Стабилизированные препараты микрокапсул карбофоса

Номер патента: 18830

Опубликовано: 29.11.2013

Авторы: Педерсен Мортен, Лаурсен Петер С.

Есть еще 17 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Препарат для контроля насекомых, содержащий водную суспензию раствора карбофоса, инкапсулированного внутри материала полимерной оболочки, где раствор карбофоса содержит карбофос и один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот.

2. Препарат по п.1, в котором материал оболочки состоит из полимочевины, полиуретана, полиамида, сложного полиэфира или их смесей.

3. Препарат по п.1, в котором значение рН водной суспензии ниже чем 12.

4. Препарат по п.1, в котором значение рН водной суспензии находится в пределах между 2 и 7.

5. Препарат по любому из пп.1-4, в котором органический растворитель выбран среди сложных (C1-C20)-алкиловых эфиров (С522)-жирных кислот.

6. Препарат по п.5, в котором органический растворитель выбран среди сложных алкиловых эфиров жирных кислот, где жирные кислоты имеют длину углеродной цепи 5-20 атомов С.

7. Препарат по п.6, в котором органический растворитель выбран среди сложных алкиловых эфиров жирных кислот, где жирные кислоты имеют длину углеродной цепи 6-18 атомов С.

8. Препарат по п.7, в котором органический растворитель выбран среди сложных алкиловых эфиров жирных кислот, где алкильная часть имеет 1-18 атомов углерода.

9. Препарат по п.8, в котором органический растворитель выбран среди сложных алкиловых эфиров жирных кислот, где алкильная часть имеет 1-6 атомов углерода.

10. Препарат по п.9, в котором органический растворитель выбран среди сложных алкиловых эфиров жирных кислот, где алкильная часть имеет 1-3 атома углерода.

11. Препарат по п.10, в котором органический растворитель выбран среди сложных метиловых эфиров жирных кислот.

12. Препарат по п.11, в котором органический растворитель выбран среди сложных метиловых эфиров жирных кислот, где жирные кислоты имеют длину углеродной цепи 7-16 атомов С.

13. Препарат по любому из предыдущих пунктов, который дополнительно содержит один или несколько дополнительных органических растворителей, поверхностно-активных веществ, загустителей, агентов антифризов, консервантов, защитных коллоидов, противовспенивающих и обеспенивающих агентов, агентов, усиливающих растекание, склеивающих материалов, смачивающих агентов, структурирующих агентов, стабилизаторов, УФ-защитных агентов, красителей и дополнительных инсектицидов.

14. Способ контроля насекомых, включающий нанесение препарата по любому из пп.1-13 на насекомые, растения, семена растений, почву или поверхности, зараженные насекомыми или имеющие вероятность заражения насекомыми.

15. Способ по п.14, в котором препарат наносят в разбавленной форме.

16. Способ контроля насекомых на сельскохозяйственных культурах, которые являются чувствительными к карбофосу, включающий нанесение на сельскохозяйственные культуры препарата по п.1 в инсектицидно эффективном количестве, при этом фитотоксичное повреждение на сельскохозяйственной культуре, вызванное карбофосом, уменьшается или устраняется.

17. Способ стабилизации карбофоса посредством инкапсулирования раствора карбофоса внутри материала полимерной оболочки с образованием микрокапсулы, где раствор карбофоса содержит карбофос и один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот.

18. Способ по п.17, дополнительно включающий суспендирование микрокапсул в водной среде и поддержание в водной среде значения рН ниже чем 12.

19. Микрокапсула для стабилизации карбофоса, содержащая внутри полимерной оболочки капсулы раствор карбофоса, содержащий карбофос и один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот.

20. Микрокапсула по п.19, где оболочка капсулы состоит из полимочевины, полиуретана, полиамида или сложного полиэфира.

21. Микрокапсула по п.19, где отношение между органическим растворителем и карбофосом находится в пределах между 20:1 и 1:20.

22. Микрокапсула по п.21, где отношение между органическим растворителем и карбофосом находится в пределах между 2:1 и 1:15.

23. Способ получения препарата по п.1, включающий:

(a) приготовление органического раствора, содержащего карбофос, по меньшей мере один материал, формирующий оболочку, выбранный из мономеров или преполимеров, один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот, и, необязательно, дополнительные не смешиваемые с водой вспомогательные материалы;

(b) создание эмульсии органического раствора в растворе сплошной водной фазы, содержащей воду и, необязательно, дополнительные смешиваемые с водой вспомогательные материалы, где эмульсия содержит дискретные капли органического раствора, диспергированные в растворе сплошной водной фазы, с границей раздела, сформированной между дискретными каплями органического раствора и водного раствора;

i) осуществление in situ конденсационной полимеризации и/или отверждения полимеров материала, формирующего оболочку, в органическом растворе дискретных капель на границе раздела с водным раствором посредством нагрева эмульсии и необязательного доведения рН до значения рН ниже 12 с образованием оболочки и преобразованием капель органического раствора в капсулы, состоящие из твердых проницаемых полимерных оболочек, заключающих в себе раствор карбофоса и

(c) необязательное регулирование значения рН полученной водной суспензии.

24. Способ получения препарата по п.1, включающий:

(a) приготовление органического раствора, содержащего карбофос, по меньшей мере один материал, формирующий оболочку, один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот, и, необязательно, дополнительные не смешиваемые с водой вспомогательные материалы;

(b) создание эмульсии органического раствора в растворе сплошной водной фазы, содержащей воду и, необязательно, дополнительные смешиваемые с водой вспомогательные материалы, где эмульсия содержит дискретные капли органического раствора, диспергированные в растворе сплошной водной фазы, с границей раздела, сформированной между дискретными каплями органического раствора и водного раствора;

ii) осуществление полимеризации на границе раздела масло-вода посредством сведения вместе материала, формирующего оболочку, добавленного через водную сплошную фазу и способного взаимодействовать с материалом (материалами), формирующим оболочку, в органическом растворе; и

(с) необязательное регулирование значения рН полученной водной суспензии.

Текст

Смотреть все

СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ПРЕПАРАТЫ МИКРОКАПСУЛ КАРБОФОСА Изобретение предусматривает стабилизированные препараты микрокапсул карбофоса,содержащие водную суспензию раствора карбофоса, инкапсулированного внутри материала полимерной оболочки. Раствор карбофоса содержит карбофос и один или несколько растворителей,выбранных среди сложных эфиров жирных кислот. Также описывается использование таких препаратов для контроля насекомых и защиты сельскохозяйственных культур от таких насекомых. Настоящее изобретение относится к препаратам микрокапсул, содержащим водную суспензию раствора карбофоса, инкапсулированного внутри материала полимерной оболочки, и к использованию таких препаратов для контроля нежелательных насекомых и для защиты сельскохозяйственных культур от таких насекомых. Уровень техники Карбофос представляет собой хорошо известный органофосфатный инсектицид, часто используемый в форме растворов в органическом растворителе. Растворы разбавляются водой непосредственно перед распылением. Как по причинам, связанным с окружающей средой, так и по причинам, связанным с рабочей средой, имеется распространенное желание использовать вместо растворов пестицидов в органическом растворителе препараты на водной основе, полностью или частично, например эмульсии масло-в-воде или водные суспензии микрокапсул. Химическая стабильность органофосфатных пестицидов и их свойства, относящиеся к токсичности и запаху, значительно ослабляются водой, присутствующей в препаратах и в твердых препаратах, таких как смачиваемые порошки и водорастворимые и диспергируемые в воде гранулы. Однако имеется та четкая тенденция, что разложение карбофоса в организме людей и животных, появление токсичных изомеров происходит значительно быстрее как в водных, так и в твердых препаратах без соответствующей стабилизации, чем в препаратах на основе органических растворителей. Образование изокарбофоса в препаратах карбофоса представляет собой пример разложения органофосфатного пестицида до изомера, который является более токсичным, чем активное соединение,из которого образуется изомер. Проблема, следовательно, заключается не только в том, что, например,изокарбофос сам по себе является наиболее токсичным соединением, но также и в том, что изосоединение, как известно, до значительной степени усиливает собственную токсичность активного агента для человеческих существ и животных. Последствием этого является то, что как начальное содержание, так и образование изомерного соединения, а также других токсичных побочных продуктов деградации, таких как малаоксон, в препаратах должно ограничиваться настолько, насколько это возможно, и что директивные органы допускают наличие только очень ограниченных концентраций таких токсичных изомерных соединений в коммерческих пестицидных препаратах. Использование микрокапсул как для медленного или контролируемого, так и быстрого высвобождения жидкости, твердых продуктов и твердых продуктов, растворенных или суспендированных в растворителе, хорошо известно в области химии, включая сельскохозяйственную промышленность. В сельском хозяйстве эти технологии высвобождения улучшают эффективность гербицидов, инсектицидов,фунгицидов, бактерицидов и удобрений. Микроинкапсулирование уменьшает острую токсичность пестицидов, улучшает биологическую эффективность, может уменьшить выщелачивание в грунтовых водах и может изолировать несовместимые пестициды друг от друга в одном препарате. Материал, используемый при формировании оболочки микрокапсулы, как правило, выбирают из промежуточных продуктов или мономеров смолы. Капсулы имеют тенденцию к тому, чтобы быть пористыми по природе, и могут высвобождать захваченный материал в окружающую среду при медленной или контролируемой скорости посредством диффузии через стенки оболочки. Капсулы могут, альтернативно, конструироваться с тем, чтобы быстро высвобождать материал в окружающую среду посредством модификации поперечной сшивки в стенках капсулы. Кроме того, инкапсулированный материал может высвобождаться либо контролируемым, либо быстрым способом посредством спускового механизма,встроенного в стенку, где спусковой механизм может быть чувствительным к окружающей среде, позволяя быстрое разрушение микрокапсулы при определенных условиях. В дополнение к тому, что они обеспечивают контролируемое или быстрое высвобождение, микрокапсулы также служат для облегчения диспергирования несмешиваемых с водой жидкостей в воде и в средах, содержащих воду. Ранее разработано несколько способов инкапсулирования различных материалов. Данные способы могут разделяться на три широкие категории - физические способы, способы с разделением фаз и способы с реакцией на границе раздела. В категории физических способов материал оболочки микрокапсулы и частицы сердцевины физически сводятся вместе, и материал оболочки протекает вокруг частицы сердцевины с получением микрокапсулы. В категории с разделением фаз микрокапсулы формируются посредством эмульсифицирования или диспергирования материала сердцевины в несмешиваемой сплошной фазе, в которой материал оболочки растворяется, и его заставляют физически отделиться от сплошной фазы, например, посредством коацервации, и он осаждается вокруг частиц сердцевины. В категории с реакцией на границе раздела материал сердцевины эмульсифицируется или диспергируется в несмешиваемой сплошной фазе, а затем делают так, чтобы имела место реакция полимеризации на границе раздела на поверхности частиц сердцевины, формируя тем самым микрокапсулы. Способы с реакцией полимеризации на границе раздела, как показано, часто являются наиболее пригодными способами для использования в сельскохозяйственной промышленности для микроинкапсулирования пестицидов. Имеются различные типы технологий реакций на границе раздела. В одном из типов способа микроинкапсулирования с конденсационной полимеризацией на границе раздела мономеры из масляной и водной фаз соответственно сводятся вместе на границе раздела масло/вода, где они взаимодействуют посредством конденсации с образованием оболочки микрокапсулы ("двухфазная полимеризация"). Как правило, такие реакции включают в себя конденсацию изоцианатного остатка на од-1 018830 ном мономере со вторым остатком, таким как амин, на втором мономере, с получением оболочки капсулы из полимочевины. Другие полимеры для оболочек капсул представляют собой полиамид, полисульфонамид, сложный полиэфир, сложный политиоэфир, поликарбонат, полиуретан, полифосфонамид, полиминомочевину, полисилоксан или их смеси. Капсулы на основе двухфазной полимеризации и их получение хорошо известны в данной области и описаны, например, в патентеUS 3577515. В конкретном подклассе с реакцией конденсационной полимеризации на границе раздела, для реакции конденсационной полимеризации на границе раздела in situ, все мономеры или преполимеры, образующие оболочку, содержатся в одной фазе (в масляной или водной фазе в разных случаях). В одном из способов масло диспергируется в растворе сплошной или водной фазы, содержащем воду и поверхностно-активный агент. Органическая фаза диспергируется как дискретные капли в водной фазе посредством эмульсификации, при этом формируется граница раздела между дискретными каплями органической фазы и окружающим сплошным раствором водной фазы. Конденсация материалов, формирующих оболочку in situ, и отверждение полимеров на границе раздела органической и водной фазы может инициироваться посредством нагрева эмульсии. Нагрев осуществляется в течение периода времени, достаточного для того, чтобы сделать возможным, по существу, завершение конденсации in situ мономеров или преполимеров с преобразованием органических капель в капсулы, состоящие из твердых проницаемых полимерных оболочек, заключающих в себе органические материалы сердцевины. Многие такие виды конденсации in situ вовлекают изоцианатные остатки. Например, один из типов микрокапсул, приготавливаемых посредством конденсации in situ и известных в данной области, как иллюстрируется в патентеUS 4285720, представляют собой микрокапсулы из полимочевины, которая использует по меньшей мере один полиизоцианат и/или диизоцианат в качестве материала для формирования оболочки. При создании микрокапсул из полимочевины реакция формирования оболочки инициируется посредством нагрева эмульсии до повышенной температуры, в этот момент изоцианатные группы гидролизуются на границе раздела с образованием аминов, которые, в свою очередь, взаимодействуют с негидролизованными изоцианатными группами с образованием стенки оболочки микрокапсулы из полимочевины. Другой тип микрокапсул, полученных посредством конденсации in situ, которая не включает реакции изоцианатных групп, приводится в качестве примера в патентеUS 4956129. Эти микрокапсулы,обычно упоминаемые как "аминопластовые" микрокапсулы, получают посредством самоконденсации этерифицированных мочевино-формальдегидных смол или преполимеров, в которых примерно от 50 до примерно 98% метилольных групп этерифицированы с помощью С 4-С 10 спирта. Этот способ может изменяться, как описывает WO 2001/019509, например, с тем, чтобы ввести дисульфидные связи в аминопластовую оболочку. Микроинкапсулирование карбофоса и органического растворителя, например ксилола, в капсулах из полимочевины, полученных в соответствии с реакцией конденсационной полимеризации на границе раздела между изоцианатами и аминами, ранее предложено Dragan et al., например в патентах РумынииRO 76732, RO 76748, RO 91754 и RO 92076. Однако, как видно в Revistade Chimie (Bucharest, Romania)(1987), 38(9), p. 826-9, инкапсулирование карбофоса внутри оболочки капсулы из полимочевины, которая содержит ароматический растворитель с температурой кипения 100 С и в котором значение рН водной суспензии капсул поддерживается в пределах между 7,5 и 8,0, не предотвращает до адекватной степени деградацию карбофоса при длительном хранении. Капсулы полимочевины, содержащие карбофос и не содержащие органический растворитель, полученные в соответствии со способом конденсации на границе раздела in situ, известны из патентаUS 4889719. Использование сложных метиловых эфиров жирных кислот в качестве растворителя в эмульсифицируемых концентрированных препаратах карбофоса известно из ASTM Special Technical Publication(1998), STP 1347 (Pesticide Formulations and Application Systems: 18th Volume), p.185-194. Теперь обнаружено, что карбофос, инкапсулированный внутри материала полимерной оболочки, может стабилизироваться от деградации посредством введения одного или нескольких растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот, внутрь полимерной оболочке. Описание изобретения Один из аспектов настоящего изобретения заключается в создании препаратов, содержащих водную суспензию раствора карбофоса, инкапсулированного внутри материала полимерной оболочки, где раствор карбофоса содержит карбофос и один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот. Обнаружено, что значение рН водных суспензий микрокапсул, содержащих карбофос и сложные эфиры жирных кислот, когда он устанавливается в определенном диапазоне, оказывает положительное влияние на стабильность карбофоса при длительном хранении. Как таковой, другой аспект настоящего изобретения заключается в создании водных суспензий раствора карбофоса, инкапсулированного внутри материала полимерной оболочки, где раствор карбофоса содержит один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот, и где водная суспензия имеет значение рН, установленное в определенных пределах, как описано в настоящем документе. Другой аспект настоящего изобретения заключается в создании способа стабилизации карбофоса посредством инкапсулирования раствора карбофоса внутри материала полимерной оболочки с получением микрокапсул; указанный раствор карбофоса содержит карбофос и один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот. В этом аспекте предусматривается способ стабилизации карбофоса посредством инкапсулирования раствора карбофоса внутри материала полимерной оболочки с получением микрокапсул, указанный раствор карбофоса содержит карбофос и один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот. Способ включает суспендирование микрокапсул в водной среде и необязательное поддержание значения рН в водной среде в определенных пределах, как описано в настоящем документе. В другом аспекте настоящего изобретения предусматривается способ получения микрокапсул карбофоса, суспендированных в водной среде. Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу контроля насекомых, включая защиту сельскохозяйственных культур от таких насекомых, указанный способ включает нанесение препаратов микрокапсул, как описано выше, на насекомых или на растения, на семена растений, на почву, поверхности и тому подобное, зараженные насекомыми или имеющие вероятность пребывания насекомых. Кроме того, обнаружено, что с помощью введения карбофоса в препарат, как описано выше,уменьшается или устраняется фитотоксическое повреждение сельскохозяйственных культур, чувствительных к карбофосу, когда карбофос наносят в инсектицидно эффективном количестве. Таким образом,в одном из аспектов настоящего изобретения предусматривается способ контроля насекомых на сельскохозяйственных культурах (указанные сельскохозяйственные культуры чувствительны к карбофосу),включающий нанесение на сельскохозяйственные культуры препарата, содержащего раствор карбофоса,инкапсулированный внутри материала полимерной оболочки, с получением микрокапсул. Указанный раствор карбофоса содержит карбофос и один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот, при этом фитотоксичное повреждение на сельскохозяйственных культурах, вызываемое карбофосом, уменьшается или устраняется, когда он наносятся в инсектицидно эффективном количестве. Для цели стабилизации карбофоса микрокапсулы могут состоять из материалов полимерной оболочки синтетического и/или природного происхождения. Примеры соответствующих материалов включают полимочевины, полиуретаны, полиамиды, сложный полиэфир, меламиновые смолы, желатин, воск и полисахариды и их производные, такие как крахмал или целлюлоза. Размер микрокапсул, приготовленных соответствующим образом, представляет собой нано- или микроразмер (совместно упоминается в данной области как микрокапсулы), а предпочтительно представляет собой средний размер в пределах между 0,1 и 100 мкм в диаметре предпочтительно 1-40 мкм,более предпочтительно в пределах между 1 и 20 мкм, а еще более предпочтительно между 1 и 10 мкм и наиболее предпочтительно между 2 и 7 мкмяи в диаметре. Хотя для получения микрокапсулв соответствии с настоящим изобретением может использоваться любая технология, капсулы, полученные с использованием реакции конденсационной полимеризации на границе раздела (включая способ конденсации in situ), являются предпочтительными, поскольку они часто обеспечивают возможность получения высокой нагрузки карбофоса внутри оболочки капсулы. Материалы полимерной оболочки по настоящему изобретению могут представлять собой любую полимерную систему, обычно используемую при формировании оболочки микрокапсул или пригодную для такого использования. Примеры включают материалы оболочки, полученные посредством реакций полимеризации изоцианатов, формирующих, например, смолы на основе полимочевины и полиуретана, неизоцианатные системы, такие как полимеры на основе сложного полиэфира, сложного политиоэфира, полиамида, полисульфонамида, полифосфонамида, поликарбоната, полисилоксана и самоконденсации необязательно этерифицированного мочевино-формальдегидного преполимера. В этот список возможных опций включаются смеси различных типов полимеров, например, эта оболочка капсулы может состоять из такого материала оболочки как сложный полиэфир-полиамид и полиамид-полимочевина. В рамках настоящего изобретения также находится использование определенных соединений, модифицирующих оболочку, т.е. соединений, которые, когда вводятся в материал, формирующий оболочку, влияют на свойства капсулы, например придают поверхностную активность или характеристики высвобождения карбофоса из капсулы. Предпочтительными являются микрокапсулы, имеющие материал оболочки, содержащий полимочевину, полиуретан, полиамид и сложный полиэфир, при этом капсулы из полимочевины являются наиболее предпочтительными. Хотя способ на основе изоцианата является в целом применимым к широкому диапазону реакций, формирующих изоцианатную оболочку, таких как те, которые описаны выше,способ in situ с полимочевиной и способ двухфазной полимеризации полимочевины являются, как правило, наиболее удобными, например реакция конденсационной полимеризации между изоцианатами и аминами. Примеры пригодных для использования диаминовых и полиаминовых реагентов представляют собой этилендиамин, фенилендиамин, толуолдиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, пиперазин,1,3,5-бензолтриамин тригидрохлорид, 2,4,6-триаминотолуол тригидрохлорид, тетраэтиленпентамин,пентаэтиленгексамин, полиэтиленимин, 1,3,6-триаминонафталин, 3,4,5-триамино-1,2,4-триазол, меламин и 1,4,5,8-тетраминоантрахинон. Примеры дифункциональных и полифункциональных соединений, полученных из кислот, обеспечивающих химически активные группы -COCl, представляют собой себацоилхлорид, этилен-бис-хлорформиат, фосген, азелаоил хлорид, адипоил хлорид, терефталоил хлорид, хлорангидрид додекандионовой кислоты, димерный хлорангидрид, 1,2,4,5-бензолтетрахлорангидрид, тримерный хлорангидрид, хлорангидрид лимонной кислоты и 1,3,5-бензол трис-хлорформиат. Примеры диолов, пригодных для использования в качестве мономеров, представляют собой гидрохинон, резорцинол, катехол и различные гликоли, такие как этиленгликоль, пентандиол, гександиол, додекандиол, 1,4 бутандиол и тому подобное. Полифункциональные спирты такого характера, например триолы и полиолы, иллюстрируются пирогаллолом (1, 2,3-бензолтриолом), флороглюцинолом дигидратом, пентаэритритолом, триметилолпропаном, тетрагидроксихиноном 1,4,9,10-тетрагидроксиантраценом, дирезорцинолом и 3,4-дигидроксиантранолом. Промежуточные соединения, пригодные для получения химически активных изоцианатных групп, представлены такими соединениями как парафенилендиизоцианат, метафенилендиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, тетрахлор-м-фенилендиизоцианат, толуолдиизоцианат (TDI)(различные изомеры), 4,4-дифенилдиизоцианат, дихлордифенилметандиизоцианаты, бибензилдиизоцианат, битолилендиизоцианат, диизоцианаты простого дифенилового эфира, диметилдифенилдиизоцианаты, полиметиленполифенилизоцианат (PAPI), трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат, изопропилбензол диизоцианат и тому подобное. Использование изоцианатов, в которых группа -NCO "замаскирована",хорошо известны в химии изоцианатных полимеров. Например, группа -NCO может взаимодействовать с различными молекулами (ВН) с получением блокированных изоцианатов (RNHCOB). Блокированные изоцианаты могут разблокироваться с помощью дополнительного взаимодействия с нуклеофилами Хотя использование блокированных изоцианатов попадает в рамки настоящего изобретения, такой подход не является предпочтительным, поскольку он обычно требует относительно высоких (100 С) температур для реакции разблокирования и поскольку блокирующие агенты высвобождаются в среду. Концентрированные водные суспензии микрокапсул, приготовленных в соответствии со способом реакции конденсационной полимеризации на границе раздела, могут быть получены в соответствии со следующей стандартной процедурой:(a) приготовление органического раствора, т.е. масляной фазы (гидрофобного раствора), содержащего карбофос, который должен инкапсулироваться, по меньшей мере один материал, формирующий оболочку, один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот, и, необязательно, дополнительные несмешиваемые с водой вспомогательные материалы;(b) создание эмульсии органического раствора в растворе сплошной водной фазы, содержащей воду и, необязательно, дополнительные смешиваемые с водой вспомогательные материалы, где эмульсия содержит дискретные капли органического раствора, диспергированные в растворе сплошной водной фазы,с границей раздела, сформированной между дискретными каплями органического раствора и водного раствора; и либоi) осуществление in situ полимеризации и/или отверждения материала, формирующего оболочку, в органическом растворе дискретных капель на границе раздела с водным раствором посредством нагрева эмульсии в течение достаточного периода времени и необязательного доведения рН до соответствующего значения, чтобы позволить, по существу, завершение образования оболочки, преобразуя тем самым капли органического раствора в капсулы, состоящие из твердых, проницаемых полимерных оболочек,заключающих в себе раствор карбофоса, либо в качестве альтернативы (i)ii) осуществление полимеризации на границе раздела масло-вода посредством сведения вместе материала, формирующего оболочку, добавленного через водную сплошную фазу и способного взаимодействовать с материалом (материалами), формирующим оболочку в органическом растворе; и(с) необязательное регулирование значения рН полученной водной суспензии. Необходимо отметить, что смешиваемые с водой вспомогательные материалы, которые не имеют никакого влияния на формирование стенок оболочки микрокапсулы, могут добавляться после того как имеет место инкапсулирование, т.е. после указанных выше стадий (b) или (с), поскольку, постольку рН конечной водной суспензии микрокапсул находится в желаемом диапазоне. Далее следуют конкретные примеры реакции полимеризации, к которым применима указанная выше процедура инкапсулирования. Диамины или полиамины в водной фазе взаимодействуют с хлорангидридами дикислот или поликислот в масляной фазе с получением оболочек капсул, состоящих из полиамидов. Молекулы ди- или полиизоцианатов в масляной фазе взаимодействуют с ди- или полиолами в водной фазе с образованием полиуретана. Диамины или полиамины в водной жидкости конденсируются вместе с дихлорформиатами или полихлорформиатами в масляной фазе с образованием кожицы на полиуретановой капсуле. Диамины или полиамины в водной жидкости взаимодействуют с дисульфонилили полисульфонилхлоридами в органической жидкости с получением полисульфонамидной кожицы капсулы. С помощью диолов или полиолов в водной жидкости и хлорангидридов дикислот или поликислот в жидкости масляной фазы получаются оболочки капсул на основе сложных полиэфиров. Когда используют бисхлорформиаты или полихлорформиаты в органической жидкости, кожица капсул пред-4 018830 ставляет собой поликарбонаты. Имеются не только другие дополнительные промежуточные соединения,которые взаимодействуют с образованием поликонденсатов способом, пригодным для способа инкапсулирования с помощью поликонденсации на границе раздела, но и различные смеси промежуточных соединений, т.е. смеси компонентов, формирующих оболочку капсулы, которые могут использоваться либо в водной, либо в органической фазе, или в них обеих. Например, смеси диолов и диаминов в водной жидкости и хлорангидрид (ангидриды) в органической жидкости являются пригодными для получения сополимеров на основе конденсации сложных полиэфиров - полиамидов. Также диамины или полиамины в водной жидкости и смеси хлорангидридов дикислот или поликислот и диизоцианатов или полиизоцианатов в органической жидкости дают оболочку из полиамида - полимочевины. Сложные эфиры жирных кислот предпочтительно представляют собой сложные эфиры растительных масел. Сложные эфиры предпочтительно представляют собой сложные алкиловые эфиры, например,получаемые из жирных кислот со средней длиной цепи посредством эстерификации с помощью алканолов, и включают сложные (С 1-С 20)-алкиловые эфиры (С 5-С 22)-жирной кислоты. Предпочтительные жирные кислоты этих растительных масел имеют длину углеродной цепи от 5 до 20, в частности от 6 до 18 атомов углерода. В предпочтительном варианте осуществления алкильная часть сложных эфиров жирных кислот состоит из 1-18 атомов углерода (прямая или разветвленная). Предпочтительно используют сложные (С 1-С 6)-алкиловые эфиры (например, метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый, втор-бутиловый, пентиловый и гексиловый), более предпочтительно алкильная часть состоит из 1-3 атомов углерода, еще более предпочтительно из 1-2 атомов углерода и наиболее предпочтительно используют сложные метиловые эфиры растительных масел, а еще более предпочтительно метилированных растительных масел, где жирная кислота имеет длину углеродной цепи в пределах между 7 и 16, более предпочтительно 8 и 14. Примеры сложных эфиров жирных кислот представляют собой сложный метиловый эфир Stepan C-25, сложный метиловый эфир Stepan C-40, Stepan 653 илиStepan IPM, все они доступны от Stepan или Witconol 2301, Witconol 2307, Witconol 2308, Witconol 2309,все они доступны от Witco Corporation, или этилкапроат, доступный от SigmaAldrich, или Edenor ME C6C10, Edenor ME С 12 98/100, оба они доступны от Cognis, или Tegosoft MM и Tegosoft SH, оба они доступны от Goldschmidt, а также ряд продуктов Agnique ME, доступных от Cognis, такие как Agnique ME 890-G и Agnique ME 12CF. Преимущественно выбирают сложные эфиры жирных кислот с низкой вязкостью для облегчения формирования однородной фазы. Жирные кислоты обычно получают из природного источника и они, следовательно, представляют собой смеси кислот с различной длиной цепи. Как используется в настоящем документе, количество атомов углерода в конкретной жирной кислоте относится к количеству атомов углерода в главном компоненте кислоты, т.е. к компоненту, превалирующему при самом большом количестве. Таким образом, кроме сложного эфира жирной кислоты, имеющего указанное количество атомов углерод, могут присутствовать малые количества сложных эфиров жирных кислот и они имеют меньшее или большее количество атомов углерода в кислотной части. В качестве примера, метилкоконат обычно содержит примерно 45-55% главного сложного С 12 метилового эфира, остаток представляет собой сложные метиловые эфиры кислот, имеющие 6, 8, 10, 14, 16 или 18 атомов углерода в различных, но по отдельности меньших количествах, чем кислота, имеющая 12 атомов углерода. Количество органического растворителя, используемого при приготовлении микрокапсул, может уравновешиваться для получения массового отношения растворителя к карбофосу в пределах от 20:1 до 1:20, предпочтительно от 2:1 до 1:15, более предпочтительно от 1:1 до 1:10 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:5. При конкретном применении растворитель (растворители) в количестве меньшем, чем количество карбофоса, как показано, неожиданно положительно влияет на стабильность карбофоса. Концентрация карбофоса, изначально присутствующего в гидрофобном растворе, должна быть достаточной для получения по меньшей мере примерно 1 г карбофоса на 1 л водной суспензии микрокапсул,в целом. Как правило, концентрация находится в пределах от 10 до 700 г карбофоса на 1 л водной суспензия микрокапсул, в целом, предпочтительно в пределах между 100 и 600, более предпочтительно между 200 и 550 и еще более предпочтительно между 250 и 500 г/л. Хотя сильно концентрированные препараты являются более предпочтительными в качестве коммерчески доступных товаров, конечный потребитель, как правило, использует разбавленные композиции. Такие композиции являются частью настоящего изобретения. При приготовлении водная фаза может также содержать в качестве необязательных вспомогательных материалов одно или несколько поверхностно-активных веществ, например, для стабилизации водной суспензии. Поверхностно-активные вещества, например, представляют собой поверхностноактивные вещества на основе неароматических соединений, например на основе гетероциклов, олефинов, алифатических соединений или циклоалифатических соединений, примеры представляют собой поверхностно-активные, моно- или полиалкилзамещенные и впоследствии дериватизованные, например алкоксилированные, сульфатированные, сульфонированные или фосфатированные, пиридиновые, пиримидиновые, триазиновые, пирроловые, пирролидиновые, фурановые, тиофеновые, бензоксазоловые, бензотиазоловые и триазоловые соединения, и/или поверхностно-активные вещества на основе ароматических соединений, примеры представляют собой моно- или полиалкилзамещенные и впоследствии дериватизованные, например алкоксилированные, сульфатированные, сульфонированные или фосфатирован-5 018830 ные бензолы или фенолы. Примеры поверхностно-активных веществ, перечисляются ниже, где ЕО = этиленоксидные единицы, РО = пропиленоксидные единицы и ВО = бутиленоксидные единицы и где поверхностно-активные вещества из группы sl-sl8 имеют неароматическую основу, в то время как поверхностно-активные вещества s19-s21 имеют ароматическую основу:s1) C10-C24 спирты, которые могут быть алкоксилированными, например, с 1-60 алкиленоксидными единицами, предпочтительно 1-60 ЕО, и/или 1-30 РО, и/или 1-15 ВО в любом порядке. Конечные гидроксильные группы этих соединений могут представлять собой конечные группы, каппированные алкильным, циклоалкильным или ацильным радикалом, имеющим 1-24 атомов углерода.s2) Анионные производные продуктов, описанных в s1), в форме карбоксилатов, сульфонатов,сульфатов и фосфатов простых эфиров и их неорганические (например, со щелочным металлом и щелочно-земельным металлом) и органические соли (например, на основе амина или алканоламина). Сополимеры, состоящие из единиц ЕО, РО и/или ВО, такие, например, как блок-сополимеры, имеющие молекулярную массу от 400 до 10. Алкиленоксидные аддукты С 1-С 9 спиртов.s3) Алкоксилаты жирных кислот и алкоксилаты триглицеридов или алкоксилированные растительные масла, такие как соевое масло, рапсовое масло, масло из пророщенной кукурузы, подсолнечное масло, хлопковое масло, льняное масло, кокосовое масло, пальмовое масло, репейное масло, ореховое масло,арахисовое масло, оливковое масло или касторовое масло, в частности рапсовое масло, соли алифатических, циклоалифатических и олефиновых карбоновых кислот и поликарбоновых кислот.s4) Амидалкоксилаты жирных кислот; алкиленоксидные аддукты алкиндиолов; производные сахаров, такие как аминосахара и амидосахара, глюцитолы, алкилполигликозиды, или такие как сложные сорбитановые эфиры, сложные или простые эфиры циклодекстринов.s5) Поверхностно-активные производные целлюлозы и альгиновые производные, пектиновые производные и гуаровые производные; алкиленоксидные аддукты на основе полиолов. Поверхностноактивные полиглицериды и их производные.s6) Алкансульфонаты, парафинсульфонаты и олефинсульфонаты; поверхностно-активные вещества на основе сульфосукцинатов, такие как диалкилсукцинаты.s7) Алкиленоксидные аддукты аминов жирных кислот, соединения четвертичного аммония, имеющие 8-22 атомов углерода.s9) Поверхностно-активные соединения на основе силикона и/или на основе силана.s10) Перфторированные или полифторированные поверхностно-активные соединения.s11) Поверхностно-активные сульфонамиды, такие как препараты от Bayer.s13) Поверхностно-активные полиамиды, такие как модифицированные желатины или дериватизированная полиаспарагиновая кислота.s14) Поливиниловые соединения типа поверхностно-активных веществ, такие как модифицированный поливинилпирролидон или дериватизированные поливинилацетаты или поливинилбутираты или модифицированные поливиниловые спирты.s15) Поверхностно-активные соединения на основе малеинового ангидрида и/или продуктов реакции малеинового ангидрида, а также сополимеры, содержащие малеиновый ангидрид и/или продукты реакции малеинового ангидрида, такие как А.s18) Полигалогенированные или пергалогенированные поверхностно-активные вещества.s19) Фенолы, которые могут быть алкоксилированными, примеры представляют собой простые фенил С 1-С 4 алкиловые эфиры или (поли)алкоксилированные фенолы [т.е. простые феноловые эфиры (поли)алкиленгликоля], имеющие, например, 1-50 алкиленокси единиц в (поли)алкиленокси остатке, алкиленовый остаток имеет предпочтительно 1-4 атома углерода в каждом случае, предпочтительно фенол,взаимодействующий с 3-10 моль алкиленоксида, (поли)алкилфенолов или (поли)алкилфенолалкоксилатов [т.е. простых полиалкилфеноловых эфиров (поли)алкиленгликоля], имеющие, например, 1-12 атомов С на алкильный радикал и 1-150 алкиленокси единиц в полиалкиленокси остатке, предпочтительно, триизобутилфенол или три-н-бутилфенол, взаимодействующий с 1-50 моль этиленоксида, полиарилфенолы или полиарилфенолалкоксилаты [т.е. простые полиарилфеноловые эфиры (поли)алкиленгликоля], примеры представляют собой простые тристирилфеноловые эфиры полиалкиленгликоля,имеющие 1-50 алкиленокси единиц в полиалкиленокси остатке, предпочтительно тристирилфенол, взаимодействующий с 1-50 моль этиленоксида.s20) Соединения, которые формально составляют продукты реакций молекул, описанных в s19), с серной кислотой или фосфорной кислотой, и их соли, нейтрализованные с помощью соответствующих оснований, например кислотный сложный эфир фосфорной кислоты и трижды этоксилированного фено-6 018830 ла, сложный эфир фосфорной кислоты и нонилфенола, взаимодействующий с 9 моль этиленоксида, и сложный эфир нейтрализованной триэтаноламином фосфорной кислоты и продукта реакции 20 моль этиленоксида и 1 моль тристирилфенола.(поли)алкилбензолсульфонаты и (поли)арилбензолсульфонаты, оба кислотные и нейтрализованные с помощью соответствующих оснований, имеющие, например, 1-12 атомов углерода на алкильный радикал и/или имеющие до 3 стирольных единиц в полиарильном радикале, предпочтительно (линейная) додецилбензолсульфоновая кислота и ее маслорастворимые соли, такие как соль кальция или соль изопропиламмония и додецилбензолсульфоновой кислоты. Такие поверхностно-активные соединения, как правило, известны и легко доступны в коммерческом масштабе. Если к водной суспензии микрокапсул добавляют поверхностно-активное вещество, такие ингредиенты предпочтительно добавляют при концентрации примерно от 0,01 до примерно 30 мас.% от суспензии в целом. Дополнительные необязательные вспомогательные материалы, которые могут вводиться либо в органическую, либо в водную фазу (в зависимости от растворимости), включают один или несколько дополнительных органических растворителей, отличных от сложных эфиров жирных кислот (т.е. сорастворителей), загустители, агенты антифризы, консерванты, защитные коллоиды, противоспенивающие и обесценивающие агенты, агенты, усиливающие растекание, склеивающие материалы, смачивающие агенты, структурирующие агенты, стабилизаторы, УФ-защитные агенты, красители и один или несколько дополнительных инсектицидов, отличных от карбофоса. Такие вспомогательные материалы в целом известны в области химии агрохимических препаратов, и хотя конкретный ингредиент классифицируется как попадающий в одну из категорий, он может хорошо служить одной из других целей, поскольку многие поверхностно-активные вещества являются многофункциональными. Дополнительный органический растворитель включает растворитель, выбранный, например, среди спиртов, сложных эфиров, кетонов, простых эфиров, углеводородов и ароматических углеводородов, а также их смесей. Предпочтительными являются ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол,мезитилен, диизопропилбензол и его высшие гомологи, индан и производные нафталина, такие как 1 метилнафталин, 2-метилнафталин. Примеры соответствующих агентов антифризов представляют собой одноатомные или многоатомные спирты, простые эфиры гликолей или мочевина, в частности хлорид кальция, глицерол, изопропанол, простой монометиловый эфир пропиленгликоля, простой монометиловый эфир ди- или трипропиленгликоля или циклогексанол. Стабилизаторы, которые могут включаться, представляют собой пероксидные соединения, такие как пероксид водорода и органические пероксиды, алкилнитриты, такие как этилнитрит, и алкилглиоксилаты, такие как этилглиоксилат. Загустители могут быть органическими или неорганическими по природе; они могут также объединяться. Соответствующие примеры включают загустители на основе силиката алюминия, ксантана, метилцеллюлозы, полисахарида, силиката щелочно-земельного металла, желатина и поливинилового спирта. Регулировка рН в водной фазе, окружающей микрокапсулу, не является обязательной для стабилизации карбофоса и зависит от композиции препарата, но практически значение рН водной суспензии микрокапсул предпочтительно ниже чем 12, и нижнего предела как такового не наблюдается (хотя значение выше 1 предпочтительно с практической точки зрения), и предпочтительно ниже чем 10 (например, в пределах между 1 и 10), и еще более предпочтительно ниже чем 8 (например, в пределах между 1 и 8). В предпочтительном варианте осуществления значения рН в пределах между 2 и 7 являются предпочтительными, более предпочтительно значение рН находится в пределах между 2,5 и 7, еще более предпочтительно между 3 и 6,5 и наиболее предпочтительно между 3,5 и 6,5. Поскольку значение рН зависит от концентрации карбофоса в суспензии капсул, эти значения рН относятся к водным препаратам, как описано выше, т.е. к концентратам с концентрацией микроинкапсулированного карбофоса большей чем 1 г карбофоса на 1 л водной суспензии микрокапсул, в целом. Не является необходимым добавление регуляторов рН, если регулировка рН является желательной,поскольку система приготовления, включающая сама по себе любые необязательные вспомогательные материалы, может обеспечить то, что значение рН конечной концентрированной суспензии микрокапсул будет находиться в желаемом диапазоне даже при длительном хранении. Если необходимое количество регуляторов рН является одной из опций, то обычно они присутствуют для поддержания значения рН суспензии в желаемом диапазоне. Регуляторы рН включают как кислоты, так и основания органического или неорганического типа. Предпочтительные регуляторы рН включают соединения органических кислот и щелочных металлов. Органические кислоты включают такие кислоты, как лимонную, яблочную,адипиновую, коричную, фумаровую, малеиновую, янтарную и винную, и моно-, двух- или трехосновные соли этих кислот являются пригодными для использования солями органических кислот. Соответствующие соли этих кислот представляют собой растворимые или расплавляемые соли и включают такие соли,в которых один или несколько протонов кислоты заменяется катионом, таким как натрий, калий, каль-7 018830 ций, магний и аммоний. Соединения щелочных металлов включают гидроксиды щелочных металлов,такие как гидроксид натрия и гидроксид калия, карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия и карбонат калия, гидрокарбонаты щелочных металлов, такие как бикарбонат натрия, и фосфаты щелочных металлов, такие как фосфат натрия. Смеси могут использоваться, например, для создания системы буферов для поддержания рН. Перемешивание, используемое для установления дисперсии несмешиваемых с водой капель в водной фазе, может обеспечиваться с помощью любых средств, способных обеспечить достаточно высокий сдвиг. Т.е. любое смесительное устройство с переменным сдвигом, например блендер, гомогенизатор, и тому подобное, может использоваться для обеспечения желаемого перемешивания, и эту стадию осуществляют до тех пор, пока не будет получен желаемый размер капель. Способы изменения проницаемости и толщины стенок капсулы хорошо известны специалистам в данной области и включают изменение типа и количества материала (материалов), формирующего оболочку и используемую степень поперечной сшивки, т.е. количество полифункциональных мономеров по отношению к дифункциональным мономерам. Настоящее изобретение может быть направлено на системы микрокапсул, имеющих стенки, которые представляют собой либо значительный, либо более проницаемый барьер для высвобождения материала сердцевины. Так, например, микрокапсулы по настоящему изобретению не будут, как правило, высвобождать материал сердцевины пока не произойдет нанесение на желаемую мишень или объект, хотя для некоторых применений микрокапсулы могут конструироваться для разрушения при нанесении или непосредственно после него. Альтернативно, микрокапсулы по настоящему изобретению могут конструироваться для медленного высвобождения материала сердцевины в течение некоторого периода времени. Как правило, предпочтительно, чтобы массовое отношение материала (материалов) оболочки к микрокапсуле (сердцевина плюс оболочка) было больше чем 1%. Как правило, массовое отношение будет составлять от 1 до 60%, более конкретно от 1 до 30% или еще более конкретно от 1 до 15%. Микрокапсулы по настоящему изобретению не требуют дополнительной обработки, такой как отделение от водной жидкости, и концентрированная суспензия микрокапсул может использоваться непосредственно. Однако, альтернативно, водная суспензия, содержащая микрокапсулы, может приводиться в твердую форму, например, посредством сушки суспензии и ее гранулирования, посредством использования известных способов получения сухих микроинкапсулированных гранулированных композиций,которые либо могут использоваться непосредственно, либо повторно диспергироваться в воде, с необязательным добавлением регуляторов рН для поддержания значения рН суспензии микрокапсул, как описано в настоящем документе. Использование сложных эфиров жирных кислот до значительной степени стабилизирует карбофос внутри капсулы и предотвращает деградацию при длительном хранении, и это даже без использования дополнительных средств для стабилизации конечного препарата. Т.е. микрокапсулы, содержащие карбофос и один или несколько сложных эфиров жирных кислот, сами по себе, и без обязательного использования, например, стабилизации рН водной суспензии обеспечивают стабилизацию карбофоса при длительном хранении. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления предусматриваются микрокапсулы, содержащие внутри оболочки капсулы, карбофос и один или несколько растворителей,выбранных среди сложных эфиров жирных кислот, и, в частности, микрокапсулы, содержащие оболочку капсулы, состоящую из полимочевины, полиуретана, полиамида или сложного полиэфира или их смесей. В более предпочтительном варианте осуществления преимущественно используется стабилизация рН суспензии капсул в определенном диапазоне, как описано в настоящем документе, в сочетании сиспользованием сложных эфиров жирных кислот в качестве растворителей внутри оболочки капсулы. Суспензии капсул по настоящему изобретению могут также быть получены как содержащие два материала, которые могут быть несовместимыми друг с другом, например один из них представляет собой карбофос, при этом карбофос является инкапсулированным, а другой содержится в водной фазе суспензии. Такие сочетанные продукты являются стабильными при хранении и, например, делают возможным получение сочетанных пестицидных продуктов, где пестициды, несовместимые с карбофосом, могут наноситься вместе с карбофосом. Могут использоваться смеси капсул с различными характеристиками высвобождения карбофоса или любых других инсектицидно активных ингредиентов в этой же капсуле, например микрокапсулы с быстрым профилем высвобождения могут смешиваться с микрокапсулами, имеющими длительный профиль высвобождения, для создания объединенных препаратов, которые демонстрируют быстрое воздействие (например, эффект нокдауна) по отношению к насекомым, в то же время, по-прежнему обеспечивая адекватный контроль насекомых в течение некоторого времени. Препараты микрокапсул в соответствии с настоящим изобретением приготавливают таким образом,чтобы предпочтительно стабилизировать карбофос от деградации до такой степени, когда меньше примерно чем 5% карбофоса деградирует при хранении при 54 С в течение 14 дней, предпочтительно меньше примерно чем 4%, более предпочтительно меньше примерно чем 3% и еще более предпочтительно меньше примерно чем 2%. Образование изокарбофоса в препаратах карбофоса должно поддерживаться на низком уровне, препараты микрокапсул в соответствии с настоящим изобретением приготавливают таким образом, чтобы поддерживать уровни изокарбофоса ниже максимальной концентрации, допускаемой директивными органами. Например, композиция микрокапсул, содержащая примерно 400 г карбофоса на 1 л препарата, преимущественно приготавливается так, чтобы поддерживать концентрации изокарбофоса ниже примерно чем 5000 м.д. при хранении при 54 С в течение 14 дней, предпочтительно ниже примерно чем 3000 м.д., более предпочтительно ниже примерно чем 2000 м.д. и еще более предпочтительно ниже примерно чем 1000 м.д. Препараты микрокапсул, как описано в настоящем документе, могут использоваться для контроля нежелательных насекомых, включая защиту сельскохозяйственных культур от таких насекомых, указанное использование включает, например, нанесение препаратов микрокапсул предпочтительно в разбавленной форме (например, в водной разбавленной форме) на насекомых или на растения, на семена растений, на почву, поверхности и тому подобное, зараженные насекомыми или имеющие вероятность заражения насекомыми. Микрокапсулы в соответствии с настоящим изобретением могут применяться для контроля ряда насекомых, прежде всего сосущих и жующих насекомых, в частности, в областях, где выращиваются сельскохозяйственные и плантационные сельскохозяйственные культуры, но могут также преимущественно использоваться в других местах, зараженных нежелательных насекомыми, например в областях, где живут насекомые или созревают их яйца, как в помещении, так и вне его. Использование препаратов, как описано в настоящем документе, включает доставку к мишени препарата микрокапсул в инсектицидно эффективном и адекватном количестве. Эффективное количество представляет собой количество, достаточное для обеспечения адекватного контроля насекомых, т.е. количество, которое способно бороться с вредными насекомыми в достаточной степени, чтобы вызвать измеримое уменьшение в экспонируемой популяции насекомых. Адекватное количество не может быть определено в целом, поскольку оно зависит, например, от вредных насекомых, которые должны контролироваться, от способа нанесения, типа или размера растения или семян, которые должны защищаться, и от климатических условий во время нанесения. Удобно, чтобы препараты карбофоса разбавлялись для защиты сельскохозяйственных культур так, чтобы доставлять количество в пределах между 100 и 2000 г на 1 га, предпочтительно 200-1600 г/га, более предпочтительно 400-1400 г/га, а еще более предпочтительно в пределах между 600 и 1200 г/га. Однако, например, для контроля комаров количества, настолько низкие как 40 г/га,могут быть указаны как обеспечивающие адекватный контроль. Сельскохозяйственные культуры, на которые должны наноситься препараты, включают рис, миндаль, цитрусовые, нектарины, вишню, яблони, сельдерей, виноград, брокколи, зерновые, брюссельскую капусту, сельдерей, чечевицу, грибы, клубнику, лук, кочанную капусту, цветную капусту, хлопок, хурму,огурцы, салат-латук, тыкву, дыню, авокадо, инжир, персики, грушу, абрикосы, картофель, фасоль, соевые бобы, свеклу, томаты, ягоды, мяту, тыкву гигантскую, баклажан, перец, редис, шпинат, сахарную кукурузу, траву, клевер, и декоративные растения и леса; нежелательные насекомые включают долгоносика рисового водяного, зеленую рисовую цикадку, бурую цикадку, белоспинную цикадку, гриллакрина,сверлильщика рисового стеблевого, мелкую бурую цикадку, комара, апельсинового червя навелов, моль фруктовую полосатую, тлю яблонную, тлю большую злаковую, листовертку двулетную, листовертку узколистую, долгоносика плодового, цикадку яблонную, плодовую нижнеминирующую моль-пестрянку,клопа травяного, листоройку, совку капустную, гусеницу репницы, Feltia subterranea, совку-ипсилон,совку травяную, совку малую, моль капустную, червя коробочного (совку хлопковую), табачную листовертку, розового коробочного червя, жуков семейства Lygus, Bucculatrix thurberiella, долгоносика хлопкового, хлопковую блоху, болотную совку, белокрылку, тлю бахчевую, листоверктку восточную персиковую, совку осеннюю зеленую, мелкую стеклянницу персиковую, бронзовку золотистую, медяницу грушевую, плодожорку яблоневую, совку осеннюю зеленую, колорадского жука, цикадку картофельную,Macrosteles fascifrons, блошку картофельную, тлю картофельную листовую, личинку выемчатокрылой моли, листоблошку Кокерелля, зеленого вредителя клевера, мексиканского жука фасоли, жука-листоеда фасоли, пяденицы соевой, гусеницы Anticarsia gemmatalis, цикадок, комплекса гусениц озимой совки,мотылька кукурузного, южной совки, непарного шелкопряда, еловой листовертки, почкоеда, волнянки,коконопряда, гусеницы американской белой бабочки, плодового червя и пилильщика соснового. В рамках настоящего изобретения такие сельскохозяйственные культуры дополнительно включают такие культуры, которые являются стойкими, либо с помощью трансгенных средств, либо с помощью селекции с использованием классических средств к пестицидно активным ингредиентам, и/или те, которые являются стойкими к определенным вредителям, например сельскохозяйственные культуры, стойкие к вредителям Bacillus thuringiensis (Bt). Препараты в соответствии с настоящим изобретением показывают биологическую эффективность, сравнимую с эффективностью обычных препаратов ЕС, но в то же время предотвращают использование больших количеств опасных органических растворителей и как таковые являются более благоприятными для окружающей среды и пользователя, с улучшенным токсикологическим профилем (уменьшение раздражения глаз и кожи). Кроме того, что они химически стабильны при хранении в течение продолжительного периода времени, препараты легко деградируют в почве при нанесении, что является в высшей степени желательным с точки зрения окружающей среды. Препараты имеют превосходный профиль безопасности для сельскохозяйственных культур для целей защиты сельскохозяйственных культур, т.е. они могут наноситься, не вызывая фитотоксического повреждения сель-9 018830 скохозяйственных культур. Низкая фитотоксичность является важной, и она является особенно важной при распылении над чувствительными сельскохозяйственными культурами (как для самого растения, так и, в особенности, для его плодов), таких, например, как яблоки, столовые сорта винограда, столовые сорта оливок, нектарины, огурцы, дыни, вишня, перец, клубника, хурма и декоративные растения. Фитотоксическое воздействие является особенно выраженным при нанесении на растения в условиях стресса,таких как засуха. Таким образом, карбофос может использоваться для контроля насекомых на сельскохозяйственных культурах, чувствительных к карбофосу, посредством введения карбофоса внутрь препарата микрокапсул, как описано в настоящем документе, тем самым уменьшая или устраняя фитотоксичность карбофоса для сельскохозяйственной культуры, в то же время поддерживая достаточно высокий уровень инсектицидной активности. Для целей настоящего изобретения все проценты, приведенные в настоящем документе, представляют собой проценты массовые, если не указано иного. Настоящее изобретение иллюстрируется с помощью следующих далее примеров. Пример 1. Приготавливают препараты микрокапсул карбофоса на основе полимочевины. Композиции получаемых микрокапсул приведены в табл. 1. Продукт 1 применяют в качестве эталонного препарата в настоящем примере. Таблица 1 денсационной полимеризации на границе раздела и с использованием смеси двух изоцианатов, т.е. PAPI(полиметиленполифенилизоцианата) и TDI (толуолдиизоцианата). Масляную фазу, карбофос, PAPI, TDI и Agnique ME 12 CF (метилированную жирную кислоту) смешивают с применением низкосдвигового смесителя. Подобным же образом водную фазу препаратов микрокапсул в табл. 1 приготавливают посредством смешивания ингредиентов, LFH (анионного эмульсификатора, доступного от Clariant), цитрата натрия, гидроксида натрия, 1 М, и воды. После этого масляную фазу добавляют к водной фазе с применением высокосдвигового перемешивания в течение добавления и в течение примерно 10 мин после того, как добавление масляной фазы заканчивается. Измерение электропроводности используют, чтобы убедиться, что эмульсия имеет тип масло/вода. Средний размер капель после эмульсификации находится в пределах 4-6 мкм. Высокосдвиговую мешалку заменяют якорной мешалкой и температуру повышают до 68 С для ускорения реакции полимеризации на границе раздела. Через 6 ч температуру понижают до комнатной температуры и измеряют рН. Доведение рН до 5,0 осуществляют с использованием гидроксида натрия, 1 М. В соответствии с данными по стабильности в табл. 1 добавление сложного алкилового эфира жирной кислоты, например Agnique ME 12 CF, к микрокапсулам улучшает химическую стабильность продуктов - продукты 2-4. Т.е. деградация карбофоса понижается в микрокапсулах, содержащих Agnique ME 12 CF, по сравнению с эталонным продуктом 1. В дополнение к этому присутствие сложного эфира жирной кислоты, например Agnique ME 12 CF, понижает образование токсичного продукта деградации, изокарбофоса, во время приготовления микрокапсул и при хранении. Пример 2. Таблица 2. Композиции и химические свойства микрокапсул карбофоса на основе полимочевины Продукты 1-4, перечисленные в табл. 2, получают, следуя процедуре получения, приведенной в примере 1. Продукты 5 и 6 в табл. 2 представляют собой сравнительные эталонные продукты. Продукт 5 представляет собой коммерческий препарат карбофоса, 440 г/л, масло-в-воде (препарат EW), без какоголибо растворителя на основе сложных эфиров жирных кислот, и продукт 6 представляет собой такой же продукт карбофоса, 440 г/л, EW, в котором PAPI и TDI смешивают с карбофосом в способе приготовления при получении микрокапсул. Продукт 6 приготавливают в соответствии с процедурой получения,показанной в примере 1. Подобно другим продуктам 1-4 продукты 5 и 6 нагревают до 68 С в течение 6 ч. Как показано в табл. 2, деградация карбофоса и образование изокарбофоса также присутствует в сравнительном коммерческом препарате карбофоса, 440 г/л, EW. Микроинкапсулирование продукта карбофоса, 440 г/л, EW, с помощью PAPI и TDI, сравнительный продукт 6 в табл. 2, увеличивает содержание изокарбофоса после хранения. Присутствие PAPI и TDI также увеличивает деградацию активного ингредиента в препарате. Т.е. микроинкапсулирование карбофоса усугубляет проблемы с нестабильностью. Для продукта микрокапсул 6 наблюдаются более высокая деградация карбофоса и более высокая концентрация изокарбофоса после хранения по сравнению с продуктом EW 5. Деградация карбофоса и образование изокарбофоса представляет собой проблему при приготовлении карбофоса, и эта проблема является особенно выраженной, когда карбофос приготавливают в виде микрокапсул. Однако, как видно для продуктов 1-4, присутствие сложного эфира жирной кислоты внутри микрокапсулы, например Agnique ME 12 CF-метилированной жирной кислоты, означает, что стабильность карбофоса значительно улучшается и концентрация изокарбофоса находится на низком уровне после хранения препаратов в течение 14 дней при 54 С. Пример 3. В табл. 3 представлен ряд препаратов карбофоса, EW (масло-в-воде) и CS (суспензии капсул). При исследованиях коммерческий препарат карбофоса, 440 г/л, EW, без какого-либо растворителя на основе сложных эфиров жирных кислот применяется как шаблон относительно композиции препаратов микрокапсул. Для препаратов микрокапсул, содержащих PAPI и/или TDI в качестве материалов, формирующих оболочку (продукты 3-6), применяют процедуру приготовления, показанную в примере 1. Для целей сравнения продукт 2, коммерческий карбофос, EW, в табл. 2 поддерживают при 68 С в течение 8 ч. Препараты микрокапсул нагревают до 68 С в течение 6 ч для ускорения реакции полимеризации на границе раздела. Таблица 3 Результаты по химической стабильности, показанные в табл. 3, показывают преимущество добавления одного или нескольких сложных эфиров жирных кислот, например, Agnique ME 890 G - метилированной жирной кислоты, к препарату микрокапсул карбофоса. Посредством введения Agnique ME 890 G достигают значительного улучшения стабильности карбофоса по сравнению с продуктами 1-5. Только 1,5% мас./мас. начального содержания карбофоса деградирует через 14 дней при 54 С, в то время как в аналогичном препарате микрокапсул карбофоса, не содержащем сложного эфира жирной кислоты, через 14 дней при 54 С деградирует 10,5% мас./мас. начального содержания карбофоса. Как видно из результатов в табл. 3, присутствие ди- или полиизоцианатов играет ключевую роль в возникновении нестабильности карбофоса и вызывает деградацию, а также запускает формирование массива нежелательного изокарбофоса. Это образование изокарбофоса значительно понижается посредством введения сложного эфира жирной кислоты, например Agnique ME 890 G, в микрокапсулы. Пример 4. Препараты микрокапсул карбофоса на основе полимочевины исследуют на их фитотоксичность на яблоках (golden delicious). Препараты разбавляют до содержания карбофоса либо 0,23%, либо 0,4% в водопроводной воде и помещают по четыре 10-мкл капли каждого раствора на 4 яблока. 2 яблока хранят при 20 С, а другие 2 хранят при 40 С. Через 5 дней хранения яблоки проверяют на серьезность фитотоксичности. Серьезность фитотоксичности на яблоках оценивают по шкале 0-5 (5 - наиболее сильная). Для сравнения исследуют фитотоксичность на коммерческом препарате эмульсифицируемого концентрата (ЕС) карбофоса, 400 г/л, вместе с двумя микрокапсулами карбофоса, имеющими композицию,как предусмотрено для продукта 3 в табл. 1, один со средним размером капсул 3,7 мкм (продукт a-CS), a другой со средним размером капсул 6,0 мкм (продукт b-CS). Еще одну композицию приготавливают в соответствии с композицией, предусмотренной в табл. 2: продукт 1 со средним размером капсул 3,5 мкм(продукт c-CS). В соответствии с результатами по фитотоксичности на golden delicious, показанными в табл. 4, нет наблюдаемой фитотоксичности на яблоках с микрокапсулами карбофоса, содержащими сложный эфир жирной кислоты, например Agnique ME 12 CF, но для сравнительного коммерческого препарата карбофоса, ЕС, наблюдается фитотоксичность на яблоках, в особенности при повышенных температурах. Таблица 4. Фитотоксичность, наблюдаемая через 5 дней после нанесения на яблоки Пример 5. Данные по стабильности приводятся в табл. 5 для двух сравнительных препаратов микрокапсул карбофоса на основе полимочевины, которые не содержат сложного эфира жирной кислоты, и для препарата микрокапсул карбофоса на основе полимочевины, полученного в соответствии с процедурой,описанной в примере 1. Композиция этого препарата показана в табл. 5. Таблица 5D. DraganD. Mancas, Revista di Chimie, 38(9), 826-829 (1987) На основе вычислений Аррениуса и энергии активации (Еа) 100000 Дж/моль для реакции деградации карбофоса. Еа для карбофоса определяют экспериментально в препаратах на водной основе. Что касается приготовления, смешивание масляной фазы и водной фазы и эмульсификация масляной фазы в водной фазе осуществляются, как описано в примере 1, за исключением того, что реакцию полимеризации осуществляют при комнатной температуре без применения внешнего источника тепла. В соответствии с табл. 5 препарат микрокапсул карбофоса с такой композицией, как описано в настоящем документе, имеет превосходные свойства стабильности, по сравнению с двумя сравнительными 2) препаратами микрокапсул. Как стабильность карбофоса как такового, так и ингибирование образования изокарбофоса при хранении улучшаются при использовании сложного эфира жирной кислоты по сравнению с двумя препаратами без такого растворителя. Пример 6. Препараты карбофоса исследуют в исследовании с ростом пыльцевой трубки, которое используют для получения показателя того, насколько препараты карбофоса раздражают глаза. В таком исследовании, низкие значения показывали бы, что препарат очень раздражает глаза. Результаты роста пыльцевой трубки приведены в табл. 6 для двух микрокапсул карбофоса, имеющих композицию, сходную с продуктами 2 и 3 в табл. 1, и в качестве сравнительного примера приводятся данные для коммерческого препарата карбофоса, 400 г/л, ЕС. Исследования с ростом пыльцевой трубки осуществляют в соответствии с "The Pollen Tube GrowthTest" by Udo Kristen and Rolf Kappler; Edited by S. O'Hara and С. K. Atterwill, Methods in Molecular Biology,Vol. 43: In Vitro Toxicity Testing Protocols, 1995. Таблица 6. Значения IC-50 для двух препаратов микрокапсул карбофоса и для коммерческого препарата карбофоса ЕС, полученные в исследовании с ростом пыльцевой трубки Значение IC-50 представляет собой концентрацию исследуемого соединения, т.е. карбофоса, которая уменьшает рост пыльцевой трубки до 50% от контроля. Значения IC-50, приведенные в табл. 6, показывают уменьшения раздражения глаз для микрокапсул карбофоса, содержащих сложный эфир жирной кислоты, например Agnique ME 12CF, по сравнению с коммерческим препаратом карбофос ЕС. Пример 7. Приготавливают препараты микрокапсул карбофос на основе полимочевины/полиамида. Композиции микрокапсул показаны в табл. 7. Таблица 7CF, смешивают с применением низкосдвигового смесителя. Подобным же образом водную фазу приготавливают посредством смешивания ингредиентов Airvol 205 (защитный коллоид, доступный отCelanese, также доступный под торговым наименованием Celvol 205) и воды. После этого масляную фазу добавляют к водной фазе с применением высокосдвигового перемешивания во время добавления и перемешивают в течение дополнительного периода 10 мин. Измерение электропроводности используют, чтобы убедиться, что эмульсия имеет тип масло-вводе (масло/вода). Средний размер капель после эмульсификации находится в пределах от 4 до 6 мкм. Высокосдвиговую мешалку заменяют якорной мешалкой и добавляют смесь гексаметилдиамина, гидроксида натрия и воды и температуру повышают до 50 С и поддерживают в течение 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры добавляют ксантановую смолу и воду и смесь перемешивают до тех пор, пока препарат не станет однородным. Присутствие сложного эфира жирной кислоты, например Agnique ME 12 CF, в микрокапсуле улучшает химическую стабильность, поскольку наблюдают 25% уменьшение деградации карбофоса. В дополнение к этому образование изокарбофоса в препарате, когда он хранится при 54 С в течение 14 дней,понижается на 33% в сравнительном масштабе. Пример 8. Композиции микрокапсул карбофоса на основе полиуретана для микрокапсул приготавливают, как показано в табл. 8, включая свойства химической стабильности. Таблица 8 Масляную фазу, содержащую карбофос, PAPI и Agnique ME 12 CF, смешивают с применением низкосдвигового смесителя. Водную фазу приготавливают посредством смешивания Airvol 205 и воды. После этого, масляную фазу добавляют к водной фазе с применением высокосдвигового перемешивания во время добавления и перемешивают в течение дополнительного периода 10 мин. Измерение электропроводности используют, чтобы убедиться, что эмульсия имеет тип масло/вода. Средний размер капель после эмульсификации находится в пределах от 4 до 6 мкм. Высокосдвиговую мешалку заменяют якорной мешалкой, добавляют смесь гександиола и воды, температуру повышают до 50 С и поддерживают в течение дополнительного двухчасового периода. После охлаждения до комнатной температуры добавляют ксантановую смолу и воду и перемешивают до тех пор, пока препарат не станет однородным. Присутствие сложного эфира жирной кислоты, например Agnique ME 12 CF, внутри микрокапсулы улучшает химическую стабильность, поскольку наблюдается 39% уменьшение деградации карбофоса. В дополнение к этому образование изокарбофоса в препарате, когда он хранится при 54 С в течение 14 дней, понижается на 34% в сравнительном масштабе. Пример 9. Исследуют дермальное проникновение карбофоса из препаратов микрокапсул и ЕС. Используют бритую кожу со спины крысы, зафиксированную в диффузионных ячейках Франца. Чистый препарат наносят на донорную сторону кожи, и смесь воды и этанола, 1:1, объемное, составляет приемную фазу. Образцы отбирают из приемной фазы и анализируют на карбофос с помощью газовой хроматографии. Результаты приведены в табл. 9. Таблица 9 В соответствии с табл. 9 достигается уменьшение дермального проникновения карбофоса, т.е. уменьшение риска экспонирования работника посредством нанесения препарата микрокапсул карбофоса, показывающее, что микрокапсулы являются более благоприятными для пользователя, чем обычные препараты ЕС. Пример 10. Деградацию карбофоса в почве для трех препаратов карбофоса, перечисленных в табл. 9, измеряют в стандартизированной почве, состоящей из 14,4% глины, 12,6% ила, 63,0% песка и 10% воды. Значения половинного времени жизни карбофоса (DT-50) как для препарата ЕС, так и для двух препаратов микрокапсул значительно ниже чем 60 дней, которые часто устанавливаются как максимальное требование для одобрения продукта. Быстрая деградация активного ингредиента в почве является желательной с точки зрения окружающей среды. Хотя препараты микрокапсул карбофоса, представленные в настоящем изобретении, являются химически стабильными препаратами при хранении, они в дополнение к этому легко деградируют в почве. Пример 11. Препараты микрокапсул карбофоса на основе полимочевины получают, как показано в табл. 10. Масляную фазу, содержащую карбофос, PAPI и Agnique ME 12 CF, смешивают с применением низкосдвигового смесителя. Подобным же образом приготавливают водную фазу, содержащую Airvol 205, цитрат натрия и воду. После этого масляную фазу добавляют к водной фазе с применением высокосдвигового перемешивания, как во время добавления, так и после этого, в течение 10 мин. Измерение электропроводности используют, чтобы убедиться, что эмульсия имеет тип масло/вода. Средний размер капель после эмульсификации находится в пределах от 4 до 6 мкм. Высокосдвиговую мешалку заменяют якорной мешалкой и добавляют этилендиамин и LFH и эмульсию поддерживают при перемешивании в течение 90 мин. После этого добавляют пероксид водорода и загуститель и эмульсию перемешивают в течение 60 мин. Приготовление завершают посредством доведения рН до рН 5,0 с помощью HCl, 10 моль/л. В соответствии с данными по стабильности в табл. 10 добавление сложного эфира жирной кислоты,например Agnique ME 12 CF, к микрокапсулам улучшает химическую стабильность карбофоса. Сравнительные препараты и данные по стабильности представлены в табл. 5. Пример 12. Приготавливают препараты микрокапсул карбофоса на основе полимочевины. Композиции получаемых микрокапсул представлены в табл. 11. Таблица 11 Масляную фазу, содержащую карбофос, PAPI и Agnique ME 12 CF, смешивают с применением низкосдвигового смесителя. Подобным же образом водную фазу приготавливают посредством смешиванияAirvol 205, цитрата натрия, перекиси водорода и воды. После этого масляную фазу добавляют к водной фазе с применением высокосдвигового перемешивания во время добавления и продолжают перемешивание в течение дополнительного периода 10 мин. Измерение электропроводности используют для проверки того, что эмульсия имеет тип масло/вода. Средний размер капель после эмульсификации находится в пределах от 4 до 6 мкм. Высокосдвиговую мешалку заменяют якорной мешалкой и температуру повышают до 68 С для ускорения реакции полимеризации на границе раздела. Через 6 ч температуру понижают до комнатной температуры и добавляют Atlox 4913 (доступный от Croda) и загуститель. Наконец,измеряют рН однородного препарата и доводят его до рН 5,0 с помощью гидроксида натрия, 1 М. В соответствии с данными по стабильности в табл. 11 применение растворителя на основе сложного эфира жирной кислоты, например Agnique ME 12 CF, внутри микрокапсул улучшает химическую стабильность продуктов, поскольку в продуктах, содержащих Agnique ME 12 CF, деградация карбофоса понижается по сравнению с капсулами без таких растворителей, например для эталонного продукта из табл. 1. В дополнение к этому значительно понижается образование нежелательного изокарбофоса. Пример 13. Эффективность микрокапсул карбофоса и препарата ЕС исследуют на клопах рода Dysdercus. Каждый препарат исследуют при двух различных дозах и повторяют опыты по 8 раз. Исследуемый раствор распыляют над хлопковыми растениями в распылительной камере при дозе 100 л/га. После сушки хлопковых листьев они разрезаются и помещаются в чашку Петри с флажной фильтровальной бумагой. Каждую чашку Петри заражают 10 клопами рода Dysdercus (Dysgercus singulatus) на пятой стадии личинки. Чашки помещают в климатическую камеру при 27 С и относительной влажности 70%. Количество мертвых насекомых регистрируют через 72 ч. Коммерческий карбофос, 30% мас./мас., CS, исследуют в 3 опытах. Таблица 12. Среднее количество мертвых клопов рода Dysdercus на хлопке на препаратах карбофоса, исследуемых при двух дозах (а.и./га) В соответствии с результатами по эффективности, приведенными в табл. 12, микрокапсулы карбофоса, содержащие Agnique ME 12 CF, имеют эффективность, настолько же хорошую, как у препарата карбофоса ЕС, или чуть лучшую, в то время как коммерческие микрокапсулы карбофоса вообще не имеют эффективности при 25 г/а.и./га и имеют низкую эффективность при более высокой дозе 75 г/а.и./га. Пример 14. Эффективность препарата микрокапсул карбофоса в соответствии с табл. 11 продукта 3 и сравнительного препарата карбофоса, ЕС, исследуют на клопах рода Dysdercus. В распылительной камере два набора хлопковых растений опыляют при дозе 100 л/га, один набор для определения LT-50, день 0, а другой набор для определения LT-50, день 7, после нанесения. Значение LT-50 представляет собой статистически полученный средний временной интервал, в течение которого, как можно ожидать, погибнет 50% данной популяции. После прожарки растений хлопковые листья разрезают и помещают в чашку Петри с влажной фильтровальной бумагой. Первый набор хлопковых листьев заражают 10 клопами родаDysdercus в пятой стадии личинки. Количество погибших насекомых регистрируют со временем до тех пор, пока все насекомые не погибнут. Исследуемую дозу устанавливают на дозе 200 г карбофоса на гектар. Другой набор растений хлопка для определения LT-50 в 7-й день помещают в теплицу до тех пор,пока они не потребуются, и заражают их и результаты регистрируют с помощью такой же процедуры,как для эксперимента по определению LT-50 в день 0. Таблица 13. Значения LT-50 для препаратов карбофоса, исследуемых на В соответствии со значениями LT-50 в табл. 13 оба препарата карбофоса имеют примерно одинаковую эффективность нокдауна в день 0. Эффективность после 7-го дня показывает, что воздействия препарата карбофоса, ЕС, нет, в то время как препарат микрокапсул по-прежнему обеспечивает инсектицидное воздействие. Пример 15. Препараты микрокапсул карбофоса на основе полимочевины приготавливают с помощью такой же композиции, как продукт 1 в табл. 10, изменение рН водной суспензии микрокапсул осуществляют в со- 20018830 ответствии с табл. 14, используя хлористо-водородную кислоту или гидроксид натрия в качестве регуляторов. Таблица 14 В соответствии с данными по стабильности в табл. 14 рН суспензии микрокапсул карбофоса влияет на стабильность. Пример 16. Препараты микрокапсул карбофоса на основе полимочевины приготавливают с помощью такой же композиции, как продукт 3 в табл. 11, изменения рН водной суспензии микрокапсул осуществляют в соответствии с табл. 14 с использованием хлористо-водородной кислоты или гидроксида натрия в качестве регуляторов. Таблица 15 В противоположность примеру 15 данные по стабильности микрокапсул карбофоса, полученные в соответствии с табл. 15, показывают, что в широком диапазоне рН композиции обеспечивают стабильные суспензии микрокапсул. Пример 17. Приготавливают препараты микрокапсул карбофоса на основе полимочевины. Композиции получаемых микрокапсул показаны в табл. 16. Масляную фазу, содержащую карбофос, PAPI и Agnique ME 12 CF, смешивают с применением низкосдвигового смесителя. Подобным же образом водную фазу приготавливают посредством смешиванияAirvol 205, цитрата натрия, перекиси водорода и воды. После этого масляную фазу добавляют к водной фазе с применением высокосдвигового перемешивания во время добавления и перемешивание продолжают в течение дополнительного периода 10 мин. Измерение электропроводности используют для проверки того, что эмульсия имеет тип масло/вода. Средний размер капель после эмульсификации находится в пределах от 4 до 6 мкм. Высокосдвиговую мешалку заменяют якорной мешалкой и добавляют этилендиамин. Температуру повышают до 68 С для ускорения реакции полимеризации на границе раздела. Через 6 ч температуру понижают до комнатной температуры и добавляют Atlox 4913 и LFH. Загуститель добавляют после того, как смесь становится однородной. Наконец, измеряют рН однородного препарата и доводят его рН до 5,0 с помощью гидроксида натрия, 1 М. В соответствии с данными по стабильности в табл. 16 применение растворителя на основе сложного эфира жирной кислоты, например, Agnique ME 12 CF, в микрокапсулах улучшает химическую стабильность продуктов, поскольку деградация карбофоса понижается по сравнению с капсулами без таких рас- 22018830 творителей, например, эталонного продукта из табл. 1. В дополнение к этому образование нежелательного изокарбофоса значительно понижается. Пример 18. Следуя процедуре, приведенной в патентеUS 4889719, пример 7, приготавливают суспензию микрокапсул с использованием таких же ингредиентов в таких же количествах, т.е. содержащую 20% карбофоса. Для сравнения сходную суспензию приготавливают с добавлением сложного эфира жирной кислоты, Agnique ME 12 CF, в масляную фазу, содержащую карбофос, в таком количестве, чтобы обеспечить содержание сложного эфира жирной кислоты, равное 7,5%. Добавление сложного эфира жирной кислоты понижает содержание изокарбофоса на 50% после хранения в течение 14 дней при 54 С, в то время как деградация карбофоса понижается на 25%, как то, так и другое в сравнительном масштабе. В дополнение к этому присутствие сложного эфира жирной кислоты в растворе карбофоса улучшает общую стабильность конечного препарата микрокапсул. Пример 19. Препарат CS карбофоса в соответствии с табл. 16, продукт 1, исследуют в поле на фитотоксичность для вида столового винограда "Italia". Известно, что препараты карбофоса, EW и ЕС, могут провоцировать сильную фитотоксичность на гроздях винограда этой разновидности столового винограда. Полевые опыты по фитотоксичности на столовом винограде вида "Italia" осуществляют в Аргентине. В этих опытах препарат карбофоса CS демонстрирует только небольшую фитотоксичность на гроздях винограда "Italia". Для сравнения, эталонный препарат карбофоса (препарат EW) в этом же опыте демонстрирует высокий уровень фитотоксичности на гроздьях винограда. Результаты по фитотоксичности для полевых опытов приведены в табл. 17 ниже. Результаты четко показывают, что препарат CS карбофоса значительно селективнее для видов столового винограда, чувствительных к препаратам карбофоса, EW и ЕС. Таблица 17. Интенсивность фитотоксичности через 50 дней после нанесения на вид столового винограда "Italia" (одно нанесение и оно осуществляется,когда 98% цветочных лепестков опали). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Препарат для контроля насекомых, содержащий водную суспензию раствора карбофоса, инкапсулированного внутри материала полимерной оболочки, где раствор карбофоса содержит карбофос и один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот. 2. Препарат по п.1, в котором материал оболочки состоит из полимочевины, полиуретана, полиамида, сложного полиэфира или их смесей. 3. Препарат по п.1, в котором значение рН водной суспензии ниже чем 12. 4. Препарат по п.1, в котором значение рН водной суспензии находится в пределах между 2 и 7. 5. Препарат по любому из пп.1-4, в котором органический растворитель выбран среди сложных (C1C20)-алкиловых эфиров (С 5-С 22)-жирных кислот. 6. Препарат по п.5, в котором органический растворитель выбран среди сложных алкиловых эфиров жирных кислот, где жирные кислоты имеют длину углеродной цепи 5-20 атомов С. 7. Препарат по п.6, в котором органический растворитель выбран среди сложных алкиловых эфиров жирных кислот, где жирные кислоты имеют длину углеродной цепи 6-18 атомов С. 8. Препарат по п.7, в котором органический растворитель выбран среди сложных алкиловых эфиров жирных кислот, где алкильная часть имеет 1-18 атомов углерода. 9. Препарат по п.8, в котором органический растворитель выбран среди сложных алкиловых эфиров жирных кислот, где алкильная часть имеет 1-6 атомов углерода. 10. Препарат по п.9, в котором органический растворитель выбран среди сложных алкиловых эфиров жирных кислот, где алкильная часть имеет 1-3 атома углерода. 11. Препарат по п.10, в котором органический растворитель выбран среди сложных метиловых эфиров жирных кислот. 12. Препарат по п.11, в котором органический растворитель выбран среди сложных метиловых эфиров жирных кислот, где жирные кислоты имеют длину углеродной цепи 7-16 атомов С. 13. Препарат по любому из предыдущих пунктов, который дополнительно содержит один или несколько дополнительных органических растворителей, поверхностно-активных веществ, загустителей,агентов антифризов, консервантов, защитных коллоидов, противовспенивающих и обеспенивающих агентов, агентов, усиливающих растекание, склеивающих материалов, смачивающих агентов, структурирующих агентов, стабилизаторов, УФ-защитных агентов, красителей и дополнительных инсектицидов. 14. Способ контроля насекомых, включающий нанесение препарата по любому из пп.1-13 на насекомые, растения, семена растений, почву или поверхности, зараженные насекомыми или имеющие вероятность заражения насекомыми. 15. Способ по п.14, в котором препарат наносят в разбавленной форме. 16. Способ контроля насекомых на сельскохозяйственных культурах, которые являются чувствительными к карбофосу, включающий нанесение на сельскохозяйственные культуры препарата по п.1 в инсектицидно эффективном количестве, при этом фитотоксичное повреждение на сельскохозяйственной культуре, вызванное карбофосом, уменьшается или устраняется. 17. Способ стабилизации карбофоса посредством инкапсулирования раствора карбофоса внутри материала полимерной оболочки с образованием микрокапсулы, где раствор карбофоса содержит карбофос и один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот. 18. Способ по п.17, дополнительно включающий суспендирование микрокапсул в водной среде и поддержание в водной среде значения рН ниже чем 12. 19. Микрокапсула для стабилизации карбофоса, содержащая внутри полимерной оболочки капсулы раствор карбофоса, содержащий карбофос и один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот. 20. Микрокапсула по п.19, где оболочка капсулы состоит из полимочевины, полиуретана, полиамида или сложного полиэфира. 21. Микрокапсула по п.19, где отношение между органическим растворителем и карбофосом находится в пределах между 20:1 и 1:20. 22. Микрокапсула по п.21, где отношение между органическим растворителем и карбофосом находится в пределах между 2:1 и 1:15. 23. Способ получения препарата по п.1, включающий:(a) приготовление органического раствора, содержащего карбофос, по меньшей мере один материал, формирующий оболочку, выбранный из мономеров или преполимеров, один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот, и, необязательно, дополнительные не смешиваемые с водой вспомогательные материалы;(b) создание эмульсии органического раствора в растворе сплошной водной фазы, содержащей воду и,необязательно, дополнительные смешиваемые с водой вспомогательные материалы, где эмульсия содержит дискретные капли органического раствора, диспергированные в растворе сплошной водной фазы, с границей раздела, сформированной между дискретными каплями органического раствора и водного раствора;i) осуществление in situ конденсационной полимеризации и/или отверждения полимеров материала,формирующего оболочку, в органическом растворе дискретных капель на границе раздела с водным раствором посредством нагрева эмульсии и необязательного доведения рН до значения рН ниже 12 с образованием оболочки и преобразованием капель органического раствора в капсулы, состоящие из твердых проницаемых полимерных оболочек, заключающих в себе раствор карбофоса; и(c) необязательное регулирование значения рН полученной водной суспензии. 24. Способ получения препарата по п.1, включающий;(a) приготовление органического раствора, содержащего карбофос, по меньшей мере один материал, формирующий оболочку, один или несколько органических растворителей, выбранных среди сложных эфиров жирных кислот, и, необязательно, дополнительные не смешиваемые с водой вспомогательные материалы;(b) создание эмульсии органического раствора в растворе сплошной водной фазы, содержащей воду и, необязательно, дополнительные смешиваемые с водой вспомогательные материалы, где эмульсия содержит дискретные капли органического раствора, диспергированные в растворе сплошной водной фазы,с границей раздела, сформированной между дискретными каплями органического раствора и водного раствора;ii) осуществление полимеризации на границе раздела масло-вода посредством сведения вместе материала, формирующего оболочку, добавленного через водную сплошную фазу и способного взаимодействовать с материалом (материалами), формирующим оболочку, в органическом растворе; и(с) необязательное регулирование значения рН полученной водной суспензии. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2

МПК / Метки

МПК: A01N 57/12, A01N 25/28

Метки: стабилизированные, микрокапсул, препараты, карбофоса

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/25-18830-stabilizirovannye-preparaty-mikrokapsul-karbofosa.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Стабилизированные препараты микрокапсул карбофоса</a>

Похожие патенты