Содержащее шабазит молекулярное сито, его синтез и его применение при конверсии оксигенатов в олефины

010203 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к содержащему шабазит новому молекулярному ситу, к его синтезу и к его применению при конверсии оксигенатов (кислородсодержащих углеводородов), предпочтительно - метанола, в олефины, предпочтительно - в этилен и пропилен. Уровень техники Конверсия оксигенатов в олефины (КОО) в настоящее время является объектом многочисленных исследований, поскольку она перспективна для замены давно существующей технологии парового крекинга, которая в настоящее время является промышленным стандартом для получения этилена и пропилена в мировом масштабе. Очень большой объем производства приводит к тому, что имеются значительные экономические стимулы для альтернативных технологий, которые смогли бы обеспечить экономически выгодный большой объем производства легких олефинов. В то время как паровой крекинг основан на неселективных термических реакциях углеводородов группы нафты, в КОО используются каталитические и микроструктурные характеристики кислотных молекулярных сит при мягких температурных условиях для получения этилена и пропилена из метанола с высокими выходами. Современные данные о реакциях КОО свидетельствуют о наличии сложной последовательности, в которой можно выявить три основных стадии: (1) индукционный период, приводящий к образованию группы активных атомов углерода (алкилароматических соединений), (2) реакции алкилированиядеалкилирования этих активных промежуточных продуктов, приводящие к продуктам, и (3) постепенное накопление конденсированных циклических ароматических соединений. Поэтому КОО представляет собой характерное временное химическое превращение, при котором катализатор находится в состоянии постоянного изменения. Способность катализатора поддерживать высокие выходы олефинов в течение продолжительных периодов времени основана на тонком балансе между относительными скоростями, с которыми протекают указанные выше реакции. Чрезвычайно важным является образование коксоподобных молекул, поскольку их накопление в целом ряде случаев мешает протеканию необходимой последовательности реакций. В частности, кокс делает неактивной группу атомов углерода, снижает скорости диффузии реагентов и продуктов, повышает вероятность нежелательных вторичных реакций и ограничивает срок службы катализатора. За последние два десятилетия выявлено много каталитических материалов, пригодных для проведения реакций КОО. В настоящее время предпочтительными катализаторами являются кристаллические молекулярные сита, поскольку они одновременно соответствуют требованиям, предъявляемым к кислотности и морфологии, необходимым для реакций. Особенно предпочтительными материалами являются восьмичленные циклические алюмосиликаты, такие как обладающие решеткой типа шабазита и AEI, а также их силикоалюмофосфатные аналоги, такие как SAPO-34 и SAPO-18. Эти молекулярные сита обладают полостями, которые являются достаточно большими для включения ароматических промежуточных продуктов и одновременно допускают диффузионный перенос реагентов в кристалл и из кристалла через регулярным образом соединенные отверстия. Путем сочетания таких морфологических характеристик с соответствующими уровнями кислотности и плотности кислотных центров получают работающий катализатор. Обширные исследования, проводимые в этой области, показывают, что в настоящее время силикоалюмофосфаты являются более эффективными катализаторами КОО, чем алюмосиликаты. В частности, регулирование молярного отношения количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия является ключевым требованием для применения алюмосиликатов в реакциях КОО. Тем не менее исследования алюмосиликатных цеолитов для применения в КОО продолжаются и представляется, что они обладают еще невыявленным потенциалом. Шабазит является природным цеолитом, обладающим приближенной формулой Ca6Al12Si24O72. В публикации "Zeolite Molecular Sieves", by D. W. Breck, опубликованной в 1973 г. фирмой John WileySons, полное раскрытие которых включено в настоящее изобретение в качестве ссылки, описаны 3 синтетические формы шабазита. Этими тремя синтетическими формами, описанными в публикации Breck,являются цеолит "K-G", описанный в публикации J. Chem. Soc, p. 2822 (1956), Barrer et al; цеолит D, описанный в патенте Великобритании 868846 (1961); и цеолит R, описанный в патенте US3030181(1962). Цеолит K-G обладает молярными отношениями диоксид кремния : оксид алюминия, составляющими от 2,3:1 до 4,15:1, тогда как цеолиты D и R обладают молярными отношениями диоксид кремния: оксид алюминия, составляющими от 4,5:1 до 4,9:1 и от 3,45:1 до 3,65:1 соответственно. В патенте US4544538, включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки, описан синтез другой синтетической формы шабазита, SSZ-13, с использованием N-алкил-3-хинуклидинола, N,N,Nтриалкил-1-адамантиламмониевых катионов и/или N,N,N-триалкилэкзоаминонорборнана в качестве направляющего реагента в обычной содержащей ОН- среде. В соответствии с патентом 4544538 обычноSSZ-13 обладает молярным отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия,составляющим от 8 до 50, однако утверждают, что более высокие молярные отношения можно получить путем изменения относительных отношений реагентов в смеси для синтеза и/или путем обработки цеолита хелатными реагентами или кислотами для удаления алюминия из цеолитной решетки. Однако попытки синтеза SSZ-13 в средах ОН- при молярных отношениях количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, превышающих 100, оказались безуспешными и в зависимости от содержащегося-1 010203 катиона щелочного металла привели к получению ITQ-1 или SSZ-23. Кроме того, увеличение молярного отношения количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия в SSZ-13 путем удаления алюминия привело к незначительному успеху или совсем не привело к успеху. Обширные исследования проведены по применению SSZ-13 в качестве катализатора для реакций МТО (превращения метанола в олефины). Однако проведенные к настоящему времени исследования показали, что рабочие характеристики SSZ-13 всегда хуже, чем у его силикоалюмофосфатного аналога,SAPO-34. См., например, публикацию Yuen, L.-T., Zones, S. I., Harris, Т. V., Gallegos, E. J., and Auroux, A.,"Product Selectivity in Methanol to Hydrocarbon Conversion for Isostructural Compositions of AFI and СНАSAPO-34 as MTO Catalysts", Microporous and Mesoporous Materials 29, 185-190 (1999). Кристаллическое молекулярное сито из диоксида кремния, обладающее решеткой типа СНА, синтезировано с помощью гидротермической реакции с использованием N,N,N-триметиладамантиламмония в гидроксидной форме в качестве структурно-направляющего реагента в близкой к нейтральной среде в присутствии фторида. См. публикацию Diaz-Cabanas, M-J, Barrett, P. A., and Camblor, M. A. "Synthesis andStructure of Pure SiO2 Chabazite: the SiO2 Polymorph with the Lowest Framework Density", Chem. Commun. 1881 (1998). Недавно в присутствии фторид-ионов синтезирован алюмосиликат, обладающий решеткой типа СНА и молярным отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, превышающим 100, таким как от 150 до 2000. См. публикацию Заявки на патент US2003/0176751, опубликованную 18 сентября 2003 г. и включенную в настоящее изобретение в качестве ссылки. Молекулярные сита, обладающие решетками типа AEI, в природе не существуют. Однако синтезирован целый ряд алюмофосфатов и силикоалюмофосфатов, обладающих решетками типа AEI, включаяSAPO-18, ALPO-18 и RUW-18. Кроме того, в патенте US5958370, включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки, раскрыт алюмосиликатный цеолит, обладающий решеткой типа AEI и молярным отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, равным от 10 до 100. Алюмосиликаты, обладающие молярным отношением количества диоксида кремния к количеству оксида алюминия, превышающим 100, и состоящие только из диоксида кремния молекулярные сита, обладающие решеткой типа AEI, до настоящего времени не описаны. Регулярные кристаллические молекулярные сита, такие как обладающие решеткой типа AEI и СНА,состоят из структурно инвариантных структурных единиц, называемых периодическими структурными единицами, и периодически упорядочены в трех измерениях. Однако известны и неупорядоченные структуры, обладающие периодической упорядоченностью менее чем в трех измерениях. Одной такой неупорядоченной структурой является неупорядоченное плоское прорастание, в котором содержатся повторяющиеся структурные единицы, обладающие решетками более одного типа, например AEI и СНА. Кроме того, в некоторых молекулярных ситах структурные единицы могут существовать в зеркальных формах, что может привести к дефектам упаковки, при которых последовательность структурных единиц одной зеркальной формы пересекает последовательность структурных единиц противоположной зеркальной формы. В патенте US6334994, включенном в настоящее изобретение в качестве ссылки, раскрыто силикоалюмофосфатное молекулярное сито, обозначаемое, как RUW-19, которое, как утверждается, представляет собой композицию со смешанной фазой AEI/CHA. В частности, утверждается, что RUW-19 обладает пиками обоих молекулярных сит, обладающих решетками типа СНА и AEI, за тем исключением,что широкая область, центрированная примерно при 16,9 (2) в RUW-19, заменяет пару отражений, центрированных примерно при 17,0 (2) в материалах, обладающих решеткой AEI, и для RUW-19 отсутствуют отражения, связанные с материалами, обладающими решеткой СНА, центрированные при значениях 20, равных 17,8-24,8. В Заявке на патент U.S.2002/0165089, опубликованной 7 ноября 2002 г. и включенной в настоящее изобретение в качестве ссылки, раскрыто силикоалюмофосфатное молекулярное сито, включающее по меньшей мере одну фазу прорастания молекулярных сит, обладающих решетками типа СНА и AEI,причем по данным анализа DIFFaX с использованием порошковой рентгенограммы прокаленного образца указанного силикоалюмофосфатного молекулярного сита, указанная фаза прорастания обладает отношением AEI/CHA, равным примерно от 5/95 до 40/60. Не содержащие фосфора молекулярные сита, такие как алюмосиликаты и диоксиды кремния, включающие прорастания CHA/AEI, до настоящего времени не описаны. Краткое изложение сущности изобретения В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к кристаллическому материалу,в основном не содержащему решеточного фосфора и включающему молекулярное сито, обладающее решеткой типа СНА с дефектами упаковки, или по меньшей мере одну фазу прорастания молекулярного сита, обладающего решеткой типа СНА, и молекулярного сита, обладающего решеткой типа AEI, в котором указанный материал, в своей прокаленной и безводной форме, имеет состав с молярным отношени-2 010203 ем: где X обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо, индий и/или галлий; Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово, титан и/или германий; и n равно от 0 до примерно 0,5, предпочтительно от 0 до примерно 0,125, например, от примерно 0,001 до примерно 0,1, например от примерно 0,0017 до примерно 0,02. Предпочтительно, если прокаленный кристаллический материал содержит от примерно 1 до примерно 100 част./млн, например от примерно 5 до примерно 50 част./млн, например от примерно 10 до примерно 20 мас. част./млн галогенида, предпочтительно фторида. В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к кристаллическому материалу, который включает по меньшей мере одно молекулярное сито, обладающее решеткой типа СНА, и которое, в своем свежесинтезированном виде, содержит в своей внутримолекулярной структуре первый направляющий реагент для направления синтеза молекулярного сита, обладающего решеткой типа СНА,и второй направляющий реагент для направления синтеза молекулярного сита, обладающего решеткой типа AEI, указанные первый и второй направляющие реагенты являются разными. В одном варианте осуществления и первый, и второй направляющие реагенты включают циклический амин или соединение аммония. Более предпочтительно, если первый направляющий реагент включает полициклический амин или соединение аммония и второй направляющий реагент включает моноциклический амин или соединение аммония. Предпочтительно, если полициклический амин или соединение аммония представляет собой трициклический или тетрациклический амин или соединение аммония, такой как по меньшей мере один из следующих: N-алкил-3-хинуклидинол, N,N,N-триалкилэкзоаминонорборнан и адамантиламин или соединение аммония, например N,N,N-триалкил-1 адамантиламмониевое соединение; обычно N,N,N-триметил-1-адамантиламмониевое соединение. Предпочтительно, если моноциклический амин или соединение аммония представляет собой замещенный пиперидин или пиперидиниевое соединение, например тетраалкилпиперидиниевое соединение, обычно N,N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидиниевое соединение. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу синтеза кристаллического материала, включающего молекулярное сито, обладающее решеткой типа СНА и имеющее состав с молярным отношением где X обозначает трехвалентный элемент, Y обозначает четырехвалентный элемент, и n равно от 0 до примерно 0,5, способ включает:(а) приготовление реакционной смеси, способной к формированию указанного материала, указанная смесь включает источник воды, источник оксида четырехвалентного элемента Y и необязательно источник оксида трехвалентного элемента X;(в) поддержание указанной реакционной смеси при условиях, достаточных для формирования кристаллов указанного кристаллического материала, включающего дефекты упаковки или по меньшей мере одну фазу прорастания молекулярного сита, обладающего решеткой типа СНА, и молекулярного сита,обладающего решеткой типа AEI; и(в) извлечение указанного кристаллического материала, полученного на стадии (б). Предпочтительно, если указанная реакционная смесь также включает галогенид или содержащее галогенид соединение, такой как фторид или содержащее фторид соединение. Предпочтительно, если указанная реакционная смесь также включает первый направляющий реагент для направления синтеза молекулярного сита, обладающего решеткой типа СНА и второй направляющий реагент для направления синтеза молекулярного сита, обладающего решеткой типа AEI. Предпочтительно, если указанная реакционная смесь также включает затравочные кристаллы. Затравочные кристаллы могут быть гомоструктурными или гетероструктурными по отношению к указанной фазе прорастания. В одном варианте осуществления затравочные кристаллы включают кристаллический материал, обладающий решеткой типа AEI, СНА, OFF или LEV. В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения олефинов, включающему стадию контактирования органического оксигената при условиях конверсии оксигената с катализатором, включающим пористый кристаллический материал, по существу свободный от решеточного фосфора и включающий по меньшей мере одну фазу прорастания, обладающую решеткой типа СНА и решеткой типа AEI. Следует понимать, что выражение "в своей прокаленной и безводной форме" используется в настоящем изобретении для обозначения материала, который подвергся нагреванию на воздухе при температуре выше 400 С в течение от 0,1 до 10 ч без предоставления материалу возможности повторно гидратироваться. Краткое описание чертежей На фиг. 1 а и 1 б представлены моделированные с помощью DIFFaX дифрактограммы для фаз прорастания CHA/AEI цеолита, обладающих разными отношениями CHA/AEI.-3 010203 На фиг. 2 представлена дифрактограмма прокаленного продукта, полученного в примере 1. На фиг. 3 представлено наложение дифрактограммы, приведенной на фиг. 2 и моделированной с помощью DIFFaX схемы, полученной для суммы 56% фазы (а), случайной фазы прорастания AEI/CHA,обладающей отношением AEI/CHA, равным 15/85, и 44% фазы (b), случайной фазы прорастанияAEI/CHA, обладающей отношением AEI/CHA, равным 75/25. Рассчитанное средневзвешенное отношение AEI/CHA для примера 1 равно 41/59. На фиг. 4 представлена полученная с помощью трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения фотография продукта, полученного синтезом при 175 С в примере 2. На фиг. 5 представлена полученная с помощью трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения фотография продукта, полученного в примере 3. На вставке представлено преобразование Фурье для полученной с помощью трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения фотографии. На фиг. 6 - полученная с помощью трансмиссионного электронного микроскопа при светлопольном освещении фотография продукта, полученного в сравнительном примере 5. На фиг. 7 - полученная с помощью трансмиссионного электронного микроскопа при светлопольном освещении фотография натурального шабазита из сравнительного примера 6. На фиг. 8 - дифрактограмма прокаленного продукта, полученного в примере 7. На фиг. 9 - полученная с помощью трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения фотография продукта, полученного в примере 7. Подробное описание вариантов осуществления Настоящее изобретение относится к новому кристаллическому материалу, который в основном не содержит решеточного фосфора и который включает молекулярное сито, обладающее решеткой типа СНА с дефектами упаковки, или по меньшей мере одну фазу прорастания молекулярного сита, обладающего решеткой типа СНА, и молекулярного сита, обладающего решеткой типа AEI. Настоящее изобретение также относится к синтезу этого нового кристаллического материала в галогенидной, а предпочтительно фторидной среде, и к применению этого материала, такому как в способе конверсии оксигенатов, предпочтительно метанола, в олефины, предпочтительно в этилен и пропилен. Фазы прорастания молекулярных сит представляют собой неупорядоченные плоские прорастания сеток молекулярных сит. Подробное рассмотрение фаз прорастания молекулярных сит см. в публикацияхB. Higgins, 2001 Edition, published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association. Регулярные кристаллические твердые тела состоят из структурно инвариантных структурных единиц, называемых периодическими структурными единицами, и периодически упорядочены в трех измерениях. В структурно неупорядоченных структурах обнаруживается периодическая упорядоченность менее чем в трех, т.е. в двух, одном или нулевом количестве измерений. Это явление называется нарушением порядка упаковки структурно инвариантных структурных единиц. Кристаллические структуры,построенные из периодических структурных единиц, называются конечными структурами, если периодическое упорядочение обеспечено во всех трех измерения. Неупорядоченными являются такие структуры, в которых последовательность упаковки периодических структурных единиц отклоняется от периодической упорядоченности вплоть до образования статистических последовательностей упаковки. В случае регулярных молекулярных сит, обладающих решетками типа СНА и AEI, периодическая структурная единица представляет собой двойной слой из шестичленных колец. Имеются два типа слоев,"а" и "b", которые топологически идентичны за тем исключением, что "b" является зеркальным отображением "а". Если слои одного типа упаковываются один на другой, т. е. аааааааа или bbbbbbbb, то образуется решетка типа СНА. Если слои "а" и "b" чередуются, т. е. abababab, то образуется решетка типаAEI. Проросшие молекулярные сита AEI/CHA включают участки с последовательностями решетки типа СНА и участки с последовательностями решетки типа AEI. Каждое изменение от последовательности решетки типа СНА к AEI приводит к дефекту упаковки. Кроме того, дефекты упаковки могут образоваться в материале фазы СНА, когда последовательность зеркальных слоев пересекает последовательность зеркально-симметричных слоев, например как в aaaaaabbbbbbb. Анализ проросших молекулярных сит, таких как прорастаний AEI/CHA, можно выполнить с помощью рентгенографии и, в частности, путем сопоставления полученных рентгенограмм с рассчитанными рентгенограммами, полученными с помощью алгоритма, моделирующего влияние нарушения порядка упаковки. DIFFaX является компьютерной программой, основанной на математической модели расчета интенсивностей по кристаллам, содержащим плоские дефекты (см. М. М. J. Tracey et al., Proceedings ofthe Royal Chemical Society, London, A [1991], Vol. 433, pp. 499-520). DIFFaX является моделирующей программой, выбранной и предоставляемой Международной ассоциацией по цеолитам для моделирования порошковых рентгенограмм для случайным образом проросших фаз цеолитов (см. "Collection of-4 010203 для теоретического исследования фаз прорастания AEI, СНА и KFI, как это описано в публикации K. P.Lillerud et al. в "Studies in Surface Science and Catalysis", 1994, Vol. 84, pp. 543-550. На фиг. 1a и 1 б представлены рассчитанные с помощью DIFFaX моделированные дифрактограммы для однократно проросших фаз прорастания цеолита, обладающих разными отношениями CHA/AEI. Эти дифрактограммы рассчитаны с использованием исходных значений, приведенных ниже в таблице 1,причем каждая дифрактограмма нормирована на обладающий наибольшей интенсивностью пик всего набора модельных дифрактограмм, т. е. пик, расположенный примерно при 9,6 2 для дифрактограммы 0/100 AEI/CHA. Нормировка значений интенсивности позволяет сопоставить интенсивности дифракционных пиков при определенном значении 2 для разных дифрактограмм. Если кристаллический материал, предлагаемый в настоящем изобретении, включает прорастание молекулярного сита, обладающего решеткой типа СНА, и молекулярного сита, обладающего решеткой типа AEI, то материал может обладать меняющимся в широких пределах отношением AEI/CHA, составляющим от примерно 99:1 до примерно 1:99, таким как от примерно 98:2 до примерно 2:98, например от примерно 95:5 до 5:95. В одном варианте осуществления, в котором материал необходимо использовать в качестве катализатора конверсии оксигенатов в олефины, прорастание предпочтительно является обогащенным с помощью СНА и обладает отношением AEI/CHA, составляющим от примерно 5:95 до примерно 30:70. Кроме того, в некоторых случаях проросший материал, предлагаемый в настоящем изобретении, может включать множество фаз прорастания, каждая из которых обладает собственным отношением AEI/CHA. Относительные количества материалов, обладающих решетками типа AEI и СНА в проросшем материале, предлагаемом в настоящем изобретении, можно определить с помощью различных известных методик, включая трансмиссионную электронную микроскопию (ТЭМ) и анализ с помощьюDIFFaX с использованием порошковой рентгенограммы прокаленного образца молекулярного сита. Если кристаллический материал, предлагаемый в настоящем изобретении, включает молекулярное сито, обладающее решеткой типа СНА, но с дефектами упаковки, но наличие дефектов упаковки можно легко установить с помощью трансмиссионной электронной микроскопии. Следует понимать, что дефекты упаковки могут не содержаться в каждом кристалле материала СНА, а обычно содержатся не менее чем в 5%, например не менее чем в 10% кристаллов. В своей прокаленной и безводной форме кристаллический материал, предлагаемый в настоящем изобретении, имеет состав с молярным отношением где X обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо, индий и/или галлий,обычно - алюминий; Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как кремний, олово, титан и/или германий, обычно кремний; и n равно от 0 до примерно 0,5, предпочтительно от 0 до примерно 0,125,например от примерно 0,001 до примерно 0,1, например от примерно 0,0017 до примерно 0,02. Если при синтезе материала применяется галогенсодержащее соединение, то в прокаленной форме материала,предлагаемого в настоящем изобретении, обычно обнаруживаются следовые количества, обычно от примерно 1 до примерно 100 част./млн, например от примерно 5 до примерно 50 част./млн, например от примерно 10 до примерно 20 мас. част./млн галогенида, предпочтительно фторида. В своем свежесинтезированном виде кристаллический материал, предлагаемый в настоящем изобретении, обычно имеет состав с молярным отношением где X, Y и n являются такими, как определено в предыдущем абзаце, R обозначает по меньшей мере один органический направляющий реагент, и где m находится в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 2,например от примерно 0,1 до примерно 1, z находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 100,например от примерно 2 до примерно 20, и х находится в диапазоне от примерно 0 до примерно 2, например от примерно 0,01 до примерно 1. Компоненты R и F, которые связаны с материалом вследствие их присутствия во время кристаллизации, можно по меньшей мере частично удалить с помощью методик последующей кристаллизации, более подробно описанных ниже в настоящем изобретении. Обычно, в своем свежесинтезированном виде, проросший материал, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает лишь небольшим содержанием щелочного металла, таким что суммарное молярное содержание натрия и калия составляет менее 50% в пересчете на Х 2 О 3. По этой причине после удаления органического направляющего реагента (R) материал обычно обладает каталитической активностью без проведения предварительной стадии ионного обмена для удаления катионов щелочных металлов. Как будет обсуждено ниже, по меньшей мере один органический направляющий реагент (R) обычно включает по меньшей мере один первый органический направляющий реагент для направления синтеза материала, обладающего решеткой типа СНА и по меньшей мере один второй органический направляющий реагент для направления синтеза материала, обладающего решеткой типа AEI. Обнаружено, что эти направляющие реагенты обычно сохраняются неизмененными во внутримолекулярной структуре полученного молекулярного сита. В зависимости от состава направляющих реагентов относительные количества различных направляющих реагентов, сохранившихся в свежесинтезированном молекулярном сите, обычно можно определить с помощью аналитических методик, таких как 13 С ВМУ (вращение под-5 010203 магическим углом) ЯМР. Так, в предпочтительном варианте осуществления, в котором первый органический направляющий реагент представляет собой N,N,N-триметил-1-адамантиламмониевое соединение(ТМАА), а второй органический направляющий реагент представляет собой N,N-диэтил-2,6 диметилпиперидиниевое соединение (DEDMP), DEDMP обладает пиками, соответствующими ядрам 13 С во фрагментах CH3, находящимися в диапазоне от 0 до 20 част./млн спектра 13 С ВМУ ЯМР, и эти пики отсутствуют в спектре 13 С ВМУ ЯМР для ТМАА. Таким образом, путем измерения высот пиков в диапазоне от 0 до 20 част./млн спектра 13 С ВМУ ЯМР можно определить относительные количества ТМАА иDEDMP в свежесинтезированном материале. Предпочтительно, чтобы молярное отношение количества направляющего реагента AEI, сохранившегося в свежесинтезированном материале, к полному молярному количеству направляющих реагентов AEI и СНА, сохранившихся в свежесинтезированном материале,составляло от 0,1 до 0,3. В необходимой степени и в зависимости от молярного отношения X2O3/YO2 в материале любые катионы, содержащиеся в свежесинтезированном intergrowth, по методикам, хорошо известным в данной области техники, с помощью ионного обмена можно, по меньшей мере, частично заменить на другие катионы. Предпочтительные заменяющие катионы включают ионы металлов, ионы водорода, предшественник водорода, например ионы аммония и их смеси. Особенно предпочтительными катионами являются такие, которые придают каталитическую активность по отношению к некоторым реакциям конверсии углеводородов. Они включают водород, редкоземельные металлы и металлы групп IIA, IIIA, IVA, VA,IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической системы элементов. Прорастание, предлагаемое в настоящем изобретении, можно получить из реакционной смеси, содержащей источник воды, источник оксида четырехвалентного элемента Y, необязательно источник оксида трехвалентного элемента X, по меньшей мере один органический направляющий реагент, описанный ниже, и обычно галогенид или содержащее галогенид соединение, такой как фторид или содержащее фторид соединение, указанная реакционная смесь обладает составом, выраженным в молярных отношениях оксидов, в следующих диапазонах: Если четырехвалентным элементом Y является кремний, то подходящие источники кремния включают силикаты, например тетраалкилортосиликаты, коллоидный диоксид кремния, такой как аэросил(выпускающийся фирмой Degussa), и водные коллоидные суспензии диоксида кремния, например, подающиеся фирмой E.I. du Pont de Nemours под торговым названием Ludox. Если трехвалентным элементом X является алюминий, то подходящие источники алюминия включают соли алюминия, в особенности растворимые в воде соли, такие как нитрат алюминия, а также гидратированные оксиды алюминия,такие как бомит и псевдобомит. Если галогенидом является фторид, то подходящие источники фторида включают фторид водорода, хотя предпочтительными являются более мягкие источники фторида, такие как фториды щелочных металлов и фториды органического направляющего реагента. По меньшей мере один органический направляющий реагент R, применяющийся в настоящем изобретении, предпочтительно представляет собой смесь множества различных органических направляющих реагентов. Предпочтительно, чтобы смесь включала по меньшей мере один первый органический направляющий реагент для направления синтеза материала, обладающего решеткой типа СНА и по меньшей мере один второй органический направляющий реагент для направления синтеза материала,обладающего решеткой типа AEI. Подходящие первые органические направляющие реагенты для направления синтеза материала, обладающего решеткой типа СНА, включают N,N,N-триметил-1-адамантиламмониевые соединения,N,N,N-триметил-2-адамантиламмониевые соединения, N,N,N-триметилциклогексиламмониевые соединения,N,N-диметил-3,3-диметилпиперидиниевые соединения,N,N-метилэтил-3,3-диметилпиперидиниевые соединения, N,N-диметил-2-метилпиперидиниевые соединения, 1,3,3,6,6-пентаметил-6 азониобицикло(3.2.1)октановые соединения, N,N-диметилциклогексиламин и би- и трициклические азотсодержащие органические соединения, указанные в публикациях (1) Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994, Studies of Surface Science and Catalysis, Vol. 84, p 29-36; в (2) Novel MaterialsChem. Soc, 2000, 122, p 263-273 и (4) в патентах U.S.4544538 и 6709644. Подходящие соединения включают гидроксиды и соли, такие как галогениды, предпочтительно хлориды и фториды. Подходящие вторые органические направляющие реагенты для направления синтеза материала, обладающего решеткой типа AEI, включают N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидиниевые соединения (смесь или один из цис/транс-изомеров), N,N-диметил-2,6-диметилпиперидиниевые соединения (смесь или один из цис/транс-изомеров) и направляющие реагенты, указанные в публикациях J. Am. Chem. Soc, 2000, 122,р 263-273 и в патенте US5958370. Подходящие соединения включают гидроксиды и соли, такие как-6 010203 галогениды, предпочтительно хлориды и фториды. Предпочтительно, чтобы молярное отношение количества первого направляющего реагента к количеству второго направляющего реагента в реакционной смеси составляло от примерно 0,01 до примерно 100, например от примерно 0,02 до примерно 50, например от примерно 0,03 до примерно 33, например от примерно 0,03 до примерно 3, например от примерно 0,05 до примерно 0,3. В одном варианте осуществления органический направляющий реагент включает смесь циклических аминов или соединений аммония, предпочтительно смесь, в которой одним компонентом является полициклический амин или соединение аммония, а более предпочтительно смесь, в которой одним компонентом является полициклический амин или соединение аммония, а другим компонентом является моноциклический амин или соединение аммония. Предпочтительно, если моноциклический амин или соединение аммония представляет собой замещенный пиперидин или пиперидиниевое соединение, например тетраалкилпиперидиниевое соединение, обычно - N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидиниевое соединение. Предпочтительно, если полициклический амин или соединение аммония включает тетрациклический амин или соединение аммония, такой как адамантиламин или соединение аммония, например,N,N,N-триалкил-1-адамантиламмониевое соединение; обычно -N,N,N-триметил-1-адамантиламмониевое соединение. Таким образом, термин полициклический амин при использовании в настоящем изобретении включает полициклические соединения, в которых атом N находится за пределами циклов. Подходящие соединения аммония включают гидроксиды и соли, такие как галогениды, предпочтительно - хлориды. Предпочтительно, если реакционная смесь обладает значением рН, равным от примерно 4 до примерно 14, таким как от примерно 4 до примерно 10, например от примерно 6 до примерно 8. Кристаллизацию можно проводить в статических условиях или при перемешивании в подходящем реакционном сосуде, таком как, например, полипропиленовые емкости или покрытие с помощью Teflon или изготовленные из нержавеющей стали автоклавы, при температуре от примерно 50 до примерно 300 С, такой как от примерно 135 до примерно 175 С, в течение времени, достаточного для протекания кристаллизации. Образование кристаллического продукта может потребовать от примерно 30 до 2 недель, например от примерно 45 мин до примерно 240 ч, например от примерно 1,0 до примерно 120 ч. Продолжительность зависит от используемой температуры и при более высоких температурах обычно требуется менее продолжительная гидротермическая обработка. Синтез нового цеолита может быть облегчен при наличии не менее примерно 0,1 част./млн, например не менее 10 част./млн, например, не менее 100 част./млн, предпочтительно не менее 500 част./млн затравочных кристаллов в пересчете на полную массу реакционной смеси. Затравочные кристаллы могут быть гомоструктурны с кристаллическим материалом, предлагаемым в настоящем изобретении, например с продуктом предыдущего синтеза, или могут представлять собой гетероструктурный кристаллический материал, такой как молекулярное сито, обладающее решеткой типа AEI, LEV, OFF, СНА или ERI. Предпочтительно, если затравочный материал представляет собой молекулярное сито типа AEI, а особенно предпочтительно - алюмосиликат типа AEI. Затравки можно прибавить к реакционной смеси в виде коллоидной суспензии в жидкой среде, такой как вода. Получение коллоидных суспензий затравок и их применение при синтезе молекулярных сит раскрыто в публикациях заявок на Международный патентWO 00/06493 и WO 00/06494, опубликованных 10 февраля 2000 г. и включенных в настоящее изобретение в качестве ссылки. Обычно кристаллический продукт образуется в растворе и его можно выделить по стандартным методикам, таким как центрифугирование или фильтрация. Выделенный продукт также можно промыть,отделить с помощью центрифугирования или фильтрации и высушить. После кристаллизации извлеченный кристаллический продукт содержит в своих порах по меньшей мере часть органического направляющего реагента, применяющегося при синтезе. В предпочтительном варианте осуществления активацию проводят таким образом, что органический направляющий реагент удаляется из молекулярного сита, оставляя активные каталитические центры в микропористых каналах молекулярного сита открытыми для взаимодействия с сырьем. Активацию обычно проводят путем прокаливания или достаточного нагревания представляющего собой матрицу молекулярного сита при температуре, равной от примерно 200 до примерно 800 С, в присутствии кислородсодержащего газа. В некоторых случаях может оказаться желательным нагрев молекулярного сита в среде, обладающей низкой или нулевой концентрацией кислорода. Этот тип обработки можно использовать для частичного или полного удаления органического направляющего реагента из внутрикристаллической системы пор. В других случаях, в особенности при использовании небольших органических направляющих реагентов,полное или частичное удаление из сита можно выполнить с помощью обычных методик десорбции. После того как проросший кристаллический материал, предлагаемый в настоящем изобретении,синтезирован, его можно включить в каталитическую композицию путем объединения с другими материалами, такими как связующие и/или матричные материалы, которые придают готовому катализатору дополнительную прочность или каталитическую активность. Материалами, которые можно смешать с проросшим кристаллическим материалом, предлагаемым в настоящем изобретении, могут быть различные инертные или каталитически активные материалы. Эти-7 010203 материалы включают композиции, такие как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, другие нецеолитные каталитические компоненты, цеолитные каталитические компоненты,оксид алюминия или соль оксида алюминия, оксид титана, оксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь диоксида кремния и их смеси. Эти компоненты также эффективны для снижения общей стоимости катализатора и выступают в качестве теплоотвода, содействуя защите катализатора во время регенерации, уплотняют катализатор и повышают прочность катализатора. При смешивании с такими компонентами количество цеолитного материала, содержащегося в готовом каталитическом продукте, составляет от 10 до 90 мас.% в пересчете на весь катализатор, предпочтительно от 20 до 80 мас.% в пересчете на весь катализатор. Проросший кристаллический материал, описанный в настоящем изобретении, можно применять для осушения газов и жидкостей; для селективного разделения молекул на основании размеров и характеристик полярности; в качестве ионообменника; в качестве носителя химикатов; в газовой хроматографии; и в качестве катализатора в органических реакциях конверсии. Примеры подходящих способов применения intergrown кристаллического материала, описанного в настоящем изобретении, включают (а) гидрокрекинг тяжелых остатков нефтяного сырья, циклического сырья и других загрузочных смесей для гидрокрекинга, обычно в присутствии гидрирующего компонента, выбранного из числа элементов групп 6 и 8-10 Периодической системы элементов; (б) депарафинизацию, включая изомеризующую депарафинизацию для селективного удаления парафинов с линейной цепью из углеводородного сырья, обычно обладающего температурой кипения, превышающей 177 С, включая рафинаты и базовые компоненты смазочного масла; (в) каталитический крекинг углеводородного сырья, такого как нафта, газойли и остаточные масла, обычно в присутствии крупнопористого катализатора крекинга, такого как цеолит Y; (г) олигомеризацию олефинов с линейной и разветвленной цепью, содержащих примерно от 2 до 21, предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода, для получения олефинов от средних до тяжелых, которые применимы в обеих видах топлива, т.е. в бензине и смешанном бензине, и химикатов; (д) изомеризацию олефинов, предпочтительно - олефинов, содержащих от 4 до 6 атомов углерода, и в особенности н-бутена, с получением изоолефинов; (е) превращение низших алканов, таких как метан, в высшие углеводороды,такие как этилен и бензол;(з) алкилирование ароматических углеводородов, таких как бензол, олефинами, такими как этилен и пропилен, с получением этилбензола и кумола; (и) изомеризацию диалкилароматических углеводородов, таких как ксилолы, (к) каталитическое восстановление оксидов азота и (л) синтез моноалкиламинов и диалкиламинов. В частности, проросший кристаллический материал, описанный в настоящем изобретении, применим для каталитической конверсии оксигенатов в один или большее количество олефинов, предпочтительно - в этилен и пропилен. При использовании в настоящем изобретении термин "оксигенаты" означает, но необязательно ограничивается только ими, алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, карбонаты и т.п.), а также соединения, содержащие гетероатомы, такие как галогениды, меркаптаны, сульфиды, амины и их смеси. Алифатический фрагмент обычно содержит от примерно 1 до примерно 10 атомов углерода, например от примерно 1 до примерно 4 атомов углерода. Типичные оксигенаты включают низшие алифатические спирты с линейными или разветвленными цепями и их азот-, галоген- и серосодержащие аналоги. Примеры подходящих оксигенатов включают метанол; этанол; н-пропанол; изопропанол; С 4-С 10 спирты; метилэтиловый эфир; диметиловый эфир; диэтиловый эфир; диизопропиловый эфир; метилмеркаптан; метилсульфид; метиламин; этилмеркаптан; диэтилсульфид; диэтиламин; этилхлорид; формальдегид; диметилкарбонат; диметилкетон; уксусную кислоту; н-алкиламины, н-алкилгалогениды, н-алкилсульфиды, содержащие н-алкильные группы, включающие от примерно 3 до примерно 10 атомов углерода; и их смеси. Особенно подходящими оксигенатами являются метанол, диметиловый эфир и их смеси, наиболее предпочтительным метанол. При использовании в настоящем изобретении термин "оксигенат" обозначает только органическое вещество,применяющееся в качестве сырья. Полная загрузка сырья в зоне реакции может содержать дополнительные соединения, такие как разбавители. В способе конверсии оксигенатов, предлагаемом в настоящем изобретении, сырье, содержащее органический оксигенат необязательно с одним или большим количеством разбавителей в паровой фазе в зоне реакции приводят в контактирование с катализатором, включающим молекулярное сито, предлагаемое в настоящем изобретении, при эффективных условиях способа, так чтобы получить искомые олефины. Альтернативно, способ можно осуществлять в жидкой или в смешанной парообразной/жидкой фазе. Если способ осуществляется в жидкой фазе или в смешанной парообразной/жидкой фазе, то в зависимости от катализатора и условий проведения реакции степени превращения и селективности превращения сырья в продукт могут быть разными. Разбавитель (разбавители), если он содержится, обычно нереакционноспособен по отношению к сырью и композиции катализатора-молекулярного сита и обычно используется для снижения концентра-8 010203 ции оксигената в сырье. Неограничивающие примеры подходящих разбавителей включают гелий, аргон,азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, в основном нереакционноспособные парафины (в особенности алканы, такие как метан, этан и пропан), в основном нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, а особенно предпочтительной является вода. Разбавитель (разбавители) может составлять от примерно 1 до примерно 99 мол.% в пересчете на всю загружаемую смесь. Температура, использующаяся в способе конверсии оксигенатов, может меняться в широком диапазоне, например от примерно 200 до примерно 1000 С, например от примерно 250 до примерно 800 С, в том числе от примерно 250 до примерно 750 С, предпочтительно от примерно 300 до примерно 650 С,обычно от примерно 350 до примерно 600 С и особенно предпочтительно от примерно 400 до примерно 600 С. Легкие олефиновые продукты будут образовываться, хотя и необязательно в оптимальных количествах, в широком диапазоне давлений, включая, но не ограничиваясь только ими, давление, возникающее в системе, и давление в диапазоне от примерно 0,1 кПа до примерно 10 МРа. Предпочтительно, если давление находится в диапазоне от примерно 7 кПа до примерно 5 МРа, такое как в диапазоне от примерно 50 кПа до примерно 1 МРа. Указанные давления относятся только к разбавителю, если он содержится, и представляют собой парциальное давление сырья - оксигената и/или его смесей. Верхние и нижние предельные значения давления могут неблагоприятно повлиять на селективность конверсии,степень коксования и/или скорость реакции; однако все же могут образовываться легкие олефины, такие как этилен. Способ следует осуществлять в течение периода времени, достаточного для получения необходимых олефиновых продуктов. Длительность реакции может меняться в диапазоне от десятков секунд до нескольких часов. Длительность реакции в основном определяется температурой проведения реакции,давлением, выбранным катализатором, среднечасовой скоростью подачи сырья, фазой (жидкой или паровой) и выбранными характеристиками технологии. В настоящем способе применяется широкий диапазон среднечасовых скоростей подачи сырья (ССПС). ССПС определяется как масса сырья (исключая разбавитель), подаваемого за 1 ч на массу полного реакционного объема катализатора-молекулярного сита (исключая инертные вещества и/или наполнители). ССПС обычно должна находится в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 500 ч-1, таком как диапазон от примерно 0,5 до примерно 300 ч-1, например в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 200 ч-1. Практической реализацией реакторной системы для способа конверсии оксигената является циркуляционный реактор с псевдоожиженным слоем с непрерывной регенерацией, аналогичный современному реактору для флюид-каталитического крекинга. Для этого способа неподвижный слой обычно не является предпочтительным, поскольку конверсия оксигената в олефин является сильно экзотермической и требует нескольких стадий с включением промежуточных охладителей или других охлаждающих устройств. Эта реакция также приводит к большому падению давления вследствие образования газа низкой плотности при низком давлении. Поскольку катализатор необходимо часто регенерировать, реактор должен допускать легкое извлечение части катализатора в регенератор, где катализатор обрабатывается регенерирующей средой, такой как газ, содержащий кислород, например воздух, чтобы выжечь из катализатора кокс, что восстанавливает каталитическую активность. Значения температуры, парциального давления кислорода и времени пребывания следует выбирать так, чтобы обеспечить содержание кокса в регенерированном газе, меньшее примерно 0,5 мас.%. По меньшей мере часть регенерированного катализатора необходимо возвратить в реактор. В одном варианте осуществления катализатор предварительно обрабатывают диметиловым эфиром,композицией С 2-С 4 альдегидов или композицией и/или С 4-С 7 олефинов с образованием объединенного углеводородного сокатализатора с пористой решеткой молекулярного сита, обладающего решеткой типа СНА, до использования катализатора для конверсии оксигената в олефин. Предварительную обработку предпочтительно проводить при температуре не ниже 10 С, такой как не ниже 25 С, например ниже 50 С, более высокой, чем температура, использующаяся в зоне реакции оксигената, и ее проводят так,чтобы получить не менее 0,1 мас.%, например, не менее 1 мас.%, например не менее примерно 5 мас.% объединенного углеводородного сокатализатора в пересчете на полную массу молекулярного сита. Такая предварительная обработка для увеличения содержания углерода в молекулярном сите известна под названием "предварительного накопления" и дополнительно описана в Заявках на патенты U.S.10/712668, 10/712952 и 10/712953, поданных 12 ноября 2003 г., которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Настоящее изобретение ниже более подробно описано с помощью представленных ниже примеров и прилагаемых чертежей. В примерах дифракционные данные получали с использованием нескольких типов приборов: Philips XRD далее в настоящем изобретении означает рентгеноструктурные данные,полученные на порошковом рентгеновском дифрактометре Philips, снабженном сцинтилляционным детектором с графитовым монохроматором, с использованием излучения CuK. Дифракционные данные-9 010203 получали путем сканирования с шагом 0,02 по углу 2, где- брэгговский угол, и время счета на каждом шаге составляло 1 с. Межплоскостные расстояния, d, рассчитаны в ангстремах и относительные интенсивности полос, I/Io, где Io является интенсивностью наиболее интенсивной полосы, относительно фона определяли путем интегрирования интенсивностей пиков.Synchrotron XRD далее в настоящем изобретении означает данные порошковых рентгенограмм, полученные в Brookhaven National Labs на ускорителе X10B с использованием монохроматического излучения с длиной волны, равной 0,8695 с использованием методики Дебая - Шеррера. Сначала для удаления матрицы образцы прокаливали на воздухе при 600 С в течение 3 ч. Затем прокаленные образцы запаивали в кварцевые капиллярные трубки, обладающие наружным диаметром, равным 2 мм, с предварительной дегазацией при 300 С в вакууме ( 0,1 торр). Дифракционные данные получали путем сканирования с шагом 0,01 по углу 2, где- брэгговский угол. Время счета на каждом шаге измерения регулировалось автоматически, так чтобы отдельный регистратор интенсивности пучка регистрировал 30000 отсчетов (обычно 5,2-5,4 с). Межплоскостные расстояния, d, рассчитаны в ангстремах и относительные интенсивности полос, I/Io, где Io является интенсивностью наиболее интенсивной полосы, относительно фона определяли путем интегрирования интенсивностей пиков.Scintag XRD далее в настоящем изобретении означает данные рентгенограмм, полученные с помощью дифрактометра Scintag X2, снабженного охлажденным посредством эффекта Пельтье твердофазным детектором, с использованием излучения CuK. Дифракционные данные получали путем сканирования с шагом 0,02 по углу 2, где- брэгговский угол, и время счета на каждом шаге составляло 0,3 с. Межплоскостные расстояния, d, рассчитаны в ангстремах и относительные интенсивности полос, I/Io, где Io является интенсивностью наиболее интенсивной полосы, относительно фона определяли путем интегрирования интенсивностей пиков. Рентгеноструктурные данные для прокаленных образцов получали путем прокаливания свежесинтезированных образцов по следующей методике. Примерно 2 г свежесинтезированного продукта нагревали от комнатной температуры до 200 С в токе азота со скоростью 2 С/мин. Температуру поддерживали равной 200 С в течение 3 мин, затем образец нагревали от 200 до 650 С в токе азота также со скоростью 2 С/мин. Образец выдерживали при 650 С в токе азота в течение 5-8 ч, а затем азот заменяли воздухом и образец выдерживали при 650 С в токе воздуха в течение 3 ч. Затем образец охлаждали до 200 С и хранили при 200 С для исключения гидратации. Затем горячий образец помещали в чашку для рентгеноструктурного исследования и закрывали фольгой Mylar для исключения гидратации. Анализ DIFFaX проводили для определения отношения AEI/CHA в молекулярных ситах. Для проведения анализа DIFFaX порошковые дифрактограммы при различных отношения AEI/CHA генерировали с помощью программы DIFFaX, полученной от Международной ассоциации по цеолитам (см. также М. М. J. Treacy et al., Proceedings of the Royal Chemical Society, London, A (1991), Vol. 433, pp. 499-520Edition, published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association). В табл. 1 приведены исходные значения для DIFFaX, использованные для моделирования дифрактограмм прорастания 50/50. Для проведения этого анализа расчеты выполнены на основе случайного распределения слоев. Такие расчеты проводятся только для статистического исследования, и они не означают, что истинная структура материала обязательно является случайной. Таблица 1. Данные для случайного прорастания AEI-CHA - Исходной является содержащая толькоSi элементарная ячейка AEI Эти данные соответствуют равной 50% вероятности перехода с образованием полостей типа СНА и равной 50% вероятности перехода с образованием полостей типа AEI На фиг. 1a и 1 б представлены моделированные дифрактограммы, рассчитанные с помощью DIFFaX для единичных фаз прорастания цеолита, обладающих разными отношениями CHA/AEI, нормированные на пик, обладающий максимальной интенсивностью для всего набора, т.е. пик, расположенный примерно при 9,6 2 для случая 100% СНА, который принят равным 100. Дифрактограммы моделировали при следующих значениях параметров: содержащий только Si AEICHA =1,54056, ПСЕВДОПУСТОТЫ 0,1-0,036; уширение линий: 0,009: 0,6. Методику нелинейных наименьших квадратов ("Анализ DIFFaX") использовали для уточнения вкладов одной или большего количества фаз и фона и сдвигов 2, необходимых для аппроксимации экспериментального профиля. Для максимизации чувствительности расчетов всегда выбирают чувствительная область прорастания (см., например, фиг. 3). Альтернативно, для определения типа и размера вносящих вклады фаз, фона и сдвигов 2 использовали ручную аппроксимацию методом проб и ошибок. Для материалов, характеризующихся наличием более одной фазы прорастания,- 15010203 вклады AEI и СНА рассчитывали по методике наименьших квадратов, суммируя вклады AEI и СНА для всех фаз прорастания. В случае Synchrotron XRD сопоставление с дифрактограммами, моделированными с помощью DIFFaX, проводили путем преобразования экспериментальных дифрактограмм к CuK1 ( = 1,54056 А). Кроме того, спектры 13 С ВМУ (вращение под магическим углом) ЯМР снимали с помощью спектрометра Chemagnetics CMXII-200, работающего со статическим полем 4,7 Т (199,9 МГц 1 Н, 50,3 МГц 13 С). Свежесинтезированные образцы помещали в роторы ВМУ ZrO2 ЯМР (наружный диаметр 5 мм) и вращали под магическим углом. Эксперименты 13 С ВМУ ЯМР (или блоховского затухания) проводили с помощью двухрезонансного зонда путем приложения (90) 13 С импульса с последующим сбором данных 13 С. При сборе данных 13 С использовали 1 Н- 13 С дипольное развязывающее поле с частотой примерно 62 кГц. Спектры 13 С блоховского затухания снимали при 8 кГц ВМУ с использованием задержки импульса,равной примерно 60 с. Полученные таким образом сигналы свободной индукции подвергали преобразованию Фурье (с использованием 25 Гц экспоненциального фильтра уширения линии). Химические сдвиги 13 С измеряли относительно внешнего стандарта - раствора тетраметилсилана (ТМС C = 0,0 част./млн) с использованием гексаметилбензола в качестве вторичного стандарта. Можно использовать одну или большее количество неперекрывающихся областей и определить их относительную интенсивность. Ее, в свою очередь, можно преобразовать в молярное отношение конкретных матриц и по нему рассчитать относительные вклады матриц. Все твердофазные спектры ЯМР снимали при комнатной температуре. Анализ с помощью ТЭМ включает получение и светлопольных изображений ТЭМ (СП-ТЭМ), и изображений ТЭМ высокого разрешения (ВР-ТЭМ). Данные ТЭМ получены с использованием измельченных отдельных свежепрокаленных образцов в мелкие частицы (толщиной 100 нм) с помощью агатовой ступки. Мелкие частицы переносили в плоскодонную форму, помещали в стандартную смесь твердой белой смолы LR (Polysciences, Inc., USA) и отверждали в условиях окружающей среды. Блоки смолы извлекали из плоскодонных форм и в продольном направлении вставляли в полиэтиленовые капсулы ВЕЕМ (ВЕЕМ - лучшие принадлежности для электронной микроскопии). Каждую капсулу ВЕЕМ заполняли стандартной смесью твердой белой смолы для заливки LR и отверждали в условиях окружающей среды. Отвержденные блоки смолы извлекали из капсул ВЕЕМ и помещали в микротом Reichert-Jung Ultracut E. Прозрачные для электронов срезы(толщиной 100 нм) получали из блоков смолы ультрамикротомией при температуре окружающей среды с помощью алмазного резака. При микротомии образцы разделялись на множество мелких срезов, которые всплывали на поверхность воды и их собирали на покрытые углеродом стандартные сетки для ТЭМ. После сушки на воздухе сетки исследовали с помощью ТЭМ в светлопольном режиме получения изображений на приборе Philips CM200F ТЕМ/STEM при ускоряющем напряжении, равном 200 кВ. При анализе с помощью ТЭМ каждый небольшой срез материала рассматривали в качестве микрообразца. Для определения количества дефектных кристаллов 500 микрообразцов каждого образца исследовали при низком увеличении и наличие дефектов упаковки или двойников определяли визуально. Количество дефектных кристаллов выражали, как количество микрообразцов, в которых обнаруживался один или большее количество дефектов или двойников во всех 500 микрообразцах. Данные ВР-ТЭМ получали путем включения прокаленных образцов в твердую белую смолу LR(The London Resin Co., UK). Затем без прибавления ускорителя отверждения смолу термически отверждали при 80 С в атмосфере азота в течение не менее 3 ч. Прозрачные для электронов срезы получали при температуре окружающей среды с помощью ультрамикротома Boeckeler Powertome XL, снабженного алмазным резаком. Тонкие срезы собирали на кружевовидных углеродных сетках для ТЭМ. Анализ ВР-ТЭМ выполняли с помощью трансмиссионного электронного микроскопа Philips CM12T при ускоряющем напряжении, равном 120 кВ. Кристаллы тщательно ориентировали, так чтобы ось соответствующей зоны была параллельна электронному пучку, и изображения ТЭМ высокого разрешения регистрировали на фотопластинке при номинальном увеличении 100000. Пример 1. 0,286 мл 23,5 мг/мл водного раствора Al(NO3)39H2O прибавляли к смеси 8,060 мл водного раствораN,N,N-триметил-1-адамантиламмонийгидроксида, ТМАА+ ОН-, (0,5379 М). Затем к этой композиции прибавляли 2,400 мл тетраэтилортосиликата и полученную смесь непрерывно перемешивали в герметичной емкости в течение не менее 2-3 ч при комнатной температуре до полного гидролиза всего тетраэтилортосиликата. К полученному прозрачному раствору прибавляли 0,234 мл 48 мас.% водного раствора фтористо-водородной кислоты, что сразу же приводило к образованию взвеси. Эту взвесь дополнительно гомогенизировали путем перемешивания на воздухе для выпаривания воды и этанола до образования густой взвеси. Воду дополнительно выпаривали из взвеси в статических условиях и получали 2672 мг сухого твердого геля, имеющего следующий молярный состав:SiO2 : 0,00083Al2 О 3 : 0,45DEDMP : 0,05 ТМАА : 0,6F : 5,0H2O. К этому твердому веществу при механическом перемешивании прибавляли 10 мг (0,37 мас.% в пересчете на твердое вещество сухого геля) затравочного материала, AEI, обладающего атомным отноше- 16010203 нием Si/Al, равным 8,9, и атомным отношением Si/Na, равным 26,4. Полученную смесь твердых веществ помещали в покрытый слоем Teflon реактор высокого давления объемом 5 мл и кристаллизовали при 150 С в течение 65 ч при медленном вращении (примерно 60 об./мин). После охлаждения полученное твердое вещество отделяли центрифугированием, промывали дистиллированной водой и сушили при 100 С и получали 775 мг белого микрокристаллического твердого вещества (выход 29,0% в пересчете на массу сухого геля). Свежесинтезированный продукт обладал рентгенограммой, приведенной ниже в табл. 2. Прокаленный продукт обладал рентгенограммой, полученной с помощью Scintag, приведенной на фиг. 2. Анализ DIFFaX выполняли с использованием рентгенограммы, приведенной на фиг. 2, и результаты приведены на фиг. 3. Фиг. 3 показывает, что продукт, полученный в примере 1, характеризуется наличием более одной случайной фазы прорастания AEI/CHA. Анализ по методике наименьших квадратов показывает, что продукт, полученный в примере 1, содержит примерно 56 мас.% первой фазы прорастанияAEI/CHA, обладающей отношением AEI/CHA, составляющим 15/85, и примерно 44 мас.% второй фазы прорастания AEI/CHA, обладающей отношением AEI/CHA, составляющим 75/25, так что для этого материала средневзвешенное отношение AEI/CHA составляет примерно 41/59. Анализ прокаленного продукта, проведенный с помощью СЭМ, обнаружил частицы, обладающие толстой пластинчатой морфологией с размерами, равными примерно 1-2 мкм. Химический анализ показал, что в продукте молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия равно 1200. Таблица 2. Рентгенограмма свежесинтезированного продукта, полученного в примере 1 Пример 2. Методику, описанную в примере 1, повторяли в двух отдельных экспериментах с использованием тех же исходных веществ в таких же соотношениях, как в примере 1, но с использованием температур кристаллизации, равных 135 и 175 С соответственно. Анализ DIFFaX, выполненный так, как это описано в примере 1, с использованием полученных с помощью Synchrotron X-ray дифрактограмм прокаленного продукта, синтезированного при 175 С, показал наличие двух фаз прорастания AEI/CHA, а именно, примерно 78 мас.% первой фазы прорастания, обладающей отношением AEI/CHA, составляющим 5/95, и примерно 22 мас.% второй фазы прорастания, обладающей отношением AEI/CHA, составляющим 95/5,что соответствует средневзвешенному отношению AEI/CHA, составляющему примерно 25/75. Анализ с помощью 13 С ВМУ ЯМР продукта, синтезированного при 175C, показал наличие DEDMP(направляющий реагент для AEI) и ТМАА (направляющий реагент для СНА) в свежесинтезированном продукте в молярном отношении 50/50. Это отличается от молярного отношения DEDMP:TMAA в смеси для синтеза, равного 90/10. Полученные с помощью трансмиссионного электронного микроскопа высокого разрешения фотографии продукта, синтезированного при 175 С, приведены на фиг. 4 и подтверждают наличие двойниковых/дефектных кристаллов СНА с областями включения материала дефектной фазы AEI.- 17010203 Пример 3. Повторяли синтез, описанный в примере 1, при молярном отношении DEDMP/TMAA в смеси для синтеза, равном 1,0. Анализ DIFFaX, выполненный с использованием полученных с помощью Synchrotron X-ray дифрактограмм свежепрокаленного продукта, синтезированного при 175 С, показал, что продукт представляет собой чистый СНА. Кроме того, анализ с помощью 13 С ВМУ ЯМР показал наличие в свежесинтезированном продукте только ТМАА (направляющий реагент для СНА). Полученные с помощью трансмиссионного электронного микроскопа ВР-ТЭМ фотографии продукта приведены на фиг. 5. На изображении ВР-ТЭМ дефекты не обнаруживаются. Преобразование Фурье полученного с помощью ВР-ТЭМ изображения приводит к обнаружению отчетливых пятен при отсутствии прослоек, что свидетельствует о регулярной упаковке и отсутствии дефектов упаковки и двойников. В 500 микрообразцах,приготовленных для анализа с помощью ТЭМ, дефекты не обнаружены. Пример 4. Повторяли синтез, описанный в примере 1, при молярном отношении DEDMP/TMAA в смеси для синтеза, равном 5,67, и температуре кристаллизации, равной 175 С. Анализ DIFFaX, выполненный с использованием полученных с помощью Synchrotron X-ray дифрактограмм свежепрокаленного продукта,показал наличие трех фаз, а именно, примерно 73,5 мас.% первой фазы прорастания, обладающей отношением AEI/CHA, составляющим 5/95, примерно 5,2 мас.% второй фазы прорастания, обладающей отношением AEI/CHA, составляющим 90/10, и примерно 21,3 мас.% третьей фазы, обладающей отношением AEI/CHA, составляющим 0/100, то соответствует средневзвешенному отношению AEI/CHA, составляющему примерно 8,5/91,5. Анализ с помощью 13 С ВМУ ЯМР показал наличие в свежесинтезированном продукте DEDMP (направляющий реагент для AEI) и ТМАА (направляющий реагент для СНА) в молярном отношении, составляющем 23/77. Пример 5 (сравнительный). Методику получения SSZ-13, описанную в патенте U.S.4544538, повторяли следующим образом: 2,00 г 1 н. NaOH, 2,78 г 0,72 М N,N,N-триметиладамантиламмонийгидроксида и 3,22 г деионизированной воды последовательно помещали в автоклав Парра объемом 23 мл, обладающий тефлоновым покрытием. К полученному раствору прибавляли 0,05 гидроксида алюминия (Teheis F-2000, высушенный гель, 50% Al2O3) и раствор перемешивали, пока он не становился прозрачным. Затем в автоклав прибавляли 0,60 г коллоидного диоксида кремния (Cab-O-Sil, марка M5, 97% SiO2) и раствор перемешивали,пока он не становился однородным. Автоклав герметизировали и без перемешивания нагревали при 160 С в течение 4 дней. Затем автоклав охлаждали до комнатной температуры и твердый продукт отделяли фильтрованием. Затем продукт несколько раз промывали деионизированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 50 С. Рентгеноструктурный анализ показал, что продукт представляет собой чистое молекулярное сито,обладающее решеткой типа СНА. Полученная с помощью трансмиссионного электронного микроскопа фотография продукта представлена на фиг. 6. С помощью ТЭМ наличие дефектов не обнаружено и в 500 микрообразцах, приготовленных для анализа с помощью ТЭМ, дефекты не обнаружены. Пример 6 (сравнительный) Образец природного шабазита светло-коричневого цвета получен с запада США. По данным анализа он обладает отношением Si/Al = 3,70, содержит 0,28 мас.% Na, 0,33 мас.% K, 0,03 мас.% Са, 0,28 мас.% Mg и 1,50 мас.% Fe. Образец исследовали с помощью трансмиссионной электронной микроскопии без какой-либо предварительной обработки, и результаты представлены на фиг. 7. С помощью СП-ТЭМ наличие дефектов не обнаружено и в 500 микрообразцах, приготовленных для анализа с помощью СПТЭМ, дефекты не обнаружены. Пример 7. 0,239 мл 23,5 мг/мл водного раствора Al(NO3)39H2O прибавляли к смеси 5,597 мл водного раствораN,N,N-триметил-1-адамантиламмонийгидроксида, ТМАА+ ОН-, (0,5721 М). Затем к этой композиции прибавляли 2,000 мл тетраэтилортосиликата и полученную смесь непрерывно перемешивали в герметичной емкости в течение 15 ч при комнатной температуре до полного гидролиза всего тетраэтилортосиликата. К полученному прозрачному раствору прибавляли 0,195 мл 48 мас.% водного раствора фтористоводородной кислоты, что сразу же приводило к образованию взвеси. Эту взвесь дополнительно гомогенизировали путем перемешивания на воздухе для выпаривания воды и этанола до образования густой взвеси. К этой густой взвеси прибавляли 0,058 мл (0,37 мас.% в пересчете на массу сухого геля) коллоидных затравок LEV (SiO2/Al2O3=12), суспензию (14,1 мас.%), содержащую 4478 мас. част./млн натрия и 18000 мас. част./млн калия, и перемешивание продолжали в течение еще 10 мин. Воду дополнительно выпаривали из взвеси в статических условиях и получали 2242 мг сухого твердого геля, имеющего следующий молярный состав:SiO2 : 0,00083Al2O3 : 0,375DEDMP : 0,125 ТМАА : 0,6F : 5,0H2O. Полученную смесь твердых веществ помещали в покрытый слоем Teflon реактор объемом 5 мл и кристаллизовали при 175 С в течение 65 ч при медленном вращении (примерно 60 об./мин). После охла- 18010203 ждения полученное твердое вещество отделяли центрифугированием, промывали дистиллированной водой и сушили при 100 С и получали 634 мг белого микрокристаллического твердого вещества (выход 28,3%) в пересчете на массу сухого геля). Полученная с помощью Synchrotron X-ray дифрактограмма свежесинтезированного продукта представлена на фиг. 3, а дифрактограмма свежепрокаленного продукта представлена на фиг. 8. Анализ DIFFaX, выполненный с использованием полученных с помощью Synchrotron X-ray дифрактограмм прокаленного продукта, представленных на фиг. 8, показал, что материал, полученный в примере 7, представляет собой чистую фазу СНА. Однако анализ с помощью 13 С ВМУ ЯМР показал наличие в свежесинтезированном продукте DEDMP (направляющий реагент для AEI) и ТМАА (направляющий реагент для СНА) в молярном отношении, составляющем 13/87. Результаты исследования продукта с помощью ВР-ТЭМ представлены на фиг. 9 и ясно показывают, что кристалл является дефектным. Для количественной оценки степени дефектности 500 микрообразцов исследованы с помощью СП-ТЭМ и в 10% микрообразцов обнаружены дефекты. Анализ с помощью 13 С ВМУ ЯМР показал наличие в свежесинтезированном продукте DEDMP (направляющий реагент для AEI) и ТМАА (направляющий реагент для СНА) в молярном отношении, составляющем 13/87. Анализ прокаленного продукта, проведенный с помощью СЭМ, обнаружил частицы,обладающие толстой пластинчатой морфологией с размерами, равными примерно 0,5 мкм. Химический анализ показал, что в продукте молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия равно 1200. Таблица 3. Рентгенограмма свежесинтезированного продукта, полученного в примере 7 Пример 8. Свежесинтезированные материалы, полученные в примерах 1 и 2, по отдельности прессовали в таблетки при давлении 30000 фунт-сила/дюйм 2 ман. (2,0710 кПа) и затем размалывали и просеивали с отбором частиц размером от 80 до 125 мкм. Отвешивали 2 отдельных образца сортированного материала массой от 21 до 22 мг и по отдельности смешивали с 90 мг карбида кремния, обладающего частицами размером 100 мкм. Эти смеси помещали в отдельные пробирки, обладающие внутренним диаметром,равным 1,9 мм, на дне закрытые пористым кварцем. Пробирки помещали в нагревательные реакторные- 19010203 блоки и затем катализаторы в течение 2 ч прокаливали при 540 С в потоке воздуха для удаления органической матрицы. Затем прокаленные катализаторы в течение 25 мин обрабатывали смесью, содержащей 85% метанола в N2, при 540 С и при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС), равной примерно 100, и при парциальном давлении метанола, равном 40 фунт-сила/дюйм 2 абс. (276 кПа). Во время реакции с метанолом выходящие из реактора потоки собирали через определенные промежутки времени и сохраняли для анализа с помощью газовой хроматографии. После реакции с метанолом катализаторы в течение примерно 90 мин при 550 С обрабатывали потоком, содержащим 50% кислорода в воздухе, для выжигания осадившегося кокса. Выходящие из реактора потоки анализировали с помощью инфракрасной спектроскопии и проводили количественное определение содержания монооксида углерода и диоксида углерода для определения количества осадившегося кокса. Рассчитывали селективность по углеводородным продуктам. Приведенные ниже значения являются средними значениями каждой конкретной селективности для всей реакции. Все значения являются средними значениями селективностей, полученные в двух разных экспериментах. Пример 9. Повторяли синтез, описанный в примере 3, при молярном отношении DEDMP/TMAA в смеси для синтеза, меняющемся от 0,33 до 19. Результаты анализа с помощью 13 С ВМУ ЯМР по обнаружению наличия DEDMP (направляющий реагент для AEI) и ТМАА (направляющий реагент для СНА), выраженные в молярных отношениях, в свежесинтезированных продуктах, а также выраженные в процентах количества дефектных микрообразцов в 500 микрообразцах по данным СП-ТЭМ приведены в представленной ниже таблице вместе с результатами для свежесинтезированного продукта, полученного в примере 3. Свежесинтезированные продукты, полученные в примере 9, совместно со свежесинтезированным материалом, полученным в примере 3, по отдельности прессовали в таблетки при давлении 30000 фунтсила/дюйм 2 ман. (2,07105 кПа) и затем размалывали и просеивали с отбором частиц размером от 80 до 125 мкм. Отвешивали 2 отдельных образца сортированного материала массой от 21 до 22 мг и по отдельности смешивали с 90 мг карбида кремния, обладающего частицами размером 100 мкм. Эти смеси помещали в отдельные пробирки, обладающие внутренним диаметром, равным 1,9 мм, на дне закрытые пористым кварцем. Пробирки помещали в нагревательные реакторные блоки и затем катализаторы в течение 2 ч прокаливали при 540 С в потоке воздуха для удаления органической матрицы. Затем прокаленные катализаторы обрабатывали смесью, содержащей 85% метанола в N2, при 540 С и при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС), равной примерно 100, и при парциальном давлении метанола, равном 40 фунт-сила/дюйм 2 абс. (276 кПа). Во время реакции с метанолом выходящие из реактора потоки собирали через определенные промежутки времени и сохраняли для анализа с помощью газовой хроматографии. После реакции с метанолом катализаторы в течение примерно 90 мин при 550 С обрабатывали потоком, содержащим 50% кислорода в воздухе, для выжигания осадившегося кокса. Выходящие из реактора потоки анализировали с помощью инфракрасной спектроскопии и проводили количественное определение содержания монооксида углерода и диоксида углерода для определения количества осадившегося кокса. Для каждой реакции рассчитывали селективность по углеводородным продуктам. Приведенные ниже значения являются отдельными значениями селективности, полученными для каждого катализатора через 30 с после начала реакции с метанолом. Эти значения характеризуют максимальные селективности по олефину для каждого катализатора. Все значения являются средними значениями селективностей,полученные в двух разных экспериментах. Пример 10. Свежесинтезированный материал, полученный в пример 7, прессовали в таблетки при давлении 30000 фунт-сила/дюйм 2 ман. (2,07105 кПа) и затем размалывали и просеивали с отбором частиц размером от 80 до 125 мкм. Отвешивали 2 отдельных образца сортированного материала массой от 21 до 22 мг и по отдельности смешивали с 90 мг карбида кремния, обладающего частицами размером 100 мкм. Эти смеси помещали в отдельные пробирки, обладающие внутренним диаметром, равным 1,9 мм, на дне закрытые пористым кварцем. Пробирки помещали в нагревательные реакторные блоки и затем катализаторы в течение 2 ч прокаливали при 540 С в потоке воздуха для удаления органической матрицы. Затем прокаленные катализаторы в течение 25 мин обрабатывали смесью, содержащей 85% метанола в N2, при 540 С и при среднечасовой скорости подачи сырья (ССПС), равной примерно 100, и при парциальном давлении метанола, равном 40 фунт-сила/дюйм абс. (276 кПа). Во время реакции с метанолом выходящие из реактора потоки собирали через определенные промежутки времени и сохраняли для анализа с помощью газовой хроматографии. После реакции с метанолом катализаторы в течение примерно 90 мин при 550 С обрабатывали потоком, содержащим 50% кислорода в воздухе, для выжигания осадившегося кокса. Выходящие из реактора потоки анализировали с помощью инфракрасной спектроскопии и проводили количественное определение содержания монооксида углерода и диоксида углерода для определения количества осадившегося кокса. Рассчитывали селективность по углеводородным продуктам. Приведенные ниже значения являются средними значениями каждой конкретной селективности для всей реакции. Все значения являются средними значениями селективностей, полученные в двух разных экспериментах. Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано с помощью конкретных вариантов осуществления, специалисты с общей подготовкой в данной области техники должны понимать, что настоящее изобретение само по себе приводит к вариантам, которые необязательно приведены в настоящем описании. По этой причине для определения истинного объема настоящего изобретения следует обращаться только к прилагаемой формуле изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Кристаллический материал, по существу, свободный от решеточного фосфора и включающий молекулярное сито, обладающее решеткой типа СНА с дефектами упаковки, или по меньшей мере одну фазу прорастания молекулярного сита, обладающего решеткой типа СНА, и молекулярного сита, обладающего решеткой типа AEI, причем указанный материал в своей безводной форме имеет состав с молярным отношением где X обозначает трехвалентный элемент; Y обозначает четырехвалентный элемент; n равно от 0 до 0,5. 2. Кристаллический материал по п.1, где n равно от 0,001 до 0,1, например от 0,0017 до 0,02. 3. Кристаллический материал по п.1 или 2, в котором указанный материал, содержит от 1 до 100- 21010203 мас.ч./млн, например от 5 до 50 мас. част./млн, например от 10 до 20 мас.ч./млн галогенида. 4. Кристаллический материал по п.3, в котором указанный галогенид включает фторид. 5. Кристаллический материал по любому предыдущему пункту, где Y обозначает кремний, олово,титан, германий или их комбинацию. 6. Кристаллический материал по любому предыдущему пункту, где X обозначает алюминий, бор,железо, индий, галлий или их комбинацию. 7. Кристаллический материал по любому предыдущему пункту, где Y обозначает кремний и X обозначает алюминий. 8. Кристаллический материал, включающий по меньшей мере одно молекулярное сито, обладающее решеткой типа СНА, и которое в своем свежесинтезированном виде содержит в своей внутримолекулярной структуре первый направляющий реагент для направления синтеза молекулярного сита, обладающего решеткой типа СНА, и второй направляющий реагент для направления синтеза молекулярного сита,обладающего решеткой типа AEI, причем указанные первый и второй направляющие реагенты являются разными, причем указанный материал имеет состав с молярным отношением: где X обозначает трехвалентный элемент; Y обозначает четырехвалентный элемент; R обозначает по меньшей мере один органический направляющий реагент; n равно от 0 до 0,5; m равно от 0,01 до 2; z равно от 0,5 до 100 и х равно от 0 до 2. 9. Кристаллический материал по п.8, в котором первый направляющий реагент включает по меньшей мере одно из следующих соединений:N,N-диметилциклогексиламин. 10. Кристаллический материал по п.8, в котором первый направляющий реагент включает полициклический амин или соединение аммония. 11. Кристаллический материал по любому из пп.8-10, в котором первый направляющий реагент включает N,N,N-триметил-1-адамантиламмониевое соединение. 12. Кристаллический материал по любому из пп.8-11, в котором второй направляющий реагент включает моноциклический амин или соединение аммония. 13. Кристаллический материал по любому из пп.8-12, в котором второй направляющий реагент включает N,N-диметил-2,6-диметилпиперидиниевое соединение или N,N-диэтил-2,6-диметилпиперидиниевое соединение. 14. Кристаллический материал по любому из пп.8-13, в котором молярное отношение количества второго направляющего реагента, сохранившегося в свежесинтезированном материале, к полному молярному количеству первого и второго направляющих реагентов, сохранившихся в свежесинтезированном материале, составляет от 0,1 до 0,3. 15. Способ синтеза кристаллического материала, включающего молекулярное сито, обладающее решеткой типа СНА и имеющее состав с молярным отношением где X обозначает трехвалентный элемент; Y обозначает четырехвалентный элемент; n равно от 0 до примерно 0,5,включающий:(а) приготовление реакционной смеси, способной к формированию указанного материала, причем указанная смесь включает источник воды, источник оксида четырехвалентного элемента Y и необязательно источник оксида трехвалентного элемента X;(б) поддержание указанной реакционной смеси при условиях, достаточных для формирования кристаллов указанного кристаллического материала, включающего дефекты упаковки или по меньшей мере одну фазу прорастания молекулярного сита, обладающего решеткой типа СНА, и молекулярного сита,обладающего решеткой типа AEI, где условия включают температуру, равную от 50 до 300 С; и(в) извлечение указанного кристаллического материала, полученного на стадии (б). 16. Способ по п.15, в котором указанная реакционная смесь также включает по меньшей мере один органический направляющий реагент (R) для направления формирования указанного кристаллического материала. 17. Способ по п.15 или 16, в котором указанная реакционная смесь включает по меньшей мере один- 22010203 первый органический направляющий реагент для направления формирования материала, обладающего решеткой типа СНА, и по меньшей мере один второй органический направляющий реагент для направления формирования материала, обладающего решеткой типа AEI. 18. Способ по п.17, в котором первый направляющий реагент включает N,N,N-триметил-1 адамантиламмониевое соединение. 19. Способ по п.17 или 18, в котором второй направляющий реагент включает N,N-диэтил-2,6 диметилпиперидиниевое соединение. 20. Способ по любому из пп.17-19, в котором молярное отношение количества первого органического направляющего реагента к количеству второго органического направляющего реагента в реакционной смеси составляет от 0,01 до 100. 21. Способ по любому из пп.15-20, в котором указанная реакционная смесь также включает галоген или содержащее галоген соединение. 22. Способ по любому из пп.15-21, в котором указанная реакционная смесь также включает фторид или содержащее фторид соединение. 23. Способ по любому из пп.15-22, в котором указанная реакционная смесь также включает затравочные кристаллы. 24. Способ по любому из пп.15-23, в котором указанные затравочные кристаллы прибавляют к указанной реакционной смеси в виде коллоидной суспензии в жидкой среде. 25. Способ по любому из пп.15-24, в котором указанные затравочные кристаллы включают кристаллический материал, обладающий решеткой типа AEI, OFF, СНА и/или LEV. 26. Способ по любому из пп.16-25, в котором указанная реакционная смесь имеет следующий молярный состав: 27. Способ получения олефинов, включающий стадию контактирования органического оксигената при условиях конверсии оксигената с катализатором, включающим кристаллический материал по любому из пп.1-14 или кристаллический материал, полученный способом по любому из пп.15-26. 28. Способ по п.27, в котором указанный органический оксигенат включает метанол, диметиловый эфир или их смесь.