Проппант и способ его получения
Номер патента: 16841
Опубликовано: 30.07.2012
Авторы: Костантино Стефен А., Кокер Кристофер Е., Бордиа Раджендра, Уитситт Элизабет А., Смит Расселл Дж., Бэррон Эндрю Р., Виснер Марк, Скала Роберт Д., Лоскутова Джон Р.
Формула / Реферат
1. Проппант, включающий шаблонную сферу, имеющую по меньшей мере одну пустоту внутри шаблонной сферы, и указанная шаблонная сфера имеет сферичность по Крумбейну по меньшей мере около 0,3 и округлость по меньшей мере около 0,1, причем указанный проппант имеет сферичность по Крумбейну по меньшей мере около 0,5, округлость по меньшей мере около 0,4 и непрерывную спеченную оболочку вокруг всей внешней поверхности указанной шаблонной сферы, где указанная оболочка включает керамический материал, и указанная шаблонная сфера включает материал, способный выдерживать спекание, причем указанная оболочка включает по меньшей мере один армирующий материал, который является волокном, усом, наполнителем или любой их комбинацией, и проппант имеет диаметр от 90 до 10000 мкм.
2. Проппант по п.1, в котором указанная непрерывная оболочка имеет толщину примерно от 5 до 150 мкм и указанная шаблонная сфера имеет плотность примерно от 0,01 до примерно 1,5 г/см3, указанный проппант имеет прочность на раздавливание около 10,3 МПа (1500 psi) или более и указанная шаблонная сфера имеет объем пустот по меньшей мере 30%.
3. Проппант по п.1, в котором указанная шаблонная сфера имеет сферичность по меньшей мере около 0,6, непрерывную спеченную оболочку вокруг всей внешней поверхности указанной шаблонной сферы, где указанная непрерывная оболочка имеет практически одинаковую толщину и где указанная шаблонная сфера имеет плотность примерно от 0,01 до 1,5 г/см3, указанный проппант имеет прочность на раздавливание около 10,3 МПа (1500 psi) или более и указанная шаблонная сфера имеет объем пустот по меньшей мере 30%.
4. Проппант по п.1, в котором указанная шаблонная сфера имеет прочность на раздавливание от 0,69 до 6,9 МПа (100-1000 psi) и указанный проппант имеет прочность на раздавливание по меньшей мере 17,2 МПа (2500 psi).
5. Проппант по п.1, в котором указанная оболочка является поверхностью, модифицированной путем добавления оксида кремния, оксида натрия, оксида калия, оксида кальция, оксида циркония, оксида алюминия, оксида лития, оксида железа, кордиерита, шпинели, сподумена, стеатита, силиката, замещенной алюмосиликатной глины или любой их комбинации.
6. Проппант по п.1, в котором на указанной шаблонной сфере выполнен глазурованный слой, и он находится в непосредственном контакте с указанной шаблонной сферой.
7. Проппант по п.1, где указанный проппант имеет каждую из следующих характеристик:
a) наружный диаметр примерно от 90 до 1600 мкм;
b) сферическая форма;
c) указанная оболочка имеет пустоты или является пористой или непористой;
d) указанный проппант имеет прочность на раздавливание около 6,9 МПа (1000 psi) или выше;
e) указанное покрытие имеет толщину стенки примерно от 15 до примерно 120 мкм;
f) указанный проппант имеет плотность примерно от 0,9 до примерно 1,5 г/см3.
8. Проппант по п.5, в котором оболочка, содержащая армирующий материал, является поверхностью, подвергнутой термической обработке, уплотнению, модификации поверхности, нанесению покрытия, глазурированию, механической обработке, химической обработке, непосредственному осаждению частиц из суспензии, содержащей предшественники частиц, избирательному растворению одного или более соединений на твердых частицах или компонентах или обработке искровым разрядом либо любой их комбинации.
9. Способ формирования проппанта по п.1, в котором формируют шаблонные сферы со сферичностью по Крумбейну по меньшей мере около 0,3 и округлостью по меньшей мере около 0,1 из материала, способного выдерживать спекание, и создают оболочку вокруг всей внешней поверхности каждой шаблонной сферы, включающую керамический материал и по меньшей мере один армирующий материал, который является волокном, усом, наполнителем или любой их комбинацией, а затем спекают указанную оболочку с образованием непрерывной спеченной оболочки, причем сформированный проппант имеет диаметр от 90 до 10000 мкм, сферичность по Крумбейну по меньшей мере около 0,5 и округлость по меньшей мере около 0,4.
10. Способ по п.9, в котором оболочку спекают путем косвенного радиационного нагрева, непосредственного воздействия инфракрасным излучением, непосредственной передачи теплового потока из окружающей среды к указанному проппанту, возбуждения молекул указанной оболочки и последующего нагревания указанной оболочки с помощью электромагнитного излучения или путем индукционной связи оболочки с внешним полем возбуждения переменного тока.
11. Способ по п.9, в котором указанную шаблонную сферу формируют методом распылительной сушки, обезвоживанием, гель-методом, золь-гель-методом, методом вибрационного высаживания золь-геля, методом свободного падения, способом в псевдоожиженном слое, методом выдувания газового пузырька через соосное сопло, методом термолиза, методом химического травления или методом выдувания.
12. Способ по п.9, в котором перед созданием оболочки удаляют или уменьшают дефекты на внешней поверхности шаблонной сферы при помощи одной или более химических обработок, одной или более механических обработок, одной или более термических обработок, одной или более обработок искровым разрядом или любой их комбинации.
13. Способ по п.12, в котором указанная шаблонная сфера является синтетической керамической микросферой.
14. Способ по п.9, в котором формирование указанной шаблонной сферы и формирование оболочки вокруг всей внешней поверхности указанной шаблонной сферы осуществляют путем непосредственного осаждения частиц из суспензии, содержащей предшественники частиц, которые формируют оболочку или покрытие, и затем сушки или спекания указанной оболочки с образованием указанной непрерывной спеченной оболочки.
15. Способ по п.14, в котором один или более защитных монослоев сначала наносят на шаблонную сферу для того, чтобы вызвать ковалентное связывание или другие механизмы взаимодействия между поверхностью шаблона и частицами в суспензии, которые формируют указанную оболочку.
16. Способ по п.9, в котором формируют шаблонные сферы путем выдувания шаблонных сфер с помощью коаксиальной выдувающей форсунки из суспензии или дисперсии, содержащей неорганические или органические твердые частицы, имеющие диаметр от 0,001 до 10 мкм, нагревания указанных шаблонных сфер для испарения любой жидкости из указанной суспензии или дисперсии и затем, необязательно, отверждения шаблонных сфер.
17. Способ по п.9, в котором:
а) формируют шаблонные сферы путем совместной обработки во вращающемся барабане и смешивания (1) способного затвердевать жидкого материала, включающего термически нестойкий органический связующий материал, и источника реагента, образующего пустоты, пригодного для выделения в виде газа, и превращения жидкого материала в шаблонную сферу и (2) массы мельчайших дискретных свободно текущих неорганических способных к спеканию под действием температуры частиц вещества, предотвращающего слипание, выбранных из металлов, металлоидов, оксидов металлов и солей металлов, которые смачиваются и, по меньшей мере частично, абсорбируются в жидком материале во время обработки во вращающемся барабане с образованием жидких сфер; при этом присутствует достаточное количество частиц вещества, предотвращающего слипание, с тем, чтобы любая часть жидкого материала, непокрытого частицами вещества, предотвращающего слипание, наталкивалась на дискретные неабсорбированные частицы вещества, предотвращающего слипание;
b) создают условия во время обработки во вращающемся барабане и вращают в барабане в течение достаточного времени для того, чтобы агент, образующий пустоты, выделился в виде газа и образовал центральное внутреннее пространство внутри жидких сфер, и для того, чтобы полученные таким образом жидкие сферы затвердели;
c) собирают сферы после того, как они отвердели в условиях, сохраняющих форму;
d) необязательно, обжигают полые сферы для начального выжигания органического связующего и затем спекают частицы вещества, предотвращающего слипание, с образованием шаблонных сфер.
18. Способ по п.9, в котором шаблонные сферы формируют путем создания предшественника, для чего получают смесь неорганического материала и порообразующего агента в формах шаблонных сфер, необязательно, сушат смесь и обжигают предшественник для активации порообразующего агента, где активацию порообразующего агента регулируют так, чтобы порообразующий агент активировался внутри заданного температурного интервала.
19. Способ по п.18, в котором дополнительно обжигают предшественник для активации порообразующего агента.
20. Способ по п.9, в котором при формировании шаблонных сфер:
a) доставляют частицы, включающие неорганический материал, ко входу в печь;
b) пропускают частицы через печь;
c) нагревают частицы по мере того, как частицы проходят через нагревающую часть печи для расплавления, по меньшей мере, внешней поверхности частиц, так чтобы большинство частиц стали практически сферическими;
d) охлаждают частицы по мере того, как частицы проходят через охлаждающую часть печи для предотвращения агломерации и образования шаблонных сфер.
21. Способ по п.9, в котором при формировании шаблонных сфер:
a) наносят покрытие на способные к растворению гранулы с помощью раствора, включающего неорганический материал;
b) сушат гранулы с тем, чтобы сформировать неорганическое покрытие на гранулах;
c) нагревают гранулы до первой температуры, где первая температура является достаточной для образования непрерывного неорганического покрытия, но не достаточной для разложения гранул;
d) растворяют все гранулы или их некоторую часть;
e) необязательно, удаляют растворенные гранулы из непрерывного неорганического покрытия и
f) необязательно, нагревают непрерывное неорганическое покрытие до второй температуры, которая является достаточной для формирования указанных шаблонных сфер.
22. Способ по п.9, в котором при формировании шаблонных сфер:
a) наносят покрытие на способные сгорать гранулы с помощью раствора, включающего неорганический материал;
b) сушат способные сгорать гранулы с тем, чтобы сформировать неорганическое покрытие на гранулах;
c) осуществляют регулируемый нагрев имеющих покрытие способных сгорать гранул так, чтобы способная сгорать гранула подвергалась регулируемому термолизу, оставляя нетронутой практически полую шаблонную сферу.
23. Способ расклинивания открытых подземных разрывов, в котором в указанный подземный пласт вводят состав, состоящий из проппанта по любому из пп.1-8 и носителя.
24. Способ обработки подземной продуктивной зоны, пробуренной буровой скважиной, в котором закачивают в указанную подземную продуктивную зону жидкость для обработки пласта, которая включает носитель, выбранный из жидкости, активированной жидкости, пены и газа, и проппант по любому из пп.1-8, диспергированный в нем, в результате чего указанные частицы осаждаются в ней.
Текст
Изобретение относится к проппантам, которые могут быть использованы для расклинивания открытых разрывов подземного пласта. Дополнительно раскрываются составы проппанта, в которых используют один или более проппантов настоящего изобретения. Дополнительно раскрываются способы для расклинивания открытых подземных разрывов. Кроме того,дополнительно раскрываются другие использования проппантов настоящего изобретения, а также способы получения проппантов. 016841 Заявка на данное изобретение является продолжением патентной заявки US11/769247, выданной 27 июня 2007 г., которая является частичным продолжением патентной заявки US11/728953, выданной 27 марта 2007 г., которая, в свою очередь, является частичным продолжением патентной заявкиUS11/498527, выданной 3 августа 2006 г., содержание каждой из которых приводится в настоящем описании посредством ссылки. Уровень техники Установление того что макроскопические свойства материалов зависят не только от их химического состава, но также от размера, формы и структуры, вызвало исследования по регулированию этих параметров для различных материалов. В связи с этим в последнее время вызывает большой интерес получение одинаковых полых сфер. Полые капсулы с размерами в нанометровом и микрометровом диапазоне могут иметь разнообразные области возможных применений, включая использование в качестве капсул для контролируемого высвобождения различных веществ, таких как лекарственные средства, красители,белки и косметические средства. При использовании в качестве наполнителей для покрытий, композитов, изоляционных материалов или пигментов полые сферы обеспечивают преимущества по сравнению с традиционными твердыми частицами из-за присущих им низких плотностей. Полые сферы могут быть также использованы в качестве разнообразных иерархических фильтрующих мембран и проппантов для расклинивания открытых разрывов в подземных пластах. Керамические проппанты широко используют в качестве расклинивающих агентов для сохранения проницаемости в нефтяных и газовых пластах. Традиционные проппанты, имеющиеся в продаже, характеризуются исключительной прочностью на раздавливание и также экстремальной плотностью. Обычные для керамических проппантов плотности превышают 2768 кг/м 3 (100 фунт/фут 3). Проппанты являются материалами, которые в процессе гидроразрыва закачивают в нефтяные или газовые скважины при сверхвысоком давлении в растворе-носителе (обычно рассоле). Как только давление, создаваемое насосами, падает, проппанты "расклинивают" открытые разрывы в формации и таким образом предотвращают закрытие разрыва. В результате, величина площади поверхности пласта, открытая буровой скважиной, увеличивается, повышая дебиты скважин. Проппанты также добавляют механическую прочность пласту и, таким образом, помогают поддерживать дебиты скважин в течение времени. Обычно используют три сорта проппантов: песок, песок с покрытием из смолы и керамические проппанты. Проппанты используют в основном в газовых скважинах, но они также находят применения и в нефтяных скважинах. Соответствующие параметры, характеризующие качества проппантов, включают плотность частицы (желательна низкая плотность), прочность на раздавливание и твердость, размер частицы (величина зависит от типа пласта), распределение частиц по размерам (желательны узкие интервалы распределения), форму частицы (желательна сферическая форма), распределение пор по размеру (желательны узкие интервалы распределения), гладкость поверхности, коррозийную стойкость, температурную стабильность и гидрофильность (желательно от гидронейтральности до гидрофобности). Керамические проппанты превосходят песок и песок с покрытием из смолы по критическим величинам прочности на раздавливание и твердости. Они обладают некоторым преимуществом с точки зрения максимально достигаемого размера частицы, устойчивости к действию коррозии и температуры. Обширное теоретическое моделирование и опыт практического использования показывают, что для большинства пластов традиционные керамические проппанты обладают неоспоримыми преимуществами по сравнению с песком или песком с покрытием из смолы. Обычно с помощью керамических проппантов достигается повышение на 20% или более дебита скважины и извлечения по сравнению с традиционными растворами песка. Керамические проппанты сначала были разработаны для использования в глубоких скважинах (например, в скважинах с глубиной более чем 2286 м (7500 фут, для которых прочность на раздавливание песка является недостаточной. В попытке расширить их рынок сбыта производители керамического проппанта внедряли продукты для использования в скважинах промежуточной глубины. Пески с покрытием из смолы обладают рядом преимуществ по сравнению с традиционными песками. Во-первых, пески с покрытием из смолы проявляют более высокую прочность на раздавливание, чем песок без покрытия при условии, что покрытие из смолы распределяет нагрузки на более широкую поверхность. Во-вторых, пески с покрытием из смолы являются "липкими" и поэтому характеризуются пониженным "обратным потоком проппанта" по сравнению с традиционным проппантом из песка (т.е. проппант лучше задерживается в пласте). В-третьих, покрытие из смолы обычно повышает округлость и цилиндричность, тем самым уменьшая сопротивление потока через набивку проппанта. Керамические материалы обычно используют в скважинах со средней и большой глубиной. В неглубоких скважинах обычно используют песок, а не проппант. Как будет описано в следующих разделах,неглубокие "гидроразрывы пласта" с точки зрения размера рынка керамических материалов представляют потенциальный рынок, примерно эквивалентный существующему рынку керамического материала.-1 016841 При общем годовом объеме производства свыше 30 миллионов тонн оксиды и гидроксиды алюминия являются, несомненно, одними из наиболее важных для промышленности химическими продуктами(K. Wefers and С. Misra, "Oxides and Hydroxides of Aluminium". Alcoa Laboratories, 1987). Они используются в качестве предшественников в производстве металлического алюминия, катализаторов и абсорбентов; конструкционных керамических материалов; армирующих наполнителей для пластмасс и каучуков, антацидных средств и связующих веществ для фармацевтической промышленности и в качестве изоляторов с низкими диэлектрическими потерями в электронной промышленности. С такой широкой областью применения неудивительно, что много исследований было сфокусировано на разработке и изучении способов получения этих материалов. Традиционная керамическая технология включает три основные стадии, обычно называемые стадиями получения порошка, придания формы путем формования и уплотнения, часто с конечной стадией механической обработки. Хотя несколько стадий могут быть энергоемкими, самое большое отрицательное воздействие на окружающую среду связано с процессом придания формы путем формования, в котором для образования и стабилизации твердого ("сырого") тела добавляют различные связующие, растворители и другие потенциально токсичные вещества. В дополнение к риску для здоровья, присущему для химического процесса, эти вещества в дальнейшем еще и удаляют в газообразной форме путем непосредственного испарения или пиролиза. Во многих отлитых деталях жидкий растворитель составляет более 50% от исходного объема материала. Компоненты на основе химических продуктов, приведенные в виде их процентного содержания в табл. 1, преимущественно смешивают в суспензию, заливают в форму, затем сушат и отжигают. Все растворители и добавки должны быть удалены в виде газообразных продуктов путем испарения или пиролиза. Таблица 1 Композиция суспензии оксида алюминия для получения пленки поливом с использованием неводного растворителя В то время как традиционный процесс спекания используют в основном для получения деталей с большой плотностью, процесс растворения-гелеобразования применяют в промышленности в основном для получения пористых материалов и покрытий. Процесс растворения-гелеобразования включает четыре стадии: диспергирование, гелеобразование, сушку, отжиг. Сначала в растворителе с соответствующими добавками образуется стабильная жидкая дисперсия или золь коллоидного предшественника керамики. В результате изменения концентрации (старение) или рН дисперсия полимеризуется с образованием твердой дисперсии или геля. Избыточную жидкость удаляют из этого геля сушкой и конечный керамический материал формуют отжигом геля при высоких температурах. При обычном способе получения оксидов алюминия через растворение-гелеобразование используют гидроксид алюминия или материал на основе гидроксида в виде твердого коллоида, причем второй фазой является вода и/или органический растворитель. Гели гидроксида алюминия традиционно получают нейтрализацией концентрированного раствора соли алюминия; однако сильные взаимодействия свежеосажденных гелей оксида алюминия с ионами из растворов предшественников делают трудным получение этих гелей в чистом виде. Чтобы исключить это осложнение, гели оксида алюминия могут быть получены путем гидролиза алкоксидов алюминия, Al(OR)3 (уравнение 1) Хотя впервые этот способ был описан А. Адкинсом еще в 1922 году (A. Adkins, J. Am. Chem. Soc. 1922, 44, 2175), его не использовали до тех пор, пока в 1970-х гг. не было показано, что пиролизом соответствующих гелей оксида алюминия могут быть получены прозрачные керамические тела, что значительно повысило интерес к этому способу (В.Е. Yoldas, J. Mat. Sci. 1975, 10, 1856). Точный состав геля в промышленности обычно является предметом патентования, однако типичный состав может включать соединение алюминия, минеральную кислоту и комплексообразователь для предотвращения преждевременного осаждения геля, например, как в табл. 2. Традиционно считается, что соединением алюминия должен быть непосредственный предшественник псевдобемита. Однако сейчас известно, что гель состоит из макромолекулярных соединений алюминий-кислород с ядром типа бемиталюмоксан.-2 016841 Таблица 2 Типичная композиция золь-геля оксида алюминия для литых фильтрующих мембран Замену 1,1,1-трихлорэтилена (ТСЕ) в качестве растворителя в традиционной керамической технологии следует рассматривать в качестве самой важной задачи снижения загрязнения окружающей среды. Благодаря его широко распространенному использованию в качестве растворителя в промышленных процессах, ТСЕ стал одним из наиболее часто обнаруживаемых загрязнений в подземных и поверхностных водах. Его концентрации колеблются от частей на миллиард до сотен миллиграммов на литр. Управление по охране окружающей среды США (USEPA) включило в 1991 году ТСЕ в свой список первых 17 токсичных химических веществ, чьи выбросы должны быть сокращены. В 1988 году выбросы ТСЕ, обнародованные в соответствии с положениями Общего закона о воздействии на окружающую среду, компенсациях и ответственности (SARA), составляли в итоге 86400 т (190,5 млн. фунтов). Используемые в процессе пластификаторы, связующие и спирты могут оказывать ряд неблагоприятных воздействий на окружающую среду, связанных с выбросом продуктов сгорания во время отжига керамических материалов, и вызывать необходимость в повторном использовании или сбросе спиртов,которые, в случае их сброса в водные артерии, могут вызывать высокую биологическую потребность в кислороде у биоценоза. Керамические ультрафильтрующие (UF) и нанофильтрующие (NF) мембраны получают с помощью золь-гель процесса, в котором тонкую мембранную пленку наносят обычно с помощью полива на лежащий под ней пористый носитель. Это обычно достигается за счет гидролиза соединений Al, Ti, Zr или других металлов с образованием гелеобразного гидроксида при слегка повышенной температуре и высоком значении рН. В случае мембран из оксида алюминия эта первая стадия может проводиться с использованием 2-бутанола или изопропанола. После удаления спирта осажденный материал подкисляют,обычно азотной кислотой, с получением коллоидной суспензии. Путем регулирования степени агрегации в коллоидном золе могут быть получены мембраны с различной проницаемостью. Агрегацию коллоидных частиц в золе регулируют путем регулирования химических превращений в растворе с целью влияния на взаимодействия в диффузном слое между частицами или с помощью ультразвукового воздействия. В качестве варианта может быть использован золь-гель, который затем наносят на пористый носитель. Несмотря на то что эта методика позволяет в большей степени влиять на размеры пор мембраны,чем методика с осаждением металла, тем не менее, этим процессом трудно управлять. В обоих случаях для улучшения свойств раствора для литья добавляют пластификаторы и связующие. Как только пленку нанесли, ее сушили для предотвращения растрескивания и затем спекали при высокой температуре. Главными отрицательными воздействиями на окружающую среду, возникающими при использовании золь-гель процесса, являются последствия использования сильных кислот, пластификаторов, связующих и растворителей. В зависимости от условий отжига в качестве продуктов сгорания могут быть выброшены различные количества органических материалов, таких как связующие и пластификаторы. Могут также образовываться NOx из остаточной азотной кислоты в отходящем газе. Кроме того, кислоты и растворители должны быть рециркулированы или ликвидированы. Энергопотребление в процессе влечет за собой "предшествующие" выбросы в окружающую среду, связанные с производством этой энергии. Золь-гели на основе алюминия, образующиеся при гидролизе соединений алюминия, принадлежат к общему классу соединений: алюмоксанам. Об алюмоксанах впервые было сообщено в 1958 году, и с тех пор их получают с большим количеством разнообразных заместителей на атоме алюминия. Было предположено, что структура алюмоксанов состоит из линейных (I) или циклических (II) цепей(S. Pasynkiewicz, Polyhedron, 1990, 9, 429). В последней работе было дано новое определение вида структуры алюмоксанов, где было показано, что они являются не цепями, а трехразмерными соединениями включения (A.W. Apblett, А.С. Warren, and A.R. Barron, Chem. Mater., 1992, 4, 167; C.C. Landry,J.A. Davis, A.W. Apblett, and A.R. Barron, J. Mater. Chem., 1993, 3, 597). Например, силоксиалюмоксаны,[Al(O)(OH)(OSiR3)1-х]n, состоят из ядра со структурой алюминий-кислород (III), аналогично той, которая существует в минерале бемит, [Al(О)(ОН)]n, с замещенной на силоксид наружной сферой.-3 016841 Предшественники золь-гелей традиционно получают путем гидролиза соединений алюминия(уравнение 1). Этот подход "снизу вверх", заключающийся во взаимодействии малых неорганических молекул с образованием олигомерных и полимерных материалов, столкнулся с рядом трудностей при регулировании условий реакции и, следовательно, стехиометрии, растворимости и пригодности для переработки получающегося геля. Поэтому было бы желательно получать алюмоксаны в стендовом однореакторном синтезе из легкодоступных и рентабельных исходных материалов, который бы давал возможность регулировать образование продуктов. В силоксиалюмоксанах "органический" фрагмент сам по себе содержит алюминий, т.е. IV. Поэтому, для того чтобы получить силоксиалюмоксан, аналогичный описанному выше, анионный фрагмент,"лиганд" [Al(ОН)2(OSiR3)2]-, следовало бы использовать в качестве мостиковой группы. Несомненно, что добавление этого фрагмента представляет важное направление синтеза. Однако карбоксилаталюмоксаны являются более реальной целью для синтеза, так как карбоксилатный анион, [RCO2]-, является изоэлектронным и структурным аналогом органической внешней сферы, обнаруживаемой в силоксиалюмоксанах (IV и V). Основываясь на этом рациональном подходе, был разработан подход "сверху вниз", основанный на реакции бемита, [Al(O)(OH)]n, с карбоновыми кислотами, уравнение (2) (Landry, С.С.; Рарр, N.; Mason, M.R.; Apblett, A.W.; Tyler, A.N.; Maclnnes, A.N.; Barron, A.R., J. Mater. Chem. 1995, 5,331). Материалы карбоксилаталюмоксана, полученные по реакции бемита и карбоновых кислот, являются материалами, которые стабильны на воздухе и в воде, и высокотехнологичны при обработке. Растворимые карбоксилаталюмоксаны могут быть нанесены в виде покрытия на различные субстраты путем окунания, центрифугирования и распыления. Физические свойства алюмоксанов сильно зависят от идентичности алкильных заместителей R и изменяются от нерастворимых кристаллических порошков до порошков, которые легко образуют растворы или гели в углеводородных растворителях и/или воде. Алюмоксаны в течение неограниченного времени стабильны в условиях воздействия окружающей среды и пригодны к обработке при помощи широкого диапазона методов. Данные преимущества, отмечаемые при применении карбоксилаталюмоксанов, например низкая стоимость бемита ( 1 за 1 кг) и доступность почти неограниченного ряда карбоновых кислот, делают эти соединения идеальными в качестве предшественников для тройных и легированных оксидов алюминия. Алюмоксаны могут быть легко превращены в -Al2O3 с помощью мягкого термолиза (A.W. Apblett, С.С. Landry, M.R. Mason, andA.R. Barron, Mat. Res. Soc., Symp. Proc., 1992, 249, 75). Сущность изобретения Отличительной чертой настоящего изобретения является разработка проппанта с соответствующей прочностью на раздавливание и/или плавучестью, характеризующейся соответствующей плотностью. Кроме того, настоящее изобретение предлагает проппант, для которого может быть устранен описанный выше один или более недостатков. Настоящее изобретение относится к проппанту, включающему материал шаблона и оболочку на материале шаблона, в котором оболочка включает керамический материал или его оксид или оксид металла. Материал шаблона может быть полой сферой и может быть одиночной частицей, такой как ценосфера. Кроме того, настоящее изобретение относится к проппанту, имеющему поверхность, которая включает керамический материал, или его оксид, или оксид металла, в котором поверхность имеет средний размер зерна 1 мкм или меньше. Возможны и другие средние размеры зерен. Поверхность может иметь максимальный размер зерна, а также узкий интервал распределения размеров зерна. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу расклинивания открытых подземных разрывов с использованием одного или более проппантов, в котором предпочтительно, чтобы они входили в проппантные составы. Кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения различных проппантов настоящего изобретения. Например, один способ включает покрытие материала шаблона составом, содержащим керамический материал, или его оксид, или оксид металла с образованием оболочки вокруг материала шаблона и затем отверждения оболочки, например путем спекания или прокаливания. Кроме того,описаны другие способы.-4 016841 Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию только одного материала шаблона для описанных здесь применений, включающих, но без ограничения, проппанты для извлечения углеводородов, составы бетона и другие подобные применения. Кроме того, настоящее изобретение относится к способам формирования шаблонной сферы или модификации поверхности шаблонной сферы с использованием ряда описанных здесь способов. Следует понимать, что как вышеприведенное общее описание, так и следующее далее подробное описание являются только иллюстративными и поясняющими, и они предназначены для обеспечения дополнительного разъяснения заявленного настоящего изобретения. Сопровождающие фигуры, которые приведены и составляют часть этого изобретения, иллюстрируют различные варианты осуществления настоящего изобретения и вместе с описанием служат для разъяснения принципов настоящего изобретения. Краткое описание чертежей На фиг. 1 схематично показан вариант осуществления проппанта настоящего изобретения, где изображен субстрат (А) с покрытием (В). Субстрат (А) может быть выбран из группы, включающей, но без ограничения, керамику, природный материал, ореховую скорлупу или другие материалы. Покрытие (В) может быть выбрано из группы, включающей, но без ограничения, керамику, предшественник керамики,полимер, смолу, или наночастицу армированного полимера, или наночастицу армированной смолы. На фиг. 2 схематично показан проппант настоящего изобретения, где изображен полый субстрат (С) с покрытием (В). Субстрат (С) может быть выбран из группы, включающей, но без ограничения, керамику, природный материал, ореховую скорлупу или другие описанные в формуле изобретения материалы. Покрытие (В) может быть выбрано из группы, включающей, но без ограничения, керамику, предшественник керамики, полимер, смолу, или армированный наночастицей полимер, или армированную наночастицей смолу. На фиг. 3 схематично изображена реакция или превращение покрытия (В) и субстрата (А) с образованием смешанной фазы или фазы нового материала (D). На фиг. 4 приведено изображение в электронном микроскопе предварительно вспененного полистирола с 1 слоем 10% раствора наночастиц ацетаталюмоксана, нагретого до 220 С в течение 1 ч. На фиг. 5 приведено изображение в электронном микроскопе ценосферы с покрытием из 10% раствора наночастиц ацетата алюмоксана, нагретой до 1000 С в течение 1 ч. На фиг. 6-11 приведены микрофотографии с электронного микроскопа нескольких вариантов осуществления настоящего изобретения. На фиг. 12 приведена схематическая диаграмма, иллюстрирующая измерения, связанные с испытаниями морфологии поверхности, определенной при помощи методологии аспектного отношения. На фиг. 13 схематическая диаграмма, иллюстрирующая измерения, связанные с испытаниями морфологии поверхности, определенной при помощи методологии радиуса кривизны (а) до обработки, (b) после обработки. Подробное описание изобретения Материалы настоящего изобретения при использовании в качестве проппантов могут превосходить существующие растворы проппантов по всем соответствующим критериям качества. Способы этого изобретения направлены на приготовление проппантов, для которых предпочтительно, чтобы они проявляли нейтральную плавучесть, высокую прочность на раздавливание, высокую округлость, узкое распределение по размерам и/или высокую гладкость. Эти материалы имеют способность существенно снизить и/или возможно исключить необходимость использования дорогих и нарушающих проницаемость коллектора носителей из полимерных гелей. В равной степени важно, что настоящее изобретение предполагает оптимальную форму, размер,распределение по размерам, распределение пор по размерам и/или свойства гладкости поверхности, в результате чего может быть уменьшено, например, более чем на 50% гидравлическое сопротивление набивки проппанта. Нейтральная плавучесть улучшает доставку проппанта глубоко в пласт, увеличивая количество площади расклиниваемого разрыва, тем самым увеличивая механическую прочность коллектора. Благодаря вышеприведенным моментам, с помощью проппантов настоящего изобретения могут достигаться значительно повышенные дебиты скважин и/или повышенные извлечения углеводорода. Низкая стоимость предпочтительных наночастиц настоящего изобретения и пониженная потребность в материалах (в расчете на фунт) являются преимуществами предпочтительных проппантов настоящего изобретения. Низкая плотность проппантов настоящего изобретения может позволить в определенных ситуациях уменьшить расходы на закачку пропанта. Кроме того, более легкий проппант позволяет добавлять большее количество проппанта, что может быть полезным при операциях гидроразрыва пласта с использованием воды или при других применениях. Кроме того, могут быть снижены затраты на подачу воды насосами, так как проппант является более легким и поэтому требуется меньше энергии для закачивания, что снижает затраты и наносит меньшее повреждение продуктивному пласту, так как давление на насосе используют для закачивания одного и того же объема материала. Кроме того, может иметь место значительное повышение дебита скважины при извлечении углеводорода.-5 016841 Проппанты настоящего изобретения дают возможность производителям нефти и газа получить одно или более из следующих преимуществ: повышенные дебиты скважин, повышенный срок рентабельной эксплуатации скважин, повышенную способность осуществления гидроразрыва пласта и/или снижение отрицательного воздействия на окружающую среду. Проппанты настоящего изобретения предназначены для повышения дебитов скважин, исключения или существенного снижения использования нарушающих проницаемость полимерных гелей, и/или снижения падения напора в набивке проппанта, и/или уменьшения количества воды, захваченной между пропантами, в результате чего увеличивается "проходное сечение" для углеводорода. Высокая плотность традиционных керамических проппантов и песков (около 2768 кг/м 3 (около 100 фунт/фут 3 замедляет их доставку внутрь разрывов. Высокая плотность приводит к "выпадению" проппантов при закачке, тем самым сводя к минимуму их эффективность. Для поддержания плотных проппантов в растворе обычно смешивают дорогие полимерные гели с раствором-носителем (например,жидкость для заканчивания скважин). Как только проппант суспендируется в загущенной жидкости для заканчивания скважин, его транспортировка значительно интенсифицируется. Однако в полимерных гелях чрезвычайно трудно разрушить поперечные связи. В результате, гель остается внутри скважины, покрывает разрыв и тем самым уменьшает проницаемость коллектора. Связанные с гелем "степени снижения" проницаемости коллектора могут составлять от 40 до более чем 80% в зависимости от типа пласта. Свойство нейтральной плавучести, которое может быть проявлено проппантами настоящего изобретения, предпочтительно исключает или сильно снижает необходимость использования нарушающих проницаемость полимерных гелей, так как проппанты естественным образом остаются в суспензии. В одном или более вариантах осуществления проппанты настоящего изобретения предназначены для повышения дебетов коллектора путем изменения гидрофильных свойств самих проппантов. Гидрофильная природа существующих проппантов приводит к захватыванию воды в поровых пространствах между проппантами. Если эту воду можно было бы удалить, то увеличились бы дебиты коллектора. Использование максимально возможного давления полимерных гелей и/или экзотической жидкости для заканчивания скважин для размещения керамических проппантов в пластах отрицательно влияет на механическую прочность коллектора и сокращает его экономически выгодный период эксплуатации. Предпочтительно, чтобы проппанты настоящего изобретения позволяли использовать более простые жидкости для заканчивания скважин и уменьшать (или замедлять) разрушающее действие закачивания. Таким образом, предпочтительно, чтобы коллекторы, набитые проппантами с нейтральной плавучестью,проявляли улучшенную механическую прочность/проницаемость и, таким образом, приводили к более длительному экономически выгодному периоду эксплуатации. Более важно, что улучшенная транспортировка проппанта, обеспечиваемая нейтральной плавучестью, дает возможность укладки проппанта настоящего изобретения в областях, в которых до настоящего времени это было невозможно или, по меньшей мере, очень трудно осуществить расклинивание. В результате, механическая прочность пласта существенно улучшается, значительно снижается скорость падения пластового давления в течение времени. Этот эффект может иметь большую важность, особенно внутри "гидравлических разрывов", где возможность размещения проппантов чрезвычайно ограничена. Если используются проппанты с нейтральной плавучестью, для заканчивания скважин может быть использована вода (от пресной до концентрированных рассолов) вместо более экзотической жидкости. Использование более простой жидкости для заканчивания скважин уменьшило или исключило бы необходимость использования средств, разрушающих поперечные связи в органических гелях. Кроме того,улучшенное использование не оказывающих отрицательного воздействия на окружающую среду проппантов может снизить необходимость использования других наносящих ущерб окружающей среде методов заканчивания скважин, таких как заполнение пластов хлористо-водородной кислотой. В дополнение к пресной воде для размещения проппантов в требуемых местах иногда используют соленую воду и рассолы или искусственные жидкости. Их применение особенно важно в случае глубоких скважин. В настоящем изобретении раскрыт ряд подходов для синтеза и получения проппантов с заданной плавучестью. Предпочтительно создавать проппанты с такими свойствами, чтобы они имели нейтральную, положительную или отрицательную плавучесть в среде, выбранной для закачивания проппанта в требуемое место в подземном пласте. В настоящем изобретении проппантом может быть или совершенно твердый, или полый внутри проппант для регулирования плавучести. В настоящем изобретении твердый проппант определяют как объект, который не содержит пустое пространство в центре, хотя он может быть и пористым. Полная компактность материала не является необходимой для твердого материала. Полый материал определяют как объект, который имеет внутри пустое пространство определенного размера и формы. В настоящем изобретении проппант может быть изготовлен из керамики, полимера или их смеси. Проппант может быть изготовлен из наночастиц. Проппант может быть композитом или комбинацией керамики, полимера и других материалов. Очевидно, что керамика может включать оксиды, такие как оксиды алюминия (оксид алюминия) или смешанные оксиды металла и алюминия (алюминаты).-6 016841 Прочностные свойства проппанта могут определяться областью его применения. Предполагается,что желательным является прочность на раздавливание от 27,6 до 82,7 МПа (4000-12000 psi) или выше. Однако для конкретных областей применения желательными являются прочности на раздавливание более чем 62,1 МПа (9000 psi) или более чем 82,7 МПа (12000 psi). Другие значения прочностей на раздавливание ниже или выше этих интервалов являются также возможными. Оптимальный размер проппанта может также зависеть от онкретного применения. Частью настоящего изобретения является возможность создания проппанта различных размеров. Размеры, например диаметры частиц, могут изменяться от 10 до 10000 мкм. Диаметр частицы может составлять от 50 до 2000 мкм. Проппант может быть изготовлен из однофазового материала или может быть изготовлен из многофазовой системы, например из двухфазовой системы, которая включает субстрат (или материал шаблона) и вторую фазу. Краткий обзор примеров материалов шаблона и субстратов приведен в табл. 3. Субстратом или материалом шаблона может быть неорганический материал, такой как керамика или стекло. В частности, керамикой может быть оксид, такой как оксиды алюминия (оксид алюминия), а также смешанные металл оксиды алюминия, такие как алюминаты металлов, содержащие в дополнение к алюминию кальций, иттрий, титан, лантан, барий и/или кремний. Для того чтобы изготовить проппанты с различной плавучестью, предпочтительно использовать керамическую ценосферу или аналогичную стеклоподобную полую сферу в качестве субстрата или материала шаблона. Субстрат или материал шаблона (или пустотелый материал, используемый в оболочке) может быть получен из таких исходных материалов, как Macrolite фирмы Kinetico, Noblite фирмы Noblite Microspheres, Omega Bubbles фирмыOmega Minerals или Poraver фирмы Dennert Poraver GmbH. В качестве варианта, субстратом или шаблоном может быть органический материал, такой как полимер, или органическая молекула, или поверхностно-активное вещество. Хотя выбор полимера не ограничивается, полимер может быть выбран из полистирола, латекса, полибутадиена, полиэтилена, полипропилена и химически родственных полимеров. Полимером может быть природный материал, такой как пептид или белок. В качестве варианта, субстратом может быть природный материал, выбранный из растительного или древовидного материала, такого как семена растений, размолотые орехи, целые орехи, семечки растений, клетки, молотый кофе или пищевые продукты. В двухфазной системе вторая фаза может покрывать шаблон или субстрат первой фазы, или проникает в шаблон или субстрат первой фазы, или реагирует с шаблоном или субстратом первой фазы. Второй фазой может быть полимер, такой как эпоксид, полиолефин или полиметакрилат. Кроме того, материал из наночастиц, такой как алюмоксан, необязательно содержащий химические функциональные группы, которые позволяют взаимодействовать с полимером, может армировать полимер. Подходящие химические функциональные группы или заместители включают, но без ограничения, гидроксиды,амины, карбоксилаты или олефины. Второй фазой может также быть керамика или стекло. Керамикой может быть оксид, такой как оксид алюминия, называемый глиноземом, или смешанный оксид металла и алюминия, называемый алюминатом, силикат или алюмосиликат, такой как муллит или кордиерит. Алюминат или керамика могут содержать магний, кальций, иттрий, титан, лантан, барий и/или кремний. Керамика может быть образована из наночастиц предшественника, такого как алюмоксан. Алюмоксанами могут быть наночастицы оксида алюминия, химически функционализированные с помощью поверхностных групп, включая группы, происходящие от карбоновых кислот, такие как ацетатная, метоксиацетатная, метоксиэтоксиацетатная, метоксиэтоксиэтоксиацетатная, лизин и стеаратная и другие подобные группы. Полученный проппант может быть суспендирован в жидкой фазе. Жидкая фаза позволяет более легко транспортировать проппант к месту бурения. Транспортировка может осуществляться железнодорожным транспортом, автомобильным транспортом или морским судном или любым другим подходящим способом, в зависимости от местоположения и экономических условий. В дополнение к возможности транспортировки к месту бурения, желательно, чтобы суспендированную смесь можно было перекачивать с помощью насоса или перемещать с помощью другого способа транспортировки по скважине к подземному пласту и размещать ее так, чтобы поток углеводородов мог выходить из пласта. Конкретные способы создания проппантов с конкретной плавучестью, прочностью, размером и/или другими желательными свойствами вкратце приводятся ниже. Частица проппанта с регулируемой плавучестью и пределом прочности, используемая для расклинивания открытых разрывов подземного пласта, может быть изготовлена из природного субстрата с нанесенным покрытием из органического полимера или смолы, предпочтительно содержащего армирующую наночастицу. Природный субстрат может быть выбран из следующей группы: измельченная скорлупа орехов, семена растений, молотый кофе, семечки растений или другие пищевые продукты. Органический полимер или смола могут быть выбраны из следующей группы: эпоксидная смола, полиэтилен,полистирол или полиарамид. Армирующая наночастица может быть различных типов, но предпочтительно, чтобы она была карбоксилаталюмоксаном, где карбоксилаталюмоксан необязательно имеет один или более типов химических функциональных групп, которые могут реагировать или иначе взаимодей-7 016841 ствовать с полимерной смолой и/или также позволять алюмоксану смешиваться с полимером. Проппанты такого строения могут быть изготовлены путем суспендирования материала субстрата в соответствующем растворителе, добавления полимера, смолы или компонентов из смолы, добавления наночастицы, позволяя смеси смолы и наночастицы покрыть материал основы, и сушки частицы с нанесенным покрытием. Наночастица и компоненты из смолы могут быть предварительно смешаны перед добавлением к субстрату, и компонентом смолы или полимера могут быть растворитель или другие компоненты. Частица проппанта с регулируемой плавучестью и пределом прочности, используемая для расклинивания открытых разрывов подземного пласта, может быть изготовлена из керамического субстрата и покрытия из органического полимера или смолы. Керамическим субстратом или материалом шаблона может быть непористая или пористая частица, и она может быть твердой или полой частицей. Предпочтительно, чтобы частицей была полая сферическая частица, такая как ценосфера или аналогичный продукт. Ценосферы могут быть выпускаемыми в промышленности керамическими или стеклянными полыми сферами, которые получают в качестве побочных продуктов в различных промышленных процессах. Органический полимер или смола могут быть выбраны из следующей группы: эпоксидная смола, полиэтилен, полистирол или полиарамид. Проппанты такого вида могут быть изготовлены путем суспендирования материала субстрата в соответствующем растворителе, добавления полимера, смолы или компонентов из смолы, давая возможность смеси смолы и наночастицы покрыть материал субстрата, и сушки частицы с нанесенным покрытием. Возможно использование растворителя для облегчения процесса нанесения покрытия. Улучшенный вариант этого проппанта может быть приготовлен путем добавления армирующих наночастиц, таких как алюмоксан, необязательно с химическими функциональными группами, которые реагируют и/или способствуют смешиванию с полимерной смолой. Альтернативный способ регулирования свойств проппанта заключается в добавлении связывающей группы на поверхность керамического субстрата, которая может реагировать с покрытием из органического полимера или смолы. В одном или более вариантах осуществлений армированная шаблонная сфера может быть сформирована путем создания шаблонной сферы и армирования внешней поверхности указанной шаблонной сферы путем непосредственного образования центров кристаллизации и осаждения соединений на шаблонной сфере. Непосредственное образование центров кристаллизации и осаждение могут включать реакцию осаждения. Соединениями могут быть любые соединения, упоминаемые в этом изобретении. Предшественники для осаждения включают, но без ограничения, тетрахлорид титана, оксихлорид титана, хлорид титана, оксисульфат титана, сульфат титана и металлоорганические соединения титана, такие как изопропилат титана, хлорид кальция, гидроксид кальция, хлорид алюминия, нитрат алюминия, сульфат алюминия, металлоорганические соединения алюминия, например изопропилат алюминия, и другие подобные соединения. Частица проппанта с регулируемой плавучестью и/или прочностью на раздавливание, используемая для расклинивания открытых разрывов подземного пласта, может быть изготовлена из керамического субстрата, керамического покрытия или пропитки. Предпочтительно, чтобы керамическим субстратом или материалом шаблона были сферические и полые материалы, такие как ценосфера или аналогичный материал. Однако может быть использован любой подходящий субстрат, который обеспечивает конечные свойства проппанта. Керамическим покрытием или пропиткой могут быть оксид, например оксид алюминия или смешанный оксид металла алюминия. Проппант этого типа может быть приготовлен путем покрытия сферического материала шаблона раствором предшественника керамики, сушки керамической частицы с нанесенным покрытием и нагревания керамической частицы с нанесенным покрытием до температуры, достаточной для образования керамической сферы требуемой пористости и твердости. Предшественником керамики может быть наночастица, такая как алюмоксан, или золь-гель предшественник. Проппанты этого типа могут быть получены путем суспендирования керамического субстрата в соответствующем растворителе, добавления предшественника керамики, нанесения покрытия из предшественника керамики на керамический субстрат, сушки керамической частицы с нанесенным покрытием и нагревания керамической частицы с нанесенным покрытием до температуры, достаточной для образования керамических сфер требуемой пористости и твердости.-8 016841 Таблица 3 Возможные материалы шаблонов для проппантов В настоящем изобретении, в одном или более вариантах осуществления, изобретение относится к проппанту, используемому для расклинивания открытых подземных разрывов, включающему частицу или частицы с регулируемой плавучестью и/или пределом прочности. Регулируемой плавучестью может быть отрицательная плавучесть, нейтральная плавучесть или положительная плавучесть в среде, выбранной для закачивания проппанта в требуемое место в подземном пласте. Среда, выбираемая для закачивания проппанта, может быть любой желаемой средой, способной транспортировать проппант в требуемое место, включая, но без ограничения, газ и/или жидкость, аэрированную жидкость, пену, водные растворы, такие как вода, растворы рассолов и/или искусственные растворы. Любой из проппантов настоящего изобретения может иметь прочность на раздавливание, достаточную для того, чтобы служить в качестве проппанта для расклинивания открытых разрывов подземного пласта. Например, прочность на раздавливание может составлять 20,7 МПа (3000 psi) или более, более чем 27,6 МПа (4000 psi), более чем 62,1 МПа (9000 psi) или более чем 82,7 МПа (12000 psi). Подходящими интервалами прочности на раздавливание могут быть от 20,7 до 103,4 МПа (3000-15000 psi) или от 34,5 до 103,4 МПа (5000-15000 psi) и другие подобные интервалы. В некоторых вариантах применения, таких как извлечение метана из угольных пластов, может быть подходящей прочность на раздавливание ниже 20,7 МПа (3000 psi), такая как от 3,45 до 20,7 МПа (500-3000 psi) или от 6,9 до 13,8 МПа (1000-2000 psi). Проппанты настоящего изобретения могут включать единственную частицу или множество частиц,и они могут быть твердыми, частично полыми или полностью полыми во внутренней области частицы. Частица может быть сферической, почти сферической, продолговатой по форме (или любой их комбинацией) или иметь другие формы, подходящие для использования в качестве проппанта. Проппант может иметь любой размер частицы. Например, проппант может иметь диаметр частицы от около 1 нм до 1 см, или от около 1 мкм до около 1 мм, или от около 10 до около 10000 мкм, или от около 1000 до около 2000 мкм. Могут быть использованы другие размеры частиц. Кроме того, размер частиц, измеренный по их диаметру, может быть выше интервала представленных в настоящем описании числовых значений или ниже интервала представленных в настоящем описании числовых значений. В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения частица, включающая проппант, может быть керамическим материалом или может содержать керамический материал. Керамический материал может включать оксид, такой как оксид алюминия. Керамический материал может включать алюминат. Например, алюминатом могут быть алюминат кальция, иттрия, титана, лантана, бария или кремния или любая их комбинация и/или другие элементы, которые могут образовывать алюминат. В настоящем изобретении частица(ы), образующая проппант, может включать субстрат или материал шаблона и вторую фазу, такую как покрытие на субстрате или материале шаблона. Субстратом или материалом шаблона может быть полимер, или поверхностно-активное вещество, или керамический материал. Полимером, например, может быть любой термопластичный или термоотверждающийся полимер или природный полимер. Например, полимером может быть полистирол, латекс или полиалкилен,-9 016841 такой как полиэтилен или полипропилен. Полимером может быть полибутадиен или родственные полимеры или производные любых этих полимеров. Полимером может быть природный материал или он может содержать природный материал. Например, природным материалом может быть пептид или белок или и тот, и другой. Что касается субстрата или материала шаблона, то субстратом или материалом шаблона может быть природный материал или они могут содержать природный материал. Например, природным материалом может быть растительный материал или древовидный материал. Например, природным материалом могут быть семена растений, измельченный орех, целый орех, семечки растений, клетка, размолотый кофе или пищевые продукты или любая их комбинация. Керамический материал может включать ценосферу. Вторая фаза, или покрытие, или оболочка может покрывать материал шаблона или субстрат. Вторая фаза или материал шаблона могут пропитывать материал шаблона или субстрат. Кроме того, или в качестве варианта, вторая фаза, или оболочка, или покрытие могут реагировать с субстратом или материалом шаблона или их частью. Вторая фаза, покрытие или оболочка могут включать один или более полимеров, таких как термопластичный или термоотверждающейся полимер(ы). Примеры включают, но без ограничения, оксид,полиолефин, полиметакрилат и другие подобные соединения. Покрытие, оболочка или вторая фаза могут необязательно быть армированы наночастицами. Материалом наночастицы может быть любой тип материала, способный действовать как армирующий материал. Примеры включают, но без ограничения, керамические материалы, оксиды и другие подобные материалы. Конкретные примеры включают, но без ограничения, алюмоксан. Алюмоксан может необязательно содержать одну или более химических функциональных групп, которые находятся на алюмоксане. Эти химические функциональные группы могут облегчить осуществление реакции или иначе осуществить реакцию с полимером, который также образует покрытие или оболочку, или с полимером, который может присутствовать в материале шаблона или субстрате. Примеры заместителей, которые могут находиться на наночастицах, таких как алюмоксан,включают, но без ограничения, гидроксиды, амины, карбоксилаты, олефины и/или другие реакционноспособные группы, такие как алкильные группы, ароматические группы и другие подобные группы. Покрытие, или оболочка, или вторая фаза могут быть керамическим материалом(ами) или могут содержать керамический материал(ы), такой как оксид(ы). Конкретные примеры включают, но без ограничения, оксид(ы) алюминия. Керамикой может быть алюминат или оксид алюминия. Например, алюминатом могут быть алюминаты кальция, иттрия, титана, лантана, бария, кремния или любая их комбинация или он может содержать другие элементы. Формирующий покрытие или оболочку материал может исходно быть в форме наночастицы, такой как алюмоксан. Алюмоксаном может быть ацетат, метоксиацетат, метоксиэтоксиацетат, метоксиэтоксиэтоксиацетат, лизин, стеарат или любая их комбинация. В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения проппант может быть суспендирован в подходящем газе, пене, аэрированной жидкости или жидкой фазе. Материалом-носителем,таким как жидкая фаза, обычно является материал, который делает возможным доставку проппанта в место для использования, такое как буровая площадка или подземный пласт. Например, подземным пластом может быть подземный пласт, в котором проппанты используют для улучшения или содействия извлечению потока углеводородов, природного газа или другого природного сырья из подземного пласта. В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к буровой площадке или подземному пласту, содержащим один или более проппантов настоящего изобретения. В одном варианте осуществления настоящего изобретения проппант, который предпочтительно имеет регулируемую плавучесть и/или предел прочности, имеет природный субстрат или материал шаблона с покрытием из органического полимера или смолы на материале шаблона или субстрата и в котором покрытие из органического полимера или смолы содержит наночастицы, предпочтительно для целей армирования. В качестве конкретных примеров, но не ограничивающих примеров, природным субстратом может быть измельченный орех, клетка, семена растений, молотый кофе, семечки растений или пищевые продукты. Покрытием из органического полимера или смолы, например, может быть эпоксидная смола, полиэтилен, полистирол, или полиарамид, или другие термопластичные или термоотверждаемые полимеры. Наночастицей может быть алюмоксан, такой как карбоксилаталюмоксан, или другой керамический материал. Алюмоксан может иметь одну или более функциональных групп, которые способны реагировать с покрытием из органического полимера или смолы. Функциональные группы могут необязательно способствовать смешиванию керамических материалов, таких как алюмоксан, с покрытием из полимера или смолы. Прочность на раздавливание этого проппанта может быть такой, как описанная ранее. Проппант может иметь описанный ранее диаметр или может иметь диаметр в интервале размеров от 25 до 2000 мкм. Возможны другие интервалы размеров диаметров. В настоящем изобретении материалом шаблона или субстратом может быть керамический материал с покрытием из органического полимера или смолы. Керамическим субстратом может быть пористая частица, практически непористая частица или непористая частица. Керамический шаблон или субстрат может быть сферическим. Керамическим субстратом может быть полая частица. Например, керамиче- 10016841 ским субстратом может быть ценосфера. Покрытие из органического полимера или смолы может быть таким, как описано выше. Прочность на раздавливание может быть такой же, как описанная выше. Диаметр может быть таким же, как описано ранее. Необязательно, проппант может иметь наночастицы для армирования или других целей. На наночастицу может быть нанесено покрытие из полимера или смолы. Наночастица может быть такой же, как описано ранее. В другом варианте осуществления проппант может иметь субстрат или материал шаблона, содержащий или изготовленный из одного или более керамического материала(ов). На материале шаблона или субстрате может быть расположена связывающая группа. Оболочка или покрытие, включающее полимер, содержащий покрытие из смолы, могут быть расположены вокруг этого материала шаблона или субстрата, содержащего связывающую группу. Может быть использован более чем один тип связывающей группы. Связывающая группа, по меньшей мере в одном варианте осуществления, позволяет образовывать связи между субстратом или материалом шаблона и покрытием. Связывающей группой может быть связующее вещество. Связующее вещество может быть такого типа, которое используют с оксидами металлов. В другом варианте осуществления проппант может иметь субстрат или материал шаблона, включающий керамический материал и дополнительно имеющий покрытие или оболочку, которая включает керамический материал, который может быть таким же, как материал шаблона, или отличаться от него. Материал шаблона, или субстрат и оболочка, или покрытие могут иметь аналогичные характеристики и параметры, описанные выше для других вариантов осуществления, такие как форма, предел прочности,плавучесть и другие подобные свойства. Предпочтительно, чтобы керамический субстрат или шаблон был ценосферой и керамическое покрытие или оболочка была оксидом, таким как оксид алюминия или алюминат, силикат или алюмосиликат. Другие примеры включают, но без ограничения, оболочки, которые содержат кремний, иттрий, магний, титан, кальций или любые их комбинации. Проппанты настоящего изобретения могут быть изготовлены рядом способов. Например, материал субстрата может быть суспендирован в соответствующем растворителе и затем материал, образующий оболочку или покрытие, может быть добавлен в растворитель, содержащий суспендированный материал субстрата. Необязательно, могут быть добавлены наночастицы. Материал покрытия, такой как полимер или смола, а также наночастица(ы), присутствующие в виде смеси, могут быть затем нанесены на материал субстрата. Затем частицу с нанесенным покрытием сушат с использованием традиционных методов сушки, таких как использование сушильного шкафа или другого подобного оборудования. Возможно присутствующие наночастицы могут реагировать с материалом покрытия, таким как полимер или смола. Кроме того, в случае использования наночастиц они могут быть добавлены отдельно или могут быть предварительно смешаны с компонентами покрытия, такими как смола или полимер, до того как их вводят в суспензию материала субстрата. Растворитель, который используют для суспендирования материала субстрата, может быть частью или присутствовать вместе с материалами покрытия из полимера или смолы. Кроме того, в процессе нанесения покрытия материалы покрытия могут необязательно образовывать поперечные связи с образованием сшитого покрытия на субстрате или материале шаблона. В качестве другого варианта, если используют сшивающую молекулу или материал, сшивающая молекула может быть приведена во взаимодействие с субстратом или материалом шаблона до суспендирования в растворителе или после того, как материал субстрата суспендируют в растворителе. Сшивающая молекула необязательно взаимодействует с субстратом или материалом шаблона и необязательно взаимодействует с материалом покрытия или оболочки, таким как смола или полимер. Кроме того, на любой стадии этого процесса могут быть добавлены наночастицы. В другом способе изготовления одного или более типов проппантов настоящего изобретения на материал шаблона или материал субстрата может быть нанесено покрытие, такое как раствор предшественника, например раствор, содержащий предшественник керамики. Материал шаблона с нанесенным покрытием может затем быть высушен и затем нагрет до соответствующей температуры с образованием уплотненной оболочки, например, имеющей требуемую пористость или твердость или и то, и другое. Предпочтительно, чтобы материал был в форме сферы. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы раствор предшественника включал наночастицы, такие как керамические наночастицы. Например, керамическими частицами может быть алюмоксан. Раствор предшественника может быть в форме золь-геля. Например, золь-гель может содержать алюминий, а также и другие элементы. Материалом шаблона или субстратом может быть полая частица и/или она может быть сферической по форме. Покрытие, нанесенное на керамический шаблон, может необязательно реагировать с субстратом, например, на стадии нагревания. Предпочтительно, чтобы субстрат или шаблон до необязательной второй фазы, или необязательного нанесения покрытия, или необязательного присутствия оболочки мог быть обработан одним или более способами для удаления или уменьшения дефектов на поверхности субстрата или шаблона. Эти дефекты могут представлять собою выпуклость или вогнутость или и то, и другое. Это может быть особенно желательным, когда шаблоном или субстратом является неорганический материал. Удаление или уменьшение этих дефектов, особенно дефектов, снижающих прочность, может позволить второй фазе,или покрытию, или оболочке обеспечить более высокое упрочнение субстрата или шаблона и проппанта в целом.- 11016841 Дефекты могут включать, но без ограничения, пики, выпуклости, борозды, вмятины и другие дефекты,создающие шероховатость поверхности, которая значительно отличается от структуры всей поверхности или чистоты поверхности субстрата или шаблона. В одном или более вариантах осуществления в качестве дефекта в материальной системе можно считать что-либо, что отрицательно влияет на кажущуюся прочность материальной системы. Дефекты по своей природе могут быть физическими и/или химическими. Физические дефекты могут включать такие субстанции, как выпуклости, выступы, царапины,канавки, поры, ямки, дислокации и/или дефекты в кристаллической структуре материала. Химические дефекты могут включать фазы, которые препятствуют твердофазному связыванию, например зернограничные фазы, модификации кристаллической структуры путем атомного замещения и другие подобные фазы. Путем удаления или уменьшения этих дефектов на поверхности субстрата или шаблона резкие выпуклости, или пики, или бороздки могут быть удалены или уменьшены и может быть создана поверхность, которая является "более гладкой и более сферической", что может позволить второй фазе, или покрытию, или оболочке более эффективно обеспечивать прочность проппанта в целом. Существуют один или более способов для количественной характеристики удаления или уменьшения дефектов на поверхности субстрата или шаблона. Например, может быть использовано испытание на аспектное отношение(AR) и/или может быть проведено сравнение радиуса кривизны (RC). При испытании на аспектное отношение берут характерные микрофотографии ряда сфер (по меньшей мере 40). С целью испытания исследуют 40 частиц и результаты усредняют. Измеряют на поверхности сфер размер выпуклостей, выступов и т.д. (также называемых артефактами). Проводят два измерения каждого артефакта. Первое измерение, x1, проводят по радиусу от основания артефакта до вершины и второе измерение, x2, проводят в точке полной ширины на половине высоты (FWHM) артефакта в перпендикулярном направлении к первому измерению, как показано на фиг. 12. Для получения аспектного отношения для артефакта аспектное отношение AR вычисляют путем деления первого измерения на второе измерение (т.е. x1/x2). По мере того как аспектное отношение достигает единицы, морфология артефакта становится сферической. Эффективность обработки шаблонов может быть определена по уменьшению аспектного отношения артефактов на поверхности. Для целей настоящего изобретения AR может составлять 5 или менее, например от 0,1 до 5, или от 0,2 до 5, или от 0,5 до 5, или от 0,1 до 4, или от 0,1 до 3, или от 0,1 до 2, или от 0,8 до 1, или от 0,1 до 1,8,или от 0,1 до 1,5, или от 0,5 до 1,3, или от 0,7 до 1,2 и находиться в других интервалах. При испытании на радиус кривизны (RC) берут характерные микрофотографии (по меньшей мере 40). Снова для целей испытания исследуют 40 частиц и результаты усредняют. Измеряют длину криволинейной поверхности в угловом диапазоне 180 ( радиан) артефакта, обозначенной буквой s на фиг. 13. Для целей испытания на RC определяют середину пика или дефекта, затем определяют 10% на каждой стороне вершины пика или дефекта и измеряют длину этой кривой. Рассчитывают, какой процент составляет суммарное расстояние от пика или середины дефекта до поверхности шаблона. Из величины длины поверхности может быть определен радиус кривизны r из следующего выражения: Обычно RC может изменяться в интервале от 0,5 до 100 мкм, при этом верхний предел радиуса кривизны является радиусом шаблона. Кроме того, при удалении или уменьшении дефектов или артефактов суммарная площадь поверхности (м 2/г) шаблона может уменьшаться, например происходит снижение площади поверхности на величину от 1 до 10% или более по сравнению с шаблоном до обработки поверхности. В качестве некоторых конкретных примеров измеряли шаблоны до и после обработки поверхности на предмет каждого испытания, AR и RC, и использование одной или более обработок поверхности приводило к уменьшению дефектов или артефактов. Испытание 1. Обработки для удаления или уменьшения дефектов на субстрате или шаблоне могут включать одну или более химических обработок, одну или более механических обработок, и/или одну или более термических обработок, и/или обработку искровым разрядом или любую комбинацию обработок. В качестве примера, химическая обработка может включать использование любого химического реагента (например, соединения) в форме твердого вещества, газа или жидкости, который будет растворять или же иначе взаимодействовать с одной или более частями поверхности субстрата или шаблона- 12016841 для удаления или уменьшения описанных выше дефектов. Химическая обработка шаблона или субстрата может включать избирательное растворение одного или более соединений, содержащихся в структуре шаблона и/или на структуре шаблона, например избирательное растворение диоксида кремния из материала шаблона для уменьшения общего содержания диоксида кремния (например, уменьшение на величину от 1 до 99%, или от 10 до 90%, или от 20 до 70 мас.% одного или более соединений от изначально присутствующих на поверхности). Примеры таких химических реагентов включают, но без ограничения,гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат кальция, гидроксид кальция, кислоты, такие как фосфорная кислота, ортофосфорная кислота, азотная кислота, фтористо-водородная кислота, и другие подобные реагенты. Химическая обработка шаблонов может происходить в течение любого времени, например в течение различного времени реакции, например от 1 до 750 мин, или от 5 до 500 мин, или в течение любых других интервалов времени внутри этих интервалов, или вне этих интервалов. Химическая обработка может происходить в любой реакционной емкости или реакторе, таких как емкость с мешалкой, содержащая реагент(ы). Количество реагента или химического реагента, используемого для обработки,может меняться в зависимости от количества присутствующего субстрата или шаблона и числа уменьшаемых или удаляемых дефектов поверхности. Например, количество реагента или химического реагента может составлять примерно от 10 до примерно 70 мас.%, например приблизительно от 10 до примерно 40 мас.%. После обработки реагент или химический реагент может быть удален стандартными методами,такими как фильтрование, а также стандартными методами промывки, такими как промывка водой. В дополнение к уменьшению диоксида кремния способ (или другие описанные здесь способы) может также быть использован для уменьшения других загрязняющих фаз, присутствующих в системе шаблона,например оксидов железа, свободного углерода, оксидов кальция, оксидов натрия и/или различных других загрязняющих фаз, которые образуются во время синтеза системы шаблона. Обработка, например химическая обработка, может также использоваться для активации, пассивации и/или изменения физических свойств поверхности шаблона, например придания или повышения гидрофильности, гидрофобности или гидронейтральности поверхности. Примеры включают использование химических соединений, которые вызывают кристаллизацию свободного аморфного или некристаллического диоксида кремния шаблона. Например, обработки на основе использования оксида титана могут вызывать кристаллизацию диоксида кремния при пониженных температурах и таким образом снижать склонность диоксида кремния впитываться и уменьшать прочности на границе зерен. В качестве другого примера, для удаления или уменьшения дефектов на субстрате или шаблоне, как было указано, может быть использована механическая обработка(и). Механические методы могут включать, но без ограничения, обработку во вращающемся барабане, обработку во вращающемся барабане в присутствии абразивного материала, ударную обработку, например высокоскоростные упругие столкновения (удар) с жесткой поверхностью, и другие подобные методы. Например, обработка во вращающемся барабане самих по себе субстрата или шаблонов может приводить к разрушению и последующему устранению дефектов поверхности. Обработка во вращающемся барабане субстратов или шаблонов в присутствии абразивного материала может приводить к постепенному разрушению дефектов поверхности. Примеры абразивного материала или среды включают, но без ограничения, оксиды металлов, карбиды и другие подобные соединения. Конкретные примеры включают, но без ограничения, оксид алюминия, карбид кремния, оксид циркония, оксид церия, оксид железа или любую их комбинацию. Ударная обработка может включать высокоскоростной удар, например, на жестких поверхностях, который может приводить к ударному разрушению и, следовательно, удалению или уменьшению дефектов поверхности. Количество используемого абразивного материала может составлять примерно от 5 до примерно 50 мас.%, например приблизительно от 10 до приблизительно 30 мас.%. Абразивная среда может иметь размер от 1 до 500 мкм и более предпочтительно от 10 до 100 мкм. После использования абразивная среда может быть отделена при помощи стандартных методов разделения, таких как, но без ограничения, грохочение/просеивание, осаждение и флотация. Высокоскоростной удар может происходить при скоростяхот 5 до 100 мс-1, например от 10 до 30 мс-1, и может быть достигнут путем введения субстрата или шаблонов в вихревой поток или другой поток, который может давать взаимодействия частица-с-частицей и/или частица-со-стенкой, достаточные для вызывания удаления или уменьшения одного или более описанных выше дефектов поверхности. Обработка во вращающемся барабане субстрата или шаблона может быть осуществлена в стандартном оборудовании, используемом для обработки во вращающемся барабане, таком как шаровая мельница или другая закрытая емкость, которая вращается вокруг своей продольной оси. Что касается термической обработки для удаления или уменьшения дефектов поверхности на субстрате или шаблоне, то могут быть использованы различные устройства и методы, которые обеспечивают достаточную температуру для снижения или удаления одного или более дефектов поверхности. Эти устройства и/или методы включают, но без ограничения, печи с неподвижным слоем, печи с движущимся слоем (например, вращающиеся трубчатые печи), печи с псевдоожиженным слоем, непосредственный впрыск в высокотемпературное пламя (например, различные типы окислительного пламени), использование газового пламени, находящегося внутри трубчатой камеры сгорания, установленной вертикально,- 13016841 и/или впрыск в высокотемпературный плазменный факел. Время пребывания для этой термической обработки может быть любым временем, достаточным для уменьшения или удаления дефектов поверхности, например от 100 мс до 200 мин, время пребывания обычно составляет меньшую величину для методов непосредственного впрыска в окислительное пламя или в плазменный факел. Температура, достигаемая во время термической обработки, может быть любой температурой, достаточной для удаления или уменьшения дефектов поверхности, например температурой от 600 до 1000 С или выше чем 1000 С,например от 1000 до 1500 С или еще выше, например от 1500 до 5000 С или выше. Обычно температурный интервал от 1500 С или выше является более подходящим для метода впрыска в пламя, а температура от 5000 С или выше применяется для методов впрыска в плазменный факел. Во время термической обработки может также быть использовано давление для регулирования структуры шаблона или физических свойств шаблона. Например, могут быть использованы давления от менее чем 0,01 до 1,0 МПа(0,1-10 атм) или более, например от 0,1 до 0,5 МПа (1-5 атм). При понижении локального избыточного давления до значений ниже атмосферного давления может происходить расширение шаблона и, следовательно, снижение плотности шаблона. При повышении локального избыточного давления до значений выше атмосферного давления может происходить сжатие шаблона до меньших наружных диаметров и,следовательно, увеличение плотности шаблона. Таким образом, этот метод позволяет "настраивать" или регулировать конкретные плотности материала проппанта. Кроме того, понижение или повышение давления может улучшать морфологию шаблона, особенно когда шаблон выдерживают при температуре или при температуре, очень близкой к температуре стеклования материала шаблона. Изменение локального давления может быть достигнуто за счет использования различных устройств и методов регулирования давления, например, с помощью герметичной керамической трубки, окруженной нагревательными элементами и содержащей материал шаблона, где керамическая трубка подсоединена или к источнику создания давления, или к источнику понижения давления. Подаваемая под давлением текучая среда может также быть использована для достижения требуемого локального давления, например воздух, азот,инертные газы, такие как аргон, или любой газ. Термическая обработка позволяет выжечь частицы "свободного углерода" и/или другие примеси с поверхности шаблона. Кроме того, термическая обработка позволяет отжечь поверхность шаблона для снижения потенциально опасных полей деформаций. Термическая обработка позволяет селективно расплавлять, или же удалять, или уменьшать дефекты поверхности, особенно "заостренные" выпуклости на поверхности шаблона, обусловленные большим радиусом кривизны. При проведении термической обработки она может включать в качестве варианта активную фазу для взаимодействия с потенциально опасными фазами в материале шаблона, такими как аморфный диоксид кремния. Добавление материала активной фазы может включать, но без ограничения, добавление бемита, оксида алюминия, шпинели, алюмосиликатных глин (например, каолина, монтмориллонита, бентонита и других подобных глин), карбоната кальция, оксида кальция, оксида магния, карбоната магния,кордиерита, шпинели, сподумена, стеатита, силиката, замещенной алюмосиликатной глины или любой их комбинации (например, кианита) и других подобных соединений. Для инициирования образования новых фаз термическая обработка может также осуществляться в отличных от воздуха средах, например термическая обработка в азотирующей атмосфере для образования нитридов или термическая обработка в науглероживающей атмосфере для образования карбидов. Примеры таких сред включают монооксид углерода, азот, оксид азота, диоксид азота, пентоксид азота, безводный аммиак и другие подобные среды. Термическая обработка шаблона или субстрата может включать такие методы, как отжиг, закалку,и/или отпуск или их комбинацию. Термическая обработка может также включать пиролиз или сжигание летучих фаз, содержащихся в структуре материала шаблона или субстрата. Термическая обработка материала шаблона или субстрата может быть проведена с использованием либо статической, либо динамической системы. Термическая и химическая обработки могут быть объединены каким-либо образом, например, в один процесс для достижения нескольких результатов, например может быть использована обработка во вращающемся барабане в печи с вращающимся подом для достижения химического взаимодействия между шаблоном и активной фазой, а также для обеспечения общего улучшения морфологии материала шаблона. Что касается использования газового пламени, содержащегося внутри трубчатой камеры сгорания,установленной вертикально, то шаблон может быть введен выше пламени с помощью подающих труб,расположенных по периметру трубчатой камеры, и под действием силы тяжести он попадает в зону нагрева над племенем. Псевдоожижение шаблонов в результате вызванного пламенем восходящего потока и турбулентности приводит к улучшенной сферонизации шаблонов и уменьшению дефектов на поверхности шаблонов. Обработанные шаблоны могут затем быть удалены из трубчатой камеры сгорания с помощью отрицательного давления, создаваемого в верхней части трубчатой камеры сгорания, или с помощью силы тяжести в нижней части трубчатой камеры сгорания в кольцевом пространстве вокруг горелки, или каким-либо другим способом. Этот метод может также быть использован для спекания керамической оболочки проппанта после нанесения покрытия. Для этого варианта осуществления могут быть использованы печи, которые применяют для вспучивания перлитовой руды.- 14016841 В одном примере термическая обработка шаблонов при температуре 700 С в течение 120 мин перед нанесением покрытия обеспечивала повышение прочности проппанта на величину порядка 6,9 МПа(1000 psi) по сравнению с таким же проппантом, который не подвергался термической обработке перед нанесением покрытия или оболочки. Еще одна обработка шаблона может быть осуществлена путем обработки в искровом разряде, где материал шаблона или субстрата может быть суспендирован в ожижающем потоке воздуха или диэлектрической жидкости, например, в токопроводящем сосуде, который электрически заземлен. Поверхность каждого шаблона может быть электрически заряжена до достаточно высокой разницы потенциалов относительно заземления для инициирования коронного разряда. Этот коронный разряд возникает, когда разница потенциалов является достаточно высокой, и распространяется от поверхности шаблона в областях с наименьшим радиусом кривизны к стенкам сосуда. Это приводит к местному чрезвычайному нагреву этих областей, приводя к плавлению и испарению в этой точке, тем самым удаляя пик, выпуклость, или выступ, или дефекты поверхности, описанные выше. Заряд может быть сообщен шаблонам любым способом. Заряд может быть сообщен шаблонам с помощью генератора ван де Граффа, трансформатора Тесла или электроннолучевой бомбардировки. Может быть использована высокая частота (RF) или индуктивная связь для инициирования вихревых токов в поверхностных областях шаблонов и таким образом генерирования значительного поверхностного заряда на шаблонах. Как было указано, преимущество этого метода заключается в удалении "заостренных" выпуклостей, которые отрицательно влияют на механические свойства системы проппанта. Свойства шаблона или субстрата могут быть модифицированы путем воздействия давления и/или температуры. Изменение давления с применением тепловой энергии можно было бы использовать для изменения плотности материала шаблона. В другом варианте осуществления настоящего изобретения проппант может быть получен путем суспендирования субстрата, такого как керамический субстрат, в подходящем растворителе, таком как вода или другие водные растворы. Может быть добавлен керамический предшественник для нанесения на шаблон или субстрат. Затем керамический предшественник наносят на субстрат или шаблон, и затем частица с нанесенным покрытием, такая как частица с нанесенным керамическим покрытием, может быть высушена и подвергнута нагреванию до температуры с формированием уплотненного материала с требуемой пористостью и/или твердостью. Описанные выше типы материалов, характеристики и параметры исходных материалов и готовых частиц с нанесенным покрытием применимы здесь в равной мере в их полном объеме. В более предпочтительном варианте изобретения керамическую сферу из сплошного или полого оксида алюминия, алюмосиликата или алюмината металла получают путем нанесения на шаблонную сферу раствора алюмоксана или легированного металлом алюмоксана и затем последующего нагревания для превращения этой сферы в оксид алюминия, алюмосиликат или алюминат металла. Алюмоксан может включать ацетаталюмоксан. Предпочтительно, чтобы шаблонная сфера имела диаметр в интервале примерно от 25 до 2000 мкм. Сплошные или полые шаблонные сферы могут быть из керамики или могут быть из полистирола или других полимерных материалов. Еще более предпочтительно, чтобы шаблонами являлись ценосферы или синтезированные микросферы, которые получают с помощью метода выдувания или методом во взвешенном слое. В одном варианте осуществления сплошные или полые шаблонные сферы остаются неповрежденными во время процесса превращения в оксид алюминия, алюмосиликат или алюминат металла. В одном или более вариантах осуществления сплошные или полые шаблонные сферы пиролизуются, разлагаются или же их удаляют во время процесса превращения в оксид алюминия, алюмосиликат или алюминат металла. Толщина стенки может быть любой требуемой толщиной. Например, толщина стенки может находиться в интервале примерно от 25 до 2000 мкм. В качестве варианта, поверхность сферы, образованной из оксида алюминия, алюмосиликата или алюмината металла,может быть функционализирована при помощи химического фрагмента или химического материала,такого как органический лиганд типа поверхностно-активного вещества, что может придавать поверхности гидрофильные свойства, которые могут способствовать нанесению дополнительного керамического предшественника, который является таким же или отличается от ранее нанесенного покрытия. Затем может происходить дополнительная термоконверсия с формированием второго или множественного покрытия или оболочки на частице с уже нанесенным покрытием. В другом варианте осуществления на сплошные или шаблонные сферы могут быть сначала нанесены смола или полимер и отверждены и затем предшественник из алюмоксана или другой предшественник аналогичного типа далее может быть нанесен на частицу с последующей термоконверсией с образованием сферы, включающей внешнюю оболочку из оксида алюминия, алюмосиликата или алюмината металла или металлсодержащего покрытия аналогичного типа. Это покрытие из смолы или покрытие из полимера может пиролизоваться, разлагаться или же может быть удалено во время процесса конверсии. Покрытие, используемое для нанесения покрытия на частицы, такое как раствор наночастиц алюмоксана,может содержать, например приблизительно от 0,5 до 20% алюмоксана от массы раствора для покрытия. Возможны и допустимы другие содержания. Нанесение покрытия на частицы может осуществляться,- 15016841 например, путем окунания, дражжерования, смешивания на дробильных вальцах или путем нанесения покрытия в псевдоожиженном слое. Что касается полимеров или смол, которые могут быть использованы для нанесения покрытия на частицы, то эти полимеры включают, но без ограничения, эпоксидные смолы, полиуретаны, фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидные, меламиноформальдегидные смолы, фурановые смолы, синтетический каучук, натуральный каучук, полиэфирные смолы и другие подобные полимеры. Хотя проппанты настоящего изобретения в основном используются для расклинивания открытых подземных разрывов, они могут быть использованы и в других технологиях, таких как добавка к цементу или добавка к полимерам или другим материалам для повышения прочности или другого положительного эффекта. Проппанты настоящего изобретения могут также быть использованы в качестве систем инкапсулированной доставки лекарственных средств, химических реагентов и для других подобных целей. В другом способе изготовления проппантов настоящего изобретения коллоидная суспензия, содержащая полимерные гранулы, может быть суспендирована в любом растворе, таком как водный раствор наноструктурного материала покрытия. На гранулы может затем быть нанесено покрытие из наноструктурного материала с созданием керамики. Гранулы могут затем быть высушены и далее нагреты до первой температуры, которая достаточна для превращения покрытия из наноструктурного материала в керамическое покрытие, такое как уплотненное покрытие. Предпочтительно, чтобы температура была недостаточной для разложения полимерной гранулы. Затем полимерные гранулы могут быть растворены,например, в растворителе и экстрагированы из керамического покрытия. После этого материал может затем быть нагрет до второй температуры с образованием полой керамической сферы с требуемой пористостью и/или прочностью. Наноструктурным материалом покрытия может являться описанный ранее материал, такой как диоксид титана, оксид алюминия, хрома, молибдена, иттрия, циркония, или другие подобные материалы, или любые их комбинации. Наноструктурный материал покрытия, диспергированный в растворе, может быть получен с помощью золь-гель метода, регулируемой кавитации, PVD-CVD,пламенного, плазменного измельчения, высокоэнергетического размола в шаровой мельнице или способов механического измельчения. Средой для наноструктурного покрытия может являться раствор, такой как спирт, жидкий углеводород или их комбинация. В настоящем изобретении прочность частицы можно регулировать путем изменения толщины стенки, равномерности толщины стенки, типа используемых наночастиц или любой их комбинации. Кроме того, размер частицы можно регулировать путем изменения типа, размера, или любой их комбинации используемого шаблона. Шаблон может иметь размер примерно от 1 нм до 3000 мкм. В настоящем изобретении, в одном или более вариантах осуществления, материал шаблона может быть выбран из воска, жидких гранул, полученных из поверхностно-активных веществ, семян, скорлупы,орехов, шелухи зерновых культур, зерна, почвы, превращенных в порошок, измельченных или раздробленных агломератов лесоматериалов, превращенных в порошок, измельченных или раздробленных агломератов керамического материала, превращенных в порошок, измельченных, раздробленных или каландрованных органических веществ, диоксидов кремния (стеклянных гранул), молочной сыворотки,целлюлозы, зольной пыли, яиц животных, ржавчины, мыла, бактерий, водорослей и каучука. Более конкретными примерами семян являются рапсовое семя, семя мака, горчичное семя, семя кольраби, семя гороха, семя перца, семя тыквы, семя масличного растения, семя арбуза, семя яблока,семя банана, семя апельсина, семя помидора, семя груши, семя кукурузы. Более конкретными примерами скорлупы являются скорлупа грецкого ореха, скорлупа земляного ореха, смесь различной скорлупы или скорлупа желудя. Более конкретные примеры шелухи зерновых культур включают шелуху кукурузы, маиса, солода, каперса или сорго. Другим способом нанесения покрытия на частицу в настоящем изобретении может быть применение псевдоожиженного слоя, распылительной сушки, каландрования, полива, термолиза и других подобных способов. Примеры превращенных в порошок агломератов органического материала включают порошковое молоко, отходы животноводства, непереработанные полимерные смолы, животный волос, растительный материал и другие подобные материалы. Примеры яиц животных включают, но без ограничения, икру рыб, яйца кур, змей, ящериц, птиц и другие подобные яйца. Примеры шаблонов из целлюлозы включают,но без ограничения, водоросли, цветы, планктон, измельченную целлюлозу, такую как опилки, сено или другие травы, и другие подобные материалы. Обычно нанесенный материал покрытия может иметь размер примерно от 100 до примерно 10000 мкм. Несмотря на то что различные варианты осуществлений настоящего изобретения были описаны достаточно подробно, далее приводятся дополнительные подробности относительно различных вариантов осуществлений настоящего изобретения. Следует отметить, что приведенное выше раскрытие проппантов, способов их получения и использования относится в равной мере к следующему далее раскрытию различных вариантов осуществлений настоящего изобретения. Равно как и следующее далее раскрытие также относится к приведенным выше вариантам осуществления настоящего изобретения. Эти раскрытия не исключают друг друга.- 16016841 В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к проппанту, включающему материал шаблона и оболочку на материале шаблона. Оболочка может включать керамический материал или его оксид, или оксид металла. Оболочка может содержать один или более типов керамического материала, или его оксидов, или оксидов металлов, или любую их комбинацию. Оксид металла может быть смешанным оксидом металла или комбинацией оксидов металлов. Материал шаблона может быть пористым, непористым или практически непористым. Для целей настоящего изобретения практически непористым материалом является материал, который является в целом предпочтительно по меньшей мере на 80% об. непористым, более предпочтительно по меньшей мере на 90 об.% непористым. Материал шаблона может являться полой сферой или он может представлять собой сетку пенопласта с закрытыми порами и/или быть некомпозитным материалом. Некомпозитным материалом для целей настоящего изобретения является материал, который не представляет собой множество частиц, которые связаны вместе с помощью какого-либо связующего или другого механизма адгезии. Материалом шаблона настоящего изобретения может являться одна частица. Другими словами,настоящее изобретение может относиться к множеству проппантов, в котором каждый проппант может состоять из одной частицы. В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения материалом шаблона может быть ценосфера или синтетическая микросфера, например, получаемая методом выдувания или методом свободного падения. Необязательно, но материал шаблона может иметь прочность на раздавливание 34,5 МПа (5000 psi) или менее, 20,7 МПа (3000 psi) или менее, 6,9 МПа (1000 psi) или менее. В качестве варианта, материал шаблона может иметь высокую прочность на раздавливание, например, 20,7 МПа (3000 psi) или более,например приблизительно от 34,5 до 68,9 МПа (5000-10000 psi). Для целей настоящего изобретения прочность на раздавливание определяют в соответствии с методикой Американского нефтяного института API Practice 60 (2nd Ed. Dec. 1995). В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения материал шаблона с низкой прочностью на раздавливание может быть использован в способе для покрытия, наносимого для формирования оболочки, где оболочка может обеспечивать большую часть,если не практически полностью, прочность на раздавливание проппанта в целом. Материал шаблона может необязательно иметь пустоты, и эти пустоты могут находиться в основном на поверхности материала шаблона, или в основном внутри материала шаблона, или и там, и там. Как было описано ранее, оболочка может быть подвергнута спеканию, что позволяет получить уплотненный материал, который предпочтительно имеет высокую прочность на раздавливание. Например,оболочка может включать спеченные наночастицы. Эти наночастицы могут быть довольно мелкими,например порядка от 0,1 до 150 нм или выше, что касается размера первичной частицы. Наночастицы могут включать только первичные частицы, только агломераты или комбинацию первичных частиц и агломератов. Например, первичные частицы могут иметь средний размер частицы примерно от 1 до 150 нм, а агломераты могут иметь средний размер частицы примерно от 10 до 350 нм. Массовое отношение первичных частиц к агломератам может составлять от 1:9 до 9:1 или любое отношение в этом интервале. Частица другого размера, с размером выше или ниже этих интервалов, может быть использована для целей настоящего изобретения. Оболочка проппанта может иметь средний размер зерна примерно 10 мкм или менее. Оболочка настоящего изобретения может иметь средний размер зерна 1 мкм или менее. Оболочка проппанта настоящего изобретения может иметь средний размер зерна от 0,1 до 0,5 мкм. В любом из этих вариантов осуществления максимальный размер зерна может составлять 1 мкм. Следует иметь в виду, что максимальный размер относится к самому большому размеру существующего зерна относительно измеренных размеров зерен. Что касается любого из этих вариантов осуществления, необязательно, по меньшей мере 90% размеров всех зерен может находиться в интервале от 0,1 до 0,6 мкм. Что касается оболочки, то оболочка может дополнительно включать дополнительные компоненты,используемые для придания оболочке или проппанту одного или более свойств. Например, оболочка может дополнительно включать по меньшей мере одно вещество, способствующее спеканию, вещество для образования стекловидной фазы, ингибитор роста зерна, упрочняющее керамику вещество, регулирующее кристаллизацию вещество и/или вещество для регулирования фазообразования или любые их комбинации. Следует иметь в виду, что может присутствовать более чем один из любого одного из этих компонентов и может присутствовать их любая комбинация. Например, могут присутствовать два или более вещества, способствующих спеканию, и т.д. Не существует ограничения для комбинации различных веществ или для числа используемых различных веществ. Обычно одно или более из этих дополнительных веществ или вспомогательных средств может включать присутствие иттрия, циркония, железа,магния, алюминия, оксида алюминия, висмута, лантана, кремния, кальция, церия, одного или более силикатов, одного или более боратов, одного или более их оксидов или любой их комбинации. Эти конкретные вспомогательные средства или вещества известны специалистам в этой области. Например, вещество, способствующее спеканию, будет содействовать равномерному и плотному спеканию керамического материала или оксида. Вещество для образования стекловидной фазы, такое как силикат, обычно улучшает спекание за счет образования вязкой жидкой фазы при нагревании в процессе спекания. Ингибитор роста зерна будет содействовать регулированию общего размера зерна. Упрочняющее керамику вещество будет обеспечивать способность к увеличению суммарной прочности на раздавливание обо- 17016841 лочки. Регулирующее кристаллизацию вещество будет способствовать достижению требуемой кристаллической фазы оболочки при термической обработке, такой как спекание или обжиг. Например, регулирующее кристаллизацию вещество позволяет обеспечить образование требуемой фазы, например альфа оксида алюминия. Вещество для регулирования фазообразования является точно таким же, как и регулирующее кристаллизацию вещество, или аналогичным регулирующему кристаллизацию веществу, но может также содействовать получению одной или более аморфных фаз (в дополнение к кристаллическим фазам) или их комбинации. Различные вспомогательные средства и/или вещества могут присутствовать в любом количестве, эффективном для достижения описанных выше целей. Например, вспомогательные средства и/или вещества могут присутствовать в количестве примерно от 0,1 до примерно 5 мас.% от суммарной массы оболочки. Оболочка(и) может включать одну или более кристаллических фаз, или одну или более стекловидных фаз, или их комбинации. В одном или более вариантах осуществления материал или композиция, используемая для образования оболочки или покрытия, может включать армирующие частицы. Частицы могут быть использованы для повышения прочности, или для регулирования плотности (уменьшения или увеличения плотности), или для того, и другого. Частицы могут быть включены в композицию, которая образует оболочку,и могут присутствовать в любом количестве, например приблизительно от 5 до 50 об.% или более, например, от 5 до 20 об.% от суммарного объема оболочки. Армирующими частицами может быть керамический материал (например, оксид или не оксид), металлический материал (например, металлы или сплавы), органический материал, или материал на основе минерала, или любые их комбинации. Керамические частицы включают, но без ограничения, оксид алюминия, диоксид циркония, стабилизированный диоксид циркония, муллит, диоксид циркония, упрочненный оксидом алюминия, шпинель, алюмосиликаты (например, муллит, кордиерит), карбид кремния, нитрид кремния, карбид титана, нитрид титана,оксид алюминия, оксид кремния, оксид циркония, стабилизированный оксид циркония, карбид алюминия, нитрид алюминия, карбид циркония, нитрид циркония, оксинитрид алюминия, оксинитрид кремния алюминия, диоксид кремния, титанат алюминия, карбид вольфрама, нитрид вольфрама, стеатит и другие подобные соединения или любые их комбинации. Металлические частицы включают, но без ограничения, железо, никель, хром, кремний, алюминий, медь, кобальт, бериллий, вольфрам, молибден, титан,магний, серебро, а также сплавы металлов и другие подобные металлы или любые их комбинации. Металлические частицы могут также включать семейство интерметаллических материалов, таких как алюминиды железа, алюминиды никеля, алюминиды титана и другие подобные материалы. Органические частицы включают, но без ограничения, структуры на основе углерода, такие как нанотрубки, наностержни, нанопроволоки, наносферы, микросферы, усы оксида, фуллерены, углеродные волокна, номекс волокна и другие подобные структуры или их комбинации. Частицы на основе минералов включают, но без ограничения, такие материалы, как кианит, слюда, кварц, сапфир, корунд, включая ряд алюмосиликатных минералов, которые характеризуются высокой твердостью и прочностью. Могут быть использованы монокристаллические материалы. В качестве армирующего материала может быть использован смолистый материал (например, органическая смола(ы с армирующими частицами или без армирующих частиц. Морфология армирующих частиц может иметь любое аспектное отношение, например аспектные отношения в интервале от 1 до 1000 или более. Армирующие частицы могут иметь любую форму или размер. Армирующие частицы могут быть полыми, сплошными или иметь пустоты. Величина диаметров может составлять примерно от 10 нм до 10 мкм, например от 1 до 2 мкм. Такая же модификация поверхности шаблона может быть сделана для армирования поверхности. Частицы могут быть равноосными,удлиненными зернами, чешуйками, усами, тонкими прутками, стержнями, нанопроволокой, наностержнями, пластинками, сферами или любой их комбинацией. Модули упругости и модули сдвига частиц могут соответствовать, быть выше или ниже значения модулей для керамической матрицы или другого материала оболочки. Коэффициент температурного расширения частиц может соответствовать коэффициенту температурного расширения оболочки или может быть выше или ниже. Средний размер частиц может изменяться от размера, равного размеру частицы керамической матрицы (или оболочки из другого материала), до значительно большего размера. Типичные средние размеры частиц армированной фазы могут изменяться от 0,1 до 5 мкм, с предпочтительным интервалом от 0,2 до 1,0 мкм. Могут быть использованы и другие размеры. Присутствие частиц в керамической матрице (или оболочке из другого материала) порождает благоприятные поля остаточной деформации, приводит к затуплению вершины трещины, обеспечивает механизм для отклонения траектории трещины, обеспечивает механизм для закрытия вершины трещины и/или обеспечивает механизм для закупоривания поверхности трещины с помощью образования лигандов на трещинах. В качестве примера, введение в количестве 20 об.% стабилизированного иттрием диоксида циркония размером 0,3 мкм в керамическую оболочку матрицы из кордиерита показало повышение соосной прочности на раздавливание приблизительно на 8,3 МПа (1200 psi). Были обнаружены аналогичные повышения прочности матрицы из кордиерита в результате введения 20 об.% частиц оксида алюминия со средним размером частиц 0,2 мкм.- 18016841 Оболочка или покрытие могут быть получены или могут быть изготовлены (или могут включать) из множества материалов, включая отходы или повторно используемые материалы. Примеры отходов включают отработанные катализаторы крекинга в псевдоожиженном слое, отработанные катализаторы разложения оксидов азота, отработанные катализаторы автомобилей, отходы зольной пыли и отходы ценосфер, образующиеся на электростанциях, работающих на угле, и котельных или катализаторы на основе керамических материалов. Эти отработанные катализаторы могут обычно представлять собой системы на основе керамики и могут включать такие материалы, как оксид алюминия, муллит и/или кордиерит с присутствием или отсутствием активных фаз. Активные фазы могут включать платину, родий,церий, оксид церия, оксид титана, вольфрам, палладий и другие подобные компоненты. Присутствие благородных металлов может оказывать положительное воздействие в качестве армирующей фазы для керамической матрицы. Другим альтернативным материалом покрытия может быть использование тонкодисперсного порошка диоксида кремния (например, с размером частиц от 0,2 до 4 мкм), который получили в результате помола кварцевого песка. В дополнение к кварцевому песку, в качестве материала покрытия для шаблона может также быть использован циркониевый песок. Материалом шаблона может быть синтетическая керамическая микросфера, например микросфера,получаемая методом выдувания или методом во взвешенном слое, или может быть ценосфера, такая как полая ценосфера. Материалом шаблона может быть частица или частицы зольной пыли и может быть частица или частицы, полученные из зольной пыли. В более общих терминах, материалом шаблона может быть полая сферическая частица. Материалом шаблона может быть зольная пыль из установки для улавливания зольной пыли. Материалом шаблона может быть выдуваемая полая сфера. Другими словами, полая сфера может быть природной сферой или синтетической сферой или может быть их комбинацией. В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения оболочка может быть практически непористой. Например, практически непористая поверхность означает, что по меньшей мере 90% поверхности оболочки является непористой. Оболочка может быть практически одинаковой толщины вокруг всей внешней поверхности материала шаблона. Например, толщина оболочки может быть практически одинаковой толщиной, которая изменяется не более чем на 20% или более предпочтительно, которая изменяется не более чем на 10% на протяжении всей толщины вокруг всей окружности оболочки. Оболочка может быть несплошной или сплошной. Сплошная оболочка для целей настоящего изобретения означает, что оболочка полностью инкапсулирует или покрывает материал шаблона оболочкой. Предпочтительно, чтобы оболочка полностью инкапсулировала материал шаблона. Что касается оболочки и взаимодействия оболочки и материала шаблона, то оболочка может, по существу, быть физическим покрытием на материале шаблона и не взаимодействовать с материалом шаблона. В качестве варианта, оболочка может взаимодействовать с одной или более частями материала шаблона, например, путем образования химической связи с материалом шаблона. Эта химическая связь может быть ионной или ковалентной или той и другой. В качестве варианта, оболочка или ее часть может диффундировать, просачиваться, и/или импрегнировать по меньшей мере часть материала шаблона. В качестве еще одного варианта, оболочка или по меньшей мере ее часть может адсорбировать или абсорбироваться на материале шаблона или его части. Что касается внешней поверхности материал шаблона и оболочки, то оболочка может находиться в непосредственном контакте с внешней поверхностью материала шаблона. В качестве варианта, один или более промежуточных слоев могут присутствовать между внешней поверхностью материала шаблона и внутренней поверхностью оболочки. Промежуточный слой или слои могут быть из любого материала,например полимера, смолы, керамического материала, оксидного материала или других подобных материалов. Проппанты настоящего изобретения, могут, например, иметь плотность примерно от 0,6 до 2,5 г/см 3. Плотность может составлять примерно от 1,0 до примерно 1,3 г/см 3, или примерно от 0,9 до примерно 1,5 г/см 3, или от 1,0 до 2,5 г/см 3, или от 1,0 до 2,4 г/см 3, или от 1,0 до 2,3 г/см 3, или от 1,0 до 2,2 г/см 3, или от 1,0 до 2,1 г/см 3, или от 1,0 до 2,0 г/см 3. Могут быть получены другие плотности выше и ниже этих интервалов. Проппант может иметь любое из упомянутых выше значений прочности на раздавливание, например 20,7 МПа (3000 psi) или выше, от 34,5 до 68,9 МПа (5000-10000 psi), от 68,9 до 103,4 МПа (1000015000 psi), а также значения прочности на раздавливание выше и ниже этих интервалов. Оболочка проппанта может иметь любую толщину стенки, например приблизительно от 5 до 150 мкм или примерно от 15 до 120 мкм. Эта толщина стенки может быть объединенной толщиной стенки для двух или более покрытий оболочки, образующих оболочку, или может быть толщиной стенки одного покрытия оболочки. Как было указано, проппант может быть сферическим, овальным, почти сферическим или любых других форм. Например, проппант может быть сферическим и иметь сферичность по Крумбейну по меньшей мере около 0,5, по меньшей мере 0,6 или по меньшей мере 0,7, по меньшей мере 0,8 или по меньшей мере 0,9 и/или округлость по меньшей мере 0,4, по меньшей мере 0,5, по меньшей мере 0,6, по- 19016841 меньшей мере 0,7 или по меньшей мере 0,9. Термин "сферический" может относиться к округлости и сферичности, определяемой по номограмме Крумбейна и Шлосса путем визуального оценивания от 10 до 20 случайно выбранных частиц. Шаблон, например шаблонная сфера, может иметь сферичность по Крумбейну по меньшей мере около 0,3,или по меньшей мере 0,5, или по меньшей мере 0,6, или по меньшей мере 0,8, или по меньшей мере 0,9 и/или округлость по меньшей мере около 0,1, по меньшей мере около 0,3, по меньшей мере около 0,5, по меньшей мере около 0,7, по меньшей мере около 0,8 или по меньшей мере около 0,9. В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения проппант может быть оболочкой, нанесенной распылением. Оболочка(и) проппантов может быть сформирована с помощью одного покрытия или множества покрытий. Более чем одна оболочка может присутствовать в слоистых конструкциях. Покрытия могут быть одинаковыми или отличными друг от друга. В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения оболочка может включать, по меньшей мере, оксид алюминия, алюмосиликат, алюминат или силикат. Например, оксид алюминия,алюминат или силикат могут содержать кальций, иттрий, магний, титан, лантан, барий и/или кремний или любые их комбинации. Могут присутствовать один или более редкоземельных металлов или их оксиды. Другим способом формирования покрытия или оболочки вокруг шаблона является непосредственное осаждение частиц из суспензии, например водной суспензии, содержащей предшественники частиц,которые формируют оболочку или покрытие. Защитный монослой(и) может быть первым нанесен на поверхность шаблона, и этот монослой может вызывать ковалентное связывание или другие механизмы поверхностного взаимодействия между поверхностью субстрата и частицами в суспензии, которые формируют покрытие или оболочку. Обработанный шаблон может затем быть погружен в водную суспензию, содержащую частицы, которые формируют покрытие или оболочку, тем самым вызывая связывание частицы с поверхностью субстрата в результате ковалентного связывания или других механизмов связывания, где ковалентное связывание происходит между функциональными группами монослоя и частицами, формирующими покрытие или оболочку. Шаблон с нанесенным покрытием затем может последовательно быть высушен и/или спечен с получением требуемой оболочки. Обычно этот метод более подходит для формирования тонких оболочек и может быть использован для образования промежуточной оболочки, где последующая придающая прочность оболочка может быть дополнительно создана поверх этого исходного слоя оболочки. При этом между поверхностью шаблона и придающей прочность оболочкой, которая может быть придающей прочность керамической оболочкой, может возникать сильно реакционноспособный граничный слой. Материал, используемый для создания оболочки, может быть наноразмерными частицами, которые уже были здесь описаны. Защитным монослоем может быть органический материал, например органический материал, который позволяет образование карбоксиконцевых самоагрегированных структур на поверхности шаблона. Другим способом создания придающей прочность оболочки является непосредственное образование центров кристаллизации и осаждение требуемых соединений на поверхности шаблона, например, в результате реакции типа осаждения. Например, частицы шаблона могут быть суспендированы в растворе в присутствии материала или предшественника материала, используемого для формирования оболочки. Осаждение материала, используемого для формирования оболочки, например керамического материала, может быть осуществлено путем корректировки рН раствора, корректировки температуры и/или давления или любой их комбинации. При этом способе поверхность шаблона играет роль зародыша для инициации самопроизвольного образования осадка и осаждения. Предшественники для образования осадка включают тетрахлорид титана, оксихлорид титана, хлорид титана, оксисульфат титана, сульфат титана и металлоорганические соединения титана, такие как изопропилат титана, хлорид кальция, гидроксид кальция, хлорид алюминия, нитрат алюминия, сульфат алюминия, и металлоорганические соединения алюминия, например изопропилат алюминия. Например, с помощью этого способа может быть осуществлено образование композита оксид иттрия - стабилизированный иттрием диоксид циркония. Частицы оксида иттрия со средним размером около 2 мкм суспендируют в растворе хлорид иттрий-оксихлорид цирконий с концентрацией около 100 гл-1 в расчете на оксид. рН раствора может быть плавно повышено, и начало образования осадка может происходить при рН около 5,5. Осажденные частицы активизируются на поверхности оксида иттрия и образуют ковалентную связь с поверхностью. Происходит дополнительное осаждение частиц, что приводит к формированию оболочки иттрий - оксихлорид циркония цирконий. Последовательная промывка твердого материала с последующей термообработкой дает сердцевину из оксида иттрия, окруженную структурой оксид иттрия - стабилизированный оксид циркония. Покрытие или оболочка могут быть нанесены на шаблон или субстрат с использованием метода псевдоожиженного слоя, описанного в другом месте настоящего изобретения. Оболочка может быть создана или нанесена на шаблон или субстрат с использованием механизма реакции на границе раздела между поверхностью шаблона и раствором, вводящим химические соединения для осуществления этой реакции на границе раздела. Оболочка может быть создана или нанесена на шаблон или субстрат с использованием метода осаждения частиц, который может включать притягивание и нанесение частиц из- 20016841 суспензии на поверхность шаблона с образованием самоагрегированной структуры. Реакция на границе раздела между раствором и поверхностью шаблона может приводить к осаждению предшественников материалов, например предшественников керамических материалов, которые разлагаются и уплотняются, например, при применении тепловой энергии или других источников энергии. При создании оболочки на шаблоне или субстрате может быть модифицирован поверхностный заряд шаблона путем нанесения функциональных соединений на поверхность шаблона, что может приводить к электростатическому притяжению частиц, например керамических частиц, в суспензии. Материалом шаблона может быть природный материал, описанный ранее. Природным материалом могут быть семена, растительные продукты, пищевые продукты и другие подобные материалы. Конкретные примеры были приведены ранее. Проппанты настоящего изобретения могут быть изготовлены, например, путем нанесения на материал шаблона композиции, включающей керамический материал, или его оксид, или оксид металла с формированием оболочки вокруг шаблона, и затем эта композиция может быть подвергнута спеканию с получением спеченной оболочки, имеющей уплотненную структуру. Предпочтительно, чтобы оболочка имела микрокристаллическую структуру. Спекание может осуществляться при любой температуре, при которой достигается уплотнение керамического материала, или его оксида, или оксида металла, например, при температуре примерно от 700 до примерно 1700 С или примерно от 800 до примерно 1700 С. Обычно спекание осуществляют путем постепенного увеличения температуры. Температурой спекания является температура в печи или устройстве для спекания. Как было указано, нанесение покрытия на материал шаблона может быть осуществлено путем нанесения покрытия распылением. Например, при создании оболочки, не-альфа оксид алюминия может быть нанесен на материал шаблона, и затем он при спекании образует покрытия из альфа-оксида алюминия. Композиция может быть в форме суспензии, включающей керамический материал, или его оксид, или оксид металла наряду с носителем, например жидким носителем. При нанесении покрытия распылением может быть использована камера для нанесения покрытия распылением, такая как установка для нанесения покрытия распылением Model MLF.01 фирмы Vector Corporation. Композиция может быть введена в виде тонкодисперсного распыления, а материал шаблона суспендируют в воздухе внутри камеры во время нанесения покрытия на материал шаблона. Интервалы основных параметров для способа нанесения покрытия распылением включают: температура воздуха: 40-90 С, расход воздуха: 90-150 л/мин, регулирование воздушной форсунки: 68,9-172,4 кПа (10-25 psi). После нанесения покрытия может быть осуществлено спекание. Что касается спекания, то предпочтительно, чтобы спекание было достаточным для уплотнения керамического материала, или его оксида, или оксида металла с тем, чтобы получить сплошное покрытие. Состав может содержать по меньшей мере одну кислоту, поверхностно-активное вещество, вещество,способствующее суспендированию, вещество, способствующее спеканию, ингибитор роста зерна, вещество для образования стекловидной фазы, упрочняющее керамику вещество, регулирующее кристаллизацию вещество и/или вещество для регулирования фазообразования или любую их комбинацию. Могут присутствовать одно или более из этих веществ. Кроме того, как указано выше, может быть использован более чем один тип одного и того же средства, например более чем один тип кислоты, более чем один тип поверхностно-активного вещества, более чем один тип вещества, способствующего спеканию и т.д. Количество этих средств может быть любым количеством, достаточным для осуществления требуемых целей, например от 0,1 до 5 мас.% от массы конечной оболочки. Как указано выше, настоящее изобретение дополнительно относится к составу проппанта, включающему один или более проппантов настоящего изобретения с носителем. Носителем может быть жидкость или газ или и то, и другое. Носителем может быть вода, рассол, углеводороды, масло, сырая нефть,гель, пена или любая их комбинация. Массовое отношение носителя к проппанту может составлять от 10000:1 до 1:10000 или может быть любым отношением внутри этого интервала и предпочтительно от 0,12 до 1200 кг проппанта/м 3 жидкости (от 0,001 до 10 фунтов проппанта/галлон жидкости). В более предпочтительном примере проппант может иметь следующие характеристики:(a) наибольший наружный диаметр от 90 до 1600 мкм;(c) указанная оболочка является практически непористой;(d) указанный проппант имеет прочность на раздавливание 6,9 МПа (1000 psi) или более или около 20,7 МПа (3000 psi) или более;(e) указанное покрытие имеет толщину стенки от 15 до 120 мкм;(f) указанный проппант имеет плотность от примерно 0,9 до примерно 1,5 г/см 3 и(g) указанный материал шаблона является полой сферой. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы материал шаблона был ценосферой, или алюминатом, или спеченным оксидом алюминия. Предпочтительно, чтобы материал шаблона имел прочность на раздавливание менее чем 20,7 МПа (3000 psi) или менее чем 6,9 МПа (1000 psi). Предпочтительно, чтобы оболочка была покрытием из альфа-оксида алюминия.- 21016841 Для проппантов настоящего изобретения оболочка может включать муллит, кордиерит или и тот, и другой. В одном варианте осуществления настоящего изобретения состав, который наносят на материал шаблона, может быть приготовлен путем пептизации бемита, или другой керамики, или оксида материалов по меньшей мере с помощью одной кислоты (например, уксусной кислоты) с образованием состава золь-геля, включающего алюмоксан. Состав может быть суспензией, включающей алюмоксан вместе с носителем, таким как жидкий носитель. Суспензия может содержать одно или более средств, способствующих спеканию, ингибиторы роста зерна, упрочняющие керамику вещества, вещества для образования стекловидной фазы, регулирующие кристаллизацию вещества и/или вещества для регулирования фазообразования, которые могут включать иттрий, цирконий, железо, магний, оксид алюминия, висмут,кремний, лантан, кальций, церий, силикаты и/или бораты, или их оксиды, или любую их комбинацию. В качестве дополнительного варианта осуществления настоящее изобретение может включать поверхность, которая включает керамический материал, или его оксид, или оксид металла, в котором поверхность (например, поликристаллическая поверхность) имеет средний размер зерна 1 мкм или менее. Средний размер зерна может составлять 0,5 мкм или менее. Средний размер зерна может составлять от 0,1 до 0,5 мкм. Поверхность с этим требуемым размером зерна может быть частью покрытия, оболочки,или может быть сердцевиной проппанта, или может быть твердой частицей проппанта или полой частицей. Поверхность может иметь максимальный размер зерна 5 мкм или менее, например 1 мкм. Кроме того, поверхность может иметь такие размеры зерна, что по меньшей мере 90% всех размеров зерен укладываются в интервал от 0,1 до 0,6 мкм. Проппант может иметь прочность на раздавливание 20,7 МПа(3000 psi) или более или может иметь любые обсужденные выше значения прочности на раздавливание,такие как 34,5 МПа (5000 psi) или более или 68,9 МПа (10000 psi) или более, включая интервал от примерно 34,5 до примерно 103,4 МПа (5000-15000 psi). Керамический материал в этом проппанте может дополнительно содержать иттрий, цирконий, железо, магний, оксид алюминия, висмут, лантан, кремний,кальций, церий, силикаты и/или бораты, или их оксиды, или любые их комбинации. Проппанты могут содержать одно или более средств, способствующих спеканию, вещество для образования стекловидной фазы, ингибитор роста зерна, упрочняющее керамику вещество, регулирующее кристаллизацию вещество, или вещество для регулирования фазообразования, или любую их комбинацию. Состав проппанта может содержать проппант вместе с носителем, таким как жидкий носитель или газообразный носитель. Что касается этого варианта осуществления, то материал шаблона является необязательным. Проппант может быть полностью твердым, частично полым или полностью полым, таким как полая сфера. Если присутствует материал шаблона, то может быть использован любой один из вышеуказанных материалов шаблона. Существуют различные способы уменьшения величины распределений частиц по размерам предшественников керамических порошков (или других порошков, которые входят в оболочку или шаблон). Эти способы включают, но без ограничения, традиционные методы измельчения. Примеры включают дисковые мельницы с перемешиваемой средой, шаровые мельницы, молотковые мельницы, ударные мельницы, планетарные шаровые мельницы, струйные мельницы, кольцевые мельницы тонкого помола или механохимический помол. Шаровые мельницы, молотковые мельницы, струйные мельницы и ударные мельницы могут давать минимальный средний размер частиц около 7 мкм. Дисковые мельницы с перемешиваемой средой и кольцевые мельницы тонкого помола могут давать минимальный средний размер частиц около 0,2 мкм. Планетарные шаровые мельницы могут давать минимальный средний размер частиц около 0,1 мкм. Механохимический помол может давать минимальный средний размер частиц примерно менее чем 0,05 мкм (50 нм) или менее. Меньшие размеры частиц предшественников керамических порошков (или других порошков) могут приводить к их восстановлению при температуре спекания. Таким образом, средний размер частиц может составлять от 0,01 до 10 мкм, или от 0,05 до 7 мкм, или от 1 до 5 мкм. Что касается более низких температур спекания, то было обнаружено, что при этом уменьшается рост зерен, что может приводить к улучшению механических свойств керамического материала (или другого порошка). Эти свойства включают прочность на изгиб, прочность при сжатии, трещиностойкость и/или модули упругости (модуль Юнга, модуль объемной деформации и модули сдвига). Во всех вариантах осуществления настоящего изобретения один или более проппантов настоящего изобретения могут быть использованы сами по себе или в составе для расклинивания открытых подземных разрывов путем введения состава проппанта в подземный пласт, например путем закачивания или других способов введения, известных специалистам в этой области. Примером операции заканчивания скважины с использованием жидкости для обработки пласта, содержащей проппанты или частицы, является гравийная набивка. При операциях гравийной набивки частицы, называемые в технике гравием, перемещают в подземную продуктивную зону, в которой предполагается установить гравийную набивку с помощью углеводородной или водной несущей жидкости (или другой источник носителя, такой как жидкость, аэрированная жидкость, пена, газ и т.п.). То есть частицу суспендируют в жидкости-носителе,которая может загустевать, и жидкость-носитель закачивают в подземную продуктивную зону, в которой предполагается установка гравийной набивки. Как только частицы размещаются в зоне, жидкость для обработки пласта уходит в подземную зону и/или возвращается на поверхность. Полученная гравийная набивка функционирует в качестве фильтра для разделения твердой фазы из выбуренной породы от до- 22016841 бываемых флюидов, при этом давая возможность добытым флюидам течь в скважину и через скважину. Примером операции возбуждения пласта с использованием жидкости для обработки пласта с суспендированными в ней частицами является гидравлический разрыв пласта. То есть жидкость для обработки пласта, называемая в технике жидкостью для гидроразрыва пласта, закачивают через буровую скважину в подземную зону, подвергаемую возбуждению, при такой скорости и давлении, что образуются разрывы, которые простираются в подземную зону. По меньшей мере часть жидкости для гидроразрыва пласта несет частицы, называемыми в технике частицами проппанта, в образовавшиеся разрывы. Частицы осаждаются в разрывах, и жидкость для гидроразрыва пласта уходит в подземную зону и/или возвращается на поверхность. Частицы служат для предотвращения закрытия образовавшихся разрывов, в результате чего образуются проводящие каналы, через которые добытые флюиды могут течь к буровой скважине,Несмотря на то что термин "проппант" был использован для определения предпочтительного использования материалов настоящего изобретения, следует понимать, что материалы настоящего изобретения могут быть использованы в других областях применения, таких как применение в медицине, для фильтрации, применение в полимерах, для катализаторов, применение в резинах, применение в качестве наполнителя для доставки лекарственных средств, применение в фармацевтике и других подобных областях применения. Патенты США 4547468; 6632527 В 1; 4493875; 5212143; 4777154; 4637990; 4671909; 5397759; 5225123; 4743545; 4415512; 4303432; 4303433; 4303431; 4303730 и 4303736, относящиеся к использованию проппантов, к традиционным компонентам, составам и другим подобным вопросам, могут быть использованы с проппантами настоящего изобретения, и их содержание приведено в настоящем описании посредством ссылки. Могут быть использованы здесь процессы, описанные в бюллетенеAMERICAN CERAMIC SOCIETY BULLETIN, Vol. 85, No. 1, Jan. 2006, патентах США 6528446; 4725390; 6197073; 5472648; 5420086 и 5183493 и в публикации патентной заявки США 2004/0012105, и их содержание приведено в настоящем описании посредством ссылки. Проппант может быть синтетическим проппантом, например синтетической ценосферой материала шаблона, с любой оболочкой. Недостатками способов использования золь-геля для образования монолитов или пленок, например,толщиной больше чем 1 мкм могут являться сильное растрескивание или коробление в процессе сушки или в процессе консолидации геля. Загрузки с низким содержанием твердых веществ приводят к большой объемной усадке в процессе сушки. Кроме того, растрескивание может быть результатом высвобождения дифференциальных капиллярных напряжений в объеме геля или пленки по мере протекания сушки и усадки. Суммарное капиллярное напряжение, присутствующее в пленке, зависит от размера частицы, и оно уменьшается по мере увеличения размера частицы. В результате, пленки и монолиты,образовавшиеся из частиц большего размера, могут в меньшей степени быть подвержены напряжениям растрескивания при усадке и в процессе сушки. В пептизированном составе, таком как состав бемитового геля, смешивание частиц бемита с различной дисперсией размеров (например, 90% больших, агрегированных кристаллитов и 10% маленьких,единичных кристаллитов), приводит к более низкой величине плотности пор, а также к большему размеру пор в соответствующем высушенном геле, тем самым снижая напряжения при сушке. Таким образом,подбор размера частицы и смешивание исходных частиц в составе золь-геля могут позволять регулировать растрескивание при данном процессе сушки. Частицы имеют различные дисперсии размеров на стадии золь-геля, и исследование микроструктуры высушенных фрагментов геля показало, что в сырой упаковке различаются друг от друга только кристаллиты. Это показывает, что маленькие частицы равномерно заполняют пустоты более больших частиц, приводя к хорошо структурированной сырой пленке. В одном или более вариантах осуществления проппанты могут быть неагломерированными и каждый проппант может иметь шаблон в виде одной частицы с оболочкой, образованной из одного или более слоев. Поэтому в одном или более вариантах осуществления отношение оболочки к шаблону может составлять 1:1, тем самым означая, что имеется одна оболочка для каждой частицы или шаблонной сферы. Поэтому настоящее изобретение относится к множеству проппантов, которые включают индивидуальные частицы или шаблонные сферы, на которые индивидуально нанесено покрытие с образованием индивидуальных шаблонов, имеющих оболочку вокруг каждой сферы или частицы шаблона. Кроме того,в одном или более вариантах осуществления совокупность проппантов является единообразной перед спеканием и/или после спекания. Другими словами, практически каждый проппант (например, более 90%, или более 95%, или от 95 до 99,9%) из совокупности пропантов среди множества пропантов имеет сплошное покрытие вокруг шаблона для образования оболочки, и/или оболочка имеет постоянную толщину вокруг шаблона (например, толщина оболочки не изменяется более чем на 20%, например 10% или 5% вокруг всего шаблона), и/или каждый проппант среди множества проппантов практически не имеет дефектов. В одном или более вариантах осуществления шаблон имеет одну или более пустот в шаблоне, где объем одной или более пустот в шаблоне составляет по меньшей мере 20% (или по меньшей мере 30%),где процент рассчитывается от полного объема шаблона. Объем пустот может составлять от 25 до 95%,или от 50 до 95%, или от 60 до 95% или более, или от 70 до 90%, или от 75 до 90%, или от 80 до 90%.- 23016841 В одном или более вариантах осуществления может присутствовать центральная пустота, расположенная посередине шаблона, в частности когда шаблон является сферой. В одном или более вариантах осуществления шаблон может иметь центральную пустоту, но также и другие пустоты, расположенные по всему шаблону. В одном или более вариантах осуществления оболочка настоящего изобретения способна значительно увеличивать прочность проппанта в целом, даже в том случае, когда шаблон (сам по себе) имеет низкое значение прочности на раздавливание, например прочность на раздавливание от 0,34 до 6,9 МПа(50-1000 psi), или от 0,69 до 3,4 МПа (100-500 psi), или от 0,69 до 1,4 МПа (100-200 psi). Оболочка настоящего изобретения может повышать прочность на раздавливание проппанта в целом на 50, 100, 200,300, 400, 500% или более. Настоящее изобретение позволяет выявлять существующие в шаблоне дефекты поверхности, которые могут вызывать разрушение проппанта и минимизировать или удалять эти дефекты на поверхности шаблона путем формирования оболочки вокруг шаблона. Поэтому оболочка настоящего изобретения не только повышает прочность, например прочность на раздавливание, проппанта в целом, но оболочка настоящего изобретения способна и минимизировать поверхностные дефекты в шаблоне, например шаблонной сфере. В одном или более вариантах осуществления шаблоном является материал, который способен выдержать температуру спекания по меньшей мере 700 С в течение 10 мин на воздухе или в окислительной атмосфере. Предпочтительно, чтобы материал, образующий шаблон, мог бы выдерживать спекание в интервале температур от 800 до 1700 С. Однако могут быть использованы шаблоны, которые выдерживают температуру спекания (на воздухе или в окислительной атмосфере) 800 С, или 900 С, или 1000 С,или 1200 С, или 1400 С в течение 10 мин, или другие температуры. В одном или более вариантах осуществления любой материал шаблона может быть сформирован в подходящую шаблонную сферу для целей настоящего изобретения путем уменьшения размера исходного материала, такого как перлит, вермикулит, пемза или материалы вулканического происхождения, в результате измельчения, например, в установке для механического измельчения и других подобных установках. Измельчение может уменьшить размер до упомянутого выше требуемого размера шаблона. В качестве варианта, шаблонная сфера может быть сформирована путем объединения более мелких частиц с образованием композитной частицы. В одном или более вариантах осуществления проппант может иметь субстрат или шаблон, который включает неорганический материал, оксид металла или комбинацию оксидов металлов и/или неорганических материалов. Примеры включают, но без ограничения, оксиды алюминия, кремния, титана, магния, натрия, калия и других металлов. Могут также быть использованы или дополнительно присутствовать сплавы этих различных оксидов металлов. В одном или более вариантах осуществления субстрат или шаблон (или любой слой оболочки) может быть минералом или содержать минерал, например, содержащий минеральную фазу. Шаблон или субстрат в одном или более вариантах осуществления может представлять собой или содержать перлит,вермикулит, пемзу или материалы вулканического происхождения, которые, необязательно, способны к расширению, например способны к расширению под действием тепла. В одном или более вариантах осуществления шаблон или субстрат (или любой слой оболочки) может быть смесью двух или более оксидов металлов в любых соотношениях. Например, шаблон или субстрат могут быть смесью оксида алюминия и оксида кремния. Шаблон или субстрат могут быть сформированы в сплошную или полую сферу или сферу, имеющую одну пустоту или множество пустот, с помощью различных методов. Соотношения оксидов металлов, когда они присутствуют в виде смеси, могут составлять от 1:99 до 99:1 в мас.%. Например, соотношения могут составлять от 85:15 до 70:30 или от 60:40 до 27:73 в мас.%. В качестве компонента при формировании шаблона может быть использован флюс(ы), такой как оксид натрия, оксид кальция, оксид магния, оксид лития и/или оксид калия, в количествах, например, до 10 мас.%. В одном или более вариантах осуществления (в дополнение, в качестве варианта, или в любой комбинации с другими описанными здесь вариантами осуществления) шаблон, оболочка (или один или более слоев, составляющих оболочку) или любой армирующий материал могут быть поверхностно модифицированы, например, путем добавления оксида кремния, оксида натрия, оксида калия, оксида кальция,оксида циркония, оксида алюминия, оксида лития, оксида железа, кордиерита, шпинели, сподумена,стеатита, силиката, алюмосиликатного материала, алюминийсодержащего материала, кремнийсодержащего материала, алюминийкремнийсодержащего материала, замещенной алюмосиликатной глины или любой их комбинации. Шаблон или субстрат может быть сформирован в полую сферу или сферу, имеющую одну или множество пустот, любым способом, например методом с соосной форсункой, путем использования порообразующего агента(ов), путем затвердевания сферы из расплавленной фазы, например, достигаемого с помощью ценосфер, полученных из летучей золы угля, агрегацией множества более мелких полых сфер с образованием практически сферического агломерата предпочтительно с низкой плотностью. В одном или более вариантах осуществления шаблон или субстрат может иметь одну пустоту,множество пустот, поровую сеть несоединенных или взаимосоединенных пор или пустот. Пустоты или- 24016841 поры могут иметь практически одинаковый размер или отличаться по размерам. Одна или более пустот или пор могут быть взаимно соединены и/или пустоты или поры могут быть закрытыми пустотами или порами, т.е. не являясь взаимосоединенными с другими пустотами или порами. Размер пустот или пор может составлять примерно от 0,05 до примерно 500 мкм, например приблизительно от 1 до 300 мкм. В одном или более вариантах осуществления шаблон или субстрат могут быть высокопористыми, когда 60 об.% или более от суммарного объема шаблона или субстрата является пористым за счет пустот, открытых пустот или пор, закрытых пустот или пор или любой их комбинации. Шаблон или субстрат может быть пористым, например пустоты и/или поры составляют от 10 до 95 об.% от суммарного объема шаблона или субстрата, другие примеры включают, но без ограничения, примерно от 30 до 95 об.%, примерно от 35 до 80 об.%, примерно от 50 до 75 об.%, где, как уже было указано, эти проценты рассчитывают от суммарного объема шаблона или субстрата. В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения субстрат или шаблон могут быть любым природным материалом или синтетическим материалом. Более конкретно, и только в качестве примера, синтетический материал может быть любым синтетическим материалом, который может быть превращен в сферу или практически сферическую форму. Например, в качестве шаблона или субстрата настоящего изобретения могут быть использованы синтетические ценосферы. Для целей настоящего изобретения шаблон или субстрат могут иметь одно или более покрытий,расположенных на материале сердцевины (композитном или некомпозитном материале). Шаблон или субстрат могут быть одной частицей или могут быть составлены из множества частиц, превращенных,например, в одну композитную частицу. Настоящее изобретение способно использовать различные типы субстратов или шаблонов и превращать их в подходящие проппанты, которые могут иметь соответствующую прочность на раздавливание, плавучесть и другие подобные свойства. Одним способом превращения шаблонов или субстратов в проппанты является создание одной или более оболочек на шаблоне или субстрате, например, описанных здесь керамических покрытий. Оболочкой с одним или множеством слоев может быть оксид металла или комбинация оксидов металлов, таких как оксиды алюминия, кремния, циркония, магния или любые их комбинации. Оболочка может обеспечивать значительно более высокую прочность на раздавливание проппанта в целом, например, превышающую 10,3 МПа (1500 psi), например, 17,2 МПа (2500 psi) или выше или, по меньшей мере 34,5 МПа (5000 psi) (например, от примерно 34,5 до 103,4 МПа (5000-15000 psi. Одним способом для достижения этой повышенной прочности на раздавливание является введение второй фазы, одной или более добавок и/или использование множества слоев для формирования оболочки вокруг шаблона или субстрата. В одном или более вариантах осуществления оболочка может содержать армирующий материал, такой как частицы, волокна, усы или их комбинации. Армирующий материал может присутствовать в оболочке в количестве примерно от 1 до 25 мас.% и более конкретно примерно от 5 до 15 мас.% от массы оболочки. Частицы или волокна обычно могут иметь размер примерно от 0,1 до примерно 5 мкм,более конкретно примерно от 1 до примерно 3 мкм. Армирующий материал может быть равномерно распределен по всей площади поверхности оболочки. Примеры армирующих материалов в форме частиц включают, но без ограничения, технический углерод, стекловолокно, углеродные волокна, керамические усы, керамические частицы и/или металлические частицы. Оболочка может содержать вторые фазы, такие как, но без ограничения, неорганические или керамические фазы. Примеры включают оксид металла(ов), карбид металла(ов), нитрид металла(ов) или любые их комбинации. Примерами являются оксид циркония, карбид циркония и нитрид циркония. Оксид циркония (карбиды циркония и/или нитриды циркония) могут быть стабилизированы в подходящей кристаллографической фазе, например, в результате использования одного или более элементов, таких как металлы. Например, оксид циркония, например тетрагональная фаза оксида циркония, может быть стабилизирован путем добавления оксидов магния,кальция, церия, иттрия, скандия или любой их комбинации. Карбиды или нитриды циркония могут быть стабилизированы путем использования кремния, титана, вольфрама, алюминия, бора или любой их комбинации. Стабилизаторы могут присутствовать в любом количестве, например приблизительно от 3,5 до приблизительно 5,5 мас.% от массы оксида металла, такого как оксид циркония. Другие примеры количеств включают приблизительно от 10 до приблизительно 17 мас.% от массы оксида металла, такого как оксид циркония. Образование карбидов металлов, таких как карбиды кремния, титана, циркония, вольфрама, алюминия или бора (необязательно с одним или более стабилизаторами), может быть осуществлено при повышенных температурах (таких как температуры примерно от 500 до примерно 1200 С) в атмосфере монооксида углерода, когда источник(и) кремния, титана, циркония, вольфрама, алюминия или бора (или частицы других элементов) может контактировать с углеродом с образованием карбидной фазы, например карбида циркония. На неспеченную оболочку может быть нанесено покрытие с помощью углеродсодержащего материала (такого как технический углерод, смола, уголь или полученный из угля кокс) перед термической обработкой для образования карбида. Обычно оболочка может включать оксид металла, карбид металла, нитрид металла или любые их комбинации, полученные из источника кремния,источника титана, источника вольфрама, источника циркония, источника алюминия, источника бора или любой их комбинации.- 25016841 Аналогично, нитриды металлов (например, нитрид циркония) (имеющие один или более стабилизаторов) могут быть образованы при повышенных температурах в атмосфере, содержащей аммиак, азот,закись азота или любые их комбинации. Примеры повышенных температур включают, но без ограничения, приблизительно от 500 до приблизительно 1200 С. В одном или более вариантах осуществления оболочка может содержать одну или более добавок,например материалы для повышения уплотнения материала оболочки для замедления уплотнения материала оболочки и/или для повышения восприимчивости материала оболочки к внешним воздействиям во время процесса спекания. В одном или более вариантах осуществления оболочка может быть поверхностно модифицирована,например, путем добавления одного или более неорганических материалов или фаз или прикрепления(например, химического прикрепления или связывания) одной или более химических групп, таких как гидрофильные группы или гидрофобные группы. Химическими группами могут быть поверхностноактивные вещества, полимеры, ионные группы, ионогенные группы, кислотные группы, соли, поверхностно-активные присадки и другие подобные вещества. Модификация поверхности может улучшать морфологию поверхности проппанта, особенно после того, как проппант спекают. Неорганический материал или фазы, используемые для модификации поверхности, могут включать стекловидные материалы, такие как оксид кремния, сам по себе, или с добавкой оксидов натрия, калия, кальция, циркония, алюминия,лития, железа или любой их комбинации. Количество оксида кремния может составлять примерно от 70 до примерно 99 мас.%, например приблизительно от 85 до приблизительно 95 мас.%, и добавление одного или более других оксидов, таких как оксид натрия и другие подобные оксиды, может составлять примерно от 1 до примерно 15 мас.%, например приблизительно от 2 до приблизительно 10 мас.%. Модификация поверхности оболочки может включать нанесение одного или более органических материалов (например, алифатических соединений, ионных соединений, поверхностно-активных веществ, ароматических соединений, полимерных соединений) или нанесение органической фазы(фаз). Органический материал или химические группы могут быть связаны с поверхностью оболочки, или адсорбированы, или абсорбированы, или же прикреплены другим способом. Органический материал или органическая фаза может модифицировать склонность проппанта к взаимодействию с водными растворами, делая в результате проппант или гидрофобным, гидрофильным, или гидронейтральным. Модификация поверхности оболочки может включать использование веществ, которые эффективно активируются в результате повышения температуры проппанта, с получением модификации жидкости для переноса проппанта (например, разрушение геля, используемого для переноса проппанта через подземные слои). Обработка поверхности, которая может осуществляться после спекания проппанта, может улучшать одно или более химических и/или механических свойств, например улучшать транспортируемость. Проппанты настоящего изобретения могут быть предназначены для повышения дебитов продуктивных пластов в результате изменения гидрофильных свойств самих проппантов. Гидрофильная природа применяемых в настоящее время проппантов является причиной удерживания воды в пустотах между проппантами. Если эту воду можно было бы удалить, то могли бы возрасти дебиты скважин. Для того чтобы предотвратить это удерживание воды внутри набивки проппанта, нужно функционализировать поверхность частиц проппанта при помощи по меньшей мере одного химического заместителя, в результате чего поверхность частиц приобретает более гидронейтральные или гидрофобные свойства при смачивании. Такие химические заместители включают, но без ограничения, функционализированные карбоксилаты, фосфаты или эфиры, где функционализированной группой может быть алкильная группа или другой фрагмент, придающий поверхности качество гидрофобности или гидрофильности. В частности,поверхность может быть функционализирована при помощи гидрофобных карбоновых кислот, таких как капроновая кислота или парагидроксибензойная кислота, или метокси-, метокси(этокси)-, или метокси(этоксиэтокси)уксусные кислоты. Кроме того, для функционализации поверхности могут также быть использованы карбоксилаты алюмоксанов каждой из этих кислот. Упомянутые ранее химические группы могут также быть использованы для функционализации. Эти методы функционализации поверхности проппанта позволяют непрерывно изменять свойства смачивания поверхности в интервале и диапазоне гидрофильности, гидронейтральности и гидрофобности. В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения оболочка или один или более слоев, входящих в оболочку, могут быть уплотнены при помощи различных методов. Примеры методов,которые могут быть использованы для уплотнения оболочки или слоя оболочки, включают, но без ограничения, жидкофазное спекание, реакционное спекание и/или твердофазное спекание. В качестве более конкретного примера, уплотнение может быть достигнуто путем косвенного радиационного нагрева,непосредственного инфракрасного облучения, непосредственной передачи теплового потока из среды к оболочке проппанта, возбуждения молекул компонентов оболочки и последующего нагревания оболочки с помощью электромагнитного излучения, индуктивной связи оболочки материала с внешним полем возбуждения переменного тока, например, с частотой от 5 до 1000 Гц. Нагревание оболочки электромагнитным излучением может осуществляться при частоте от 2 до 60 ГГц, которую, например, генерирует магнетрон. Давление, способствующее спеканию, может быть создано за счет приложения внешнего давления газа к системе во время термической обработки, например от атмосферного давления до- 26016841 10,3 МПа (1500 PSIG). Для целей жидкофазного спекания могут быть использованы добавки, такие как оксиды металлов. Примеры включают, но без ограничения, оксиды алюминия, кремния, магния, титана, лития, натрия,кальция, калия или любые их комбинации. Количество добавок может составлять примерно от 0,1 до 5 мас.%, например приблизительно от 0,25 до приблизительно 2 мас.% от массы оксида в оболочке. Добавки для жидкофазного спекания могут быть введены путем химического смешивания, нанесения покрытия или диссоциации вторичной фазы в покрытии. Что касается вторичной фазы, которая может присутствовать с оболочкой, то вторичные фазы могут образовываться путем образования вторичной фазы in situ с другими ингредиентами, используемыми для формирования покрытия, которые в конечном счете образуют оболочку на шаблоне или субстрате. Вторичная фаза может быть приготовлена отдельно и затем добавлена к композиции, используемой для формирования оболочки путем смешивания или других методов введения. В одном или более вариантах осуществления оболочка может включать множество слоев, например два или более слоев, например два, три, четыре или пять слоев. Слои могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Различные слои могут быть использованы для достижения различных целей или физических или химических свойств. Например, один слой может быть использован для повышения прочности на раздавливание, а другой слой может быть использован для достижения плавучести. Например, использование алюмосиликатного материала в качестве материала слоя могло бы приводить к созданию промежуточного слоя между шаблоном и последующими слоями для улучшения формы слоев. Использование алюмосиликатного слоя, благодаря его более низкому значению модуля упругости, также может улучшать механические свойства системы вследствие способности препятствовать развитию трещин. Примеры такого материала включают муллит, кордиерит и легированные алюмосиликаты при помощи легирующей фазы, такой как, но без ограничения, литий, магний, натрий. Более низкая плотность слоя может понижать общую плотность проппанта, увеличивая в результате плавучесть проппанта. Несущим нагрузку слоем может быть любая широкодоступная техническая керамика, такая как, но без ограничения, оксид алюминия, стабилизированный оксид циркония, карбиды и нитриды. В результате использования различных слоев могут достигаться один или более синергических эффектов в отношении рабочих характеристик проппанта. Например, использование двух или более слоев, которые могут быть одинаковыми или различными, может достигаться синергетическое улучшение в отношении образования подходящих полей деформаций в системе, благотворных воздействий на вершину трещины или комбинации этих свойств. Несоответствие коэффициентов температурного расширения между слоями может генерировать поля остаточного напряжения сжатия в одном или более слоях, приводя к существенным увеличениям трещиностойкости и прочности системы пропанта в целом. Присутствие границы между слоями может приводить к отклонению и/или остановке распространяющейся вершины трещины во время нагрузки, что существенно улучшает трещиностойкость и прочность системы пропанта в целом. Помимо уже упомянутых различных методов, оболочка может быть сформирована на шаблоне или субстрате методом в псевдоожиженном слое. Например, оболочка может быть образована путем использования нагретого ожижающего воздуха, сухого ожижающего воздуха при комнатной температуре или сухого нагретого ожижающего воздуха. Температуры окружающей среды могут составлять от 15 до 30 С, и нагретый ожижающий воздух может иметь температуру примерно от 50 до 200 С. Точка росы ожижающего воздуха может быть ниже 0 С. Температура ожижающего воздуха может составлять примерно от 25 до 200 С. Объем ожижающего воздуха, поступающего в камеру, может быть одинаковым или меняться для обеспечения соответствующего режима псевдоожижения шаблонов в процессе нанесения покрытия. Например, по мере того как формируется покрытие, масса индивидуальных частиц увеличивается, в результате чего они больше не могут оставаться в ожиженном состоянии, поэтому может быть использовано увеличение скорости воздуха (увеличение объема) для поддержания частиц в суспензии. Формирующий оболочку материал может быть нанесен на шаблоны в псевдоожиженном слое путем использования струйной форсунки. Струйная форсунка может иметь конструкцию для одной текучей среды и/или для двух текучих сред. Конструкция содной текучей средой может распылять раствор, который формирует оболочку, вследствие, например, снижения давления на выходном отверстии форсунки. Форсунка с двумя текучими средами может распылять раствор, который формирует оболочку, путем добавления распыляемого воздуха в раствор, или перед тем, как раствор выходит из форсунки, или после того, как раствор выходит из форсунки, т.е. конструкция с внутренним смешиванием или внешним смешиванием. В одном или более вариантах осуществления шаблон или субстрат (и/или оболочка) могут быть модифицированы, например поверхностно модифицированы, при помощи различных методов. Например,поверхность шаблона или субстрата может быть модифицирована с помощью одной или более термических обработок перед формированием оболочки на шаблоне. Другой формой обработки поверхности может быть химическая модификация поверхности шаблона, такая как полировка, нанесение связующего покрытия или химическое травление. Химическая модификация может улучшать рабочие характеристики и/или стабилизировать поверхность шаблона. Путем химической модификации удаляют оставшиеся примеси, очищают поверхность, уменьшают остаточное загрязнение перед нанесением покрытия, увели- 27016841 чивают микрошероховатость поверхности для улучшения прочности адгезии покрытия или удаляют и/или улучшают морфологию выпуклостей. Кроме того, модификация может быть осуществлена за счет селективного удаления одной или более входящих в состав шаблона фаз. Например, промывка каустической содой может селективно растворять и удалять диоксид кремния из шаблона. Примеры шаблонов или субстратов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении,включают композиты металл-зольная пыль, которые могут содержать металл и/или сплавы металлов. Примеры включают композиты, которые заявлены в патентном документе US5899256, содержание которого приводится здесь путем ссылки на него. Металлом или сплавом металла может быть алюминий или сплав алюминия. Кроме того, композиты металл-зольная пыль содержат ценосферы из частиц зольной пыли или другие частицы зольной пыли. Шаблоном или субстратом, используемым в настоящем изобретении, могут быть частицы, такие как сферические частицы шлака и/или золы. Эти частицы, например, могут содержать SiO2, Al2O3 и/или CaO. Могут присутствовать другие оксиды, такие как другие оксиды металлов. Примеры частиц могут включать частицы, заявленные в патентном документеUS6746636, содержание которого приводится в настоящем описании посредством ссылки. В одном или более вариантах осуществления настоящего изобретения шаблоном или субстратом может быть спеченный композит в форме частиц, содержащий наночастицы и/или глинистый материал,боксит, оксид алюминия, диоксид кремния или их смеси. Наночастицы могут быть полыми микросферами, такими как полые сферы из природного стекла, например SPHERELITES, CENOLIGHTS, SCOTCHLIGHT или Z-LIGHT SPHERES. Шаблон или субстрат может быть сформирован из глины или гидрированного силиката алюминия, боксита, содержащего от 30 до 75% Al2O3, от 9 до 31% Н 2 О, от 3 до 25%Fe2O3, от 2 до 9% SiO2 и от 1 до 3% TiO2. Шаблон или субстрат (или оболочка) могут иметь покрытие из смолы или полимера для обеспечения способности диспергироваться, для облегчения образования оболочки настоящего изобретения или по технологическим причинам. Шаблон или субстрат (или оболочка) могут содержать наночастицы, такие как наноглины, углеродные нановолокна, диоксид кремния, углеродные нанотрубки, наночастицы минералов, таких как кремнезем, глинозем, слюда, графит; технический углерод, коллоидный углерод,зольная пыль, стеклянные наносферы, керамические наносферы или любые их комбинации. Наночастицы могут иметь размер от 10 до 500 нм. Шаблоном или субстратом могут быть природный песок, кварцевый песок, частицы граната, стекло, гранулы из нейлона, углеродные композиты, природные или синтетические полимеры, пористый диоксид кремния, сфероиды оксида алюминия, гранулы смолы и другие подобные материалы. Следует иметь в виду, что используемый в описании термин "шаблон или субстрат" включает шаблонные сферы, предпочтительно имеющие по меньшей мере одну пустоту. В одном или более вариантах осуществления шаблоном или субстратом (или оболочкой) может быть материал из пористых частиц, который может быть обработан путем нанесения непористого покрытия или полировочного материала. Например, материалом из пористых частиц могут быть пористые керамические частицы, такие как частицы, заявленные в патентном документе US5188175, содержание которого приводится в настоящем описании посредством ссылки. Непористым покрытием или полировочным материалом может быть смола или пластмасса. В одном или более вариантах осуществления шаблоном или субстратом (или оболочка может содержать) могут быть синтетические микросферы, такие как микросферы с низким содержанием оксида щелочного металла. Примеры включают микросферы, заявленные в опубликованной патентной заявкеUS2004/0079260, содержание которой приводится в настоящем описании посредством ссылки. Шаблоном или субстратом может быть сферический материал, изготовленный из каолиновой глины, имеющей содержание алюминия, распределенного по всей грануле, описанного в опубликованной патентной заявке US2004/0069490. В одном или более вариантах осуществления шаблоном или субстратом могут быть спеченный,сферический композит или гранулированные таблетки или частицы, такие как содержащие одну или более глин, в качестве основного компонента, и боксит, алюминий или их смеси. Таблетки могут иметь отношение оксид алюминия-диоксид кремния примерно от 9:1 до 1:1 по массе. В одном или более вариантах осуществления шаблоном или субстратом (или оболочкой) могут быть пористые керамические частицы, имеющие средний диаметр 50-2000 мкм. Пористые керамические частицы могут иметь поры со средним диаметром примерно от 1 до 100 мкм и другие поры со средним диаметром примерно от 0,001 до 1 мкм. Керамический материал может включать оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, титанат циркония алюминия или их нитриды, их карбиды или их смеси. Частицы могут иметь среднюю удельную поверхность (BET) примерно от 1 до 50 м 2/г. Частицы могут иметь среднюю удельную поверхность (BET) примерно от 100 до 500 м 2/г. В одном или более вариантах осуществления оболочка включает один или более слоев. Когда оболочка включает множество слоев, слои могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга. Толщина каждого слоя может быть одинаковой или различной. Как было указано, один или более слоев могут включать неорганический или керамический материал, такой как оксид алюминия или другие описанные здесь керамические или неорганические материалы. Один или более слоев могут быть ударопрочным слоем, например ударопрочным неорганическим или керамическим слоем, таким как оксид- 28016841 алюминия. Например, керамический или неорганический слой, который включает по меньшей мере один слой оболочки, может быть упрочненным или ударопрочным в результате добавления или присутствия оксида металла, нитридов металлов и/или карбидов металлов и других подобных соединений (например,оксида циркония, нитрида циркония и/или карбида циркония). Упрочненный слой может быть создан или путем введения дополнительного слоя, включающего неорганический или керамический материал,такой как оксид металла, нитриды металлов или карбиды металлов, или, в качестве варианта или дополнительно, ранее нанесенный слой, содержащий неорганический или керамический материал, может быть превращен или химически изменен в слой, содержащий нитрид, карбид или другие подобные соединения. Или могут быть добавлены нитрид, карбид или и тот, и другой. Любой вариант возможен. Нитриды могут включать или могут быть нитридами Si, Al, Ti, Zr, W, Во и другими нитридами. Карбиды могут включать или быть карбидами Si, Zr, W, Al, Ti, Во и другими карбидами. В одном или более вариантах осуществления оболочка может включать один или более слоев и может обеспечивать ремонт поверхности шаблона, такой как поверхности шаблонной сферы. Ремонт поверхности может включать пропитывание трещин или дефектов на оболочке и/или шаблоне суспензией,включающей силикат алюминия, керамические частицы (наноразмера) алюмоксана, муллит, или другие минералы, или их комбинации. Ремонт поверхности может быть осуществлен, например, путем создания полировочного слоя на поверхности шаблона. Полировочный слой может, по меньшей мере частично, просачиваться или проникать ниже верхней или внешней поверхности шаблона, например, в трещины или дефекты в шаблонной сфере. Примером является тонкий слой (например, от 0,5 до 10 мкм ) диоксида кремния, муллита,кордиерита, сподумена или других неорганических, минералсодержащих или содержащих керамику материалов. (Эти материалы, а также все упомянутые в описании материалы могут быть использованы в качестве материала оболочки и/или материала шаблона). Этот полировочный слой может образовывать часть от целой оболочки и служить в качестве одного слоя оболочки. Предпочтительно, чтобы этот ремонт поверхности шаблона осуществлялся путем полировки непосредственной поверхности шаблона. Другая форма ремонта поверхности шаблона перед формированием оболочки на поверхности шаблона может осуществляться путем термической обработки, которая может уплотнять, укреплять или же ремонтировать трещины или другие дефекты поверхности шаблона. Термическая обработка может проводиться при любой температуре, зависящей от состава материала шаблона, например при температурах примерно от 500 до 1700 С в течение времени, достаточного для ремонта поверхности (например, 10 мин или более). Кроме того, в качестве другого варианта ремонта поверхности шаблона трещины или дефекты могут быть пропитаны суспензиями алюмоксанов или других неорганических (например, муллита,оксидов металлов) или содержащих керамику материалов, таких как алкилалюмоксаны, метилалюмоксаны и другие подобные соединения. Кроме того, могут быть использованы добавки, содержащие один или более алюмоксанов или других материалов. Кроме того, могут быть использованы суспензии, содержащие оксид алюминия, и суспензии, содержащие муллит, а также неорганические суспензии и суспензии,содержащие керамику. Предпочтительно, чтобы размер частиц алюмоксана, оксида алюминия, муллита или других неорганических или содержащих керамику частиц был достаточно мал, для того чтобы плотно прилегать внутри трещин поверхности, например частицы наноуровня, например от 1 до 1000 нм. В одном или более вариантах осуществления одним из слоев, входящих в оболочку, может быть слой, содержащий смолу или полимер. Например, слоем, содержащим смолу или полимер, может быть внешний слой оболочки, и он может необязательно иметь липкую поверхность, которая позволяет проппанту оставаться в подземном пласте во время извлечения углеводорода. Кроме того, в случае если проппант будет иметь повреждение структуры, внешнее покрытие из смолы, например покрытие с липкой поверхностью, может позволить поврежденному проппанту остаться в месте расположения проппанта в подземном пласте без создания помехи для извлечения углеводорода. Покрытие из смолы или слой полимера могут быть любой толщины, описанной здесь применительно к любому другому слою оболочки, например приблизительно от 5 до 150 мкм. Слой смолы или полимера может быть расположен в любом месте в качестве части оболочки, например он может быть самым внутренним слоем оболочки,внешним слоем оболочки или одним из промежуточных слоев оболочки в зависимости от предназначения слоя смолы или полимера. В одном или более вариантах осуществления материал шаблона или сферы может представлять собой или содержать геополимер, или содержать порообразующий или поросодержащий материал (например, растворимый или разлагаемый материал), который затем может быть подвергнут химическому травлению или выжиганию, при котором могут быть удалены части геополимера или другого порообразующего материала.
МПК / Метки
МПК: C09K 8/80, C04B 38/00
Метки: проппант, способ, получения
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/30-16841-proppant-i-sposob-ego-polucheniya.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Проппант и способ его получения</a>
Проппант и способ его получения
Номер патента: 12705
Опубликовано: 30.12.2009
Авторы: Сычев Вячеслав Михайлович, Плинер Сергей Юрьевич, Рожков Евгений Васильевич, Шмотьев Сергей Федорович, Прибытков Евгений Анатольевич
МПК: C09K 8/80
Метки: способ, получения, проппант
Формула / Реферат:
1. Проппант, содержащий керамические гранулы с полимерным покрытием из отвержденной эпоксидной смолы, отличающийся тем, что на поверхности керамической магнийсиликатной гранулы выполнены выступы высотой 5-30 мкм каждый из того же состава или из состава с большей огнеупорностью в количестве 0,5-1,5 вес.%, полимерное покрытие выполнено в один слой, в котором вкраплена смесь частиц гексаметилентетрамина и фенолформальдегидной смолы размером 5-100...
Проппант низкой насыпной плотности и способы его изготовления
Номер патента: 15865
Опубликовано: 30.12.2011
Автор: Уилсон Бретт Аллен
МПК: E21B 43/267, C09K 8/00
Метки: низкой, плотности, проппант, изготовления, насыпной, способы
Формула / Реферат:
1. Способ изготовления проппанта низкой насыпной плотности, включающийформирование главным образом круглых и сферических сырых гранул из сырьевого материала, содержащего воду, прокаленную, частично прокаленную или непрокаленную каолиновую глину; и по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из прокаленной диатомитовой земли и обожженной каолиновой глины; испекание гранул с получением проппанта, имеющего насыпную плотность менее...
Способ получения дихлорпропанола, способ получения эпихлоргидрина, способ получения эпоксидных смол и применение оборудования, обладающего коррозионной стойкостью, в способе получения дихлорпропанола
Номер патента: 14241
Опубликовано: 29.10.2010
Авторы: Сметс Валентин, Франк Кристиан, Краффт Филипп, Бальтазар Доминик, Жильбо Патрик
МПК: C07C 31/36, B01J 19/02, C07C 29/62...
Метки: способ, способе, обладающего, стойкостью, применение, получения, смол, оборудования, коррозионной, эпихлоргидрина, дихлорпропанола, эпоксидных
Формула / Реферат:
1.Способ получения дихлорпропанола, содержащий:(a) стадию, на которой глицерин или сложный эфир глицерина или их смесь вводят во взаимодействие с агентом хлорирования, содержащим хлороводород,(b) по меньшей мере одну другую стадию, осуществляемую на оборудовании, выполненном или имеющем покрытие из материалов, обладающих стойкостью по отношению к агенту хлорирования, в условиях осуществления этой стадии,причем другая стадия является стадией...
Цеолитный катализатор l-типа, способ его получения, способ получения ароматических углеводородов, способ получения бензина
Номер патента: 3559
Опубликовано: 26.06.2003
Авторы: Фукунага Тецуя, Иннес Роберт А., Сугимото Митио
МПК: B01J 29/61, C10G 35/095, C07C 5/41...
Метки: ароматических, цеолитный, углеводородов, способ, бензина, получения, катализатор, l-типа
Формула / Реферат:
1. Цеолитный катализатор L-типа, который получают при нанесении на цеолит L-типа платинового компонента, одного или более галогеновых компонентов и одного или более компонентов металлов, выбранных из Ib группы Периодической таблицы, при этом наносимое количество одного или более компонентов металлов, выбранных из Ib группы Периодической таблицы, находится в интервале от 0,001 до 3 мас.% из расчета на общую массу катализатора, молярное отношение...
Гранулы пенополистирола с функциональной наружной оболочкой, способ их получения и продукт функционального пенополистирола (eps ) и способ его получения с использованием таких гранул
Номер патента: 8604
Опубликовано: 29.06.2007
Автор: Парк Бонг-Кук
МПК: C08J 9/16
Метки: продукт, функционального, способ, использованием, таких, функциональной, гранулы, оболочкой, наружной, получения, пенополистирола, гранул
Формула / Реферат:
1. Гранула пенополистирола, состоящая из внутренней прослойки пенополистирола и функциональной внешней оболочки, где внутренняя прослойка пенополистирола образована нагреванием способных к вспениванию бусин или гранул из полистирола, а функциональная внешняя оболочка образована покрытием поверхности указанных бусин или гранул функциональной покрывной композицией, содержащей 10-99 мас.% полимера на основе винилацетата и 0,1-90 мас.% по меньшей...
Предыдущий патент: Арипипразола гемифумарат и способ его получения
Следующий патент: Полипропиленовый пенопласт и способ его получения
Случайный патент: Индазолы, обладающие анальгетической активностью