильную группу, аминогруппу, моно-(С 1-C12 алкил)замещенную аминогруппу, ди-(С 1-С 12 алкил)замещенную аминогруппу, моно-(С 5-С 14 арил)замещенную аминогруппу, ди-(С 5-С 14 арил)замещенную аминогруппу и нитрогруппу. Наиболее предпочтительными заместителями из вышеперечисленных являются галоген, C1-С 6 алкильная группа, С 1-C6 галоалкильная группа, C1-С 6 алкоксильная группа, фенильная группа, замещенная фенильная группа, формильная группа, N,N-ди(С 1-С 6 алкил)аминогруппа, нитрогруппа и азотсодержащие гетероциклы, описанные выше (включая, например, пирролидин, пиперидин, пиперазин, пиразин,пиримидин, пиридин, пиридазин и т.д.).L2 и L3 также могут совместно образовывать бидентатный или мультидентатный лиганд, содержащий два или более, обычно два, координирующих гетероатома, таких как N, О, S или Р, причем предпочтительными лигандами являются дииминовые лиганды типа Брукхарта. Один типичный бидентатный лиганд имеет структурную формулу (VIII) где R15, R16, R17 и R18 представляют собой углеводородный радикал (например, С 1-С 20 алкил, С 2-С 20 алкенил, С 2-С 20 алкинил, С 5-С 24 арил, С 6-С 24 алкарил или С 6-С 24 аралкил), замещенный углеводородный радикал (например, замещенные С 1-С 20 алкил, С 2-С 20 алкенил, С 2-С 20 алкинил, С 5-С 24 арил, С 6-С 24 алкарил или С 6-С 24 аралкил), содержащий гетероатом углеводородный радикал (например, С 1-С 20 гетероалкил, С 5-С 24 гетероарил, содержащий гетероатом С 6-С 24 аралкил или содержащий гетероатом С 6-С 24 алкарил) или замещенный содержащий гетероатом углеводородный радикал (например, замещенные C1-С 20 гетероалкил,С 5-С 24 гетероарил, содержащий гетероатом С 6-С 24 аралкил или содержащий гетероатом С 6-С 24 алкарил),или (1) R15 и R16, (2) R17 и R18, (3) R16 и R17 или (4) как R15 и R16, так и R17 и R18 могут совместно образовывать кольцо, т.е. N-гетероцикл. Предпочтительные циклические группы в таком случае представляют собой пяти- и шестичленные кольца, обычно ароматические кольца. В четвертой группе катализаторов, которые имеют структурную формулу (III), два заместителя совместно образуют бидентатный лиганд или тридентатный лиганд. Примеры бидентатных лигандов включают (но не ограничены перечисленным) бисфосфины, диалкоксиды, алкилдикетонаты и арилдикетонаты. Конкретные примеры включают-ОС(СН 3)2(СН 3)2 СО-. Предпочтительными бидентатными лигандами являются -P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-и-Р(СН 3)2(СН 2)2 Р(СН 3)2-. Тридентатные лиганды включают (но не ограничены перечисленным)(CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2. Другие предпочтительные тридентатные лиганды являются такими лигандами, в которых любые три из X1, X2, L1, L2, L3, R1 и R2 (например, X1, L1 и L2) совместно образуют циклопентадиенил, инденил или флуоренил, каждый из которых возможно замещен С 2-С 20 алке- 13023415 нильной группой, С 2-С 20 алкинильной группой, С 1-С 20 алкильной группой, С 5-С 20 арильной группой, С 1 С 20 алкоксильной группой, С 2-С 20 алкенилоксильной группой, С 2-С 20 алкинилоксильной группой, С 5-С 20 арилоксильной группой, С 2-С 20 алкоксикарбонильной группой, С 1-С 20 алкилтиогруппой, С 1-С 20 алкилсульфонильной группой или С 1-С 20 алкилсульфинильной группой, каждая из которых может быть дополнительно замещена C1-С 6 алкильной группой, галогенидом, C1-С 6 алкоксильной группой или фенильной группой, возможно замещенной галогенидом, C1-С 6 алкильной группой или C1-С 6 алкоксильной группой. Более предпочтительно в соединениях этого типа X1, L1 и L2 совместно образуют циклопентадиенил или инденил, каждый из которых возможно замещен винильной группой, C1-С 10 алкильной группой, С 5-С 20 арильной группой, C1-С 10 карбоксилатной группой, С 2-С 10 алкоксикарбонильной группой, C1 С 10 алкоксильной группой или С 5-С 20 арилоксильной группой, каждая из которых возможно замещена C1 С 6 алкильной группой, галогенидом, C1-C6 алкоксильной группой или фенильной группой, возможно замещенной галогенидом, C1-С 6 алкильной группой или C1-C6 алкоксильной группой. Наиболее предпочтительно X1, L1 и L2 совместно образуют циклопентадиенил, возможно замещенный винильной группой, водородом, метильной группой или фенильной группой. Тетрадентатные лиганды включают (но не ограничены перечисленным) O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2, фталоцианины и порфирины. Комплексы, в которых L2 и R2 являются связанными, представляют собой примеры четвертой группы катализаторов, и их обычно называют катализаторами Ховейда-Граббса. Примеры катализаторов Ховейда-Граббса включают следующие соединения: где L1, X1, X2 и М описаны выше для любой из других групп катализаторов. Помимо катализаторов, имеющих структурную формулу (III), как описано выше, другие карбеновые комплексы переходных металлов включают (но не ограничены перечисленным) нейтральные металл-карбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют электронное число 16, являются пентакоординированными и соответствуют общей формуле (IX); нейтральные металл-карбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют электронное число 18, являются гексакоординированными и соответствуют общей формуле (X); катионные металл-карбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры,которые формально находятся в степени окисления +2, имеют электронное число 14, являются тетракоординированными и соответствуют общей формуле (XI); и катионные металл-карбеновые комплексы рутения или осмия, содержащие металлические центры, которые формально находятся в степени окисления +2, имеют электронное число 14, являются тетракоординированными и соответствуют общей формуле (XII) где X1, X2, L1, L2, n, L3, R1 и R2 являются такими, как определено для любой из описанных выше четырех групп катализаторов; r и S независимо равны 0 или 1; t является целым числом от 0 до 5;Y представляет собой любой некоординирующий анион (например, галоген-ион, BF4- и т.д.);Z1 и Z2 независимо выбраны из -О-, -S-, -NR2-, -PR2-, -P(=O)R2-, -P(OR2)-, -P(=O)(OR2)-, -С(=О)-,-С(=О)О-, -ОС(=О)-, -ОС(=О)О-, -S(=O)- и -S(=O)2-; Z3 представляет собой любую катионную группу,такую как -P(R2)3+ или -N(R2)3+, и любые два или более из X1, X2, L1, L2, L3, n, Z1, Z2, Z3, R1 и R2 могут совместно образовывать циклическую группу, например мультидентатный лиганд, и где один или более из X1, X2, L1, L2, n, L3, Z1, Z2, Z3, R1 и R2 могут быть прикреплены к носителю. Другие подходящие комплексы включают карбены переходных металлов группы 8, несущие катионный заместитель, такой как описано в патенте US 7365140 (Piers et al.), соответствующие общей формуле (XIII) где М представляет собой переходной металл группы 8;L1 и L2 представляют собой нейтральные электронодонорные лиганды;X1 и X2 представляют собой анионные лиганды;R1 представляет собой водород, углеводородный радикал С 1-С 12 или замещенный углеводородный радикал С 1-С 12;W представляет собой возможно замещенный и/или содержащий гетероатом мостиковый двухвалентный углеводородный радикал С 1-С 20;Y представляет собой положительно заряженный элемент группы 15 или группы 16, замещенный водородом, углеводородным радикалом С 1-С 12, замещенным углеводородным радикалом С 1-С 12, содержащим гетероатом углеводородным радикалом С 1-С 12 или замещенным содержащим гетероатом углеводородным радикалом С 1-С 12;Z- представляет собой отрицательно заряженный противоион;n равно 0 или 1; причем любые два или более из L1, L2, X1, X2, R1, W и Y могут совместно образовывать циклическую группу. Каждый из М, L1, L2, X1 и X2 в структурной формуле (XIII) может быть таким, как определено выше.W представляет собой возможно замещенный и/или содержащий гетероатом мостиковый двухвалентный углеводородный радикал С 1-С 20, обычно возможно замещенный алкиленовый мостик С 1-С 12,например -(СН 2)i-, где i является целым числом от 1 до 12 включительно, и любой из атомов водорода может быть замещен отличным от водорода заместителем, как описано выше. Индекс n равен 0 или 1,что означает, что W может присутствовать или может отсутствовать. В предпочтительном воплощении n равен 0.Y представляет собой положительно заряженный элемент группы 15 или группы 16, замещенный водородом, углеводородным радикалом С 1-С 12, замещенным углеводородным радикалом С 1-С 12, содержащим гетероатом углеводородным радикалом С 1-С 12 или замещенным содержащим гетероатом углеводородным радикалом С 1-С 12. Предпочтительно Y представляет собой положительно заряженный элемент группы 15 или группы 16, замещенный углеводородным радикалом С 1-С 12. Примеры групп Y включаютP(R2)3, P(R2)3, As(R2)3, S(R2)2, O(R2)2, где R2 независимо выбраны из углеводородных радикалов С 1-С 12; предпочтительными группами Y среди перечисленных являются фосфины структуры P(R2)3, где R2 независимо выбраны из С 1-С 12 алкильной и арильной группы и, таким образом, включают метильную, этильную, н-пропильную, изопропильную, н-бутильную, изобутильную, трет-бутильную, циклопентильную,циклогексильную и фенильную группы. Y также может представлять собой гетероциклическую группу,содержащую положительно заряженный элемент группы 15 или группы 16. Например, когда элемент группы 15 или группы 16 представляет собой азот, Y может являться возможно замещенной пиридинильной, пиразинильной или имидазолильной группой.Z- представляет собой отрицательно заряженный противоион, ассоциированный с катионным комплексом, и может фактически представлять собой любой анион, который является инертным по отношению к компонентам комплекса и участвующим в реакции веществам и реагентам, используемым в катализируемой реакции метатезиса. Предпочтительные группы Z- представляют собой слабо координирующие анионы, такие как, например, [B(C6F5)4]-, [BF4]-, [В(С 6 Н 6)4]-, [CF3S(O)3]-, [PF6]-, [SbF6]-, [AlCl4]-,[FSO3]-, [CB11H6Cl6]-, [CB11H6Br6]- и [SO3F:SbF5]. Предпочтительные анионы, подходящие в качестве Z-,имеют формулу B(R15)4-, где R15 представляет собой фтор, арил или перфорированный арил, обычно фтор или перфторированный арил. Наиболее предпочтительными анионами, подходящими в качестве Z-, являются BF4- и B(C6F5)-, наиболее предпочтительным является последний. Следует подчеркнуть, что любые два или более из X1, X2, L1, L2, R1, W и Y могут совместно образовывать циклическую группу, как описано, например, в патенте US 5312940 (Grubbs et al.). Когда любые из X1, X2, L1, L2, R1, W и Y соединены с образованием циклических групп, эти циклические группы могут представлять собой пяти- или шестичленные кольца или могут включать два или три пяти- или шестичленных кольца, которые могут быть либо конденсированными, либо связанными. Циклические группы могут быть алифатическими или ароматическими и могут содержать гетероатомы и/или могут быть замещенными, как пояснено выше. К одной из групп, приведенных в качестве примера катализаторов, описываемых структурной формулой (XIII), относятся катализаторы, в которых m и n равны 0, так что комплекс имеет структурную формулу (XIV) Возможные и предпочтительные лиганды X1, X2 и L1 являются такими, как описано выше в отношении комплексов формулы (III), так же как и возможные и предпочтительные группы Y+ и Z-. М представляет собой Ru или Os, предпочтительно Ru, a R1 представляет собой водород или С 1-С 12 алкил,предпочтительно водород. В катализаторах, соответствующих формуле (XIV), L1 предпочтительно представляет собой содержащий гетероатом карбеновый лиганд, имеющий структурную формулу (XV) так что комплекс (XIV) имеет структурную формулу (XVI) где X1, X2, R1, R2, Y и Z являются такими, как определено ранее, а остальные заместители представляют собой следующие соединения.Z1 и Z2 представляют собой гетероатомы, обычно выбранные из N, О, S и Р. Поскольку О и S являются двухвалентными, j обязательно равно 0, когда Z1 представляет собой О или S, a k обязательно равно 0, когда Z2 представляет собой О или S. Однако когда Z1 представляет собой N или Р, то j равно 1, а когдаZ2 представляет собой N или Р, то k равно 1. В предпочтительном воплощении как Z1, так и Z2 представляют собой N.Q1, Q2, Q3 и Q4 представляют собой мостики, например двухвалентный углеводородный радикал С 1 С 12, замещенный двухвалентный углеводородный радикал С 1-С 12, содержащий гетероатом двухвалентный углеводородный радикал С 1-С 12, замещенный содержащий гетероатом двухвалентный углеводородный радикал С 1-С 12 или -(CO)-, a w, х, у и z независимо равны 0 или 1, что означает, что каждый мостикR3, R3A, R4 и R4A независимо выбраны из водорода, углеводородного радикала С 1-С 20, замещенного углеводородного радикала С 1-С 20, содержащего гетероатом углеводородного радикала С 1-С 20 и замещенного содержащего гетероатом углеводородного радикала С 1-С 20. Предпочтительно w, x, у и z равны 0, Z1 и Z2 представляют собой азот, a R3A и R4A соединены с образованием -Q-, так что комплекс имеет структурную формулу (XVII) где R3 и R4 определены выше, причем предпочтительно по меньшей мере один из R3 и R4, более предпочтительно как R3, так и R4 представляют собой алициклические или ароматические группы, включающие от одного до приблизительно пяти колец и возможно содержащие один или более гетероатомов и/или заместителей. Q представляет собой мостик, обычно двухвалентный углеводородный радикал, включая двухвалентный углеводородный радикал С 1-С 12, замещенный двухвалентный углеводородный радикал С 1-С 12, содержащий гетероатом двухвалентный углеводородный радикал С 1-С 12 или замещенный содержащий гетероатом двухвалентный углеводородный радикал С 1-С 12, где два или более заместителей или соседних атомов в Q могут быть связаны с образованием дополнительной циклической структуры, которая аналогичным образом может быть замещенной с обеспечением конденсированной полициклической структуры, включающей от двух до приблизительно пяти циклических групп. Q часто, хотя и необязательно, представляет собой двухатомный мостик или трехатомный мостик, например -СН 2-СН 2-,-CH(Ph)-CH(Ph)-, где Ph представляет собой фенил; =CR-N=, образующий незамещенную (когда R=H) или замещенную (когда R является отличным от Н) триазольную группу; или -CH2-SiR2-CH2-(где R представляет собой Н, алкил, алкоксил и т.д.). В более предпочтительном воплощении Q представляет собой двухатомный мостик, имеющий структуру -CR8R9-CR10R11- или -CR8=CR10-, предпочтительно -CR8R9-CR10R11-, где R8, R9, R10 и R11 независимо выбраны из водорода, углеводородного радикала С 1-С 12, замещенного углеводородного радикала С 1-С 12, содержащего гетероатом углеводородного радикала С 1-С 12, замещенного содержащего гетероатом углеводородного радикала С 1-С 12 и функциональных групп, описанных выше. Примеры функциональных групп включают карбоксильную группу, С 1-С 20 алкоксильную группу, С 5-С 20 арилоксильную группу, С 2-С 20 алкоксикарбонильную группу, С 2-С 20 алкоксикарбонильную группу, С 2-С 20 ацилоксильную группу, С 1-С 20 алкилтиогруппу, С 5-С 20 арилтиогруппу, С 1-С 20 алкилсульфонильную группу и С 1-С 20 алкилсульфинильную группу, возможно замещенные одной или более группами, выбранными из C1-С 10 алкильной группы, C1-С 10 алкоксильной группы, С 5-С 20 арильной группы, гидроксильной группы, сульфгидрильной группы, формильной группы и галогенида. Альтернативно, любые два из R8, R9, R10 и R11 могут быть соединены с образованием замещенной или незамещенной, насыщенной или ненасыщенной кольцевой структуры, например С 4-С 12 алициклической группы или C5 или С 6 арильной группы, которые сами по себе могут быть замещенными, например, соединенными или конденсированными алициклическими или ароматическими группами, или другими заместителями. Дополнительные подробности, относящиеся к таким комплексам формулы (XIII), а также к соответствующим способам их получения, можно получить из патента US 7365140, который включен в настоящее описание путем ссылки, в отношении описания таких комплексов и их получения. Как понятно специалисту в области катализа, подходящие твердые носители для любого из описанных здесь катализаторов могут быть изготовлены из синтетических, полусинтетических или природных материалов, которые могут быть органическими или неорганическими, например полимерными, керамическими или металлическими. Присоединение к носителю обычно, хотя и необязательно, может быть ковалентным, а ковалентная связь может быть прямой или непрямой, причем в случае непрямой связи обычно она осуществляется через функциональную группу на поверхности носителя. Неограничивающие примеры соединений, которые можно использовать в реакциях по настоящему изобретению, включают следующие соединения, некоторые из которых для удобства обозначены в настоящем описании путем ссылки на их молекулярную массу: В приведенных выше молекулярных структурах и формулах Ph обозначает фенил, Су обозначает циклогексан, Me обозначает метил, nBu обозначает н-бутил, i-Pr обозначает изопропил, ру обозначает пиридин (координированный через атом N) и Mes обозначает мезитил (т.е. 2,4,6-триметилфенил). Дополнительные примеры катализаторов, пригодных для применения в реакциях по настоящему изобретению, включают следующие соединения:дихлоро-(3-метил-1,2-бутенилиден)-бис-(трициклопентилфосфин)рутений(II) (С 716); дихлоро-(3-метил-1,2-бутенилиден)-бис-(трициклогексилфосфин)рутений(II) (С 801); дихлоро-(фенилметилен)-бис-(трициклогексилфосфин)рутений(II) (С 823);(1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазолидинилиден)дихлоро-(фенилметилен)-(бис-3-бромпиридин)рутений(II) (С 884). Примеры катализаторов метатезиса на основе рутения включают соединения, представленные структурами 12 (также известен как катализатор Граббса), 14 и 16. Структуры 18, 20, 22, 24, 26, 28, 60,62, 64, 66, 68, 70, 72 и 74 представляют дополнительные катализаторы метатезиса на основе рутения. Катализаторы С 627, С 682, С 697, С 712, С 831, С 915 и С 827 также представляют собой дополнительные катализаторы метатезиса на основе рутения. Общие структуры 50 и 52 представляют дополнительные катализаторы метатезиса на основе рутения, относящиеся к типу, описанному в ChemicalEngineeringNews; Feb. 12, 2007, pages 37-47. В данных структурах Ph обозначает фенил, Mes обозначает мезитил, ру обозначает пиридин, Ср обозначает циклопентил и Су обозначает циклогексил. Способы применения катализаторов метатезиса известны в уровне техники (см., например, патентыUS 7102407, US 6794534, US 6696597, US 6414097, US 6306988, US 5922863, US 5750815 и катализаторы метатезиса с лигандами, описанные в заявке US 2007/0004917 А 1); все указанные документы во всей полноте включены в настоящее описание путем ссылки. Ряд перечисленных катализаторов метатезиса изготавливает компания Materia, Inc. (Пасадена, Калифорния). Дополнительные примеры катализаторов метатезиса включают, не ограничиваясь перечисленным,- 25023415 карбеновые комплексы металлов, выбранных из группы, состоящей из молибдена, осмия, хрома, рения и вольфрама. Термин "комплекс" относится к атому металла, такому как атом переходного металла, по меньшей мере с одним лигандом или комплексообразующим агентом, координированным или связанным с этим атомом. Такой лиганд обычно представляет собой основание Льюиса в карбеновых комплексах металлов, пригодных для метатезиса алкинов или алкенов. Типичные примеры таких лигандов включают фосфины, галогениды и стабилизированные карбены. Некоторые катализаторы метатезиса могут включать множество металлов или металлсодержащих сокатализаторов (например, катализатор, включающий галогенид вольфрама, тетраалкильное соединение олова и алюминийорганическое соединение). Для процесса метатезиса можно использовать иммобилизованный катализатор. Иммобилизованный катализатор представляет собой систему, включающую катализатор и носитель, при этом катализатор связан с носителем. Обычно связь между катализатором и носителем можно осуществить с помощью химических связей или слабых взаимодействий (например, водородные связи, донорно-акцепторные взаимодействия) между катализатором или какими-либо его частями и носителем или какими-либо его частями. Предполагается, что носитель включает любой материал, подходящий в качестве носителя катализатора. Обычно иммобилизованные катализаторы представляют собой твердофазные катализаторы, которые действуют на жидкие или газообразные реагенты и продукты. Примеры носителей включают полимеры, диоксид кремния или оксид алюминия. Такой иммобилизованный катализатор можно использовать в поточном технологическом процессе. Иммобилизованный катализатор может упростить очистку продуктов и извлечение катализатора, в результате чего может стать более удобным повторное использование катализатора. Применяемый здесь термин "катализатор Шрока" означает катализатор, в общем описанный в патентах US 4681956 и US 5146033, содержание которых включено в настоящее описание путем ссылки. Особенно пригодными для применения в качестве катализаторов реакции метатезиса являются катализаторы Шрока, имеющие следующую общую формулу: где М представляет собой молибден или вольфрам, более предпочтительно молибден; R1 представляет собой алкил, арил или арилалкил; R2 представляет собой алкил, арил, арилалкил или их галогензамещенные производные, особенно предпочтительными являются фторированный алкил или фторированный арил, a R3 представляет собой алкил, арил или арилалкил. Особенно предпочтительными являются катализаторы Шрока, содержащие молибден. Сульфонирование. Сульфонирование внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов можно осуществлять любым способом, известным специалистам в данной области техники. Реакцию сульфонирования обычно можно проводить в тонкопленочном реакторе непрерывного действия, в котором поддерживают температуру от приблизительно 10 до приблизительно 50 С. Внутренний олефин или смесь подают в реактор вместе с триоксидом серы, разбавленным воздухом. Можно поддерживать подходящее молярное отношение внутреннего олефина к триоксиду серы, например, от приблизительно 0,7:1 до приблизительно 1:1. Сульфонированное производное внутреннего олефина или смеси можно нейтрализовать щелочью,например гидроксидом натрия, с образованием соответствующей соли. Реакция является экзотермической, а вязкость продукта реакции может зависеть от количества присутствующей воды. Основные условия и способы сульфонирования олефинов описаны в патенте US 4252192, содержание которого включено в настоящее описание. Способ ИДН. Способы интенсифицированной добычи нефти, так же как и композиции, условия, технологические параметры, технологии и последовательности стадий, используемые здесь, известны и описаны в патентах US 5247993, US 5654261, US 6022834, US 6439308, US 7055602, US 7137447 и US 7229950; и в публикации Hirasaki, G.; Miller, C; Puerto, M.; Recent Advances in Surfactant EOR. SPE 2008 (115386), содержание которых в отношении описания способов ИДН включено в настоящее описание. В настоящем способе интенсифицированной добычи нефти из нефтеносного пласта можно использовать технологию химически интенсифицированной добычи нефти в отдельности или в сочетании с другими технологиями интенсифицированной добычи нефти, такими как интенсифицированная добыча нефти с закачкой теплоносителя или газа. Заводнение с применением поверхностно-активного вещества и полимера (ПАВП) может включать закачку в месторождение текучей среды, содержащей воду и/или солевой раствор и от приблизительно 0,05 мас.% или еще ниже до приблизительно 2 мас.% или еще выше поверхностно-активного вещества и от приблизительно 0,05 мас.% или еще ниже до приблизительно 1 мас.% или еще выше полимера. Специалисту в данной области техники понятно, что как количество вводимого поверхностно-активного вещества, так и количество вводимого полимера зависят от условий месторождения и экономических соображений. Заводнение с применением щелочи, поверхностно-активного вещества и полимера(ЩПАВП) может включать закачку воды и/или солевого раствора, содержащих щелочь, помимо поверхностно-активного вещества и полимера. Системы ЩПАВП могут содержать от приблизительно 0,1 мас.% или еще ниже до приблизительно 1 мас.% или еще выше щелочи, от приблизительно 0,05 мас.% или еще ниже до приблизительно 2 мас.% или еще выше поверхностно-активного вещества и от приблизительно 0,05 мас.% или еще ниже до приблизительно 1 мас.% или еще выше полимера. Настоящий способ интенсифицированной добычи нефти из нефтеносного пласта может включать введение в указанный пласт водной композиции, включающей по меньшей одно сульфонированное производное внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов, где указанный внутренний олефин или смесь внутренних олефинов характеризуются низким количеством тройного замещения на олефиновой связи. Настоящее изобретение можно выполнять с использованием систем закачки и добычи, заданных любой подходящей схемой размещения скважин. Для иллюстрации, одна типичная схема размещения скважин, обычно используемая в операциях заводнения и подходящая для использования при выполнении способов добычи нефти согласно настоящему изобретению, включает две скважины. Заводнение с применением ПАВП и ЩПАВП осуществляют в одной скважине, а нефть добывают из второй, соседней скважины. Конечно, для осуществления способа по настоящему изобретению можно использовать другие схемы размещения скважин. Сопутствующие поверхностно-активные вещества. В некоторых воплощениях можно использовать сопутствующие поверхностно-активные вещества в сочетании с сульфонированным производным внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов. Можно использовать анионные, неионные, цвиттер-ионные, амфотерные и катионные поверхностноактивные вещества. Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают сульфонаты внутренних олефинов, отличные от описанных в данной заявке, например сульфонаты внутренних олефинов,полученные из внутренних олефинов, имеющих более приблизительно 6 мол.% тройного замещения на двойной связи, сульфаты алкоксилированных спиртов, сульфонаты алкоксилированных спиртов, алкиларилсульфонаты, сульфонаты -олефинов, алкансульфонаты, алкансульфаты, алкилфенолсульфаты, алкиламидсульфаты, алкиламинсульфаты, сульфаты алкиламидных простых эфиров, сульфонаты алкилариловых полиэфиров, алкилфенолсульфонаты, лигнинсульфонаты, нефтяные сульфонаты, фосфатные сложные эфиры, соли жирных кислот и щелочных металлов, аммония или аминов, которые также называют мылами, сульфаты простых эфиров жирных спиртов, карбоксилаты простых алкиловых эфиров, Nацил-N-алкилтаураты, арилалкансульфонаты, сложные эфиры сульфосукцинатов, алкилдифенилэфирсульфонаты, алкилнафталинсульфонаты, продукты конденсации нафталинсульфоновой кислоты с формальдегидом, алкилизотионаты, продукты конденсации жирных кислот с полипептидом, сульфонированные глицеридные масла, моноэтаноламидные сульфаты жирных кислот, -сульфонированные сложные эфиры жирных кислот, N-ацилглютаматы, N-ацилглицинаты, N-ацилалинаты, ацилированные аминокислоты и фторированные анионные поверхностно-активные вещества. Примеры неионных поверхностно-активных веществ включают производные аддуктов пропиленоксида/этиленоксида, имеющие молекулярную массу от 1000 до 15000, алкоксилированные алкилфенолы, алкоксилированные спирты, алкоксилированные гликоли, алкоксилированные меркаптаны, длинноцепочечные сложные эфиры карбоновых кислот, продукты конденсации алканолов и аминов, алканоламиды, третичные ацетиленгликоли,алкоксилированные кремнийорганические соединения, N-аликлпиролидоны, сополимеры алкиленоксидов, этоксилированные углеводороды, оксиды жирных аминов, неполные сложные эфиры жирных кислот и гликолей, алканоламиды жирных кислот и алкилполиглюкозиды. Примеры цвиттер-ионных и амофтерных поверхностно-активных веществ включают C8-C18 бетаины, C8-C18 сульфобетаины, С 8-С 24 алкиламидо-С 1-С 4 алкилбетаины, -N-алкилиминопропионовые кислоты, N-алкилиминодипропионовые кислоты, карбоксилаты имидазолина, N-алкилбетаины, амидоамины, амидобетаины, аминоксиды и сульфобетаины. Примеры катионных поверхностно-активных веществ включают длинноцепочечные амины и соответствующие соли, ацилированные полиамины, четвертичные аммониевые соли, имидазолиевые соли, алкоксилированные длинноцепочечные амины, четвертичные длинноцепочечные амины и аминоксиды. Растворители. В некоторых воплощениях можно использовать растворители. Примеры растворителей включают спирты, простые эфиры и амины. Более конкретные примеры растворителей включают этиловый спирт,н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, изобутиловый спирт, н-бутиловый спирт, втор-бутиловый спирт, н-амиловый спирт, втор-амиловый спирт, гексиловый спирт, октанол, 2-этилгексиловый спирт и т.п., бутиловый эфир этиленгликоля, этоксилат лаурилового спирта, глицерин, полиглицерин, простые эфиры полиалкиленовых спиртов, полиалкиленгликоли, поли(оксиалкилен)гликоли, простые эфиры поли(оксиалкилен)гликолей или любые другие общеизвестные органические растворители или сочетания любых двух или более растворителей. Полимеры. В некоторых воплощениях можно использовать полимеры для повышения подвижности по меньшей мере части нефти в пласте. Подходящие полимеры включают (но не ограничиваются перечисленным) полиакриламиды, частично гидролизованный полиакриламид, полиакрилаты, этиленовые сополимеры, биополимеры, карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, сульфонаты полистирола, поли- 27023415 винилпирролидон, 2-акриламид-2-метилпропансульфонат или их сочетания. Примеры этиленовых сополимеров включают сополимеры акриловой кислоты и акриламида, акриловой кислоты и лаурилакрилата,лаурилакрилата и акриламида. Примеры биополимеров включают ксантановую смолу и гуаровую смолу. Молекулярные массы (Mw) полимеров могут составлять от приблизительно 10000 до приблизительно 20000000 Да (а.е.м.). Полимеры используют в концентрации от приблизительно 500 до приблизительно 2500 ppm (частей на миллион), предпочтительно от приблизительно 1000 до 2000 ppm (частей на миллион) в зависимости от вязкости нефти в пласте при условиях температуры и давления в пласте. В некоторых воплощениях полимеры могут быть сшиты in situ в углеводородсодержащем пласте. В других воплощениях полимеры могут быть образованы in situ в углеводородсодержащем пласте. Полимеры и получение полимеров для применения в добыче нефти описаны в патентах US 6427268, US 6439308, US 5654261, US 5284206, US 5199490 и US 5103909; каждый из указанных документов включен в настоящее описание путем ссылки. Щелочи. Гидроксид натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, метаборат натрия и тетраборат натрия представляют собой неограничивающие примеры щелочей, которые можно использовать при реализации настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что основные соли других металлов группы 1 А и металлов группы 2 А могут служить в качестве подходящих противоионов, играя роль щелочей. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что основные органические щелочные соединения, такие как (но не ограничиваясь перечисленным) этаноламин,триэтаноламин или этилендиаминтетрауксусная кислота, вообще амины, а также любые другие соединения, которые повышают рН и таким образом могут образовывать in situ мыла с натриевой солью, можно использовать в качестве щелочей в настоящем изобретении. Кроме того, можно использовать любые способы, которые приводят к нейтрализации кислот, присутствующих в нефти. Композицию для ИДН по настоящему изобретению можно изготавливать, хранить и транспортировать в концентрированной форме с последующим разбавлением водой или солевым раствором с образованием текучей среды, пригодной для закачки. В виде концентрата композиция для ИДН обычно может содержать от приблизительно 15 до приблизительно 85 мас.% воды, от приблизительно 15 до приблизительно 85 мас.% сульфонированного производного внутреннего олефина или смеси внутренних олефинов, описанных здесь, и от приблизительно 0 до приблизительно 50 мас.% необязательных компонентов. Вышеуказанные количества приведены только в целях иллюстрации. Используемые количества воды,поверхностно-активного вещества и необязательных компонентов могут изменяться в широких пределах в зависимости от таких параметров, как соленость, состав сырой нефти, температура, пласт и т.д. Выбор подходящего количества каждого компонента на основании конкретного набора параметров, которыми может характеризоваться определенный нефтеносный пласт, находится в области компетенции специалиста в данной области техники. После разбавления водой или солевым раствором композиции для ИДН по настоящему изобретению до концентрации от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 мас.%, предпочтительно от приблизительно 0,05 до приблизительно 1 мас.% в расчете на общую массу закачиваемой текучей среды, ее можно вводить в нефтеносный пласт. В некоторых воплощениях изобретения оптимальная соленость может быть уменьшена путем увеличения конверсии -олефина (АО) в получаемом посредством метатезиса внутреннем олефине, который впоследствии подвергают сульфонированию и используют в составе для ИДН с применением химических реагентов. Специалисту в данной области техники понятно, что настоящее изобретение может быть модифицировано без отклонения от его сущности или области защиты изобретения. Изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, которые не следует истолковывать как ограничивающие изобретение или область описываемых здесь конкретных способов. Примеры Пример 1. Основной способ А метатезиса. Смесь 1-децена (0,2 моль, NAO 10 от Chevron Phillips Chemical Company), 1-додецена (0,2 моль,NAO 12 от Chevron Phillips Chemical Company) и 1-тетрадецена (0,2 моль, NAO 14 от Chevron PhillipsChemical Company) поместили в четырехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную термопарой, магнитной мешалкой, обратным холодильником и резиновыми прокладками для ввода пробы, помещенными в оставшееся горло. Иглу шприца (18 калибра) вставляли через одну из прокладок и погружали в жидкость. Игла была соединена с источником азота, и азот медленно барботировали через жидкость. Азот выпускали через холодильник в барботер, заполненный глицерином. Жидкость нагревали до заданной температуры и дегазировали в течение 0,5 ч при 60 С или 1 ч при 30 С (см. табл. 1) при постоянном подповерхностном потоке азота. После этого добавляли 100 ч./млн (исходя из общего количества молей используемых олефинов) катализатора метатезиса (см. табл. 1), при этом удаляли термопару, а добавление осуществляли насколько возможно быстро при положительном давлении азота. Продолжали пропускать поток азота на протяжении всего оставшегося времени реакции и реакцию контролировали с помощью 1 Н ЯМР спектроскопии в различные моменты времени. Когда степень конверсии в реакции достигала 97% или выше или после проведения реакции в течение 24-26 ч, реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через пробку из силикагеля Purasil (60 , 230-400 меш) в фильтровальной воронке объемом 250 мл с перегородкой из спеченного крупнозернистого стекла. Отфильтрованный образец взвешивали, анализировали с помощью 1 Н ЯМР спектроскопии и определяли его йодное число. Конечное содержание внутреннего олефина (выраженное в молярных процентах), йодные числа и рассчитанные эквивалентные массы приведены в табл. 1 ниже. Таблица 1 Данные анализа внутренних олефинов, полученных с помощью способа А метатезиса В примере А 8 применяли удвоенное количество катализатора по сравнению с примером A3. % ВО = мол.% внутреннего олефина, % О = мол.% -олефина, % VO = мол.% винилидена, а % ТО = мол.% тризамещенного олефина; все указанные величины были определены с помощью 1 Н ЯМР спектроскопии. ИЧ = йодное число, выраженное в г I2 на 100 г образца. ЭМ = эквивалентная масса, выраженная в г/моль. Степень конверсии определяли как частное от деления % ВО на сумму % ВО и % О, умноженное на 100. Пример 2. Основной способ В метатезиса для синтеза внутренних олефинов (ВО) с рутениевым катализатором 12. При осуществлении реакции метатезиса использовали стандартные методики проведения процесса в инертной атмосфере, чтобы свести к минимуму влияние кислорода на реакцию. Требуемые -олефины или смеси -олефинов (С 10: 1-децен, С 12: 1-додецен, С 14: 1-тетрадецен, или их смеси были получены от компании СР Chem, The Woodlands, TX) загружали в четырехгорлую колбу объемом 1 л, снабженную термопарой, магнитной мешалкой, обратным холодильником и резиновыми прокладками для ввода пробы, помещенными в оставшиеся два горла, и нагревали до 50 С. Добавление катализатора 12 метатезиса на основе рутения (полученного от компании Sigma-Aldrich, Inc; Milwaukee, WI,по каталогу 579726)(приблизительно 0,02-0,25 мол.%) инициировало реакцию. После достижения степени конверсии олефина более 95%, определенной с помощью 1 Н ЯМР спектроскопии, нагревание прекращали и реакционную среду барботировали воздухом. Путем фильтрования через силикагель удаляли отработанный катализатор из полученного внутреннего олефина. Данные анализа продуктов приведены в табл. 2. Таблица 2 Данные анализа внутренних олефинов, полученных с помощью способа В метатезисаC10 = 1-децен, С 12 = 1-додецен, С 14 = 1-тетрадецен, С 16 = 1-гексадецен. Компоненты подаваемой композиции находятся в равных молярных концентрациях. Степень конверсии в процентах определяли так же, как и в табл. 1. Пример 3. Способ С метатезиса для синтеза внутренних олефинов в промышленном масштабе с рутениевым катализатором С 831. Исходный материал пропускали через колонну с активированным оксидом алюминия и загружали в реактор объемом 189 л (50 галлонов). Реактор вакуумировали с помощью механического вакуумного насоса (причем удаляемые газы выпускали через вытяжной шкаф) и снова заполняли аргоном или азотом три раза. Катализатор (0,00005 экв.) добавляли в виде твердой фазы через отверстие реактора при поло- 29