Внутреннее покрытие трубопровода

Представлен трубопровод, применимый для скважины и транспортирования углеводородного топлива, такого как нефть и/или природный газ, который имеет неадгезивное покрытие, сцепленное с внутренней поверхностью трубопровода, причем покрытие имеет толщину по меньшей мере около 50 мкм и включает по меньшей мере два слоя, составляющих внутренний слой и наружный слой, сцепленные друг с другом, причем каждый из слоев содержит полимерное связующее средство и фторполимер и имеет толщину по меньшей мере около 15 мкм, причем весовое отношение полимерного связующего средства к фторполимеру во внутреннем слое и в наружном слое является эффективным для сохранения адгезии между слоями во время нагружения давлением и сбрасывания давления над неадгезивным покрытием, подвергнутым испытанию в автоклаве, и пропорция фторполимера во внутреннем слое и наружном слое является эффективной для защиты внутренней поверхности во время подвергания неадгезивного покрытия испытанию вымачиванием в кислоте. Альберт Ричард К., Хеннесси Крейг Кинг, Маккин Лоренс Вэйно (US),Хофманс Юрген Ф.А., Мунс Раф (BE) Медведев В.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: Е.И. ДЮПОН ДЕ НЕМУР ЭНД КОМПАНИ (US) 017481 Предпосылки изобретения Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к трубопроводам, по которым транспортируют углеводородное топливо из подземных месторождений, и, более конкретно, к покрытиям на внутренней поверхности таких трубопроводов. Описание прототипа Патентная публикация США 2006/0017281 раскрывает коррозионно-агрессивную среду, воздействию которой подвергаются нефтеносные трубопроводы, в особенности при транспортировке нефти из подземных залежей в земле. При эксплуатации таких скважинных нефтеносных трубопроводов также возникает проблема засорения асфальтенами, твердыми парафинами и отложениями на внутренних стенках из присутствующих в нефти компонентов. Эта патентная публикация разрешает эти проблемы путем облицовки внутренней поверхности нефтеносного трубопровода, причем обращенная наружу поверхность облицовки включает перфторполимер. Как правило, облицовка состоит из грунтовочного слоя,сцепленного с внутренней поверхностью трубопровода, и наружного покрытия, сцепленного с грунтовкой, причем оба слоя предпочтительно составлены перфторполимером так, что при обжиге перфторполимер в наружном покрытии расплавляется и сцепляется с перфторполимером грунтовочного слоя [абзац 0010]. Грунтовочный слой также содержит термостойкое полимерное связующее средство, которое позволяет грунтовочному слою сцепляться с внутренней поверхностью нефтеносного трубопровода [абзац 0030]. Наружное покрытие, по существу, не содержит никакого иного ингредиента, нежели перфторполимер, для обеспечения наилучшей неадгезивной поверхности [абзац 0045]. Облицовки в форме покрытий на стальных субстратах были испытаны на образование наслоений из парафина, асфальтена и накипи, адгезию и проницаемость соленой воды. Испытание на проницаемость соленой воды проводят в автоклаве, содержащем слои контактирующих текучих сред и нагреваемом при температуре 251F (122 С) при давлении, поддерживаемым на уровне 1026 psi (70,8 МПа) в течение 29 суток. По окончании воздействия в автоклаве последний охлаждают до температуры 104F (40 С) в течение периода нескольких часов и затем давление, сохранившееся в автоклаве, сбрасывают со скоростью около 100 psi/мин (0,69 МПа/мин), после чего измеряют полное электрическое сопротивление (импеданс) покрытия. Снижение импеданса является индикатором проницаемости покрытия. Условия окружающей среды, в которых внутренняя часть трубопроводов, то есть скважинной трубы, по которой углеводородное топливо транспортируют из подземных залежей, варьируют в зависимости от географического местоположения. Выражение "трубопровод" включает трубы и системы трубопроводов, причем таковые иногда как попеременные названия для трубопровода. В этом отношении скважинная труба может быть названа трубопроводом, тогда как трубопровод для поверхностной транспортировки углеводородного топлива, в том числе подводной транспортировки, обычно называют трубой. Термин "трубопровод" также включает обсадную колонну, то есть трубчатую конструкцию, которая поддерживает скважину и удерживает подземные грунты от обрушения. Углеводородное топливо включает жидкое топливо, в наибольшей степени нефть, и смеси жидкого и газообразного топлива, в наибольшей степени неочищенный природный газ, и смеси таковых, присутствующие в том же месторождении. Условия окружающей среды в некоторых местах бурения являются гораздо более жесткими, чем в других местах. Эти более жесткие условия могут иметь место как в скважинной трубе, так и в трубопроводе, используемом для транспортирования топлива для хранения или переработки, то есть топливопроводе. Для разрешения проблемы этих более жестких условий были предложены более строгие испытания покрытий, употребляемых на внутренней поверхности такого трубопровода, чтобы сертифицировать покрытие для тестирования в условиях реальной эксплуатации. Эти испытания описаны здесь в разделе"Методы испытаний" как "Испытание в автоклаве" и "Испытание вымачиванием в кислоте". В испытании вымачиванием в кислоте тестируют непроницаемость покрытия для концентрированной кислоты, и для этого требуется, чтобы покрытие было более толстым, то есть с толщиной по меньшей мере около 50 мкм, чтобы защищать субстрат от коррозии. Испытание в автоклаве подобно автоклавному испытанию,представленному в патентной публикации США 2006/0017281, при двух основных отличиях. Во-первых,нагружение давлением является гораздо более сильным, и, во-вторых, используется скорее быстрое, нежели постепенное сбрасывание давления. Более высокое нагружение давлением вынуждает испытательные флюиды, присутствующие в автоклаве, проникать в покрытие, и быстрое сбрасывание давления проявляется в том, что проникшие (абсорбированные) флюиды (пары) быстро улетучиваются из покрытия. При использовании неадгезивного покрытия, основанного на фторполимере, который обеспечивает характеристики снижения эффекта прилипания, необходимые во избежание отложений парафина, асфальтена и накипи, неизбежно требуется многослойное покрытие, состоящее по меньшей мере из одного внутреннего слоя для обеспечения адгезии к субстрату, и по меньшей мере одного наружного слоя для придания покрытию характеристик низкой адгезивности. Один или более из испытательных флюидов проникает во все эти слои во время испытания в автоклаве. Возникающая проблема состоит в том, что быстрое улетучивание абсорбированных паров во время быстрого сбрасывания давления может обуслов-1 017481 ливать возникновение пузырей, образующихся вследствие захвата паров внутри покрытия, то есть, абсорбированные пары неспособны быстро проникать сквозь покрытие. Как правило, образование пузырей происходит внутри внутреннего слоя или на поверхности раздела между внутренним слоем и наружным слоем. Это образование пузырей, в зависимости от серьезности такового, то есть от величины пузырей,создает точки потенциального коррозионного воздействия и разрушения покрытия в условиях реальной эксплуатации с использованием покрытого трубопровода. Чем больше толщина покрытия, в особенности в отношении наружного покрытия, тем с большим трудом пары улетучиваются из покрытия, приводя к образованию пузырей вследствие поглощения паров. Испытание вымачиванием в кислоте также способно вызывать образование пузырей в неадгезивном покрытии, и в обоих испытаниях может ослабляться адгезия между слоями и между неадгезивным покрытием и субстратом. Необходимость проведения обоих тестов, испытания в автоклаве и испытания вымачиванием в кислоте, составляет проблему противоречивых требований для неадгезивных покрытий, основанных на фторполимере. Покрытие должно быть толстым, чтобы предотвращать коррозию в испытании вымачиванием в кислоте, но должно быть тонким во избежание образования пузырей в покрытии в испытании в автоклаве. Во время обоих испытаний также должна сохраняться приемлемая адгезия покрытия к внутренней поверхности трубопровода. Сущность изобретения Настоящее изобретение разрешает эту проблему, обеспечивая трубопровод, имеющий неадгезивное покрытие, сцепляющееся с его внутренней поверхностью, причем названное покрытие имеет толщину по меньшей мере около 50 мкм и включает по меньшей мере два слоя, составляющих внутренний слой и наружный слой, сцепленные друг с другом, причем каждый из названных слоев содержит полимерное связующее средство и фторполимер, и имеет толщину по меньшей мере около 15 мкм, и весовые отношения названного полимерного связующего средства к названному фторполимеру в названном внутреннем слое и в названном наружном слое являются эффективными для обеспечения того, чтобы названное неадгезивное покрытие прошло как испытание в автоклаве, так и испытание вымачиванием в кислоте,уровень 1, описанные здесь в разделе "Методы испытаний". Эти испытания представляют собой лабораторную имитацию условий, имеющих место при использовании трубопровода в качестве скважинного нефтеносного трубопровода, так что прохождение этих испытаний является показателем возможности успешного применения покрытия при реальной эксплуатации в качестве покрытия на внутренней поверхности скважинного нефтеносного трубопровода. Оценочные показатели образования пузырей и адгезии для обоих испытаний, которые составляют уровень 1 прохождения этих испытаний, также описаны в разделе "Методы испытаний". Условия испытаний, которые использовались на практике для получения оценочных показателей уровня 1, являются очень серьезными. Предпочтительно неадгезивное покрытие проходит эти испытания в условиях уровня 2, которые являются гораздо более жесткими, чем условия уровня 1, и оценочные показатели образования пузырей и адгезии, которые составляют прохождение уровня 2, также представлены в разделе "Методы испытаний". Большая толщина покрытия, составленная толщинами внутреннего слоя и наружного слоя в покрытии, усугубляет сложности в прохождении испытаний в автоклаве и вымачиванием в кислоте. В этом отношении, с одной стороны, покрытие должно препятствовать просачиванию испытательной кислоты в условии(ях) испытания вымачиванием в кислоте. С другой стороны, покрытие должно быть проницаемым для испытательных паров, поглощаемых покрытием в испытании в автоклаве, чтобы пары могли улетучиваться из покрытия во время быстрого сбрасывания давления при испытании без образования пузырей в покрытии, как это могло бы происходить, если бы покрытие удерживало абсорбированные испытательные пары. Весовое соотношение полимерное связующее средство/фторполимер в каждом из внутреннего и наружного слоев покрытия выбирают так, чтобы оно было эффективным при толщинах слоев, используемых для успешного удовлетворения этих противоречивых требований. В общем, содержание фторполимера в весовых процентах является более высоким в наружном слое, нежели во внутреннем слое. Это может быть выполнено применением большего весового отношения полимерного связующего средства к фторполимеру во внутреннем слое, чем весовое отношение полимерного связующего средства к фторполимеру в наружном слое, что сводится к тому, что количество фторполимера, присутствующего в наружном слое, является большим, чем количество во внутреннем слое. Более высокое содержание фторполимера в наружном слое может быть также достигнуто тем, что внутренний слой будет содержать другие ингредиенты, что равнозначно снижению содержания фторполимера во внутреннем слое. Типично, вес фторполимера в наружном слое составляет по меньшей мере примерно на 20% больше, чем вес фторполимера во внутреннем слое, более предпочтительно по меньшей мере на 40% больше. В то же время вес полимерного связующего средства в наружном слое варьирует в пределах примерно 20% от веса полимерного связующего средства во внутреннем слое. Также типично, количество полимерного связующего средства во внутреннем слое является большим, чем количество такового, присутствующего в наружном слое, но все-таки наличествует в значительной степени в наружном слое, то есть по меньшей мере около 80 вес.% от количества полимерного связующего средства во внутреннем слое. Согласно одному варианту осуществления соотношение в весовых процентах-2 017481 полимерного связующего средства и фторполимера в названном наружном слое варьирует от около 60:40 до около 15:85, в целом составляя 100% объединенного веса полимерного связующего средства и фторполимера. Согласно еще одному варианту осуществления, соотношение в весовых процентах полимерного связующего средства и фторполимера в наружном слое варьирует от около 40:60 до около 15:85, в целом составляя 100% объединенного веса этих ингредиентов. Высокое, обычно повышенное содержание фторполимера в наружном слое наряду с относительно большой толщиной наружного слоя необходимы для обеспечения хороших характеристик поведения в испытании вымачиванием в кислоте, а также для достаточно хороших параметров неадгезивности. Однако содержание фторполимера в наружном слое не может быть слишком высоким, поскольку быстрое сбрасывание давления, происходящее при испытании в автоклаве, обусловливает серьезное образование пузырей и даже расслаивание наружного слоя, тем самым делая испытание в автоклаве неудачным. Этот плохой результат не улучшается уменьшением толщины наружного слоя от 15 мкм, и такое сокращение толщины слоя приводит к неприемлемому поведению при испытании вымачиванием в кислоте. Предпочтительная минимальная толщина наружного слоя составляет около 20 мкм, и реальная толщина наружного слоя свыше этого значения толщины и высокое содержание фторполимера были установлены так, чтобы эффективно пройти испытание в автоклаве, а также испытание вымачиванием в кислоте, уровень 1. Когда толщину наружного слоя увеличивают от 15 или 20 мкм, желательно, чтобы весовое отношение полимерного связующего средства к фторполимеру в наружном слое было увеличено так, чтобы получить эти требуемые результаты испытания. Увеличенная толщина наружного слоя, которая требуется для прохождения испытания вымачиванием в кислоте, становится причиной затруднений для прохождения испытания в автоклаве тем, что составляет барьер для улетучивания абсорбированных испытательных паров из внутреннего слоя, возникающих при испытании в автоклаве. В этом отношении важно,чтобы состав наружного слоя покрытия и способ его нанесения обеспечивали формирование покрытия,не содержащего точечных проколов и трещин, когда покрытие подвергают обжигу. Внутренний слой также должен быть относительно толстым, предпочтительно по меньшей мере 20 мкм, для обеспечения хороших характеристик поведения в обоих испытаниях, в особенности для устойчивости к образованию пузырей в испытании в автоклаве. Как только абсорбированным испытательным парам потребуется быстро улетучиваться из наружного слоя при сбрасывании давления во время испытания в автоклаве, поглощенные пары также должны улетучиваться и из внутреннего слоя, проходя сквозь наружный слой. Состав внутреннего слоя подбирают так, чтобы обеспечивать необходимую межслойную адгезию и способствовать улетучиванию паров в такой мере, чтобы неадгезивное покрытие прошло оба испытания. В этом плане назначение полимерного связующего средства во внутреннем слое состоит в создании достаточной адгезии к наружному слою, чтобы в испытании в автоклаве не происходило образование пузырей между слоями. Во внутреннем слое или в наружном слое не присутствуют никакие металлические пластинки (флокены), для которых полимерное связующее средство в каждом слое могло бы служить в качестве компатибилизатора. Согласно одному варианту осуществления, соотношение в весовых процентах полимерного связующего средства и фторполимера во внутреннем слое варьирует от около 80:20 до около 25:75, в целом составляя 100% объединенного веса полимерного связующего средства и фторполимера. Для облегчения улетучивания паров из внутреннего слоя этот слой также предпочтительно содержит дисперсную добавку, которая эффективно действует для улучшения улетучивания паров, то есть является эффективной в улучшении характеристик поведения при испытании в автоклаве. Эта дисперсная добавка предпочтительно имеет частицы малого размера и предпочтительно присутствует в количестве по меньшей мере 3 вес.% в расчете на объединенный вес добавки полимерного связующего средства и фторполимера во внутреннем слое. Количество, большее, чем около 30 вес.%, нежелательно ввиду ухудшения характеристик поведения в этих испытаниях. Предпочтительно дисперсная добавка составляет около 3-30 вес.%, предпочтительно от около 5 до 25 вес.% от объединенного веса добавки, полимерного связующего средства и фторполимера во внутреннем слое. Когда во внутреннем слое присутствует дисперсная добавка, она наличествует в основном за счет фторполимера(как взамен такового) во внутреннем слое, поскольку значительное количество полимерного связующего средства должно присутствовать для обеспечения адгезии и устойчивости к образованию пузырей во время испытаний в автоклаве и вымачиванием в кислоте. Таким образом, предпочтительное количество дисперсной добавки может быть выражено количеством относительно содержания фторполимера во внутреннем слое. В этом отношении внутренний слой предпочтительно содержит по меньшей мере около 25 вес.% по весу дисперсной добавки, в расчете на вес фторполимера во внутреннем слое. Предпочтительно полимерное связующее средство составляет по меньшей мере около 15 вес.% внутреннего слоя и наружного слоя, более предпочтительно по меньшей мере около 20 вес.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 25 вес.%, причем эти предпочтения независимо применимы к внутреннему и наружному слоям, то есть полимерное связующее средство может составлять в весовых процентах от внутреннего слоя по меньшей мере 25 вес.%, тогда как содержание полимерного связующего средства в весовых процентах в наружном слое может быть по меньшей мере 20 вес.%. Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения весовое отношение полимерного связующего средства к фторполимеру во внутреннем слое является эффективным для сцепления внут-3 017481 реннего слоя с внутренней поверхностью трубопровода. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения грунтовочный слой присутствует между названной поверхностью и названным внутренним слоем и сцепляется как с внутренней поверхностью трубопровода, так и с внутренним слоем. Когда присутствует грунтовочный слой, описанные выше толщина и состав внутреннего и наружного слоев точно так же применимы к этому трехслойному варианту исполнения, к грунтовочному слою, внутреннему слою, наружному слою. В предпочтительном варианте осуществления с грунтовочным слоем, присутствующим в покрытии,грунтовочный слой включает полимерное связующее средство для обеспечения адгезии к внутренней поверхности трубопровода. Присутствие полимерного связующего средства во внутреннем слое в значительном (эффективном) количестве позволяет грунтовочному слою сцепляться как с внутренней поверхностью трубопровода, так и с внутренним слоем. Грунтовочный слой также может включать один или более фторполимеров и неорганический упрочнитель пленки. Предпочтительно неорганический упрочнитель пленки присутствует в количестве и имеет средний размер частиц, которые эффективны для повышения устойчивости неадгезивного покрытия к истиранию. Присутствие грунтовочного слоя в дополнение к обеспечению требуемой адгезии создает слой, с помощью которого повышенная устойчивость покрытия к истиранию может быть достигнута для покрытия без того, чтобы помешать покрытию пройти как испытание в автоклаве, так и испытание вымачиванием в кислоте. Грунтовочный слой также является относительно толстым для способствования прохождению через испытание в автоклаве предпочтительно по меньшей мере около 10 мкм, более предпочтительно по меньшей мере около 12 мкм. Предпочтительно толщина всего неадгезивного покрытия в целом без грунтовочного слоя составляет по меньшей мере около 50 мкм и с грунтовочным слоем по меньшей мере около 60 мкм. Предпочтительно содержание полимерного связующего средства в грунтовочном слое составляет по меньшей мере около 30 вес.%,более предпочтительно по меньшей мере около 40 вес.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 50 вес.%. Еще один вариант осуществления настоящего изобретения представляет способ формирования неадгезивного покрытия, сцепленного с внутренней поверхностью трубопровода, которое способно пройти как испытание в автоклаве, так и испытание вымачиванием в кислоте, уровень 1, включающий необязательное формирование грунтовочного слоя на названной внутренней поверхности, последовательное формирование по меньшей мере двух слоев на названном грунтовочном слое, если таковой присутствует,или на названной внутренней поверхности, если названный грунтовочный слой отсутствует, причем названные два слоя, составляющие внутренний слой и наружный слой, сцеплены друг с другом, каждый из названных внутреннего и наружного слоев содержит полимерное связующее средство и фторполимер и предпочтительно имеет толщину по меньшей мере около 15 мкм, более предпочтительно по меньшей мере около 20 мкм, причем весовое отношение названного полимерного связующего средства к названному фторполимеру в названном внутреннем слое и названном наружном слое является эффективным,чтобы обеспечить прохождение вышеупомянутых испытаний (уровень 1). Предпочтительная минимальная толщина неадгезивного покрытия такова, как указано в предшествующем абзаце. Предпочтительно этот способ включает стадию формирования грунтовочного слоя на внутренней поверхности трубопровода для сцепления (опосредованно) внутреннего слоя с внутренней поверхностью трубопровода. В каждом из вариантов исполнения продукта (трубопровода) и способа согласно изобретению является предпочтительным, что весовое отношение полимерного связующего средства к фторполимеру во внутреннем слое является более высоким, чем весовое отношение полимерного связующего средства к фторполимеру в наружном слое. Вышеописанные подробности вариантов исполнения продукта и способа применимы к этому предпочтительному варианту осуществления, продукту и способу, и дальнейшие подробности, представленные в разделе "Подробное описание изобретения", применимы ко всем этим вариантам осуществления. Во всех этих вариантах осуществления комбинация внутреннего и наружного покрытий, как описано выше, необязательно с наличием грунтовочного слоя, составляет покровную систему согласно настоящему изобретению. Подробное описание изобретения Трубопроводы для транспортирования углеводородного топлива, используемые согласно настоящему изобретению, будь то для извлечения из скважины или транспортирования на поверхности, являются общеупотребительными и предпочтительно изготовлены из металла, такого как сталь. Согласно настоящему изобретению трубопроводы не должны быть жесткими, но скорее могут быть гибкими рукавами, которые, к примеру, применимы в качестве трубопроводов для перекачивания нефти или газа под водой. Конструкцию трубопроводов выбирают в зависимости от местоположения скважины и сопутствующих условий окружающей таковую среды и конкретного употребления трубопровода. В любом случае, нефтеносные трубопроводы являются крупноразмерными. Вполне обычными являются внутренние диаметры по меньшей мере 2 дюйма (5,08 см), 2-3/8 дюйма (6,03 см) и 3 дюйма (7,6 см) и больше, и длины по меньшей мере 10 футов (3 м) или даже 20 футов (6,1 м). В соответствии с настоящим изобретением, скважинные трубопроводы могут быть снабжены покрытием и часто характеризуются наружным диаметром, и настоящее изобретение применимо к таким крупноразмерным трубопроводам, которые-4 017481 имеют наружный диаметр по меньшей мере 3,5 дюйма (8,9 см), или по меньшей мере 4,5 дюйма (11,4 см), или по меньшей мере 5,5 дюйма (14 см) и даже по меньшей мере 7 дюймов (17,8 см). Эти наружные диаметры согласуются со следующими внутренними диаметрами, соответственно: от 2,867 до 2,959 дюйма (от 7,282 до 7,516 см), от 3,833 до 3,876 дюйма (от 9,736 до 9,845 см) и от 4,653 до 4,715 дюйма(от 11,819 до 11,976 см). Трубопроводы, имеющие вышеупомянутые длины, и даже более длинные от 30 до 40 футов (от 9,1 до 12,2 м), такие как употребляемые в скважинных трубопроводах, также могут иметь покрытие в соответствии с настоящим изобретением. Еще один вариант применения, который обеспечивается покровной системой согласно настоящему изобретению, является таковым, в котором используют нагнетание соленой воды в подземные месторождения топлива как способ повышения коэффициента нефтеотдачи пластового резервуара. Эта соленая вода имеет высокую коррозионную агрессивность, обусловливая разрушение трубопровода везде, где нарушено внутреннее защитное покрытие. Когда используют эпоксидное покрытие, то уже при сборке трубопровода возникают условия для скалывания и растрескивания хрупкого эпоксидного покрытия в местах соединений, где отрезки трубопровода свинчивают между собой. В месте(ах) этого скалывания и растрескивания происходит быстрая коррозия образовавшихся обнаженных зон трубопровода при нагнетании соленой воды. Было найдено, что покровная система согласно настоящему изобретению обеспечивает как сохранность адгезии таковой к внутренней части трубопровода, так и ее целостность во время сборки трубопровода, так что сам трубопровод, в том числе места соединений в таковом, защищены покровной системой от воздействия соленой воды. Перед формированием неадгезивного покрытия на внутренней поверхности трубопровода, внутреннюю поверхность предпочтительно очищают и делают шероховатой, как это описано в патентной публикации США 2006/0017281 в абзацах [0017] и [0018]. Что касается компонентов слоев, составляющих покрытие, то полимерное связующее средство,иногда называемое активатором склеивания, состоит из полимера, который при нагревании до расплавления становится пленкообразующим и является также термически устойчивым. Этот компонент хорошо известен в области применения грунтовочных материалов для создания неадгезивных слоев, для приклеивания содержащего фторполимер грунтовочного слоя к субстратам и для формирования пленки внутри грунтовочного слоя в качестве части такового. Сам по себе фторполимер проявляет малую или вообще никакую адгезию к металлическому субстрату. Связующее средство в общем не содержит фтора и, тем не менее, приклеивается к фторполимеру. Примеры термически устойчивых полимеров (полимерных связующих средств) включают полиамидимид (PAI, ПАИ), полиимид (PI), полифениленсульфид(PPS, ПФС), простой полиэфирсульфон (PES, ПЭС), полиариленэфиркетон и т.д. Эти полимеры также не содержат фтора и являются термопластическими. Все эти полимеры термически устойчивы при температуре по меньшей мере 140 С. Простой полиэфирсульфон представляет собой аморфный полимер, имеющий температуру стеклования около 230 С и длительную работоспособность в диапазоне температур от около 170 до 190 С. Полиамидимид является термически устойчивым при температуре по меньшей мере 250 С и плавится при температуре по меньшей мере 290 С. Полифениленсульфид плавится при температуре 285 С. Полиариленэфиркетоны термически устойчивы при температуре по меньшей мере 250 С и расплавляются при температурах по меньшей мере 300 С. Полимерное связующее средство, употребляемое в грунтовочном слое, внутреннем слое и наружном слое, может быть одним и тем же или различающимся, но должно быть в достаточной мере совместимым с одним слоем и другим слоем, поддерживая необходимую адгезию между таковыми. Предпочтительным полимерным связующим средством является такое, которое растворимо в органическом растворителе, который используют в качестве жидкой среды для нанесения покровной композиции на субстрат или предшествующий слой, когда возникает такая ситуация. Оба полимера, полиамидимид (PAI) и простой полиэфирсульфон (PES), растворимы в таком органическом растворителе и проявляют высокую адгезию к внутренней поверхности трубопровода и последующим покровным слоям. Предпочтительна смесь этих полимерных связующих средств, в которой весовое отношение PAI к PES варьирует от около 1:10 до 10:1. Что касается фторполимерного компонента, то употребляемый в настоящем изобретении фторполимер предпочтительно представляет собой сополимер тетрафторэтилена (TFE) и гексафторпропилена(HFP), типично называемый как FEP. В этих сополимерах содержание гексафторпропилена (HFP) типично составляет около 6-17 вес.%, предпочтительно 9-17 вес.% (по расчету из HFPI3,2). HFPI представляет собой соотношение коэффициентов поглощения инфракрасного (IR) излучения при заданных длинах волн в инфракрасном (IR) диапазоне, как представлено в регистрации Н 130 изобретения США по процедуре SIR (Statutory Invention Registration). Предпочтительно TFE/HFP-сополимер включает небольшое количество дополнительного сомономера для улучшения свойств. Предпочтительный TFE/HFPсополимер представляет собой сополимер тетрафторэтилена (TFE), гексафторпропилена (HFP) и перфторалкилвинилового простого эфира (PAVE), в котором алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительными PAVE-мономерами являются перфторэтилвиниловый простой эфир (PEVE) и перфторпропилвиниловый простой эфир (PPVE). Предпочтительные TFE/HFP-сополимеры, содержащие дополнительный сомономер, имеют содержание гексафторпропилена (HFP) около 6-17 вес.%, предпочтительно 9-17 вес.%, и содержание PAVE-сополимера, предпочтительно перфторэтилвинилового просто-5 017481 го эфира (PEVE), от около 0,2 до 3 вес.%, причем остальное количество сополимера составляет тетрафторэтилен (TFE) до общих 100% сополимера. Примерами FEP-композиций являются таковые, раскрытые в патентах США 4029868 (на имя Carlson), 5677404 (на имя Blair) и 6541588 (на имя Kaulbach et al.), и в регистрации Н 130 изобретения США по процедуре SIR (Statutory Invention Registration). Сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP) является частично кристаллическим, то есть он не представляет собой эластомер. Термин "частично кристаллический" означает, что полимеры имеют некоторую кристалличность и характеризуются определимой температурой плавления, измеряемой согласно стандарту ASTM D 3418, и эндотермой плавления по меньшей мере около 3 Дж/г. Могут быть использованы другие фторполимеры, то есть полимеры, содержащие по меньшей мере 35 вес.% фтора, которые могут быть приготовлены в расплавленном состоянии с тем, чтобы образовывать текучие расплавы, но предпочтительным является сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP) благодаря его высоким характеристикам неадгезивности и низкой температуре плавления,облегчающей обжиг покрытия, нанесенного на внутреннюю поверхность нефтеносного трубопровода.FEP представляет собой перфторполимер. Если используют другой фторполимер, то предпочтительно он тоже относится к перфторполимерам. Такие прочие перфторполимеры включают сополимеры тетрафторэтилена (TFE) и перфторалкилвинилового простого эфира (PAVE), обычно известные как PFA, и в некоторых случаях MFA. PAVE-мономеры включают перфторэтилвиниловый простой эфир (PEVE), перфторметилвиниловый простой эфир (PVE) и перфторпропилвиниловый простой эфир (PPVE). Предпочтительным сополимером тетрафторэтилена и перфторалкилвинилового простого эфира (PFA) является сополимер тетрафторэтилена (TFE) и перфторэтилвинилового простого эфира (PEVE), и сополимер MFA представляет собой сополимер тетрафторэтилена (TFE), перфторпропилвинилового простого эфира(PPVE) и перфторметилвинилового простого эфира (PMVE). Текучесть в расплавленном состоянии фторполимера, используемого в настоящем изобретении, может быть охарактеризована показателем текучести расплава, то есть количеством расплавленного полимера, продавливаемого через отверстие при заданной нагрузке в течение 10 мин, с использованием оборудования, описанного в стандарте ASTM D 1238-94 а, при применении условий испытания, стандартных для конкретного фторполимера, например стандартов ASTM D 2116-91 а для сополимера тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP), и ASTM D 3307-93 для сополимера тетрафторэтилена и перфторалкилвинилового простого эфира (PFA). Показатель текучести расплава (MFR) фторполимеров, употребляемых в настоящем изобретении, предпочтительно варьирует в диапазоне от около 1 г/10 мин до около 50 г/10, предпочтительно по меньшей мере 20 г/10 мин и более предпочтительно по меньшей мере 25 г/10 мин. Фторполимер, используемый во внутреннем слое и наружном слое, предпочтительно должен быть одинаковым, чтобы стимулировать адгезию между этими слоями, то есть если во внутреннем слое употребляют сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP), то FEP также предпочтительно использовать и в наружном слое. То же самое справедливо для фторполимера, применяемого в грунтовочном слое. По меньшей мере 80 вес.% фторполимера, присутствующего во внутреннем слое и наружном слое,применяемых в покрытии согласно настоящему изобретению, предпочтительно приходятся на сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP), и предпочтительно FEP составляет до 90 вес.% и более предпочтительно по меньшей мере 95 вес.% фторполимера или весь таковой, присутствующий в этих слоях. Такое же композиционное соотношение фторполимеров желательно, если вместо FEP применяют другой перфторполимер, обрабатываемый в расплавленном состоянии. Этим избегают расслоения между полимерным связующим средством и фторполимером во время высушивания и обжига покрытия, то есть предотвращают сосредоточение полимерного связующего средства на одной поверхности покрытия и концентрирование фторполимера на противоположной поверхности. Предотвращение расслоения желательно, чтобы поддерживать адгезию между слоями во время испытаний. Если фторполимер присутствует в грунтовочном слое в небольшом количестве, например весовое отношение фторполимер/полимерное связующее средство составляет менее 1:4, то расслоение не является проблемой благодаря присутствию большого количества полимерного связующего средства как в грунтовочном слое, так и во внутреннем слое. Когда доля фторполимера в композиции грунтовочного слоя возрастает,фторполимер выбирают так, чтобы он был совместимым с фторполимером, используемым в соседнем слое, то есть во внутреннем слое. Внутренний слой предпочтительно содержит дисперсную добавку, чтобы способствовать улетучиванию поглощенных паров во время быстрого сбрасывания давления при испытании в автоклаве. Дисперсная добавка представляет собой неорганическое, термически устойчивое и предпочтительно неметаллическое вещество и имеет размер частиц, который разрыхляет пленкообразующую смесь полимерного связующего средства и фторполимера в достаточной степени, чтобы обеспечивать возможность улетучивания из таковой. Такой размер частиц составляет в среднем от около 0,5 до 5 мкм. В дополнение к размеру частиц добавка присутствует в количестве, эффективном для улучшения улетучивания абсорбированных паров. Дисперсная добавка не делает внутренний слой пористым, поскольку это ухудшило бы характеристики поведения при испытании вымачиванием в кислоте. Примеры дисперсной добавки включают пигмент и неорганический упрочнитель пленки, как будет подробнее описано ниже. Пригодные пигменты, служащие в качестве дисперсных добавок, включают слюду, цеолиты, такие как ультра-6 017481 мариновый синий, оксид алюминия, оксид железа, оксид хрома, титанаты, кобальтовая синь и прочие неорганические пигменты. Грунтовочный слой, если таковой присутствует, содержит полимерное связующее средство, выбранное из вышеописанных таковых. Этот слой также может содержать один или более неорганических упрочнителей пленки, выбранных из вышеописанных таковых, и в вышеописанных количествах. Типично, средний размер частиц неорганического упрочнителя пленки не будет превышать примерно 45 мкм, и максимальные количества полимерного связующего средства и неорганического упрочнителя пленки не будут превышать примерно 85 вес.% и около 40 вес.% соответственно в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства и неорганического упрочнителя пленки. Доля фторполимера, присутствующего в грунтовочном слое, может составлять от 0 до около 25 вес.% в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства и неорганического упрочнителя пленки. Композиции, используемые для формирования внутреннего слоя и наружного слоя покрытия согласно настоящему изобретению и грунтовочного слоя, если таковой присутствует, предпочтительно находятся в жидкой форме. Эту жидкую форму предпочтительно создают с использованием одного или более органических растворителей, в которых фторполимер присутствует в виде дисперсных частиц обычно субмикрометрового размера и полимерное связующее средство присутствует либо в виде дисперсных частиц, либо предпочтительно будучи растворенным в растворителе. Характеристики органической жидкости будут зависеть от природы полимерного связующего средства и от того, желателен ли раствор или дисперсия такового. Примеры таких жидкостей, помимо всего прочего, включают Nметилпирролидон, бутиролактон, метилизобутилкетон, высококипящие ароматические растворители,спирты, смеси таковых. Количество органической жидкости будет зависеть от характеристик текучести,желательных для конкретной операции нанесения покрытия. Растворитель должен иметь температуру кипения от 50 до 200 С, чтобы не быть слишком летучим при комнатной температуре, но быть способным испаряться при приемлемо повышенных температурах, более низких, чем температура обжига слоя. Типично, покровная композиция будет содержать от около 40 до 75 вес.% растворителя в расчете на объединенный вес растворителя и твердых компонентов, диспергированных в растворителе, с любым растворенным полимерным связующим средством, которое в этом расчете рассматривается как диспергированное твердое вещество. Грунтовочный слой, если таковой присутствует, содержит полимерное связующее средство, выбранное из вышеописанных таковых; и, необязательно, один или более вышеописанных фторполимеров. Этот слой также может содержать один или более неорганических упрочнителей пленки, выбранных из таковых, описанных ниже. Доля фторполимера, присутствующего в грунтовочном слое, может варьировать от 0 до около 25 вес.%, предпочтительно от около 3 до около 10 вес.% в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства и неорганического упрочнителя пленки. Что касается неорганического упрочнителя пленки, употребляемого в грунтовочном слое, для придания неадгезивному покрытию повышенной устойчивости к истиранию, то примеры таких неорганических упрочнителей пленки, иногда называемых неорганическими армирующими упрочнителями пленки,включают неорганические оксиды (керамические соединения), карбиды, бориды и нитриды, предпочтительно имеющие твердость по Кнупу на уровне по меньшей мере 1200. Предпочтительны неорганические оксиды, нитриды, бориды и карбиды циркония, тантала, титана, вольфрама, бора, алюминия и бериллия. В особенности предпочтительны карбид кремния и оксид алюминия. Типичные значения твердости по Кнупу для предпочтительных неорганических композиций таковы: оксид циркония (1200); нитрид алюминия (1225); оксид бериллия (1300); нитрид циркония (1510); борид циркония (1560); нитрид титана (1770); карбид тантала (1800); карбид вольфрама (1880); оксид алюминия (2025); карбид циркония(2150); карбид титана (2470); карбид кремния (2500); борид алюминия (2500); борид титана (2850). Количество и размер частиц неорганического упрочнителя пленки, если таковой присутствует в покрытии,предпочтительно в грунтовочном слое, являются такими, которые эффективны для повышения устойчивости к истиранию покрытия, сформированного из композиции, предпочтительно по меньшей мере на 20% больше, чем устойчивость к истиранию покрытия, но не содержащего частиц неорганического упрочнителя пленки. Более предпочтительно частицы неорганического упрочнителя пленки присутствуют в количестве, эффективном для увеличения устойчивости к истиранию по меньшей мере на 50% и еще более предпочтительно по меньшей мере на 100% по сравнению с покрытием без неорганического упрочнителя пленки. Типично средний размер частиц неорганического упрочнителя пленки составляет по меньшей мере около 10 мкм, и количество упрочнителя пленки в грунтовочном слое предпочтительно составляет по меньшей мере около 15 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере около 20 вес.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере около 25 вес.% в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства, фторполимера, если таковой присутствует, и неорганического упрочнителя пленки. Типично средний размер частиц неорганического упрочнителя пленки не будет превышать примерно 45 мкм, и максимальные количества полимерного связующего средства и неорганического упрочнителя пленки не будут превышать примерно 85 вес.% и около 40 вес.% соответственно в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства и неорганического упрочнителя пленки. Максимальное количество упрочнителя пленки лимитировано ограничивающими условиями испытания в автоклаве и-7 017481 испытаний вымачиванием в кислоте. Количество полимерного связующего средства и фторполимера,если таковой присутствует, является достаточным для формирования сплошной пленки при обжиге,внутри которой распределены диспергированные частицы неорганического упрочнителя пленки. Неорганический упрочнитель пленки, который может быть использован во внутреннем слое в качестве дисперсной добавки, может быть выбран из вышеупомянутых таковых. Однако нет необходимости в том, чтобы неорганический упрочнитель пленки, употребляемый для этой цели, имел высокую твердость по Кнупу. Например, в качестве дисперсной добавки во внутреннем слое могут быть применены оксид кремния (SiO2) или слюда. Компоненты полимерного связующего средства и фторполимера в композициях внутреннего слоя и наружного слоя выбирают из тех компонентов, каковые описаны выше. Типично, весовое отношение полимерного связующего средства во внутреннем слое будет составлять по меньшей мере 0,9:1 в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства и фторполимера. Количество полимерного связующего средства даже может превышать количество фторполимера. Предпочтительно весовое отношение полимерного связующего средства к фторполимеру во внутреннем слое может варьировать примерно от 75:25, более предпочтительно от около 60:40 до около 25:75, при общих 100% в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства и фторполимера. Предпочтительно количество дисперсной добавки во внутреннем слое составляет по меньшей мере около 10 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 15 вес.% в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства, фторполимера и дисперсной добавки, более предпочтительно по меньшей мере 20 вес.% в расчете на вышеназванный объединенный вес. Количество, превышающее примерно 30 вес.%, нежелательно тем, что могут ухудшаться характеристики поведения в испытаниях. В одном варианте исполнения внутреннего слоя доля каждого из полимерного связующего средства, фторполимера и дисперсной добавки превышает 20 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 25 вес.%, причем полимерное связующее средство и фторполимер составляют остальное количество в весовых процентах до общих 100% объединенного веса этих трех компонентов. Количество фторполимера в весовых процентах в наружном слое предпочтительно является большим и более предпочтительно превышающим таковое во внутреннем слое, предпочтительно по меньшей мере на 50% больше, чем во внутреннем слое, более предпочтительно по меньшей мере на 60% больше и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 75% больше. Таким образом, весовое отношение полимерного связующего средства к фторполимеру в наружном слое предпочтительно является гораздо более низким, чем во внутреннем слое. В одном варианте осуществления настоящего изобретения в наружный слой добавляют небольшое количество микропорошка политетрафторэтилена (PTFE) для улучшения поверхностного глянца. PTFEмикропорошок хорошо известен как политетрафторэтилен с достаточно низкой молекулярной массой,причем молекулярная масса является достаточно низкой, чтобы PTFE образовывал текучий расплав, но практически без физической прочности. В то время как фторполимеры, используемые во внутреннем и наружном слоях и, необязательно, в грунтовочном слое, могут быть обработаны в расплавленном состоянии, например экструдированы с образованием изделий, имеющих достаточную для употребления прочность, микропорошок политетрафторэтилена (PTFE) не поддается переработке в расплаве, так как его экструдат оказывается слишком хрупким (непрочным), чтобы иметь какую-нибудь практическую применимость. Микропорошок из PTFE может быть приготовлен либо радиационным разложением высокомолекулярного политетрафторэтилена (PTFE), не переходящего в расплавленное текучее состояние,либо непосредственной полимеризацией, и если таковой присутствует в наружном слое, в основном будет наличествовать в количестве по меньшей мере 2 вес.% и вплоть до около 10 вес.% в расчете на общий вес фторполимера в наружном слое. Политетрафторэтиленовый (PTFE) микропорошок включен в композиционные количества фторполимера, описанные выше в отношении наружного слоя. Микропорошок из PTFE может также составлять все содержание фторполимера или часть такового в грунтовочном слое с вышеописанными количествами. Грунтовочный слой, внутренний слой и наружный слой наносят в жидкой форме с использованием одного или более описанных выше растворителей для получения вязкости, желательной для конкретнойпокровной композиции. Композиции могут быть нанесены из форсунки на конце трубы, которая втягивается внутрь покрываемого трубопровода с помощью устройства в виде салазок, как описано в патентной публикации США 2006/0017281 [абзац 0036]. Толщина слоя может быть создана в однопроходном нанесении покрытия внутри трубопровода или многочисленными проходами для получения желательной толщины. Специалист, квалифицированный в области технологии контроля вязкости и содержания сухого твердого вещества в покровных композициях, знает, каким образом получить покрытие желательной толщины. Между проходами при нанесении покрытия ранее уложенное покрытие либо высушивают,либо подвергают обжигу перед нанесением следующего покрытия. Предпочтительно каждый из грунтовочного слоя, внутреннего слоя и наружного слоя подвергают обжигу перед нанесением следующего слоя. Обжиг покрытия означает, что его нагревают в достаточной степени выше температуры плавления компонента с самой высокой температурой плавления в покрытии, чтобы заставить этот материал и более низкоплавкие компоненты, если таковые присутствуют, течь и сплавляться друг с другом в пленко-8 017481 образный слой. Толщина слоя определяется после обжига. Предпочтительно, чтобы каждый слой формировался однопроходным нанесением покрытия, в котором полученный слой после обжига и тем самым подвергнутое обжигу покрытие не содержат точечных проколов и трещин. В то время как предпочтительным полимерным связующим средством для употребления в грунтовочном слое и во внутреннем слое является полиамидимид (PAI), является предпочтительным, чтобы наружный слой не содержал этого полимерного связующего средства. Таким образом, предпочтительным полимерным связующим средством для наружного слоя является полиэфирсульфон (PES), возможно, в комбинации с еще одним полимерным связующим средством, таким как полифениленсульфид. Грунтовочный слой, если таковой присутствует, более предпочтительно имеет толщину по меньшей мере 15 мкм, еще более предпочтительно толщину по меньшей мере 20 мкм и наиболее предпочтительно толщину по меньшей мере 25 мкм. Если в грунтовочном слое присутствует неорганический упрочнитель пленки с таким размером частиц, который превышает толщину слоя, то есть некоторые частицы выступают из поверхности подвергнутого обжигу слоя, в то же время будучи покрытыми композицией грунтовочного слоя, то толщина грунтовочного слоя может быть определена с использованием принципа вихревых токов (стандарт ASTM B244) или принципа магнитной индукции (стандарт ASTM B499),в противном случае толщина грунтовочного слоя может быть определена измерением по увеличенному изображению поперечного сечения слоя. В одном предпочтительном варианте исполнения грунтовочный слой имеет толщину от около 20 до около 30 мкм. По меньшей мере один и предпочтительно оба из внутреннего и наружного слоев имеют толщину по меньшей мере около 25 мкм и более предпочтительно от около 25 до около 60 мкм. Предпочтительно общая толщина неадгезивного покрытия, состоящего ли только из внутреннего и наружного слоев, или из грунтовочного, внутреннего и наружного слоев, составляет по меньшей мере около 60 мкм и наиболее предпочтительно по меньшей мере около 75 мкм. В одном варианте осуществления общая толщина покрытия не превышает примерно 125 мкм. Внутренняя поверхность нефтеносного трубопровода в том виде, как таковой изготовлен, в основном является гладкой, но с выступами и впадинами, и, в общем, снабжается покрытием с консервантом для сведения к минимуму любого ржавления. Перед формированием неадгезивного покрытия на внутренней поверхности трубопровода такая поверхность должна быть обработана для удаления консерванта и любого иного загрязнения. Эта стадия удаления предназначена для создания чистой поверхности, способной к прочному сцеплению с внутренним слоем и наружным слоем, которые должны быть приклеены к внутренней поверхности трубопровода, предпочтительно с использованием грунтовочного слоя, для обеспечения необходимого полноценного связывания между внутренней поверхностью и между грунтовочным слоем и нанесенными впоследствии внутренним слоем и наружным слоем. Для этого могут быть использованы общеупотребительные мыла, растворители и моющие средства. Трубопровод затем может быть очищен путем обжига при высоких температурах на воздухе, температурах 800F (427 С) или выше. Очищенная внутренняя поверхность затем может быть сделана шероховатой, например, путем химического травления или пескоструйной обработки абразивными частицами, такими как песок, металлическая дробь или оксид алюминия, с образованием шероховатой поверхности, с которой может сцепляться грунтовочный слой покрытия. Пескоструйная обработка достаточна для удаления любой ржавчины и окалины, которые могут присутствовать, тем самым дополняя очистку внутренней поверхности. Степень шероховатости, которая желательна для сцепления неадгезивного покрытия, может быть охарактеризована как среднее арифметическое отклонение профиля, Ra, составляющее по меньшей мере около 100 микродюймов (2,54 мкм), более часто по меньшей мере около 125 микродюймов (3,175 мкм), предпочтительно по меньшей мере около 150 микродюймов (3,81 мкм), и более предпочтительно по меньшей мере около 175 микродюймов (4,445 мкм). В одном предпочтительном варианте осуществления среднее арифметическое отклонение профиля Ra составляет от около 150 до около 250 микродюймов (3,81-6,35 мкм). Если степень шероховатости внутренней поверхности трубопровода уменьшается ниже значения около 100 микродюймов (2,54 мкм), характеристики поведения при испытании в автоклаве ухудшаются. Примеры Методы испытаний Испытания адгезии. Испытательные пластинки из углеродистой стали с размерами 1,56 дюймов (3,815,2 см) очищают путем промывания ацетоном. Пластинки имеют поверхность, подвергнутую пескоструйной обработке, и покрыты согласно описанию в каждом из примеров. Пластинки подвергают испытанию в автоклаве и испытанию вымачиванием в кислоте, описанным ниже, для определения качества сцепления двумя путями, а именно трудностью удаления покрытия с испытательной пластинки после прохождения ею испытаний, и степенью образования пузырей внутри покрытия, возникающих после подвергания испытаниям.(1) Испытание в автоклаве. Сцепление неадгезивного покрытия согласно настоящему изобретению с внутренней поверхностью трубопровода тестируют с использованием испытания в автоклаве на снабженных неадгезивным покры-9 017481 тием испытательных пластинках, описанных выше. Испытание в автоклаве проводят с использованием модифицированного классификатора NACE (National Association of Corrosion Engineers, Международная ассоциация инженеров-коррозионистов) ТМ 0185-06 "Оценка внутренних пластмассовых покрытий для контроля коррозии трубчатых изделий с помощью тестирования в автоклаве". Образцы готовят и подвешивают в стакане, куда добавляют испытательные флюиды, и затем стакан помещают в автоклавный блок. Блок закрывают, и в блок дозируют газы, используя парциальные давления. Включают нагревание и производят мониторинг давления до полного достижения заданной температуры. Таким образом, пластинки подвешены в автоклаве, содержащем три фазы: 1) фазу водного раствора хлорида натрия (NaCl),2) углеводородную фазу и 3) газовую фазу, соответственно следующим условиям испытания и составу трех фаз: Во время нагружения давлением и вымачивания под давлением пары из вышеупомянутых газовой и жидкой среды проникают в покрытие и становятся испытательными парами, которые улетучиваются из покрытия при сбрасывании давления, описанного далее. Через 24 ч давление в автоклаве сбрасывают при рабочей температуре. Сбрасывание давления от 8500 psi (58,6 МПа) до 1500 psi (10,34 МПа) выполняют в течение либо 30 с, либо 5 мин, как описано ниже в примерах. Этот короткий период времени используют для имитации быстрого сброса давления, который мог бы иметь место в реальной ситуации обслуживания скважинного трубопровода в промысловых условиях. Сбрасывание давления от 1500 psi (10,34 МПа) до атмосферного давления производят в течение 20 мин. Образец извлекают и испытывают в пределах 1 ч на изменения в плане образования пузырей и адгезии в соответствии с классификатором NACETM0185-06. Пузыри классифицируют по величине сравнением с фотографическими стандартами на фиг. 1-4 согласно стандарту ASTM D714 с использованием шкалы Адгезию оценивают методом параллельного прочерчивания, в котором покрытие процарапывают до металла двумя параллельными рисками на расстоянии примерно 1/8 дюйма (5 мм) друг от друга. Затем в одну из царапин вводят лезвие ножа и пытаются приподнять покрытие, отделяя его от металлической поверхности пластинки. Адгезию каждого слоя в покровной системе квалифицируют следующим образом.A (8-10) Покрытие не отделяется от нижележащего слоя. В случае грунтовки таковая не отделяется от металлического субстрата. Обнаженный металл виден только в царапинах.B (6-7) Между царапинами видно менее 50% нижележащего покровного слоя (или, в случае грунтовки, металлического субстрата).C (4-5) Между царапинами видно более 50% нижележащего покровного слоя (или, в случае грунтовки, металлического субстрата).D (2-3) Все покрытие отделяется от нижележащего слоя между царапинами (или, в случае грунтовки, металлического субстрата), когда испытывается лезвием, но остается прилипшим по соседству с прорезями, сделанными в виде параллельных царапин.E (0-1) Между покрытием и нижележащим слоем (или, в случае грунтовки, металлическим субстратом) нет никакого сцепления. Как только пленку процарапывают, покрытие отделяется.(2) Испытание вымачиванием в кислоте. Сцепление неадгезивного покрытия согласно настоящему изобретению с внутренней поверхностью трубопровода тестируют с использованием испытания вымачиванием в кислоте на вышеописанных испытательных пластинках с неадгезивным покрытием. Испытание вымачиванием в кислоте проводят в соответствии с указаниями классификатора NACE 174, методика В. Испытание состоит в погружении примерно 80% длины покрытых пластинок как образцов в стакан емкостью 1 л, содержащий либо 20%ную соляную кислоту, либо более концентрированный раствор 28%-ной соляной кислоты, при температуре 93 С/200F в течение либо 4 ч, либо 24 ч, как описано ниже в примерах (испытательная кислота). После испытания покрытые пластинки извлекают и покрытия испытывают в течение 1 ч после извлечения покрытых пластинок из кислоты для вымачивания на образование пузырей согласно стандартуASTM D714 и адгезию согласно стандарту ASTM D6677. Пузыри классифицируют по величине согласно стандарту ASTM D714 с использованием той же шкалы, как указано выше для испытания в автоклаве. Проводят оценку адгезии, в которой покрытие процарапывают ножом до металла с нанесением Хобразных царапин длиной приблизительно 1,5 дюйма (38,1 мм). Затем лезвие ножа вводят в процарапанную область, где пересекаются царапины, и пытаются приподнять покрытие, отделяя таковое от металлической поверхности пластинки. Адгезию квалифицируют согласно стандарту ASTM D6677 следующим образом: Испытание на истирание. Испытание на механическое истирание "тигровая лапа". Покрытый субстрат оценивают на устойчивость к истиранию путем непрерывного прокатывания кончиков трех пишущих стержней для шариковых ручек, находящихся под нагрузкой, по поверхности покрытого субстрата, в то время как субстрат нагревают и приводят в колебательное движение назад и вперед на вибростоле. Испытательное оборудование, используемое для выполнения испытания на истирание МТР, показано и описано на фиг. 1, 2 и 3 в патенте США 6761964 на имя Tannenbaum. В ходе исполнения поддон для жарки с покрытым алюминиевым субстратом промывают мягко действующим моющим средством для удаления всех загрязнений или масла. Испытательный поддон помещают на горячую плиту с помощью съемного центрирующего стержня, временно установленного в центральном приводному валу. Центрирующий стержень действует как линия отвеса для размещения поддона на поверхности горячей плиты, после чего центрирующий стержень удаляют. Испытательный- 11017481 поддон подвергают воздействию головки "тигровая лапа" ("tiger paw"). Головка "тигровая лапа" представляет собой диск с каналами для вставления трех пишущих стержней от шариковых ручек, которые не имеют повреждений перед употреблением. Для каждого испытания в каналы головки "тигровая лапа" вставляют три новых пишущих стержня для шариковых ручек так, чтобы каждый стержень выступал вниз на 3/4 дюйма (1,9 см) от донной части вращающегося диска. Головку "тигровая лапа" присоединяют к плавающему валу, который выступает вниз из приводного диска, присоединенного к ведущему валу. Вес головки "тигровая лапа" и плавающего вала регулируют. В оборудовании, иллюстрированном в патенте США 6761964, вес составляет приблизительно 400 г. Объединенный вес плавающего вала и шайб (в целом приблизительно 115 г), головки "тигровая лапа" (приблизительно 279 г) и наконечников пишущих стержней шариковых ручек (приблизительно 10 г) в целом составляет 404 г. Масса противовеса также в целом составляет приблизительно 400 г. Включают горячую плиту и нагревают испытательный субстрат (поддон) до температуры 40010F(2046 С). Когда поддон достигает испытательной температуры, что определяется измерением с помощью инфракрасного температурного датчика на поверхности субстрата, пишущие стержни для шариковых ручек опускают на поддон и прибор приводят в действие, начиная колебания вибростола и вращение головки "тигровая лапа". Этим путем испытательный прибор вращает пишущие стержни поперек и вокруг поверхности покрытого субстрата. Скорость вращения головки "тигровая лапа" регулируют на величину 30 об/мин. Скорость колебаний вибростола устанавливают на количество 30 колебаний назад и вперед в минуту. Счетчик регистрирует число исполненных циклов. Таймер отсчитывает в обратном направлении каждый 15-минутный период вращения головки "тигровая лапа" в конкретном направлении. Данные регистрируются с 15-минутными интервалами. Вращение головки "тигровая лапа" реверсируют после каждого 15-минутного периода. Периодически наконечники пишущих стержней для шариковых ручек проверяют на накопление покрытия. Накопившееся покрытие при необходимости удаляют. Разрушение покрытия на субстрате (поддоне) отслеживают, наблюдая за дорожками овальной формы, вычерченными наконечниками пишущих стержней для шариковых ручек, проникающими в покрытие вплоть до достижения оголенного металлического субстрата. Нагреванием субстрата время разрушения ускоряется. Чем дольше время разрушения, тем выше прочность неадгезивного покрытия. В конце каждого 15-минутного цикла поддон оценивают согласно следующим численным оценочным показателям МТР: Методология оценки Неадгезивное покрытие рассматривают как прошедшее оба теста, как испытание в автоклаве, так и испытание вымачиванием в кислоте, если оценочные показатели образования пузырей и адгезии составляют по меньшей мере 6 при следующих условиях испытаний: Для объяснения этой таблицы с привлечением неадгезивного покрытия, проходящего испытание в автоклаве и испытание вымачиванием в кислоте, уровень 1, такое неадгезивное покрытие демонстрирует оценочные показатели образования пузырей и адгезии по меньшей мере 6, когда время сбрасывания давления в испытании в автоклаве составляет 5 мин и концентрация кислоты и время вымачивания составляют 20 вес.% и 4 ч соответственно. Прохождение этих испытаний, уровень 4, означает, что неадгезивное покрытие показывает оценочные показатели образования пузырей и адгезии по меньшей мере 6 при- 12017481 более жестких условиях, использованных при проведении испытания в автоклаве и испытании вымачиванием в кислоте, как показано в таблице. При переходе от уровня 1 до уровня 5 как уровня прохождения, жесткость условий испытаний в общем возрастает, хотя условия уровней 3 и 4 имеют сходную жесткость. Что касается характеристик поведения неадгезивного покрытия в порядке возрастания жесткости условий испытаний, то покрытие предпочтительно проходит уровень 2, более предпочтительно уровни 3 или 4 и наиболее предпочтительно проходит уровень 5, достигая оценочного показателя по меньшей мере 6 на тестируемом уровне. Неадгезивное покрытие, которое проходит испытание с более жесткими условиями, например уровень 4, пройдет также испытания с менее жесткими условиями, например уровни 1 и 2. Толщина сухой пленки (DFT). Толщину высушенного пленочного покрытия (DFT) для грунтовочного слоя/промежуточного покрытия/наружного покрытия измеряют с использованием магнитных приборов, как описано в стандарте ASTM D1186. Этот метод эквивалентен методу вихревых токов (стандартASTM B244), применимому для немагнитных субстратов, то есть результаты методов согласно стандартам ASTM D1186 и В 244 сравнимы. Измерение размера частиц. Размеры представленных в данном описании частиц, таких как частицы фторполимера, частицы упрочнителя пленки, дисперсной добавки, представляют собой среднечисленные размеры частиц, определенные методом дифракции лазерного излучения в соответствии со стандартомISO 13320-1:1999. Общая методика. В примерах 1-5, сравнительном примере 1 субстраты (вышеописанные испытательные пластинки) для нанесения покрытия очищают путем обжига в течение 30 мин при температуре 800F (427 С) и подвергают пескоструйной обработке оксидом алюминия с зернистостью 24 до степени шероховатости приблизительно 200 микродюймов (5,08 мкм) значения среднего арифметического отклонения профиля Ra. Жидкие композиции для формирования неадгезивного покрытия на этих испытательных пластинках наносят с использованием пистолета-краскораспылителя, модель номер MSA-510, производимая фирмойDeVilbiss, расположенной в Глендейл Хайте, Иллинойс. Внутренние (грунтовочные) слои, сформированные в примерах, имеют следующие составы перед обжигом: Таблица 1 Слоистые покрытия-грунтовкиNMP означает N-метил-2-пирролидонПрочие органические вещества могут включать растворители, такие как MIBK(метилизобутилкетон), углеводороды, такие как тяжелый лигроин, ксилол и т.д.,фурфуриловый спирт, триэтаноламин или смеси таковых.- 13017481 Полиамидимид представляет собой продукт PD10629, поставляемый фирмой REA Wire. Он представляет собой 33%-ный (по весу) раствор в ароматическом растворителе, который в основном является(N-метилпирролидоном (NMP). Простой полиэфирсульфон может быть приобретен под торговым наименованием Ultrason E в фирме BASF. Карбид кремния имеет размер частиц около 20 мкм и может быть приобретен в фирмеFEP-1 - фторполимер, представляющий собой сополимер тетрафторэтилена (TFE) и гексафторпропилена (HFP), содержащий 11-12,5 вес.% гексафторпропилена (HFP), средний размер частиц 8-28 мкм и показатель текучести расплава 6,8-7,8 г/10 мин по измерениям при температуре 372 С по методу стандарта ASTM D-1238 с использованием нагрузки 5 кг.DuPont Company, Уилмингтон, Делавэр. Покрытия, сформированные поверх грунтовочного слоя в примерах, имеют следующие составы перед обжигом. Таблица 2 А Составы внутреннего и наружного слоев покрытия- 14017481 Пигмент представляет собой ультрамариновый синий 16 (фирма Holliday Pigments) - алюмосульфосиликат натрия. Полиамидимид представляет собой продукт PD10 629, поставляемый фирмой REA Wire. Он представляет собой 33%-ный (по весу) раствор в ароматическом растворителе, который главным образом является (N-метилпирролидоном (NMP). Простой полиэфирсульфон может быть приобретен под торговым наименованием Ultrason E в фирме BASF.FEP-1 - фторполимер, представляющий собой сополимер тетрафторэтилена (TFE) и гексафторпропилена (HFP), содержащий 11-12,5 вес.% гексафторпропилена (HFP), средний размер частиц 8-28 мкм и показатель текучести расплава 6,8-7,8 г/10 мин по измерениям при температуре 372 С по методу стандарта ASTM D-1238 с использованием нагрузки 5 кг. Дисперсия FEP-2 - дисперсия фторполимера, представляющего собой сополимер тетрафторэтилена(TFE) и гексафторпропилена (HFP), содержащая 11-12,5 вес.% гексафторпропилена (HFP), средний размер частиц приблизительно 200 нм, в воде с поверхностно-активным веществом, при среднем содержании твердого вещества 60%. Твердый фторполимер имеет показатель текучести расплава 6,8-7,8 г/10 мин по измерениям при температуре 372 С по методу стандарта ASTM D-1238 с использованием нагрузки 5 кг. Пигмент представляет собой ультрамариновый синий 16 (фирма Holliday Pigments). Полиамидимид представляет собой продукт PD10629, поставляемый фирмой REA Wire. Он представляет собой 33%-ный (по весу) раствор в ароматическом растворителе, который в основном является- 15017481 Простой полиэфирсульфон может быть приобретен под торговым наименованием Ultrason E в фирме BASF.PFA1 - фторполимер, представляющий собой сополимер тетрафторэтилена (TFE) и перфторпропилвинилового простого эфира (PPVE), содержащий 3,2-4,1 вес.%. Перфторпропилвинилового простого эфира (PPVE), средний размер частиц порошка 28,9-40,5 мкм и показатель текучести расплава 4,1-5,9 г/10 мин по измерениям при температуре 372 С по методу стандарта ASTM D-1238 с использованием нагрузки 5 кг.PFA2 - фторполимер, представляющий собой сополимер тетрафторэтилена (TFE) и перфторпропилвинилового простого эфира (PPVE), содержащий 3,2-4,1 вес.% перфторпропилвинилового простого эфира (PPVE), средний размер частиц порошка 60-100 мкм и показатель текучести расплава 1,7-2,1 г/10 мин по измерениям при температуре 372 С по методу стандарта ASTM D-1238 с использованием нагрузки 5 кг. Пример 1. Слой грунтовки 1, содержащей полимерное связующее средство и не содержащей фторполимер,наносят на серию приготовленных пластинок из углеродистой стали, с последующим обжигом при температуре 550F (288 С) в течение 10 мин. Толщина сухой пленки (DFT) грунтовочного слоя составляет 0,91 мил (22,7 мкм). Внутренний слой покрытия 1, содержащий около 25% пигмента и имеющий отношение фторполимер/связующее средство около 50/50, наносят поверх подвергнутого обжигу грунтовочного слоя. Внутренний слой (промежуточное покрытие) подвергают обжигу при температуре 700F (371 С) в течение 20 мин. Толщина сухой пленки (DFT) полученного внутреннего слоя составляет 1,6 мил (40 мкм). Наружный слой покрытия (верхний слой покрытия) 2 наносят на подвергнутый обжигу внутренний слой. Наружный слой подвергают обжигу при температуре 700F (371 С) в течение 20 мин. Толщина сухой пленки (DFT) подвергнутого обжигу наружного слоя составляет 1,92 мил (48 мкм). Общая толщина сухой пленки (DFT) трехслойной покровной системы составляет 4,43 мил (111 мкм), и объединенная толщина внутреннего и наружного слоев составляет 3,52 мил (88 мкм). Покрытые пластинки подвергают испытанию в автоклаве для тестирования сцепления неадгезивного покрытия с металлическим субстратом, как описано выше в разделе "Методы испытаний". Условия испытаний и результаты испытаний в автоклаве и вымачиванием в кислоте, проведенных на этих покрытых пластинках, представлены в табл. 3. Пластинки с этой покровной системой имеют превосходное сцепление с металлическими субстратами как в испытании в автоклаве, так и в испытании вымачиванием в кислоте. Испытание в автоклаве показывает очень хорошее межслойное сцепление (то есть адгезию между верхним и промежуточным слоями, адгезию между промежуточным и грунтовочным слоями), а также превосходное сцепление с металлическим субстратом (то есть адгезию грунтовки). Пластинки в обоих испытаниях имеют очень хорошие оценочные показатели образования пузырей, то есть очень маленькие (микроскопические) пузыри. Неадгезивное покрытие в этом примере выдерживает условия уровня 3 испытания и условия уровня 5 испытания. Пример 2. Подобно примеру 1, но с использованием грунтовки 2, содержащей полимерное связующее средство и 5% микропорошка политетрафторэтилена (PTFE), нанесли на серию приготовленных пластинок из углеродистой стали, с последующим обжигом в температурном диапазоне 650-700F (343-371 С) в течение 10 мин. Толщина сухой пленки (DFT) грунтовочного слоя составляет 1,07 мил (27 мкм). Внутренний и наружный слои покрытия с такими же составами, какие использованы в примере 1,наносят с использованием таких же условий обжига. Толщина сухой пленки (DFT) внутреннего слоя составляет 1,74 мил (43,5 мкм). Толщина сухой пленки (DFT) наружного слоя составляет 1,61 мил (40 мкм). Общая толщина сухой пленки (DFT) трехслойной покровной системы составляет 4,42 мил (110,5 мкм), и объединенная толщина внутреннего и наружного слоев составляет 3,35 мил (84 мкм). Покрытые пластинки подвергают как испытанию в автоклаве, так и испытанию вымачиванием в кислоте. Условия и результаты испытаний представлены в табл. 3. Пластинки с этой покровной системой имеют очень хорошее межслойное сцепление, а также хорошую адгезию к металлическим субстратам с очень хорошими оценочными показателями образования пузырей. Неадгезивное покрытие этого примера выдерживает условия уровня 3 испытания и условия уровня 5 испытания. Пример 3 (без пигмента во внутреннем слое). Слой грунтовки 2, содержащей полимерное связующее средство и 5% микропорошка политетрафторэтилена (PTFE), наносят на серию приготовленных пластинок из углеродистой стали, с последующим обжигом при температуре 650F (343 С) в течение 10 мин. Толщина сухой пленки (DFT) грунтовочного слоя составляет 0,83 мил (21 мкм). Внутренний слой покрытия 3, не содержащий пигмент и имеющий соотношение фторполимер/связующее средство около 30/70, наносят поверх подвергнутого обжигу грунтовочного слоя и подвергают обжигу при температуре 700F (371 С) в течение 20 мин. Толщина сухой пленки (DFT) внутреннего слоя составляет 1,55 мил (39 мкм). Наружный слой покрытия 2 наносят и подвергают обжигу- 16017481 при температуре 700F (371 С) в течение 20 мин. Толщина сухой пленки (DFT) наружного слоя составляет 1,6 мил (40 мкм). Общая толщина сухой пленки (DFT) трехслойной покровной системы составляет 4,02 мил (100,5 мкм), и объединенная толщина внутреннего и наружного слоев составляет 3,19 мил (80 мкм). Покрытые пластинки подвергают как испытанию в автоклаве, так и испытанию вымачиванием в кислоте. Условия и результаты испытаний представлены в табл. 3. Пластинки с этой покровной системой имеют очень хорошее межслойное сцепление, а также превосходную адгезию к металлическим субстратам с хорошими оценочными показателями образования пузырей. Неадгезивное покрытие этого примера выдерживает условия уровня 3 для испытания в автоклаве, и следовало бы ожидать прохождения по меньшей мере испытания вымачиванием в кислоте, проводимого в условиях уровня 1, в результате чего это покрытие следует рассматривать как проходящее по меньшей мере условия уровня 1 испытания. Пример 4 (25% пигмента во внутреннем слое). Слой грунтовки 2, содержащей полимерное связующее средство и 5% микропорошка политетрафторэтилена (PTFE), наносят на серию приготовленных пластинок из углеродистой стали, с последующим обжигом при температуре 700F (371 С) в течение 10 мин. Толщина сухой пленки (DFT) грунтовочного слоя составляет 1,08 мил (27 мкм). Внутренний слой покрытия 4, содержащий около 25% пигмента и имеющий соотношение фторполимер/связующее средство около 50/50, наносят поверх подвергнутого обжигу грунтовочного слоя и подвергают обжигу при температуре 700F (371 С) в течение 20 мин. Толщина сухой пленки (DFT) внутреннего слоя составляет 1,62 мил (40,5 мкм). Наружный слой покрытия 2 наносят на подвергнутый обжигу внутренний слой и подвергают обжигу при температуре 700F (371 С) в течение 20 мин. Толщина сухой пленки (DFT) наружного слоя составляет 1,49 мил (37 мкм). Общая толщина сухой пленки(DFT) трехслойной покровной системы составляет 4,19 мил (105 мкм), и объединенная толщина внутреннего и наружного слоев составляет 3,11 мил (78 мкм). Покрытые пластинки подвергают как испытанию в автоклаве, так и испытанию вымачиванием в кислоте. Условия и результаты испытаний представлены в табл. 3. Пластинки с этой покровной системой имеют сцепление с металлическим субстратом от хорошего до превосходного, с хорошими оценочными показателями образования пузырей. Неадгезивное покрытие этого примера выдерживает условия уровня 4 испытания. Пример 5 (5% пигмента во внутреннем слое). Слой грунтовки 2, содержащей полимерное связующее средство и 5% микропорошка политетрафторэтилена (PTFE), наносят на серию приготовленных пластинок из углеродистой стали, с последующим обжигом при температуре 700F (371 С) в течение 10 мин. Толщина сухой пленки (DFT) грунтовочного слоя составляет 1,01 мил (25 мкм). Внутренний слой покрытия 5, содержащий около 5% пигмента и имеющий соотношение фторполимер/связующее средство около 50/50, наносят поверх подвергнутого обжигу грунтовочного слоя и подвергают обжигу при температуре 700F (371 С) в течение 20 мин. Толщина сухой пленки (DFT) внутреннего слоя составляет 3,06 мил (76,5 мкм). Наружный слой покрытия 2 наносят и подвергают обжигу при температуре 700F (371 С) в течение 20 мин. Толщина сухой пленки (DFT) наружного слоя составляет 0,93 мил (23 мкм). Общая толщина сухой пленки (DFT) трехслойной покровной системы составляет 5 мил (125 мкм), и объединенная толщина внутреннего и наружного слоев составляет 3,99 мил(100 мкм). Покрытые пластинки подвергают как испытанию в автоклаве, так и испытанию вымачиванием в кислоте. Условия и результаты испытаний представлены в табл. 3. Пластинки с этой покровной системой имеют сцепление с металлическим субстратом от хорошего до превосходного, с хорошими оценочными показателями образования пузырей. Неадгезивное покрытие этого примера выдерживает условия уровня 4 испытания. Сравнительный пример 1 - верхний слой покрытия из 100%-ного фторполимера. Подобно примеру 1 с использованием грунтовки 1, содержащей полимерное связующее средство и не содержащей фторполимер, грунтовочный слой наносят на серию приготовленных пластинок из углеродистой стали, с последующим обжигом при температуре 550F (288 С) в течение 10 мин. Толщина сухой пленки (DFT) грунтовочного слоя составляет 0,9 мил (23 мкм). Внутренний слой покрытия 4, содержащий около 25% пигмента и имеющий соотношение фторполимер/связующее средство около 50/50, наносят поверх подвергнутого обжигу грунтовочного слоя и подвергают обжигу при температуре 700F (371 С) в течение 20 мин. Толщина сухой пленки (DFT) внутреннего слоя составляет 2,0 мил (50 мкм). Наружный слой покрытия 6, который не содержит полимерного связующего средства, а содержит только фторполимер, наносят на подвергнутый обжигу внутренний слой и подвергают обжигу при температуре 700F (371 С) в течение 20 мин. Толщина сухой пленки (DFT) наружного слоя составляет 2,11 мил (53 мкм). Общая толщина сухой пленки (DFT) трехслойной покровной системы составляет 5 мил (125 мкм), и объединенная толщина внутреннего и наружного слоев составляет 4,11 мил (103 мкм). Покрытые пластинки подвергают как испытанию в автоклаве, так и испытанию вымачиванием в- 17017481 кислоте. Условия и результаты испытаний представлены в табл. 3. Хотя пластинки с этой покровной системой показывают превосходное сцепление и оценочный показатель образования пузырей после вымачивания в кислоте, покрытые пластинки имеют исключительно плохое межслойное сцепление и плохую адгезию к металлу в газовой и водной фазах при испытании в автоклаве, а также очень плохие оценочные показатели образования пузырей во всех фазах. Неадгезивное покрытие этого сравнительного примера не выдерживает условий уровня 1 испытания. Таблица 3 Обобщение результатов испытаний адгезии- 18017481 Пример 6. Испытание на истирание. Покровную систему примера 4 сравнивают с тремя прототипными системами, чтобы продемонстрировать превосходную устойчивость к истиранию согласно настоящему изобретению с использованием испытания на истирание МТР, как описано выше в разделе "Методы испытаний". Покровную систему примера 4, имеющую грунтовку, которая содержит частицы карбида кремния(SiC), сравнивают с (а) стандартным эпоксидным порошковым покрытием, сравнительный пример А в патентной публикации США 2006/0017281 А 1; (b) стандартной однослойной покровной композицией,имеющейся в продаже на рынке, содержащей красный пигмент, полиэтиленсульфон, фторированный этиленпропиленовый полимер и разнообразные растворители, и (с) имеющейся в продаже на рынке коррозионно-устойчивой покровной системой, нанесенной подобным образом, как в примере 4, имеющей грунтовочный слой 3 без частиц карбида кремния (SiC), промежуточный слой 7 покрытия, содержащий слюду для промежуточного слоя, и верхний покровный слой 6. Покровные системы наносят на испытательные пластинки, поверхности которых были очищены и подвергнуты пескоструйной обработке. Значения толщины сухой пленки (DFT) для покровных слоев перечислены в табл. 4. Испытательные пластинки подвергают испытанию на истирание МТР, как описано в разделе "Методы испытаний", для оценки устойчивости к истиранию. Условия и результаты испытания перечислены в табл. 5. В то время как конечные оценочные показатели испытательных пластинок выглядят сходными, короткое время достижения этих оценочных показателей для сравнительных систем(а), (b) и (с) по сравнению с 420 мин для примера 4 показывает худшую устойчивость сравнительных покрытий к истиранию. Таблица 4 Приготовление образцов для испытания МТР- 19017481 Таблица 5 Результаты Испытания на истирание МТР Пример 7. Серию субстратов готовят, как описано в разделе "Общая методика", и нанесение покрытия из грунтовочного слоя, внутреннего слоя и наружного слоя проводят, как описано в примере 1, за исключением того, что субстрат подвергают пескоструйной обработке до степени поверхностной шероховатости 120-150 микродюймов (3,05-3,81 мкм). В первой стадии нанесения покрытия формируют подвергнутый обжигу грунтовочный слой 1 на субстрате. Следующее покрытие представляет собой внутренний слой 1,нанесенный на подвергнутое обжигу грунтовочное покрытие и затем подвергнутое обжигу для получения такой же толщины слоя, как представлено в примере 1. Составы наружного слоя являются следующими. Таблица 6 Составы наружного слоя Толщина покрытия для подвергнутого обжигу наружного слоя, сформированного из каждой из этих композиций, составляет 25-30 мкм по толщине. Каждый из покрытых субстратов прошел испытания вымачиванием в кислоте и в автоклаве, уровень 4. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Трубопровод, имеющий неадгезивное покрытие, сцепленное с его внутренней поверхностью, содержащее по меньшей мере два слоя, представляющих собой внутренний слой и наружный слой, сцепленные друг с другом,при этом каждый из названных внутреннего и наружного слоев содержит полимерное связующее средство и фторполимер,причем каждый из названных внутреннего и наружного слоев имеет толщину по меньшей мере примерно 15 мкм,а названное покрытие имеет толщину по меньшей мере примерно 50 мкм,где весовое отношение названного полимерного связующего средства к названному фторполимеру в названном внутреннем слое находится в пределах от примерно 80:20 до примерно 25:75 в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства и фторполимера во внутреннем слое,весовое отношение названного полимерного связующего средства к названному фторполимеру в названном наружном слое находится в пределах от примерно 60:40 до примерно 15:85 в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства и фторполимера в наружном слое. 2. Трубопровод по п.1, в котором весовое отношение полимерного связующего средства к фторполимеру во внутреннем слое находится в пределах от примерно 75:25 до примерно 25:75 в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства и фторполимера во внутреннем слое. 3. Трубопровод по п.2, в котором весовое отношение полимерного связующего средства к фторполимеру во внутреннем слое находится в пределах от примерно 60:40 до примерно 25:75 в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства и фторполимера во внутреннем слое. 4. Трубопровод по п.1, в котором весовая доля фторполимера в наружном слое по меньшей мере на 20% больше, чем весовая доля фторполимера во внутреннем слое. 5. Трубопровод по п.4, в котором весовая доля фторполимера в наружном слое по меньшей мере на 50% больше, чем весовая доля фторполимера во внутреннем слое. 6. Трубопровод по п.5, в котором весовая доля фторполимера в наружном слое по меньшей мере на 60% больше, чем весовая доля фторполимера во внутреннем слое. 7. Трубопровод по п.1, в котором весовое отношение полимерного связующего средства к фторполимеру во внутреннем слое является более высоким, чем весовое отношение полимерного связующего средства к фторполимеру в наружном слое. 8. Трубопровод по п.1, в котором вес полимерного связующего средства в наружном слое находит- 21017481 ся в пределах 20% от веса полимерного связующего средства во внутреннем слое в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства и фторполимера во внутреннем слое и в наружном слое. 9. Трубопровод по п.1, в котором внутренний слой дополнительно содержит дисперсную добавку. 10. Трубопровод по п.9, в котором внутренний слой содержит дисперсную добавку в количестве,находящемся в пределах от примерно 3 до примерно 30 вес.% в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства, фторполимера и дисперсной добавки во внутреннем слое. 11. Трубопровод по п.10, в котором внутренний слой содержит дисперсную добавку в количестве,находящемся в пределах от примерно 10 до примерно 25 вес.% в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства, фторполимера и дисперсной добавки во внутреннем слое. 12. Трубопровод по п.9, в котором каждое из полимерного связующего средства, фторполимера и дисперсной добавки присутствует в количестве, превышающем 20 вес.% в расчете на объединенный вес полимерного связующего средства, фторполимера и дисперсной добавки во внутреннем слое. 13. Трубопровод по п.1, в котором покрытие имеет толщину, находящуюся в пределах от примерно 60 до примерно 125 мкм. 14. Трубопровод по п.1, дополнительно содержащий грунтовочный слой, причем грунтовочный слой расположен между внутренним слоем и внутренней поверхностью трубопровода, и грунтовка сцепляется как с внутренней поверхностью, так и с внутренним слоем. 15. Трубопровод по п.14, в котором грунтовка содержит полимерное связующее средство и, необязательно, один или более из фторполимера и неорганического упрочнителя пленки.