Способ маркировки жидкостей, по крайней мере, двумя маркерными веществами и способ их детекции

1 Изобретение относится к способу маркировки жидкостей, по крайней мере, двумя маркерными веществами, который отличается тем,что маркерные вещества абсорбируют в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм и вследствие этого эмитируют флуоресценцию и диапазон абсорбции, по крайней мере, одного маркерного вещества перекрывает диапазон абсорбции, по крайней мере, еще одного маркерного вещества. Далее изобретение относится к способу детектирования маркерных веществ в жидкостях, маркированных способом по изобретению,при котором применяют источник излучения,который эмитирует излучения в диапазонах абсорбции маркерного вещества и определяют эмитированное маркерными веществами флуоресцентное излучение, причем, по крайней мере,один из источников излучения эмитирует излучение в диапазоне абсорбции, по крайней мере,одного маркерного вещества, перекрывающем диапазон абсорбции, по крайней мере, еще одного маркерного вещества, и число источников излучения меньше или равно числу маркерных веществ. Кроме того, изобретение относится к жидкостям, которые маркированы предлагаемым способом. Часто имеется необходимость маркировки жидкостей, чтобы впоследствии, например, при их применении, детектировать маркированные таким образом жидкости с помощью подходящего способа. Таким образом можно отличать,например, котельное топливо, которое обычно из-за низких налогов бывает дешевле, от дизельного топлива, которое из-за налогов имеет более высокую цену, или же можно маркировать и таким образом прослеживать потоки жидкостей в крупных технических установках,например, таких как нефтеперерабатывающие заводы. Если маркировка жидкостей должна быть невидимой для человеческого глаза, необходимо применять маркерные вещества, которые абсорбируют и/или эмитируют излучения вне видимого спектрального диапазона. Вследствие высокой чувствительности обнаружeния и связанной с этим возможностью при малой добавке маркерного вещества достигнуть надежной маркировки, значения имеют, прежде всего, такие маркерные вещества, которые снова эмитируют адсорбированное излучение в качестве флуоресцентного излучения. Как правило, это эмитированное излучение имеет более низкую частоту,чем абсорбированное излучение(STOKES-излучение), в редких случаях оно имеет ту же частоту (резонансная флуоресценция) или даже более высокую частоту (ANTISTOKES-излучение). Большое экономическое значение имеет маркировка углеводородов и смесей углеводородов (например, различных источников ди 002413 2 зельного и карбюраторного топлива, а также прочих минеральных масел). В связи с тем, что эти жидкости обычно сами имеют в спектральном диапазоне приблизительно ниже 600 нм высокую абсорбцию и/или флуоресценцию,применяют целесообразным образом маркерные вещества, которые абсорбируют и/или флуоресцируют в диапазоне выше 600 нм. В идеальном случае соединения, которые применяются в качестве маркерных веществ,имеют следующие основные предпосылки: они проявляют сильную абсорбцию в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм,в видимом диапазоне спектра они не имеют или имеют только малую абсорбцию, соответственно, флуоресценцию,они проявляют в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм сильную эмиссию флуоресцентного излучения,эмитированное флуоресцентное излучение поддается надежному детектированию и при(связанной с весом) концентрации маркерных веществ в соответствующих жидкостях менее 1 мил. дол. и они имеют достаточную растворимость в маркированных жидкостях. В зависимости от специфических требований для соединений, которые применяют в качестве маркерных веществ, могут иметь значение один или несколько нижеприведенных пунктов: они поддаются смешению с другими маркерными веществами и имеющимися, в случае необходимости, присадками (это действительно также и для способности смешиваться друг с другом маркированных и добавленных в случае необходимости жидкостей),они как сами, так и в растворенном в подлежащих маркировке жидкостях состоянии стабильны под действием внешних условий, таких как температура, освещение, влажность и т.п.,они не вредят окружающей среде, например, двигателям внутреннего сгорания, хранилищным емкостям и т.п., в которых они применяются и они как токсически, так и экологически переносимы. В WO 94/02570 для маркировки жидкостей описывается применение маркерных веществ из класса не содержащих металл или металлсодержащих фталоцианинов, не содержащих металл или металлсодержащих нафталоцианинов, комплексов никеля с дитиолами, алюминиевых соединений ароматических аминов, метиновых красителей или красителей на основе азуленквадратной кислоты (квадратная кислота = 3,4 дигидрокси-3-циклобутен-1,2-ион),которые имеют максимум абсорбции в диапазоне от 600 до 1200 нм и/или максимум флуоресценции в диапазоне от 620 до 1200 нм. Далее здесь описан способ, который в основном состоит в том,что детектируется флуоресцентное излучение 3 имеющихся в жидкости маркерных веществ,которые в названном спектральном диапазоне абсорбируют излучения. Также описывается детектор, который применяется для обнаружения маркерных веществ. Применение нескольких маркерных веществ одновременно здесь,однако, не упоминается. В US 5,525,516 описывается способ маркировки минеральных масел соединениями, которые имеют флуоресценцию в инфракрасном спектре. В качестве таких маркерных веществ пригодны замещенные фталоцианины, замещенные нафталоцианины, а также производные квадратной или кроконовой кислот. В описании этого патента США (столбец 3, строки 35 до 40) приведено, что в рамках изобретения одно или несколько минеральных масел могут быть маркированы не только одним, но и двумя, и более флуоресцирующими в диапазоне инфракрасного излучения соединений. Здесь же упоминается,что эти два или более соединений выбраны таким образом, что их длины волн абсорбции и/или эмиссии флуоресцентных излучений лежат достаточно далеко друг от друга и не влияют друг на друга при индивидуальном детектировании. В качестве достаточной дистанции соответствующих длин волн (столбец 4, строки 25 до 28) в детекторных приборах в соответствии с тогдашним уровнем техники при этом указано приблизительно 20 нм. В этой публикации, однако, нет речи о применении маркерных веществ с перекрывающимися абсорбционными диапазонами. К тому же в этой публикации указывается на то, что (столбец 3, строки 41 до 44) эти флуоресцирующие соединения должны абсорбировать ниже 850 нм, так как при длине волн выше этого значения абсорбцию проявляют минеральные масла. Далее в этой публикации описывается способ идентификации минеральных масел, которые маркированы одним или несколькими манерными веществами. При этом диапазон возбуждения (абсорбции) для минеральных масел,соответственно, для содержащихся в них маркерных веществ, приводится от 670 до 850 нм. Кроме того, в этом известном решении нет никаких других указаний на то, как поступать в случае маркировки минеральных масел более чем одним маркерным веществом. В патенте US 5,710,046 описывается способ маркировки бензина, который служит также для детектирования растворенного в бензине и в основном не содержащего металл флуоресцентного красящего вещества. При этом соответствующим образом маркированная проба бензина возбуждается излучениями с длиной волны в диапазоне от 600 до 2500 нм, эмитированный в диапазоне длин волн от 600 до 2500 нм красителем флуоресцентный свет детектируется и результирующийся сигнал детектирования берется для идентификации маркированной пробы. Далее в этой публикации подробно описывается 4 конструкция детектора для обнаружения флуоресцирующих красителей в маркированных пробах бензина. Однако здесь также нет речи о применении нескольких маркерных веществ(красителей). Если должны маркироваться такие жидкости, как углеводороды или смеси углеводородов(например, дизельные и карбюраторные топлива, а также прочие минеральные масла) различного происхождения или различных изготовителей, то при применении только одного маркерного вещества на каждую жидкость требуется множество различных маркерных веществ. Они должны достаточно отличаться друг от друга по их свойствам абсорбции и/или флуоресценции, чтобы была возможна идентификация жидкостей в отношении их происхождения и/или их изготовителя. При маркировке жидкостей только одним маркерным веществом для неправомочных третьих лиц возможно легко подделывать" немаркированные жидкости добавкой соответствующего маркерного вещества. Это имеет большое значение, если на химически и качественно одинаковые жидкости наложены различные государственные пошлины. Примерами может служить котельное или дизельное топливо. Задачей изобретения является обеспечение такой маркировки жидкостей добавкой двух и более маркерных веществ, которая позволяет снабжение жидкости так называемым отпечатком пальцев", предотвращающим подделку маркировки. Эта задача решается способом по изобретению для маркировки жидкости, по крайней мере, двумя маркерными веществами, отличающимся тем, что маркерные вещества абсорбируют в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм и вследствие этого эмитируют флуоресцентное излучение и диапазон абсорбции, по крайней мере, одного маркерного вещества перекрывают диапазоном абсорбции, по крайней мере, еще одного маркерного вещества. Предпочтительно при способе по изобретению применяют маркерные вещества, длина волн максимума абсорбции которых лежит в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм. Применением двух и более маркерных веществ, из которых абсорбционный диапазон, по крайней мере, одного маркерного вещества перекрывается абсорбционным диапазоном, по крайней мере, еще одного маркерного вещества,возможно использование, с одной стороны,большого числа маркерных веществ в названном диапазоне длин вол. Однако намного более важным является то, что применяемые третьими лицами для подделывания соединения должны обладать не только одинаковыми максимумами абсорбции, что и достоверные маркерные вещества, они должны иметь такое же поведение в остальных диапазонах абсорбции, что и достоверные соединения. 5 Например, предположим, что каждое подделанное" маркерное вещество имеет относительно узко ограниченный максимум абсорбции, который соответствует максимуму достоверного маркерного вещества. Далее предположим, что достоверные маркерные вещества,кроме того, имеют диапазоны абсорбции, которые частично перекрываются, т.е. маркировка происходит в соответствии с предлагаемым изобретением. Если при этом применяют источники излучения, которые эмитируют только излучения в диапазонах максимума абсорбции,то в обоих случаях следует ожидать одинаковые спектры флуоресценции. Если же применяют источники излучения, которые эмитируют при длинах волн, при которых подделанные" маркерные вещества не проявляют абсорбции, а достоверные маркерные вещества имеют перекрывающиеся диапазоны абсорбции, то в последнем случае в отличие от первого случая,ожидаются эмитированные от этих маркерных веществ флуоресцентные излучения. В другом примере предполагается, что максимум абсорбции достоверного маркерного вещества М 1 лежит в перекрывающем диапазоне абсорбции, образованном из максимума абсорбции достоверного маркерного вещества М 1 и максимума абсорбции другого достоверного маркерного вещества М 2. Если возбудить маркерные вещества М 1 и М 2 в их максимумах абсорбции, то флуоресцентный сигнал от М 1 результируется только от его возбуждения, в то время как флуоресцентный сигнал от маркерного вещества М 2 складывается из доли его индивидуального возбуждения (в максимуме абсорбции от М 2) и другой доли, которая происходит от возбуждения маркерного вещества М 1(в его максимуме абсорбции и одновременно в перекрывающем диапазоне абсорбции маркерных веществ М 1 и М 2). В противоположность этому соответствующие подделанные" маркерные вещества, которые не имеют перекрывающихся таким образом диапазонов абсорбции,при возбуждении в их максимумах абсорбции дают только свои индивидуальные флуоресцентные сигналы. Ниже это поясняется более подробно. Предпочтительно при способе по изобретению для маркировки жидкостей применяют комбинацию n маркерных веществ, причем n означает целое число от 2 до 10, т.е. значения 2,3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10. Особенно предпочтительно при способе по изобретению для маркировки жидкостей применяют комбинацию n маркерных веществ,причем n означает целое число от 2 до 6, т.е. значения 2, 3, 4, 5 или 6. В особой степени предпочтительно при способе по изобретению для маркировки жидкостей применяют комбинацию n маркерных веществ, причем n означает целое число от 2 до 4, т.е. значения 2, 3 или 4. 6 В качестве маркерных веществ применяются в способе по изобретению, а также в предпочтительных формах выполнения, в которых комбинация n равна 2 до 10, n равно 2 до 6 или n равно 2 до 4 маркерным веществам. Предпочтительно соединения, выбранные из группы,включающей не содержащие металл и металлосодержащие фталоцианины, не содержащие металл и металлсодержащие нафталоцианины,комплексы никеля и дитиолов, алюминиевые соединения ароматических аминов, метиновые красители, красители на квадратной кислоте или на кроконовой кислоте. Подходящими фталоцианинами являются,например, соединения формулы IаMe1 означает два раза водород, два раза литий, магний, цинк, медь, никель, VO, TiO,AlCl, AlO-C1-С 20-алкил, AlNH-C1-С 20-алкил,АlN(С 1-С 20-алкил)2, AlO-C6-С 20-арил, Аl-NН-С 6 С 20-арил или АlN(-С 6-С 20-арил)2, AlN-гет, причем N-гет означает гетероциклическое, насыщенное или ненасыщенное пяти-, шести- или семичленное кольцо, которое наряду, по крайней мере, с одним атомом азота может иметь еще один или два других атома азота и/или атом кислорода или атом серы в кольце, которое необязательно может быть замещено от одного до трех раз С 1-C4-алкилом, фенилом, бензилом или фенилэтилом и которое связано через (соответственно один) азотный атом кольца с атомом алюминия, или Si(ОН)2,по крайней мере, 4 остатка R1 до R16 независимо друг от друга означают остаток формулы W-X1, где W означает химическую связь,кислород, серу, имино, C1-C4-алкилимино или фенилимино и X1 означает С 1-С 20-алкил или С 3 С 10-циклоалкил, который необязательно прерван 1 до 4 атомами кислорода в эфирной функции и может быть замещен фенилом, адамантил или необязательно замещенный фенил, гетероциклические, насыщенные пяти-, шести- или семичленные кольца, которые могут содержать еще один атом кислорода или серы, и которые необязательно могут быть замещены от одного до трех раз С 1-С 4-алкилом, фенилом, бензилом или фенилэтилом и которые связаны через азотный атом кольца с бензольным кольцом, и остальные остатки R1 до R16 необязательно означают водород, галоген, гидроксисульфонил или С 1-С 4-диалкилсульфамоил. Подходящие фталоцианины имеют, например, формулу IbY17 и Y18 независимо друг от друга означают гидрокси, С 1-С 20-алкокси, С 1-С 20-алкил,С 2-С 20-алкенил, С 3-С 20-алкенилокси или остаток формулыR17 или R18 или R18 и R19 или R19 и R20 означают вместе остаток формулы Х 2-С 2H4-X3, где один из обоих остатков X2 и X3 означает кислород или другой остаток означает имино или С 1C4-алкилимино, иR19 и R20 или R17 и R20 или R17 и R18 независимо друг от друга означают водород или галоген иMe1 имеет вышеприведенное значение. Другие подходящие фталоцианины, если они уже не упомянуты среди вышеприведенных фталоцианинов, перечислены в патенте US 5,526,516 под общей формулой I и в табл. 3, а также в патенте US 5,703,229 под общей формулой II и в табл. 3. Подходящие нафталоцианины имеют, например, формулу IIY1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 и Y8 означают независимо друг от друга водород, гидрокси, C1 С 20-алкил, С 3-С 10-циклоалкил или С 1-С 20 алкокси, причем алкильные группы могут быть прерваны 1 до 4 атомов кислорода в эфирной функции и необязательно замещены фенилом,гетероциклические, насыщенные, пяти-, шестиили семичленные кольца, которые еще могут содержать в кольце один или два атома азота и/или еще один атом кислорода или серы, которые необязательно замещены от одного до трех раз C1-С 4-алкилом, фенилом, бензилом или фенилэтилом и которые связаны с бензольным кольцом через азотный атом кольца,Y9, Y10, Y11 и Y12 означают независимо друг от друга водород, С 1-С 20-алкил или С 1-С 20 алкокси, причем алкильные группы могут быть прерваны одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции, означают галоген, гидроксисульфонил или С 1-С 4-диалкилсульфамоил и в которой Y19 означает С 1-С 20-алкил, С 2-С 20 алкенил или С 4-С 20-алкадиенил и Y20 и Y21 независимо друг от друга означают С 1-С 12-алкил, С 2 С 12-алкенил или вышеприведенный остатокOY19. Особый интерес представляют собой нафталицианины формулы II, в которой, по крайней мере, один остаток Y1 до Y8 отличны от водорода. Другими пригодными нафталоцианины,если они не упомянуты выше, приведены в патенте US 5,526,516 под общей формулой II и в табл. 4, а также в патенте US 5,703,229 под общей формулой III и в табл. 4. Пригодными комплексами никеля и дитиолов являются соединения, например, формулы IIIL1, L2, L3 и L4 независимо друг от друга означают С 1-С 20-алкил, который необязательно прерван одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции, фенил, С 1-С 20-алкилфенил,С 1-С 20-алкоксифенил, причем алкильные группы могут быть прерваны одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции, или L1 и L2 и/или L3 и L4 вместе означают остаток нижеприведенной формулыZ1, Z2, Z3 и Z4 независимо друг от друга означают С 1-С 20-алкил, который необязательно прерван одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции, C1-C20-алканоил или остаток формулы 9 где Z6 означает водород, С 1-С 20-алкил, который необязательно прерван одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции, или С 1-С 20 алканоил, Z7 означает водород или С 1-С 20-алкил,который необязательно прерван одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции, и Z8 означает водород, С 1-С 20-алкил, который необязательно прерван одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции, или галоген, и означает эквивалент аниона. Подходящими метиновыми красителями являются, например, соединения формулы V в которой кольца А и В независимо друг от друга необязательно бензоанеллированы и могут быть замещены,Е 1 и Е 2 независимо друг от друга означают кислород, серу, имино или остаток формулы 10 или остаток формул -NT7-CO-T6, -CO-NT6T7 илиO-CO-NT6T7, где Т 6 и Т 7 независимо друг от друга означают водород, С 1-С 12-алкил, С 5-С 7 циклоалкил, фенил, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил или циклогексиламинокарбонил, и Т 2, Т 3, Т 4 и Т 5 независимо друг от друга означают водород или С 1-С 12-алкил, который необязательно замещен галогеном, амино, С 1-С 12 алкокси, фенилом, замещенным фенилом, карбоксилом, С 1-С 12-алкоксикарбонилом или циано,с условием, что, если Т 5 означает водород,то на одном или на обоих азуленовых кольцах позиции заместителей J-T1 и Т 4 внутри азуленового кольца могут быть заменены друг другом. Пригодными красителями на основе квадратных кислот могут быть также соединения формулы VIa где D представляет собой остаток формулы где Е 3 означает водород, С 1-С 6-алкил, хлор или бром и Е 4 означает водород или C1-C6-алкил,Q1 и Q2 независимо друг от друга означают фенил, С 5-С 7-циклоалкил, C1-C12-алкил, который может быть прерван в эфирной функции 1 до 3 атомами кислорода, и замещен посредством гидрокси, хлора, брома, карбоксила, C1-C4 алкоксикарбонила, акрилоилокси, метакрилоилокси, гидроксисульфонила, С 1-С 7-алканоиламино, С 1-С 6-алкилкарбомоила, С 1-С 6-алкилкарбамоилокси или остатка формулы,где G означает серу или форсфор и К означает фенил, С 5-С 7-циклоалкил или С 1-С 12-алкил,представляет собой эквивалент аниона иn равно числу 1, 2 или 3. Пригодными красителями на основе квадратных кислот являются, например, такие соединения, которые представлены в патенте US 5,526,516 с общей формулой III и приведены как примеры в табл. 2, а также в патенте US 5,703,229 с общей формулой IV и как примеры в табл. 2. Пригодными красителями на основе квадратных кислот являются также красители на основе азулен-квадратных кислот, которые имеют, например, следующую формулу VI в которой Аr независимо друг от друга означают необязательно замещенное С 1-С 20-алкокси, С 1 С 20-алкиламино, С 1-С 20-диалкиламино или С 1 С 20-алкилтио, ароматическое или гетероароматическое пяти- или шестичленное кольцо, например, фенил, нафтил, тиофен, пиридин или триазол. Алкильные группы могут быть прерваны одним до четырех атомов кислорода в эфирной функции и необязательно замещены фенилом.Ar является предпочтительно фенилом, который положении 2-,2,4- или 2,4,6 моно-, диили тризамещен названными остатками. Предпочтительно при полизамещении фенила эти остатки одинаковы. В частности, применяются такие соединения, в которых оба Ar являются одинаковыми. Подходящими красителями на основе кроконовой кислоты являются такие соединения,которые приведены, например, в патенте US 5,526,516 под общей формулой IV и в качестве примеров в табл. 5 этого патента. Все алкильные, алкенильные и алкиленовые остатки в перечисленных формулах могут быть как разветвленными, так и неразветвленными. В формулах Ia, II, III, IV или VIa подходящими C1-C20-алкильными остатками являются необязательно прерванные 1 до 4 атомами кислорода в эфирной функции остатки, например,метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопернил, неопентил, трет-пентил, гексил, 2 метилпентил, гептил, окстил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изононил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, 3,5,5,7-тетраметилнонил, изотридецил (приведенные обозначения изооктил, изононил, изодецил и изотридецил являются тривиальными обозначениями и про 11 исходят от полученных оксосинтезом спиртов ср. Энциклопедию технической химии, 4-е изд.,т. 7, стр. 215 до 217, а также т. 11, стр. 435 и 436), тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, 2 метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 2-пропоксиэтил, 2 изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2- или 3 метоксипропил, 2- или 3-этоксипропил, 2- или 3-пропоксипропил, 2- или 3-бутоксипропил, 2 или 4-метоксибутил, 2- или 4-этоксибутил, 2 или 4-пропоксибутил, 2- или 4-бутоксибутил,3,6-диоксагептил, 3,6-диоксаоктил, 4,8-диоксанонил, 3,7-диоксаоктил, 3,7-диоксанонил, 4,7 диоксаоктил, 4,7-диоксанонил, 4,8-диоксадецил,3,6,8-триоксадецил,3,6,9-триоксаундецил,3,6,9,12-тетраоксатридецил или 3,6,9,12-тетраоксатетрадецил. В формулах Ia или II подходящими С 3-С 10 циклоалкильными остатками являются разветвленные или неразветвленные, необязательно прерванные 1 до 4 атомами кислорода в эфирной функции остатки, например, циклопропил,циклобутил, циклопентил, тетрагидрофуранил,циклогексил, тетрагидропиранил, циклогептил,оксепанил, 1-метилциклопропил, 1-этилциклопропил, 1-пропилциклопропил, 1-бутилциклопропил,1-пентилциклопропил,1-метил-1 бутилциклопропил, 1,2-диметилциклопропил, 1 метил-2-этилциклопропил, циклооктил, циклононил или циклодецил. В формулах Ia, Ib или II подходящими С 6 С 20-арильными остатками в AlO-С 6-С 20-арил-,Аl-NН-С 6-С 20-арил- или АlN(-С 6-С 20-арил)2 группировках Me1 соответственно, Me2 являются, например, необязательно замещенный максимально двумя С 1-С 7-алкильными, максимально тремя C1-C4-алкильными, максимально четырьмя C1-С 3-алкильными или максимально пятью метильными или этильными остатками фенил или необязательно замещенный максимально двумя С 1-С 5-алкильными, максимально тремя C1-С 3-алкильными или максимально пятью метальными или этильными остатками нафтил, причем такие, имеющиеся в случае необходимости алкильные заместители приведены для вышеприведенного C1-C20-алкильного остатка. В формуле Ia, Ib или II подходящие N-гет вAlN-Het - группировках отводятся от Me1, соответственно, от Me2, например, от таких остатков, как пиррол, пирролидин, пиразол, пиразолидин, имидазол, имидазолин, 1 Н-1,2,3-триазол,1,2,3-триазолидин, 1 Н-1,2,4-триазол, 1,2,4-триазолидин, пиридин, пиперидин, пиразин, пиперазин, пиридазин, морфолин, 1 Н-азепин, 2 Назепин, азепан, оксазол, оксазолидин, тиазол,тиазолидин, 1,2,3-, 1,2,4- или 1,3,4-оксадиазол,1,2,3-, 1,2,4- или 1,3,4-оксадиазолидин, 1,2,3-,1,2,4- или 1,3,4-тиадиазол или 1,2,3-, 1,2,4- или 1,3,4-тиадиазолидин, причем гетероциклические кольца необязательно замещены от одного до трех раз C1-C4-алкилом, фенилом, бензилом или 12 фенилэтилом. Соответствующие, пригодные С 1 С 4-алкильные остатки приведены для С 1-С 20 алкильных остатков. В формуле Ia или II пригодные гетероциклические, кольцевые остатки для R1 до R16, соответственно, для Y1 до Y8 отводятся от гетероциклических, насыщенных, пяти-, шести- или семичленных циклов, которые могут содержать один или два других атома азота и/или еще один атом кислорода или серы в кольце, например,пирролидин, пиразолидин, имидазолин, 1,2,3 триазолидин, 1,2,4-триазолидин, пиперидин,пиперазин, морфолин, азепан, оксазолидин, тиазолидин, 1,2,3-, 1,2,4- или 1,3,4-оксадиазолидин или 1,2,3-, 1,2,4- или 1,3,4-тиадиазолидин, причем гетероциклические кольца необязательно могут быть замещены от одного до трех раз С 1 С 4-алкилом, фенилом, бензилом или фенилэтилом. Соответствующие, в случае необходимости пригодные С 1-С 4-алкильные остатки приведены уже выше для С 1-С 20-алкильных остатков. В формуле Ia, II или VIa пригодным является С 1-С 20-алкил, который замещен фенилом,например, бензил или 1- или 2-фенилэтил. В формулах II, III, IV или VIa пригодными являются С 1-С 20-алкоксиостатки, которые необязательно имеют от 1 до 4 атомов кислорода в эфирной функции, например, метокси, этокси,пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси,пентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси,2-этилгексилокси, изооктилокси, нонилокси,изононилокси, децилокси, изодецилокси, ундецилокси, додецилокси, тридецилокси, изотридецилокси, тетрадецилокси, пентадецилокси, гексадецилокси, гептадецилокси, октадецилокси,нонадецилокси, эйкозилокси, 2-метоксиэтокси,2-этоксиэтокси, 2-пропоксиэтокси, 2-изопропоксиэтокси, 2-бутоксиэтокси, 2- или 3-метоксипропокси, 2- или 3-этоксипропокси, 2- или 3 пропоксипропокси, 2- или 3-бутоксипропокси,2- или 4-метоксибутокси, 2- или 4-этоксибутокси, 2- или 4-пропоксибутокси, 2- или 4 бутоксибутокси, 3,6-диоксагептилокси, 3,6 диоксаоктилокси, 4,8-диоксанонилокси, 3,7 диоксаоктилокси, 3,7-диоксанонилокси, 4,7 диоксаоктилокси, 4,7-диоксанонилокси, 4,8 диоксадецилокси,3,6,8-триоксадецилокси,3,6,9-триоксаундецилокси, 3,6,9,12-тетраоксатридецилокси или 3,6,9,12-тетраоксатетрадецилокси. В формулах II или VIa пригодным являетсяC1-C20-алкокси, который замещен фенилом, например, бензилокси или 1- или 2-фенилэтокси. В формулах Ia, III или VI пригодным замещенным фенилом является, например, замещенный C1-C6-алкилом, C1-C6-алкокси, гидрокси или галогеном фенил. Как правило, при этом могут быть 1 до 3 заместителей. В частности, фенил замещен одним или двумя заместителями: C1-С 6-алкил или C1-C6-алкокси. При монозамещении заместитель находится, предпочтительно, в пара-положении. При дизамеще 13 нии заместители находятся предпочтительно в 2,3-, 2,4-, 3,4- и 3,5-положении. Галоген в формулах Ib, II, IV или VI является бромом, хлором или фтором. Остатки W в формуле Iа, а также остаткиZ6 в формуле IV означает, например, формил, ацетил, пропионил, бутирил, изобутирил,пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил или 2-этилгеканоил. Если кольца А и/или В в формуле V замещены, то в качестве заместителей могут быть,например, С 1-С 6-алкил, фенил-С 1-С 6-алкокси,фенокси, галоген, гидрокси, амино, С 1-С 6-моноили диалкиламино или циано. Кольца при этом,как правило, замещены от одного до трех раз. Остатки Е 3, Е 4, Q1 и Q2 в формуле V представляют собой, например, метил, этил, пропил,изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, пентил,изопентил, неопентил, трет-пентил или гексил. Остатки Q1 и Q2 представляют собой далее, например, гексил, 2-метилпентил, гептил,октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил, изопропил, додецил, изодецил, ундецил, додецил, циклопентил, цикпогексил, 2-метоксиэтил, 2 этоксиэтил, 2- или 3-метоксипропил, 2- или 3 этоксипропил, 2-гидроксиэтил, 2- или 3 гидроксипропил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2- или 3-хлорпропил, 2-или 3-бромпропил, 2-карбоксиэтил, 2- или 3-карбоксипропил, 2-метоксикарбонилэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 2- или 3 метоксикарбонилпропил, 2- или 3-этоксикарбонилпропил, 2-акрилоксиэтил, 2- и 3-акрилоилоксипропил, 2-метакрилоилоксиэтил, 2- или 3 метакрилоилоксипропил,2-гидроксисульфонилэтил, 2- или 3-гидроксисульфонилпропил, 2 ацетиламиноэтил, 2- или 3-ацетиламинопропил,2-метилкарбамоилэтил, 2-этилкарбамоилэтил, 2 или 3-метилкарбамоилпропил, 2- или 3 этилкарбамоилпропил, 2-метилкарбамоилоксиэтил, 2-этилкарбамоиоксиэтил, 2- или 3 метилкарбамоилоксипропил,2 или 3 002413 14 этилкарбамоилоксипропил, 2-(триэтиламмоний)этил, 2(триэтиламмоний)этил, 2- или 3-(триэтиламмоний)пропил, 2- или 3-(триэтиламмоний)пропил,2-(трифенилфосфоний)этил или 2- или 3(трифенилфосфоний)пропил. в формуле IV или V отводятся, например, от анионов органических или неорганических кислот. Особенно предпочтительны при этом,например,метансульфонат,4 метилбензолсульфонат, ацетат, трифторацетат,гептафторобутират, хлорид, бромид, иодид,перхлорат, тетрафтороборат, нитрат, гексафторофасфат или тетрафенилборат. Остатки J в формуле VI представляют собой, например, метилен, этилен, 1,2- или 1,3 пропилен, 1,2-, 1,3-, 2,3- или 1,4-бутилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, нонаметилен, декаметилен, ундекаметилен или додекаметилен. Остатки Т 2, Т 3, Т 4 и Т 5 в формуле VI представляют собой, например, метил, этил, пропил,изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, третбутил, пентил, изопентил, неопентил, третпентил, 2-метилбутил, гексил, 2-метилпентил,гептил, октил, 2-этилгексил, изооктил, нонил,изононил, децил, ундецил, додецил, фторметил,хлорметил, дифтометил, трифторметил, трихлорметил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил,1,1,1-трифторэтил, гептафторпропил, 4-хлорбутил, 5-фторпентил, 6-хлоргексил, цинометил, 2 циноэтил, 3-цинопропил, 2-цинобутил, 4 цинобутил, 5-цинопентил, 6-циногексил, 2 аминоэтил, 2-аминопропил, 3-аминопропил, 2 аминобутил, 4-аминобутил, 5-аминопентил, 6 аминогексил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 2-гидроксибутил, 4 гидроксибутил, 5-гидроксипентил, 6-гидроксигексил,2-метоксиэтил,2-этоксиэтил,2 пропоксиэтил, 2-изопропоксиэтил, 2-бутоксиэтил, 2-метоксипропил, 2-этоксипропил, 3 этоксипропил, 4-этоксибутил, 4-изопропоксибутил, 5-этоксипентил, 6-метоксигексил, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 4-хлорбензил, 4 метоксибензил, 2-(4-метилфенил)этил, карбоксиметил, 2-карбоксиэтил, 3-карбоксипропил, 4 карбоксибутил, 5-карбоксипентил, 6-карбоксигексил, метоксикарбонилметил, этоксикарбонилметил, 2-метоксикарбонилэтил, 2-этоксикарбонилэтил, 3-метоксикарбонилпропил, 3-этоксикарбонилпропил, 4-метоксикарбонилбутил, 4 этоксикарбонилбутил, 5-метоксикарбонилпентил, 5-этоксикарбонилпентил, 6-метоксикарбонилгексил или 6-этоксикарбонилгексил. Т 1 в формуле VI представляет собой, например, метоксикарбонил, этоксикарбонил,пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил, бутоксикарбонил, изобутоксикарбонил, вторбутоксикарбонил, трет-бутоксикарбонил, пентилоксикарбонил, изопентилоксикарбонил, неопентилоксикарбонил,трет-пентилоксикарбонил, гексилоксикарбонил, гептилоксикарбо 15 нил, октилоксикарбонил, изооктилоксикарбонил, нонилоксикарбонил, изононилоксикарбонил, децилоксикарбонил, изодецилоксикарбонил, ундецилоксикарбонил, додецилоксикарбонил, метокси, этокси, пропокси, изопропокси,бутокси, изобутокси, пентилокси, гексилокси,ацетиламино, карбамоил, моно- или диметилкарбамоил, моно- или диэтилкарбамоил, моноциклогексилкарбамоил, фенилкарбамоил, диметилкарбамоилокси или диэтилкарбамоилокси. В качестве маркерных веществ особенно предпочтительны нафталоцианины формулы IIаY1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 и Y8 означают независимо друг от друга водород, гидрокси, С 1 С 4-алкил или C1-C20-алкокси и где R19 означает С 1-С 13-алкил или С 10-С 20 алкадиенил и Y20 и Y21 независимо друг от друга означают С 1-С 13-алкил или С 2-С 4-алкенил. Особенно следует выделить при этом нафталоцианины формулы IIа, в которой Y1, Y2, Y3,Y4, Y5, Y6, Y7 и Y8 означают независимо друг от друга гидрокси, С 1-С 20-алкокси, в частности C1C10-алкокси. Остатки алкокси могут при этом быть одинаковыми или различными. Далее следует особенно выделить нафталоцианины формулы IIа, где Me2 означает два раза водород. В качестве маркерных веществ далее следует назвать комплексы никеля и дитиолов формулы III, в которой L1, L2, L3 и L4 независимо друг от друга означают фенил, С 1-С 20 алкилфенил, С 1-С 20-алкоксифенил или замещенный гидрокси и С 1-С 20-алкилом фенил или Особенно предпочтительны при этом комплексы никеля и дитиолов формулы III, в которой L1 и L4 означают фенил и L2 и L4 остаток формулы 4- [С 2 Н 5-С(СН 3)2]-С 6 Н 4. В способе по изобретению и в предпочтительных формах выполнения предпочтение от 002413 16 дается таким маркерным веществам, как фталоцианины формулы Ia, а также приведенные в патенте US 5,525,516 в табл. 3 фталоцианины,вышеприведенные нафталоцианины формулы II,приведенные в патенте US 5,525,516 в табл. 4 нафталоцианины и, особенно, вышеприведенные нафталоцианины формулы IIа. Особенно следует выделить фталоцианины и нафталоцианины, при которых Me1, соответственно, Me2 означает два раза водород. При этом в спектральном диапазоне от 600 нм до приблизительно 850 нм применяют обычно фталоцианины, в спектральном диапазоне от приблизительно 800 нм применяют обычно нафталоцианины. Фталоцианины формулы Iа известны и описаны, например, в DE-B-1073739 или ЕР-А 155780 или могут быть получены известными методами, описанными, например, в публикации F.H. Moser, A.L. Thomas "The Phthalocyanines", CRC Press, Boca Rota, Florida, 1983, илиJ. Am. Chem. Soc. Band 106, стр. 7404 до 7410,1984. Фталоцианины формулы Ib также известны и описаны, например, в ЕР-А-155780 или могут быть получены методами, приведенными в вышеуказанной публикации (Moser, J.Am.Chem.Soc.). Нафталоцианины формулы II также известны и описаны, например, в ЕР-А-336213,ЕР-А-358080, GB-A-2168372 или GB-A-2200650 или могут быть получены методами, описанными в вышеприведенном источнике (Moser, J.Am.III также известны и описаны, например, в ЕРА-192215. Алюминиевые соединения формулы IV также известны, например, из US-A-3484467 или могут быть получены описанными там методами. Метиновые красители формулы V также известны и описаны, например, в ЕР-А-464543 или могут быть получены описанными там методами. Получение красителей на основе квадратной кислоты описано в US 5,525,516 и US 5,703,229 и в приведенных там литературных источниках. Получение кроконовых красителей описано в US 5,525,516 и в приведенных там литературных источниках. Красители на основе азулен-квадратной кислоты формулы VI также известны и описаны, например, в ЕР-А-310080 или US-A-4990649 или могут быть получены описанными там методами. Жидкостями, которые можно маркировать способом по изобретению комбинацией, по крайней мере, из двух вышеприведенных соединений в качестве маркерных веществ, являются обычные органические жидкости, например, 17 спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, вторбутанол, пентанол, изопентанол, неопентанол или гексанол,гликоли, такие как 1,2-этиленгликоль, 1,2 или 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 2,3- или 1,4 бутиленгликоль, ди- или триэтиленгликоль или ди- или трипропиленгликоль,простые эфиры, такие как метил-третбутиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоно- или-диметиловый эфир, 1,2-этиленгликольмоноили -диэтиловый эфир, 3-метоксипропанол, 3 изопропоксипропанол, тетрагидрофуран или диоксан,кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон или диацетоновый спирт,сложные эфиры, такие как сложный метиловый эфир уксусной кислоты, сложный этиловый эфир уксусной кислоты, сложный пропиловый эфир уксусной кислоты или сложный бутиловый эфир уксусной кислоты,алифатические или ароматические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан,изооктан, петролейный эфир, толуол, ксилол,этилбензол, тетралин, декалин, диметилнафталин, тест-бензин,натуральные масла, такие как оливковое масло, соевое масло или подсолнечное масло,или натуральные и синтетические двигательные,гидравлические или трасмиссионные масла,например, масло для автомобильных двигателей или для швейных машин или тормозные жидкости и минеральные масла, такие как бензин,керосин, дизельное масло или котельное топливо. Особенно предпочтительно применяют вышеприведенные соединения для маркировки минеральных масел, при которых одновременно требуется их обозначение, например, по соображениям налогообложения. Для снижения расходов на обозначение и для снижения возможности перепутывания маркированных минеральных масел с возможно имеющимися другими составными частями, стараются как можно ниже держать количество маркерных веществ. Другим основанием для снижения количества маркерных веществ может являться желание устранить их возможное вредное влияние, например, на расход горючего и на выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания. Как было упомянуто выше, для маркировки жидкостей в общем стараются применять такие соединения для маркерных веществ, которые имеют высокий выход флуоресцентных квантов, т.е. большая часть абсорбированных квантов излучения отдается в качестве квантов флуоресценции. Эти применяемые в качестве маркерных веществ соединения добавляются к жидкостям в таком количестве, что обеспечивается надежное детектирование. Обычно общее содержание 18 маркерных веществ в маркированных жидкостях составляет (в перечете на вес) от 0,1 до 5000 блн.дол., предпочтительно от 1 до 2000 блн.дол. и особенно предпочтительно от 1 до 1000 блн.дол. Для маркировки жидкостей вышеприведенные соединения для маркерных веществ (соответственно комбинацию, по крайней мере, из двух соединений) подают в общем в форме раствора (основного раствора). В частности, для минеральных масел пригодны в качестве растворителей для получения этих основных растворов предпочтительно ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол или высококипящие смеси ароматов. Для исключения слишком высокой вязкости таких основных растворов (и вместе с этим плохой способности к дозировке и их неудобства в обращении) выбирают в общем концентрацию маркерных веществ от 0,5 до 50 вес.%, в пересчете на общий вес этих основных растворов. Другим объектом изобретения является способ детектирования маркерных веществ в жидкостях, которые маркированы способом по изобретению или согласно одной его предпочтительной форме. Этот способ детектирования отличается тем, что применяют источники излучения, которые эмитируют излучение в диапазонах абсорбции маркерных веществ и определяют эмитированное маркерными веществами флуоресцентное излучение, причем, по крайней мере, один из источников излучения эмитирует излучение в диапазоне абсорбции, по крайней мере, одного маркерного вещества, перекрывающем диапазон абсорбции, по крайней мере,еще одного маркерного вещества, и число источников излучения меньше или равно числу маркерных веществ. Для этого имеются следующие определения: относящийся (относящиеся) к маркерному веществу М диапазон (диапазоны) волн, в котором (в которых) коэффициент эксцинции (гашения) составляет х% или более от значения в максимуме абсорбции маркерного вещества М,обозначают как "х-%-ый интервал длины волн"L(x). Так как число маркерных веществ n в рамках предпочтительной формы выполнения составляет 2 до 10, соответственно 2 до 6, соответственно 2 до 4, томожет принимать целые числовые значения от 1 до 10, соответственно от 1 до 6, соответственно от 1 до 4 (соответственно маркерным веществам М 1, М 2, М 3, ,М 9, М 10 соответственно М 1, М 2, М 3, , М 5,М 6 соответственно М 1, М 2, М 3, М 4). Соответствующими интервалами тогда являются L1(x),L2(x), , L9(x), L10(x), соотв. L1(x), L2(x), ,L5(x), L6(x) соотв. L1(x), L2(x), L3(x), L4(x). Эти интервалы, как правило, взаимосвязаны, однако,могут быть независимыми друг от друга. Так,например, специальный интервал L(x) может 19 также состоять из двух или более частичных интервалов, причем их совокупность (количество соединений) тогда обозначается как L(x). В зависимости от маркерного вещества и/или подлежащей маркировке жидкости значение х можно выбирать индивидуально, соответственно, "определять" по диапазону абсорбции маркерного вещества М, в зависимости от специальных требований. Так, например, при высокой абсорбции подлежащей маркировке жидкости значения для х могут быть, например, 10,20, 25 или даже 50. Наоборот, при маркерных веществах с более высокой способностью к абсорбции и/или при подлежащих маркировке жидкостях, которые в рассматриваемом диапазоне длин волн проявляют только малую или вообще не проявляют мешающей абсорбции,могут быть уже достаточны значения х в 5 или 3. В соответствии с этими значениями для х тогда, например, интервалы длин волн обозначаются как L3(10) или L3(20) или L3(25), в которых коэффициент экстинции маркерного вещества М 3 составляет минимум 10, соответственно 20, соответственно 25% значения в максимуме абсорбции маркерного вещества М 3. Аналогично определяют, например, посредством L3(5),соответственно L3(3) интервалы длин волн, в которых коэффициент экстинции маркерного вещества М 3 составляет, по крайней мере, 5,соответственно 3% значения в максимуме абсорбции маркерного вещества М 3. Имеет даже смысл внутри одной композиции маркерных веществ применять различные значения х. Для упрощения ниже вместо L(x) (для х-%интервала маркерного вещества М) будет применяться обозначение L. Далее как базу для определения интервалов L(x) различных, применяемых для маркировки способом по изобретению маркерных веществ М берутся их определенные при сравнительных условиях диапазоны абсорбции, которые скорректированы в отношении опорного значения абсорбции примененного для определения растворителя. В соответствии с вышеприведенным интервал длин волн, в котором лежит максимум абсорбции маркерного вещества M, можно обозначать также, как интервал L(x). Здесь х может принимать значения в зависимости от требований, например, 80, 90, 95 или также 99. Для случая шести различных маркерных веществ М 1, М 2, М 3, М 4, М 5 и М 6, в соответствии с одной предпочтительной формой выполнения, при которой число n маркерных веществ принимает значение 6, получаются интервалы L1, L2, L3, L4, L5 и L6. Перекрывающиеся диапазоны интервалов являются с математической точки зрения их средние количества и обозначаются здесь как L. Их можно систематизировать следующим образом:L самих с собой (L , где= ) можно определять аналогичным образом как Количество N возможных перекрывающихся диапазонов между двумя маркерными веществами при в общей сложности шести маркерных веществах рассчитывается в общем какN = n/2(n-1). В настоящем случае для n равном шести результируются 15 вышеприведенных перекрывающихся интервалов. При этом следует отметить, что перекрывающиеся диапазоныL (например, L34) конечно эквивалентны перекрывающимся диапазонам L (например,L43) и поэтому далее не рассматриваются. Согласно изобретению адсорбционный диапазон, по крайней мере, одного маркерного вещества должен перекрываться с абсорбционным диапазоном, по крайней мере, другого маркерного вещества. На примере шести маркерных веществ М 1 до М 6 это означает то, что, по крайней мере, один из 15 перекрывающихся диапазонов должен быть отличным от "пустого количества". Например, можно привести следующие случаи А) все смежные интервалы длин волн L и(средние количества), которые отличны от пустого количества, все несмежные интервалы длин волн L и L(+1) не имеют "более высоких" перекрывающихся диапазонов (средних количеств), образуют "пустые количества",т.е.("более высокие" перекрывающие диапазоны). В вышеприведенном примере это означает,что имеются только перекрывающиеся диапазоны L12, L23, L34, L45 и L56 (и конечно диапазоны L11, L22, L33, L44, L55 и L66 эквивалентно к интервалам L1, L2, L3, L4, L5 и L6). Все остальные перекрывающиеся диапазоны образуют "пустые" количества. Применением пяти источников излучения, которые эмитируют излучение в этих перекрывающихся диапазонах,все шесть маркерных веществ М 1 до М 6 могут возбуждаться для эмиссии флуоресцентного излучения, причем одним источником излучения возбуждаются одновременно два маркерных вещества. В общем посредством n-1 источников излучения, которые эмитируют излучения в диапазонах L12, L23, , L(n-2)(n-1), L(n-1)n,возбуждаются n маркерных веществ M. Маркерные вещества М 1 и Мn (например, М 6) имеют только один перекрывающийся диапазон(L12, соответственно L(n-1)n, например, L56),остальные маркерные вещества (например, М 2 до М 5) обладают двумя перекрывающимися диапазонами (например, М имеет диапазоныL(-1) и L(+1. В) По крайней мере, одно маркерное вещество М имеет интервал длин волн L, который образует с интервалом длин волн L(+2) маркерного вещества М(+2) "более высокий" перекрывающийся диапазон L( +2). Если этот"более высокий" перекрывающийся диапазон перекрывается интервалом длин волн L(+1) маркерного вещества М(+1), что, как правило,имеет место, получается "трехкратный" перекрывающийся диапазон L(+1)(+2) интервалов L, L(+1) и L(+2). Применением источника излучения, который в этом диапазоне эмитирует излучение, можно одновременно возбуждать маркерные вещества M, М(+1) иM(+2) к эмиссии флуоресцентного излучения. Математически это можно сформулировать следующим образом: В вышеприведенном примере с шестью маркерными веществами М 1 до М 6 это означает, что, например, имеется перекрывающий диапазон L13, который совмещается с интервалом L2 (перекрывающим диапазоном L22), т.е. образуется среднее количествоL3), которое можно сократить аналогично вышеприведенным средним количествам двух интервалов как среднее количество L123 трех интервалов (или в общем как Lw). Далее можно непосредственно распознать, чтоL = L = L = L = L = L,т.е. все "переставленные" диапазоны эквивалентны друг к другу. Применением, например, трех источников излучения, которые эмитируют излучения в перекрывающихся диапазонах L123, L45 и L56,все шесть маркерных вещества М 1 до М 6 могут возбуждаться для излучения флуоресцентного излучения, причем источником излученияa(L123) возбуждаются одновременно маркерные вещества М 1, М 2 и М 3 и источником излученияa(L45), соответственно a(L56) возбуждаются одновременно маркерные вещества М 4 и М 5,соответственно М 5 и М 6. Альтернативно в последнем случае может применяться источник излучений, который эмитирует излучение не в диапазоне L56, а, например, только в диапазонеL66-L56, т.е. в интервале L6, сниженном на перекрывающийся диапазон (среднее количество) между L5 и L6. Вследствие этого происходит возбуждение только маркерного вещества М 6, а не происходит возбуждения маркерного вещества М 5. Если дополнительно существует перекрывающийся диапазон L456, то уже двумя источниками излучения, которые эмитируют в диапазонах L123, соответственно, L456, можно возбуждать флуоресценцию всех шести маркерных веществ М 1 до М 6, причем возбуждение маркерных веществ М 1, М 2 и М 3, соответственно,М 4, М 5 и М 6 происходит одновременно. Ниже как М' обозначены такие маркерные вещества, которые не имеют перекрывающихся диапазонов друг к другу, однако, имеют с маркерными веществами М сравнительные длины волн максимума абсорбции. Для смеси в вышеприведенном примере А), т.е. из шести маркерных веществ М 1 до М 6 с диапазонами L12, L23, L34, L45 и L56 (и конечно диапазонами L11, L22, L33, L44, L55 иL66 эквивалентными интервалам L1, L2, L3, L4,L5 и L6) можно уже пятью подходящими источниками излучения (они обозначены какa(L56 достичь возбуждения всех маркерных веществ. В противоположность этому смесь из шести маркерных веществ М 1', М 2', М 3', М 4',М 5' и М 6' не может быть возбуждена источниками излучения a(L12) до a(L56) для эмиссии флуоресцентного излучения. Такая смесь соответствует смеси, представленной в патенте US 5,525,516 как известный уровень техники. Аналогичное действительно для примера В). Здесь одним источником излучения a(L123) достигается возбуждение маркерных веществ М 1, М 2 М 3. В случае маркерных веществ М 1',М 2' и М 3' может происходить возбуждение только маркерного вещества М 2', если его длина волн максимума абсорбции лежит в диапазонеL123. Маркерные вещества М 1' и М 3', однако, 23 не смогут возбуждаться таким источником излучений к эмиссии флуоресцентного излучения. Далее маркировка жидкостей способом по изобретению может осуществляться таким образом, что, например, применяют маркерные вещества М 1 до М 6, которые имеют перекрывающиеся диапазоны L123, L34, L55 (=L5) иL66 (=L6). Источниками излучения a(L123),a(L34), a(L55) и a(L66) возбуждаются все маркерные вещества. В противоположность этому в случае маркерных веществ М 1' до М 6' этими источниками излучения достигается возбуждение только маркерных веществ М 5', М 6' и, необязательно, М 2', однако, не маркерных веществ М 1', М 3' и М 4'. Далее согласно способу по изобретению можно применять смесь из маркерных веществ М 1 и М 2, которая имеет перекрывающийся диапазон L12. Если, например, интервал длин волн максимума абсорбции маркерного вещества М 1(в зависимости от требования этот "главный диапазон абсорбции" может, например, быть определен как L1(80), L1(90), L1(95) или L1(99 попадает в диапазон L12, то можно применять два источника излучений a(L1) и a(L2), которые эмитируют излучения в диапазоне соответствующего максимума абсорбции (соответственных "главных диапазонов абсорбции") маркерных веществ М 1 и М 2 (например, L1(80),L1(90), L1(95) или L1(99), соответственноL2(80), L2(90), L2(95) или L2(99. Интенсивность эмитируемого маркерным веществом М 1 флуоресцентного излучения определяется при этом полностью абсорбированной источником излучения a(L1) интенсивностью излучения. В отличие от этого интенсивность эмитированного маркерным веществом М 2 флуоресцентного излучения складывается из долей абсорбированной М 2 от источника излучения a(L2) и источника излучения a(L1) в перекрывающемся диапазоне L12 интенсивности излучения. В случае смеси из М 1' и М 2' интенсивность эмитированного М 1', соответственно, М 2' флуоресцентного излучения определяется полностью абсорбированной источником излучения a(L1), соответственно, a(L2) интенсивностью излучения. Такая смесь из М 1' и М 2' соответствует смеси,представленной, например, в патенте US 5,525,516 как известный уровень техники. Далее смесь из маркерных веществ, соответствующая примерам А) и/или В), можно применять с такими маркерными веществами,которые не имеют перекрывающихся диапазонов с остальными маркерными веществами. Другой защитой от подделки может служить также обнаружение флуоресцентного излучения маркерных веществ путем детектирования возбужденного различными, установленными комбинациями источников излучения. Это приведено ниже на примерах, которые, однако, не ограничивают изобретение. 24 Пример 1. Маркерные вещества М 1 до М 4 имеют перекрывающиеся диапазоны L12, L23 иL34. Интервалы длины волн L1(x), L2(x), L3(x) и L4(x), в которых лежат максимумы абсорбции маркерных веществ М 1 до М 4 (эти "главные диапазоны абсорбции" можно означать, например, как L(x), где х равно, например, 80, 90, 95 или 99 (% не имеют перекрывающихся диапазонов (нет средних значений) с диапазонамиL12, L23 и L34. Комбинация 1.1. Применяются источники излучения a(L1(x, a(L2(x, a(L3(x и a(L4(x. Маркерные вещества эмитируют свои флуоресцентные излучения. При этом не имеет места комбинированного возбуждения флуоресценции. Комбинация 1.2. Применяют источники излучения a(L12), a(L23) и a(L34). Маркерные вещества эмитируют свои флуоресцентные излучения вследствие комбинированного возбуждения. Посредством a(L12) возбуждаются для эмиссии флуоресценции маркерные вещества М 1 и М 2, посредством a(L23) - маркерные вещества М 2 и М 3 и посредством a(L34) - маркерные вещества М 3 и М 4. Если возбуждение маркерных веществ М 1 до М 4 происходит посредством источников излучения одновременно, то на интенсивность флуоресценции влияет возбуждение от a(L12) и a(L23), соответственно, отa(L23) и a(L34) маркерных веществ М 2, соответственно, М 3. Если возбуждение маркерных веществ источниками излучения осуществляют последовательно, то получают частичные спектры эмитированного флуоресцентного излучения, которые проявляют отклоняющееся от первого случая распределение интенсивности эмитированного маркерными веществами М 2 и М 3 флуоресцентного излучения. Эти (три) частичных спектра можно составить (например, расчетным путем с помощью соответствующей компьютерной программы) в общий спектр первого случая. Как правило, распределение интенсивности флуоресценции маркерных веществ М 1 до М 4 в случае комбинации 1.2 (комбинированное возбуждение) отклоняется от распределения интенсивности комбинации 1.1. Посредством последовательности детектирования в соответствии с комбинациями 1.1 и 1.2 получают "двойной отпечаток пальцев" смеси маркерных веществ, соответственно, жидкости, содержащей такую смесь маркерных веществ. Конечно, описанные в комбинациях 1.1 и 1.2 источники излучения можно комбинировать друг с другом. Пример 2. Маркерные вещества М 1 до М 4 имеют перекрывающиеся диапазоны L12, L23 иL34. Интервалы длин вол L1(x), L2(x), L3(x) иL4(x), в которых лежат соответствующие максимумы абсорбции маркерных веществ М 1 до М 4 (эти "главные диапазоны абсорбции" можно определить, например, из L(x), где х равно, 25 например, 80, 90, 95 или 99(%), см. выше) имеют перекрывающиеся диапазоны (средние количества) с диапазонами L12, L23 иL34,например,Комбинация 2.1. Применяют источники излучения a(L1(x, a(L2(x, a(L3(x и a(L4(x. Маркерные вещества эмитируют свои флуоресцентные излучения вследствие комбинации возбуждений. Посредством (L1(x возбуждаются маркерные вещества М 1 и М 2, посредствомa(L2(x и a(L3(x маркерные вещества М 2 и М 3 и посредством a(L4(x - маркерные вещества М 3 и М 4 для эмиссии флуоресцентного излучения. Комбинация 2.2. Применяют источники излучения a(L1(x, a(L3(x и a(L4(x. Маркерные вещества эмитируют флуоресцентное излучение вследствие комбинированного возбуждения. С помощью a(L1(x возбуждаются для эмиссии флуоресцентного излучения маркерные вещества М 1 и М 2, с помощью a(L3(x - маркерные вещества М 2 и М 3 и с помощью a(L4(x- маркерные вещества М 3 и М 4. Относительно одновременного или следующего по времени возбуждения источниками излучения здесь действительно уже сказанное для примера 1, комбинация 1.2. Соотношения интенсивности, однако, отличаются от соотношений из комбинации 2.1. Комбинация 2.3. Применяют источники излучения a(L12), a(L23) и a(L34). Маркерные вещества эмитируют свое флуоресцентное излучение вследствие комбинированного возбуждения. С помощью a(L12) возбуждаются к эмиссии флуоресценции маркерные вещества М 1 и М 2, с помощью a(L23) - маркерные вещества М 2 и М 3 и с помощью a(L34) - маркерные вещества М 3 и М 4. В отношении одновременного,соответственно следующего друг за другом по времени возбуждения источниками излучения здесь действительно сказанное в примере 1,комбинация 1.2. Как правило, следует ожидать то, что распределение интенсивности флуоресценции маркерных веществ М 1 до М 4 в случае комбинации 2.3 отклоняется от распределения интенсивности комбинаций 2.1 и 2.2. Последовательностью детектирования в соответствии с комбинациями 2.1, 2.2 и 2.3 получают "тройной отпечаток пальцев" смеси маркерных веществ,соответственно, жидкости, содержащей такую смесь маркерных веществ. Конечно, приведенные в этих комбинациях 2.1, 2.2 и 2.3 источники излучения могут взаимно комбинироваться. Для маркировки жидкостей способом по изобретению возможно применение комбинации маркерных веществ, которые отличаются друг от друга относительными количествами маркерных веществ. Так, например, маркировка жидкости может осуществляться смесью маркерных веществ М 1 до М 4 в молярном соотно 002413 26 шении М 1:М 2:М 3:М 4 = 1:1:1:1, маркировка другой жидкости смесью в соотношении, например, 2:1:1:1, 4:1:1:1, 8:1:1:1, 2:2:1:1, 2:4:1:1,2:8:1:1, 4:4:1:1, 4:8:1:1, 8:8:1:1, 2:2:2:1, 2:2:4:1,2:2:8:1, 2:2:2:2, 2:2:2:4, 2:2:2:8 или также их всевозможных комбинаций. Если имеется намерение маркировать различные жидкости только различной комбинацией установленной смеси маркерных веществ(например, М 1 до М 4), то обычно концентрацию выбирают таким образом, что она отличается от жидкости к жидкости на фактор 2, чтобы обеспечить однозначность обнаружения. Предпочтительным для маркировки различных жидкостей является применение смеси маркерных веществ с различными молярными соотношениями маркерных веществ друг относительно друга. В принципе аппаративная конструкция для возбуждения и обнаружения флуоресценции в маркированной способом по изобретению жидкости содержит пробную кювету, которая содержит маркерную жидкость,возбуждающий узел (А), который содержит 1) источник излучения, который обычно снабжен коллиматорной оптикой, и 2) обычно плоское зеркало, которое находится напротив источника излучения на отдаленной от источника стороне пробной кюветы и благодаря рефлекции трасмитированного излучения служит повышению излучаемой пробой интенсивности,детекторный узел (D), который содержит 1) фотодетектор (обычно снабженный коллиматорной оптикой), перед которым находится оптический фильтр (например, преломляющий или интерферентный фильтр) и, в случае необходимости, НИК-поляризатор и который расположен таким образом, что в эмитированное в его направлении флуоресцентное излучение попадает на него (или отражается) и этим обнаруживается, и 2) обычно вогнутое зеркало, которое находится напротив фотодетектора на удаленной от фотодетектора стороне пробной кюветы и служит для рефлекции эмитированного в противоположном направлении (от фотодетектора) флуоресцентного излучения и вместе с этим для повышения степени обнаружения. Подобная конструкция представлена на чертеже в международной заявке WO 94/02570(отклоняясь к направлению излучения источника излучения). Детектирование флуоресцентного излучения должна, однако, происходить не вертикально, а под почти любым углом к направлению излучения. Угол в 0, соответственно 180 при этом не имеет смысла. В отношении нижеизложенного имеются следующие определения. 27 Узел возбуждения, соответственно детектирования в общем обозначен буквами А, соответственно D (см. выше). Маркерные вещества обозначены буквой М. Узел возбуждения, который настроен с помощью соответствующего источника излучения на интервал длин волн L (синоним для"перекрывающего диапазона" L или L),на перекрывающийся диапазон L или на перекрывающий диапазон L (т.е. источник излучения эмитирует излучения в интервале длин волн L маркерного вещества М, в перекрывающемся диапазоне маркерных веществ М и M или в перекрывающем диапазоне маркерных веществ М, M и М), обозначаетсяA(L) или сокращенно A, соответственно, различные такие узлы обозначаютсяA11 1, Ann n, причем, например, дляравном 2 до 10, соответственно, 2 до 6, соответственно, 2 до 4 параметры , , и(соответственно 1n, 1, , n и 1, , n) могут принимать значения от 1 до 10, соответственно, от 1 до 6, соответственно, от 1 до 4. При этом, конечно, многие узлы A на основе определения L эквивалентны, что упомянуто выше. Например, определением L123 как идентичны. Эти другие, идентичные узлы далее не нужно учитывать, как это имело место в случае эквивалентных перекрывающихся диапазонов L и L при произведенном в начале описания определении перекрывающихся диапазонов. Конечно, возможны и более высокие "перекрывающиеся диапазоны", например L и т.д., соответственно, источники излученияA и т.д. Однако их здесь не нужно учитывать.A, A и А следует рассматривать как синонимы написания, и они обозначают идентичные узлы возбуждения, которые эмитируют излучение в интервале длин волн L (=L = L) маркерного вещества М. Специальный узел детектирования, который, например, с помощью соответствующего оптического фильтра (и, в случае необходимости, поляризаторов) настроен специально на эмитированное флуоресцентное излучение одного из маркерных веществ M, обозначаетсяD (или также канал детектирования ). Таким образом можно, например, трем маркерным веществам М 1, М 2 и М 3 присваивать узлы возбуждения А 1 (=А 11=А 111), А 2 (= А 22=А 222), A3 (=А 33=А 333), А 12 (=А 112= А 122), А 13 (=А 113=А 133), А 23 (=А 223=А 233) и А 123, соответственно, подогнанные к ним узлы детектирования D1, D2 и D3. 28 Также, например, для двух маркерных веществ М 1 и М 2 (если имеется перекрывающийся диапазон L12) возбуждение флуоресцентного излучения маркерных веществ М 1 и М 2 может осуществляться через идентичный узел А 12. Детектирование флуоресцентного излучения происходит с помощью узлов D1 и D2. Комбинации из возбуждения и детектирования обозначаются тогда, как А 12/D1 и A12/D2. Если в рамках одного узла возбуждения А имеет место подгонка к соответствующему перекрывающемуся диапазону Ln посредством применения соответствующего источника излучения a1 (т.е. он эмитирует излучение в интервале длин волн L маркерного вещества M,в перекрывающемся диапазоне маркерных веществ M и M или в перекрывающемся диапазоне маркерных веществ М, M и М), то это обозначается для количества маркерных веществ n следующим образом A(111, ,nn n), причем, например, для n равному от 2 до 10, соответственно от 2 до 6, соответственно,от 2 до 4 параметры 1n, 1n и 1 ,n могут принимать значения от 1 до 10, соответственно от 1 до 6, соответственно от 1 до 4. Например, если А(111,112,223) (= А(1,12,23 обозначают узел возбуждения, который вследствие применения источников излучения 1111 (= 11), 1112 (= 112) и 1223 (= 123) может быть подогнан к интервалу длин волн L1 (перекрывающемуся диапазону L111) маркерного вещества М 1 и к перекрывающимся диапазонам L12,соответственно L23 маркерных веществ М 1 и М 2, соответственно М 2 и М 3. Для узла детектирования D, в котором подгонка к эмитированному флуоресцентному излучению маркерного вещества М осуществляют за счет применения соответствующих фотодетекторов и/или оптических фильтров (и, в случае необходимости поляризаторов), для n числа маркерных веществ действительны обозначения D(1,2), D(1,2,3), и т.д. до D(1,2,39,10), соответственно D(1,2), D(1,2,3) и т.д. доD(1,25,6), соответственно, D(1,2), D(1,2,3),D(1,2,3,4), причем здесь n равно 2 до 10, соответственно 2 до 6, соответственно 2 до 4. В том случае, если перекрывающиеся диапазоны L n маркерных веществ М, причемn, например, равно 2 до 10, соответственно 2 до 6, соответственно 2 до 4, возбуждаются последовательно подогнанными к ним узлами A и эмитированное соответствующим маркерным веществом M флуоресцентное излучение детектируется с помощью D, то это выражается письменно следующим образом: "A111/D1,A22 2/D2," и т.д. до "A999/D9,A1010 10/D10", соответственно "A111/D1,A22 2/D2," и т.д. до "A555/D5,A66 6/D6, соответственно "A111/D1,A22 2/D2, А 33 3/D3, A444/D4". Если перекрывающиеся диапазоны L маркерных веществ М в количестве n возбуждаются одновременно соответствующим количеством узлов A и одновременно их эмитированное флуоресцентное излучение детектируется n количеством детекторов D, это обозначается "A11 1/A22 2//Annn/D1/D2//Dn". Примечание: в соответствии со сказанным выше может иметься n или меньше узлов A. Для упрощения это выражается следующим образом "A11 1/A22 2//Annn/". Если перекрывающиеся диапазоны L n маркерных веществ возбуждаются одновременно соответствующим количеством узлов А и эмитированное маркерными веществами М флуоресцентное излучение детектируется узломD, например мультидетектором (состоящим из оптического, дисперсного элемента, как например, призмы и решетки, и из растрового или плоскостного детектора), то это обозначается как "A11 1/A22 2//Annn/D". В основном оба случая следует различать тем, что возбуждение маркированной пробы узлом АI) происходит в том же самом объеме проб илиII) в различных объемах проб. В случае I) могут применяться следующие способы и возможности построения детекторов(n принимает при этом значения, например, от 2 до 10, соответственно от 2 до 6, соответственно от 2 до 4):L своими соответствующими узлами A,соответственно флуоресценция маркерных веществ М детектируется узлами D).a) Конструкция соответствует в основном вышеприведенной в WO 94/02570 конструкции. Разница заключается в том, что для каждого маркерного вещества М применяется соответствующий узел A, соответственно D. Это может осуществляться посредством смещенного в пространстве расположения нескольких соответствующих количеству маркерных веществ пар узлов A и D радиально вокруг пробной кюветы. Она имеет тогда круглое поперечное сечение. Пронизанные излучениями от узловA объемы пробы в строгом смысле не идентичны. Лежащие в одной плоскости возбуждающие лучи пересекаются в общем участке объема. Несколько узлов A могут при этом быть идентичными (и как правило, это имеет место). Например, при трех маркерных веществах М 1 до М 3 (например, с перекрывaющимися диапазонами L12 и L23) для возбуждения и детектирования применяются соответствующиеA12/D1, A23/D2 и A23/D3. Возбуждение и детектирование n маркерных веществ M могут происходить как последовательно, так и одновременно.b) Конструкция соответствует в основном приведенной выше и упомянутой в WO 94/02570 конструкции. Разница состоит в том,что источники излучения 1, соответственно фотодетекторы 1 узлов A, соответственно D находятся на соответствующей карусели (вместо индивидуальных плоских зеркал 2 соответственно вогнутых зеркал 2 в этом случае применяют только по одному неподвижному плоскому, соответственно вогнутому зеркалу). Для детекции маркерного вещества M соответствующий источник излучения 1, соответственно фотодетектор 1,перемещается за счет вращения карусели в позицию возбуждения, соответственно в позицию детекции. Прохождение лучей через маркированную пробу и пронизанный излучением объем пробы идентичны для каждого подлежащего обнаружению маркерного вещества. Комбинация возбуждения и детекции n маркерных веществ M может происходить только последовательно. с) Если применяют, например, цилиндрическую кювету, которая может закрываться или на одном или на обоих концах окном из того же материала. Из которого она состоит, и которая на обоих концах закрыта, и имеет предпочтительно боковые отверстия для ввода и вывода пробы, то можно составить измененную конструкцию. Аналогично примеру а) источники излучения 1 узлов A находятся на карусели (вместо индивидуальных плоских зеркал 2 тогда применяют только одно неподвижное плоское зеркало). Соответствующий узелA излучает тогда лучи параллельно продольной оси кюветы. Радиально к этому (и вместе с этим вертикально к направлению излучения возбуждения) можно размещать соответствующие узлы D (в этот раз с их соответствующим подчиненными узлами 2) для детектирования эмитированного флуоресцентного излучения вокруг кюветы. Комбинация возбуждения и детектирования n маркерных веществM может происходить только последовательно.I.2) A/D1,A/D2A/Dn-1,A/Dn (все n маркерные вещества M возбуждаются одновременно одним "многокрасочным" источником излучения и детектируются с помощью его каждого детекторного канала D).a) Конструкция может быть аналогичной приведенной в b) под I.1) конструкции. Вместо соответствующей карусели для подчиненных узлов 1 применяется только один полихроматический возбуждающий узел А. Детектирование происходит в соответствии с описанной в b) под I.1) конструкцией. Комбинация возбуж 31 дения и детектирования n маркерных веществ М может осуществляться только последовательно.b) если применяют, например, описанную в с) под номером I.1) конструкцию, например,цилиндрическую кювету, то узел А излучает лучи параллельно продольной оси кюветы. Радиально к этому (и этим самым вертикально к направлению возбуждающего излучения) узлыD могут быть размещены вокруг кюветы с пробой. Комбинацию возбуждения и детектирования n маркерных веществ М можно осуществлять как последовательно, так и одновременно. 1.3) A11 1/D,A22 2/DAn-1n-1n-1/D,Ann n/D (n маркерных веществ M возбуждаются в перекрывающихся диапазонах L с помощью соответствующих узлов A, соответственно флуоресценция маркерных веществ М детектируется узлами D).a) Конструкция может быть аналогичной конструкции в b) под I.1). Вместо соответствующей карусели для фотодетекторов 1 применяется только детекторный узел D, например,детектор со множеством длин волн. В соответствии с описанной в b) I.1) конструкцией осуществляется возбуждение. Комбинация возбуждения и детектирования n маркерных веществ М может происходить только последовательно.b) Если применяют аналогично описанной в с), I.1) конструкции цилиндрическую кювету,то узел D детектирует эмитированное флуоресцентное излучение параллельно продольной оси кюветы. Радиально к этому (и вместе с этим вертикально к продольной оси кюветы) могут быть размещены узлы A (вместе со своими соответствующими плоскими зеркалами 2) вокруг пробной кюветы. Комбинация возбуждения и детектирования n маркерных веществ М может происходить как последовательно,так и одновременно. Приведенные здесь возможности конструкции сравнимы с конструкциями по а) и b)I.2) и различаются только пространственной заменой узлов возбуждения и детектирования.L и детектируется с помощью их детекторных каналов D). а) Конструкция может быть такой же, что и описанная в а) под I.2) конструкция. Вместо соответствующей карусели для источников излучения 1 применяется возбуждающий узел 32 А, который, например, (случай а 1) содержит заменяемые источники излучения 1. Далее А может содержать несколько источников излучения 1, излучения которых, например, (в случае а 2) с помощью оптического волокна или пучка оптических волокон или колинейного перекрытия отдельных излучений источников излучений посредством оптических элементов,например, стальных проводов, дихроитных стальных проводов, решетки и т.п., направляют таким образом, что оно попадает в кювету для пробы в одном и том же месте. Детектирование флуоресцентного излучения осуществляется в соответствии с описанной в а), I.2) конструкцией. Комбинация процессов возбуждения и детектирования n маркерных веществ М может осуществляться только последовательно.b) Если применяют, как описано в с) I.1),цилиндрическую кювету для пробы, то узел А,описанный ниже в а) (случай a1 или случай а 2),излучает параллельно продольной оси кюветы. Радиально к этому (и вместе с этим вертикально к направлению лучей возбуждающего излучения) соответствующие узлы D могут размещаться вокруг кюветы для проб. Узлом А в соответствии со случаем a1 возбуждение и детектирование n маркерных веществ М можно осуществлять только последовательно. Узлом А в соответствии со случаем а 2 возбуждение и детектирование n маркерных веществ M можно осуществлять последовательно или потенциально также и одновременно.a) Конструкция похожа на описанную в b),I.1) конструкцию. Вместо соответствующей карусели для фотодетекторов 1 применяют детекторный узел D, который, например, (случайa1) содержит заменяемые фотодетекторы и/или заменяемые оптические фильтры (и, в случае необходимости, поляризаторы) 1. Узел D может также содержать несколько фотодетекторов 1, к которым подаются эмитированное флуоресцентное излучение, например, (случай a2) с помощью оптического волокна или пучков оптического волокна. Возбуждение осуществляется в соответствии с описанной в b), I.1) конструкцией. Комбинация возбуждения и детектирование n маркерных веществ М может осуществляться только последовательно.b) Если применяют аналогично с), I.1) конструкцию с, например, цилиндрической кюветой, то описанный в а) (случай a1 или случай а 2) узел D детектирует эмитированное параллельно продольной оси кюветы флуоресцентное излучение. Радиально к этому (и вместе с этим вертикально к продольной оси кюветы) можно раз 33 мещать узлы A вокруг кюветы для проб. Узлом D в соответствии со случаем a1 комбинацию возбуждения и детектирования n маркерных веществ М можно осуществлять только последовательно. Узлом D в соответствии со случаем а 2 комбинацию возбуждения и детектирования n маркерных веществ М можно осуществлять последовательно и потенциально одновременно.D(1,2n-1,n) (n маркерных веществ М возбуждаются и детектируются в перекрывающихся диапазонах L). Построение может осуществляться с применением возбуждающего узла А, который, например, (случай a1) содержит заменяемые источники излучения 1 или источники излучения 1, излучения которых, например,(случай а 2) с помощью оптического волокна или пучка оптических волокон или колинейного перекрытия отдельных излучений источников излучений посредством оптических элементов,например, стальных проводов, дихроитных стальных проводов, решетки и т.п., направляют таким образом, что оно попадает в кювету для пробы в одном и том же месте. Соответствующим образом может применяться детекторный узел, который, например, содержит заменяемые фотодетекторы и/или заменяемые оптические фильтры (и, не обязательно, поляризаторы) d1 или также несколько фотодетекторов d1, к которым подводится эмитированное флуоресцентное излучение, например, (случай a2) посредством оптического волокна или пучка оптических волокон. Для случаев А (случай a1)/(случай a2)/D (случай a1) комбинацию возбуждения и детектирования n маркерных веществ М может осуществляться только последовательно. Для случая А (случай a2)/D (случай a2) комбинацию возбуждения и детектирования n маркерных веществ М можно осуществлять последовательно и потенциально также одновременно. Геометрическое соотношение узлов возбуждения и детектирования друг к другу соответствует при этом в основном описанному вAnn n/D1/D2//Dn-1/Dn (n маркерных веществ М одновременно возбуждаются в перекрывающихся диапазонах с помощью соответствующих узлов А и одновременно детектируются с помощью узлов D). Одновременное возбуждение, соответственно, детектирование n маркерных веществ можно осуществлять в принципе с помощью конструкций, описанных в пункте I.1), а), пункте I.2), b), пункте I.3), b), пункте I.4) в случае a2 34 В случае II), т.е. возбуждение происходит в различных объемах проб, могут применяться следующие способы и конструкции детекционных устройств (n принимает при этом значения,например, от 2 до 10, соответственно от 2 до 6,соответственно от 2 до 4).II.1) A1/D1,A2/D2An-1/Dn-1,An/Dn (n маркерных веществ M возбуждаются в перекрывающихся диапазонах L с помощью соответствующих узлов A и детектируются соответствующими узлами D). Построение пар A/D соответствует в основном описанному выше в пункте I.1), а), а также представленному на чертеже в заявке WO 94/02570 построению. Оптическая ось узлаA (соответственно направлению возбуждающего излучения) и оптическая ось соответствующего узла D лежат в одной плоскости, на которой вертикально стоит продольная ось кюветы для проб. Эти обе оптические оси образуют угол , который лежит между 0 и 180, причем здесь имеются следующие определения: если смотреть от узла A в направлении его излучения этот угол составляет +, соответственно, -, если соответствующие узлыD находятся справа, соответственно, слева от этого направления. Это выражается следующим образом: A(+)D, соответственно, A(-)D1, A22 2(-)D2, А 33 3(-)D3 и т.д. Возбуждение (и детектирование) осуществляют пространственно в различных объемах пробы таким образом, что расположение пар A/D имеет место в параллельных плоскостях. Очередность плоскостей может при этом осуществляться в формеA11 1(+)D1,A22 2(-)D2,A333(+)D3An-1n-1 n-1(-/+)Dn-1, Annn(+/-)Dn. Если,например, узлы A расположены в один ряд,то узлы D в первом случае также расположены в ряд на одной ("правой") стороне, в последнем случае альтернирующие в два ряда на противоположной стороне кюветы для проб. Возможно также перемещение плоскостей друг относительно друга (трансляция). Это применяется,однако, только тогда, когда эмитированное узлами A возбуждающее излучение попадает вертикально на внешнюю сторону кюветы для проб. Это, как правило, обеспечивается кюветами с прямоугольным, а не с круглым поперечным сечением. Эти плоскости могут быть скручены друг к другу (вращение). Если смотреть (проекция) вдоль продольной оси кюветы, относящиеся к двум узлам A оптические оси образуют угол, который лежит между 0 и 360. Например, 35 в случае, если n равно 2, 3, 4, 5 или 6 (и при равномерном, винтообразном расположении ) образуются соответствующие углы между смежными узлами A от 180,120, 90, 72, соответственно 60. При n равном 3, 4, 5 или 6 дополнительные углы в 240, 270, 288, соответственно 300 (или -120, -90, -72, соответственно, -60) имплицируют противоположное направление кручения (в случае, если n равно 2, т.е. 180 не имеется). При этом следует отметить, что плоскости могут иметься не только в соответствии с чередованием(90) обычно применяется кювета с прямоугольным поперечным сечением, если же n равно 3 (120), 5 (72) или 6 (60) обычно (для n равном 2 или 4 конечно тоже) применяется кювета с круглым поперечным сечением. Комбинация возбуждения и детектирования n маркерных веществ М может при упомянутом расположении осуществляться как одновременно, так и последовательно.D,Ann n/D (n маркерных веществ М возбуждаются в перекрывающихся диапазонах с помощью соответствующего узла A и детектируется детекторным узлом D, например многоволновым детектором). а) Расположение узлов A может быть аналогичным, что и в представленных в пунктеII.1) выполнениях. Если узлы A расположены в одном ряду (случай a1), то узел D, при достаточной величине их отверстий для выхода излучения и при применении соответствующей оптики в соответствующей -позиции может быть размещен стационарно. В другом случае(случай а 2) должно происходить (трансляторное) сопровождение в соответствующую позицию. В случае прочего расположения узловA (случай а 3) должно происходить (трансляторное и ротационное) сопровождение узла D в соответствующую -позицию. Таким образом в случае a1 комбинация возбуждения и детектирования n маркерных веществ М может осуществляться как одновременно, так и последовательно, а в случаях a2 и а 3 только последовательно.b) Принципиально возможно также и размещение аналогичное b), I.3), т.е. оптическая ось узла D лежит параллельно продольной оси цилиндрической кюветы, узлы А расположены соответственно представленному в II.1) выполнению. При этом получаются различные длины путей, которые проходят через пробу эмитированное маркерными веществами М 36 флуоресцентное излучение на пути к узлу D,соответственно различный пространственный угол, под которым флуоресцентное излучение попадает на узел D. Это может привести к неточностям в детектированных интенсивностях и должно соответствующим образом учитываться при оценке. Однако в принципе в этом расположении комбинация возбуждения и детектирования n маркерных веществ М может осуществляться как одновременно, так и последовательно.M возбуждаются и детектируются в перекрывающихся диапазонах L с помощью соответствующих узлов A). а) Конструкция соответствует в основном описанному в a), II.2) выполнению. Вместо узлаD (например, многоволнового детектора) применяют детекторный узел, который, например,(случай a1) содержит заменяемые фотодетекторы и/или заменяемые оптические фильтры (и, в случае необходимости, поляризаторы) d1. Далее узел D может содержать также и несколько фотодетекторов d1 , которым подается эмитированное флуоресцентное излучение, например,(случай a2) с помощью оптического волокна или пучка оптических волокон. При узле D, соответствующем случаю a1 комбинация возбуждения и детектирования n маркерных веществ может осуществляться только последовательно, так как должна происходить смена узлов d1 и, в случае необходимости, также и (трасляторное или ротационное) слежение за узлом D. При узле D в соответствии со случаем a2 комбинация возбуждения и детектирования n маркерных веществ М может осуществляться последовательно и потенциально (при соответствующем расположении узлов A) также и одновременно, если подходящими оптическими приспособлениями(например, оптической линзой) осуществляется фокусировка эмитированного одновременно маркерными веществами М флуоресцентного излучения на оптическое волокно или пучoк оптических волокон.b) Построение в основном соответствует выполнению по b), II.2. Вместо узла D (например многоволнового детектора) применяется детекторный узел, который, например, (случайa1) содержит заменяемые фотодетекторы и/или заменяемые оптические фильтры (и, необязательно, поляризаторы) d1. Далее узел D может содержать несколько фотодетекторов d1, которым подается эмитированное флуоресцентное излучение, например, (случай а 2) с помощью оптического волокна или пучка оптических волокон. При узле D, соответственно, случае a1 комбинация возбуждения и детектирования n маркерных веществ М может осуществляться только последовательно. При узле D соответст 37 венно случаю a2 комбинация возбуждения и детектирования n маркерных веществ М могут осуществляться последовательно и потенциально одновременно. Выполнение b), II.2) в отношении различных длин пути и пространственного угла эмитированного маркерными веществами М флуоресцентного излучения действительно также и здесь.Annn n(Dn/D1/D2//Dn-1/Dn (n маркерные вещества возбуждаются одновременно в перекрывающихся диапазонах L соответствующими узлами A и одновременно детектируются узлами D). Одновременное возбуждение, соответственно, детектирование n маркерных веществ можно осуществлять в принципе конструкциями и геометрическими соотношениями, описанными в пункте II.1), пункте II.2 в случае a1 в а),пункте II.2) в b), пункте II.3) в случае а 2 в а) и пункте II.3) в случае а 2 в b). Расположение и возможности построения детекторов в случае I, т. е. при возбуждении в том же объеме пробы, особенно подходят для последовательного по времени возбуждения n маркерных веществ М. Расположение и возможности построения детекторов в случае II, т.е. при возбуждении в различных объемах пробы, особенно подходят для одновременного возбуждения всех n маркерных веществ М. Особенно пригодны такие расположения и возможности построения, при которых эмитированное флуоресцентное излучение можно одновременно детектироваться в пространственно различных местах. В общем возбуждающее излучение узловA может быть пульсирующим или постоянным, т.е. может быть в модусе постоянных волн. Далее интенсивность возбуждающего излучения каждого узла A может модулироваться частотой f, так что этот узел A возбуждает также модулированное f флуоресцентное излучение маркерного вещества М, которое может селективно измеряться посредством D. Обычно при этом применяют частоту модуляции, которая отличается от частоты тока сети(обычно 50 Гц), а также от полу- или целочисленного кратного значения этой частоты. В случае одновременного возбуждения и детектирования эмитированного всеми маркерными веществами M флуоресцентного излучения различными частотами модуляции f можно достичь распределения флуоресцентного излучения каждого маркерного вещества М, а также лучшего соотношения сигнала и помех. Для детектирования модулированных по интенсивности флуоресцентных сигналов применяют обычно способ "Lock-in". Предпочтительная форма выполнения способа по изобретению для детектирования мар 002413 38 керных веществ в жидкостях, маркированных способом по изобретению, заключается в происходящем последовательно по времени возбуждении n маркерных веществ М соответствующими узлами А в том же объеме пробы и (последовательной по времени) детектировании эмитированного посредством М флуоресцентного излучения. Другая предпочтительная форма выполнения способа по изобретению для детектирования маркерных веществ в жидкостях, которые маркированы способом по изобретению, состоит в одновременном возбуждении n маркерных веществ M с помощью соответствующих узловAin того же объема пробы и в одновременном и смещенном по времени детектировании эмитированного маркерными М флуоресцентного излучения с помощью многоволнового детектора. Еще одна предпочтительная форма выполнения способа по изобретению детектирования маркерных веществ в жидкостях, маркированных способом по изобретению, заключается в одновременном возбуждении n маркерных веществ M многокрасочным узлом А в том же объеме пробы и одновременной или последовательной по времени детекции эмитированного М флуоресцентного излучения с помощью многоволнового детектора. Еще одна предпочтительная форма выполнения способа по изобретению детектирования маркерных веществ в жидкостях, маркированных способом по изобретению, заключается в одновременном возбуждении n маркерных веществ М с помощью модулированных по интенсивности частотой f узлов A в том же объеме пробы и одноврeменной или последовательной по времени детекции эмитированного М модулированного по интенсивности флуоресцентного излучения. Другая предпочтительная форма выполнения способа по изобретению детектирования маркерных веществ в жидкостях, маркированных способом по изобретению, заключается в одновременном возбуждении n маркерных веществ M узлами A различных объемах пробы и одновременной или последовательной по времени детекции эмитированного М флуоресцентного излучения с помощью узла D. Предпочтительно в узлах A применяют в качестве источников излучения a1 полупроводниковые лазеры, полупроводниковые диоды или твердотельные лазеры. Если возбуждение всех или части маркерных веществ M желательно в их главных диапазонах абсорбцииL(x) (где х равно, например, 80, 90, 95 или 99),то в узлах A применяют в качестве источников излучения a1 предпочтительно полупроводниковые лазеры, полупроводниковые диоды или твердотельные лазеры, которые имеют максимальную эмиссию в спектральном диапазоне от max -100 нм до max + 20 нм, причем mах обозначает длину волны максимума абсорбции соответствующего маркерного вещества М. Максимальная эмиссия тогда, как правило, лежит внутри соответствующих главных диапазонов абсорбции соответствующего маркерного вещества. Альтернативно к этому, как упомянуто выше, подгонка главных диапазонов абсорбции L(x) может осуществляться посредством подходящего выбора значения х. В качестве фотодетекторов d1 в узлах D предпочтительно применяют полупроводниковые детекторы, в частности, кремниевые фотодиоды или германиевые фотодиоды. Если желательно возбуждение всех или части маркерных веществ М в их главных диапазонах абсорбции L(x) (где х равно, например, 80, 90, 95 или 99), то в качестве оптических в фотодетекторах d1 узлов D применяют предпочтительно интерферентные фильтры и/или кромочные фильтры с краткой трансмиссионной кромкой в диапазоне от mах до mах + 80 нм, причем mах обозначает длину волн максимума абсорбции соответствующего маркерного вещества M. В случае необходимости применяют один или несколько НИК-поляризаторов. Следующие примеры более подробно поясняют изобретение. Пример 1. Смесь из 0,5 млн дол. А (РсН 2-(3'метилфенилокси)4) и В (РсН 2-(3'-метилпиперидино)4) растворяют в не содержащем свинец карбюраторном топливе (октановое число по исследовательскому методу: 95) (РсН 2 означает систему фталоцианина, в которой Me1 (формулаIa) означает два раза водород и каждый остаток пары R1 и R4, R5 и R8, R9 и R12 , также R13 и R16 в формуле Ia означает водород, другой остаток означает 3'-метилфенилокси, соответственно, 3'метилпиперидино). Спектры абсорбции маркерных веществ А и В при длинах волн от 685 и 754 нм примененных лазеров проявляют приведенные в табл. 1 экстинкции (гашения) (в произвольных узлах). Таблица 1 Лазер 685 нм 754 нм Можно видеть, что при возбуждении маркерного вещества А лазером с 685 нм он одновременно возбуждает но в малой степени также и маркерное вещество В. При возбуждении маркерного вещества А лазером с длиной волн 685 нм и маркерного вещества В лазером с 754 нм флуоресцентный сигнал от В состоит из доли, которая получается от возбуждения вещества В лазером с 685 нм и от возбуждения вещества В лазером с 754 нм. 40 При применении маркерного вещества А и одного (фальшивого) маркерного вещества В',которое не имеет перекрывающегося диапазона с маркерным веществом А, и при возбуждении маркерного вещества А лазером с 685 нм и маркерного вещества В' лазером с 754 нм измеренный в диапазоне флуоресценции маркерного вещества В' флуоресцентный сигнал был бы ниже на значение не произошедшего возбуждения вещества В' лазером с 685 нм. Далее для надежности обеспечения идентичности смеси маркерных веществ А и В (соответственно маркированной жидкости) можно определять, с одной стороны, общую интенсивность флуоресцентного излучения, которая проходит через соответствующие, находящиеся в флуоресцентном диапазоне маркерных веществ А и В фильтры, при одновременном возбуждении, с другой стороны, отдельные интенсивности при возбуждении одним лазером и возбуждении другим лазером. Эти три измерения образуют вместе (возможный) неповторимый "отпечаток пальцев". Пример 2. Смесь из 0,5 млн дол. маркерного вещества В (РсН 2-(3'-метилпиперидино)4) и С (NcH2(OC4H9)8) растворяют в не содержащем свинец карбюраторном топливе (октановое число по исследовательскому методу: 95) (NcH2 означает систему нафталоцианина, в которой Me2 (формула II) соответствует два раза водороду и все пары остатков Y1 и Y2, Y3 и Y4, Y5 и Y6 , a такжеY7 и Y8 в формуле II означают ОС 4 Н 9). Абсорбционные спектры маркерных веществ В и С проявляют при длинах волн в 754 и 855 нм применяемых лазеров приведенные в табл. 2 экстинкции (в произвольных узлах). Таблица 2 Лазер 754 нм 855 нм Можно видеть, что при возбуждении маркерного вещества В лазером с 754 нм одновременно, однако, в меньшей степени возбуждается также и маркерное вещество С. При возбуждении маркерного вещества В лазером с 754 нм и маркерного вещества С лазером с 855 нм флуоресцентный сигнал от маркерного вещества С складывается из доли, которая получается возбуждением маркерного вещества С лазером с 754 нм и возбуждением маркерного вещества С лазером с 855 нм. При применении маркерного вещества В и одного (фальшивого) маркерного вещества С',которое не имеет перекрывающегося диапазона с маркерным веществом В, и при возбуждении В лазером с 754 нм и возбуждении С' лазером с 855 нм измеренный в флуоресцентном диапазоне маркерного вещества С' флуоресцентный сигнал был бы ниже на значение не произо 41 шедшего возбуждения маркерного вещества С' лазером с 754 нм. Далее для обеспечения надежности идентификации смеси маркерных веществ В и С, как было приведено в примере 1, можно проводить определение флуоресцентного сигнала при одновременном и отдельном возбуждении. Пример 3. Смесь из 0,5 млн дол. соединений А, В и С растворяют в не содержащем свинец карбюраторном топливе (октановое число по исследовательскому методу: 95) и одновременно возбуждают тремя лазерами с 685, 754 и 855 нм. Результирующий флуоресцентный свет фильтруют тремя ленточными фильтрами (пропускаемые длины волн 720, 790 и 860 нм) и детектируют с помощью кремниевых диодов. Получают приведенные в табл. 3 интенсивности флуоресцентного излучения (произвольные узлы). Таблица 3 Ленточный фильтр Сигнал флуоресценции 720 нм 2705 790 нм 572 855 нм 1589 Пример 4. Смесь из 2/9 (0,22) млн дол. соединения А,8/9 (0,88) млн дол. соединения В и 8/9 (0,88) млн дол. соединения С растворяют в не содержащем свинец карбюраторном топливе (октановое число по исследовательскому методу: 95) и одновременно возбуждают тремя лазерами с 685, 754 и 855 нм. Результирующий флуоресцентный сигнал фильтруют тремя ленточными фильтрами (пропущенные длины волн при 720, 790 и 860 нм) и с помощью кремниевого диода детектируют. Получают приведенные в табл. 4 интенсивности флуоресценции (произвольные узлы). Таблица 4 Ленточный фильтр Сигнал флуоресценции 720 нм 2340 790 нм 950 855 нм 2705 Из примеров 3 и 4 вытекает, что (при соответствующей калибровке) различие различных соотношений маркерных веществ друг к другу,а также различных абсолютных величин маркерных веществ возможно по интенсивности их флуоресцентных сигналов. 42 чающийся тем, что маркерные вещества абсорбируют в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм и вследствие этого эмитируют флуоресценцию, и диапазон абсорбции, по крайней мере, одного маркерного вещества перекрывает диапазон абсорбции, по крайней мере, еще одного маркерного вещества. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют маркерные вещества, длина волн максимума абсорбции которых лежит в спектральном диапазоне от 600 до 1200 нм. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем,что добавляют n маркерных веществ, причем n означает целое число от 2 до 10. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем,что добавляют n маркерных веществ, причем n означает целое число от 2 до 6. 5. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем,что добавляют n маркерных веществ, причем n означает целое число от 2 до 4. 6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем,что в качестве маркерных веществ применяют соединения, выбранные из группы, включающей не содержащие металл или металлсодержащие фталоцианины, не содержащие металл или металлсодержащие нафталоцианины, комплексы никеля и дитиолов, алюминиевые соединения ароматических аминов, метиновые красители, красители на основе квадратной кислоты и красители на основе кроконовой кислоты. 7. Способ детектирования маркерных веществ в жидкостях, маркированных способом по пп.1-6, отличающийся тем, что применяют источники излучения, которые эмитируют излучения в диапазонах абсорбции маркерного вещества и определяют эмитированное маркерными веществами флуоресцентное излучение,причем, по крайней мере, один из источников излучения эмитирует излучение в диапазоне абсорбции, по крайней мере, одного маркерного вещества, перекрывающем диапазон абсорбции,по крайней мере, еще одного маркерного вещества, и число источников излучения меньше или равно числу маркерных веществ. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве источников излучения применяют полупроводниковые лазеры, полупроводниковые диоды или твердотелые лазеры. 9. Жидкости, которые маркированы способом по пп.1-6. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ маркировки жидкостей, по крайней мере, двумя маркерными веществами, отли Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, ГСП-9 101999, Москва, Центр, М. Черкасский пер., 2/6