Частицы перекрестно-связанного эпоксидного винилового эфира и способы их изготовления и использования

ЧАСТИЦЫ ПЕРЕКРЕСТНО-СВЯЗАННОГО ЭПОКСИДНОГО ВИНИЛОВОГО ЭФИРА И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В изобретении заявляется множество частиц перекрестно-связанного ароматического эпоксидного винилэфирного полимера, где частица из множества частиц набухает не более чем на 20% объема при погружении в толуол на 24 ч при температуре 70 С. Заявляется также множество частиц перекрестно-связанного ароматического эпоксидного винилэфирного полимера, где частица из множества частиц сохраняет как минимум 75% своей высоты под давлением 1,7107 Па при температуре как минимум 135 С. Заявляются также смеси множества частиц с другими частицами,жидкости, содержащие множество частиц, способы изготовления множества частиц и способы разрыва подземной геологической формации.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: 3 М ИННОВЕЙТИВ ПРОПЕРТИЗ КОМПАНИ (US) Ссылка на связанную заявку Данный пункт формулы изобретения по заявке 61/368792 с приоритетом от 29 июля 2010 г. полностью включен в настоящую заявку в качестве ссылки. Предпосылки изобретения Добыча нефти и природного газа может производиться из скважин, проложенных в пористых и водопроницаемых подземных формациях. Скопление нефти и газа в такой формации обеспечивается ее пористостью, а протекание нефти или газа сквозь формацию обеспечивается ее водопроницаемостью. Водопроницаемость формации является важнейшим условием перетекания нефти и газа в то место, откуда их можно добывать через скважину. Иногда водопроницаемость нефте-или газосодержащей формации недостаточна для желаемого освоения запасов нефти и газа. Порой водопроницаемость скважины снижается в процессе ее эксплуатации настолько, что дальнейшая добыча становится экономически нецелесообразной. В таких ситуациях принято производить разрыв формации и закреплять формацию во вскрытом состоянии при помощи крепежного материала или крепежного агента. Крепежный материал или крепежный агент обычно представляет собой зернистый материал, такой как песок и (искусственные) разработанные материалы, такие как смола, покрытая песком и высокопрочные керамические материалы (например, спечнный боксит, кристаллизированные керамические шарики и керамические, например, стеклянные, гранулы), которые переносятся в формацию жидкостью. Множество требований к крепежному материалу обусловлено экстремальными значениями давления и температуры внутри формации, а также воздействием различных химикатов формационной жидкости. Поскольку в качестве крепежного материала используются определенные полимеры с перекрестными связями, не прекращается заинтересованность в поиске полимерных материалов, способных выдерживать экстремальные воздействия внутри формации. Сущность изобретения Заявляются частицы, свойства которых, как правило, превосходят свойства полимерных крепежных частиц, имеющихся в продаже. Например, заявляемые частицы обладают повышенной устойчивостью к набуханию в растворах по сравнению с полимерными крепежными частицами, имеющимися в продаже. Кроме того, заявляемые частицы обладают улучшенной устойчивостью к деформации при повышенных температурах и/или давлениях по сравнению с полимерными крепежными частицами, имеющимися в продаже. Эти свойства могут сделать множество заявляемых частиц более универсальным, чем имеющиеся в продаже материалы. Например, использование в качестве крепежных изделий заявляемых частиц может оказаться полезнее на больших глубинах залегания подземных геологических формаций, чем имеющиеся в настоящее время полимерные крепежные изделия. В настоящей заявке представляется множество частиц перекрестно-связанного ароматического эпоксидного винилэфирного полимера, где частица из множества частиц набухает не более чем на 20% объема при погружении в толуол на 24 ч при температуре 70 С. Заявляется также множество частиц перекрестно-связанного ароматического эпоксидного винилэфирного полимера, где частица из множества частиц сохраняет как минимум 75% своей высоты под давлением 1,7107 Па при температуре как минимум 135 С. Заявляется также способ изготовления такого множества частиц в соответствии с любым из вышеизложенных положений, заключающийся в подготовке смеси из ароматической эпоксидной винилэфирной смолы с наличием как минимум двух винилэфирных функциональных групп, катализатора, и, как вариант, ускорителя катализатора; создании суспензии полученной смеси в растворе, содержащем воду; и инициализации перекрестных связей ароматической эпоксидной винилэфирной смолы для создания множества частиц. Заявляется также множество смешанных частиц, содержащих множество частиц в соответствии и/или изготовленных в соответствии с любым из приведенных выше пунктов, и других отличающихся частиц. Заявляется также жидкость, содержащая множество частиц в соответствии и/или изготовленных в соответствии с любым из приведенных выше пунктов, причем эти частицы диспергированы в этой жидкости. Заявляется также способ разрыва подземной геологической формации, сквозь которую пробурена скважина, способ заключается в следующем: ввод в скважину, проходящую сквозь подземную геологическую формацию, разрывной жидкости под давлением, достаточным для разрыва этой формации; и ввод в разрыв множества частиц, описанных выше, множества смешанных частиц, описанных выше, или жидкости, описанной выше. Заявляется также способ изготовления множества частиц, заключающийся в подготовке смеси из ароматической эпоксидной винилэфирной смолы с наличием как минимум двух винилэфирных функциональных групп, катализатора и, как вариант, ускорителя катализатора; создании суспензии полученной смеси в растворе, содержащем воду, причем раствор, содержащий воду, существенно свободен от суспендирующего агента; и инициализации перекрестных связей ароматической эпоксидной винилэфирной смолы для создания множества частиц. В настоящей заявке любую упоминаемую позицию следует трактовать как общий класс, конкретный образец которого приводится для иллюстрации. Любая позиция, упоминаемая в единственном числе, понимается как "как минимум, одна (одно, один)". Фразы типа "как минимум один из и" подразумевают как минимум одну позицию из последующего списка, относятся к любой позиции списка и к любому сочетанию двух и более позиций из списка. Все числовые ряды включают в себя крайние значения и нецелочисленные промежуточные значения, если не указано иное. В настоящей заявке используются термины "первый" и "второй". Эти термины следует понимать именно в их относительном значении, если не указано иное. Для этих компонентов обозначение "первый" и "второй" может использоваться исключительно для удобства описания одной или более реализаций. Термин "множество" относится к более чем одной позиции. В некоторых реализациях заявляемое множество частиц содержит как минимум 2, 10, 100 или 1000 таких частиц. В изложенном выше реферате не ставится задача описания каждой реализации представляемой заявки или каждого применения представляемой заявки. В приведенном ниже описании более подробно раскрываются иллюстративные реализации. Поэтому не следует понимать приведенное ниже описание как предел области применения настоящей заявки. Подробное писание изобретения Заявляемые перекрестно-связанные ароматические эпоксидные винилэфирные полимеры будут трактоваться как получаемые за счет перекрестных связей в эпоксидных винилэфирных смолах. Как правило, перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер содержит повторяющийся элемент как минимум с одним (в некоторых реализациях как минимум с 2, в некоторых реализациях число в диапазоне от 1 до 4) ароматическим кольцом (например, фенольная группа), которое как вариант может быть заменено галогено- (например, фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-) алкилом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода (например, метил или этил), или гидроксиалкилом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода (например, гидроксиметил). Два и более ароматических колец повторяющихся элементов могут соединяться, например, боковой или прямой цепной алкиленовой группой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, которое как вариант может быть заменено галогеном (например, фторо-, хлоро-, бромо, йодо-). Перекрестно-связанная ароматическая эпоксидная винилэфирная смола будет, как правило, содержать двухатомные группы, описываемые формулой где символом R обозначен водород, метил или этил, где метиловая или этиловая группа может быть, как вариант, галогенизирована, где символом R' обозначен водород или фенил, и где конечная группа СН 2 непосредственно или косвенно соединяется с ароматическим кольцом, описанным выше (например, через функциональную группу простого эфира фенола). В некоторых реализациях перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер представляет собой новолачный эпоксидный винилэфирный полимер. В этих реализациях новолачный эпоксидный винилэфирный полимер может представлять собой фенольный новолак, орто-, мета-,или паракрезольный новолак или их сочетание. В некоторых реализациях перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер представляет собой бисфенол диглицидный акриловый или метакриловый полимер, где бисфенол (т.е. -О-С 6 Н 5-СН 2-С 6 Н 5-O-) может быть заменен (например,бисфенолом F) либо эфиром фенильных колец, либо метиленовая группа может быть заменена галогеном (например, фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-)метила, трифторметила или гидроксиметила. Эпоксидные винилэфирные смолы, используемые для изготовления перекрестно-связанных эпоксидных винилэфирных полимеров, например посредством реакции виниловой одноосновной карбоновой кислоты (например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, этакриловой кислоты, галогенизированной акриловой или метакриловой кислоты, коричной кислоты и их сочетаний) с ароматическим полиэпоксидом (например, диэпоксид с удлиненной молекулярной цепочкой или новолачная эпоксидная смола с как минимум двумя эпоксидными группами) или мономерным диэпоксидом. Поэтому эпоксидная винилэфирная смола с создаваемыми перекрестными связями, как правило,будет содержать две концевые группы, описываемые формулой -CH2-CH(OH)-CH2-O-C(O)-C(R)=CH(R'),где условные обозначения R и R' определены выше. В ароматическом полиэпоксиде или в ароматическом мономерном диэпоксиде содержится как минимум одно (в некоторых реализациях как минимум 2,в некоторых реализациях от 1 до 4) ароматическое кольцо, заменяемое, как вариант, галогено- (например, фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-)алкилом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода (например, метил или этил), или гидроксиалкилом, содержащим от 1 до 4 атомов углерода (например, гидроксиметил). Два и более ароматических кольца эпоксидных смол могут соединяться, например, боковой или прямой цепной алкиленовой группой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода, которое как вариант может быть заменено галогеном (например, фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-). Показательные ароматические эпоксидные смолы, используемые для реакции с виниловыми одноосновными карбоновыми кислотами, содержат новолачные эпоксидные смолы (например, фенольные новолаки, орто-, мета- или паракрезольные новолаки или их сочетание), дифенилолпропановые эпоксидные смолы (например, бисфенол А, бисфенол F, галогенизированные бисфенольные эпоксиды и их сочетания), резорциновые эпоксидные смолы, тетракис фенилолетановые эпоксидные смолы. Показательные ароматические мономерные диэпоксиды, используемые для реакции с виниловыми одноосновными карбоновыми кислотами, содержат диглицидиловые эфиры бисфенола А, бисфенола F и их смесей. Однако,в некоторых реализациях ароматическая эпоксидная винилэфирная смола извлекается не только из мономерного диглицидного эфира бисфенола А (например, смола отличается от бисфенол-А диглицидил метакрилата). Вместо этого в некоторых реализациях бисфенольные эпоксидные смолы могут, например,иметь удлиненные молекулярные цепочки для достижения желаемого эквивалентного веса эпоксида. В некоторых реализациях эквивалентный вес ароматической эпоксидной смолы (например, бисфенольной эпоксидной смолы или новолачной эпоксидной смолы) может равняться по меньшей мере 140, 150, 200,250, 300, 350, 400, 450 или 500 г/моль. В некоторых реализациях эквивалентный вес ароматической эпоксидной смолы может достигать 2500, 3000, 3500, 4000, 4500, 5000, 5500 или 6000 г/моль. В некоторых реализациях эквивалентный вес ароматической эпоксидной смолы может находиться в диапазоне от 150 до 6000, от 200 до 6000, от 200 до 5000, от 200 до 4000, от 250 до 5000, от 250 до 4000, от 300 до 6000, от 300 до 5000 или от 300 до 3000 г/моль. В некоторых реализациях ароматическая эпоксидная винилэфирная смола подвергается эластомерной модификации до создания перекрестных связей и образования частиц. Показательные монофункциональные мономеры, используемые для изготовления таких сополимеров, содержат виниловые ароматические соединения, акрилаты, метакрилаты и виниловые эфиры. Например, монофункциональный мономер может содержать как минимум одно из следующих веществ: стирол, винилтолуол, а-метилстирол,р-хлоростирол, трет-бутилстирол, метилметакрилат, этилметакрилат, изопропилметакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилметакрилат, трет-бутилакрилат, циклогексилметакрилат, фенилэтилакрилат, фенилэтилметакрилат, изоборнилметакрилат, изоборнилакрилат, фенилметакрилат, бензилметакрилат, нонилфенолметакрилат, цетилакрилат, дициклопентенил (мет)акрилат, изоборнилциклогексилакрилат,тетрагидрофурфурилметакрилат,трифторометилметакрилат,1-адамантилметакрилат,дициклопентенилоксилентил(мет)акрилат,дициклопентанил(мет)акрилат и 3,3,5 триметилциклогексил(мет)акрилат. В некоторых реализациях перекрестно-связанный эпоксидный винилэфирный полимер является сополимером ароматической эпоксидной винилэфирной смолы и стирола. Множество частиц, содержащих перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер по настоящей заявке, может быть изготовлено, например, полимеризацией суспензии. Обычно смесь как минимум из одной ароматической эпоксидной винилэфирной смолы, содержащей как минимум две винилэфирные группы, катализатора (например, свободно-радикального инициатора), дополнительно как минимум одного монофункционального мономера и дополнительно ускорителя катализатора взвешивается в водосодержащем растворе (например, в водном растворе), создавая суспензию. Смесь может быть приготовлена перемешиванием еекомпонентов перед соединением смеси с водным раствором. Как правило, суспензия приготовляется размешиванием смеси в водосодержащем растворе до получения гранул, смеси, взвешенных в водном растворе. В суспензию можно также добавить ускоритель катализатора, например, при его отсутствии в смеси. Исходное образование перекрестных связей в эпоксидной винилэфирной смоле можно выполнить, например, нагреванием. Нагревание суспензии производится как минимум до температуры инициализации катализатора, что вызовет реакцию винилэфирных функциональных групп с другими присутствующими виниловыми группами и образование перекрестной связи для создания множества частиц. Например, в некоторых реализациях при наличии ускорителя либо в смеси, либо в суспензии нагревание может не потребоваться. Инициализация перекрестных связей эпоксидной винилэфирной смолы в этих реализациях может производиться, например, добавкой ускорителя в суспензию и помешиванием при комнатной температуре без внешнего нагрева. Ароматическая эпоксидная винилэфирная смола или смолы, полимеризуемые таким способом, могут быть любыми из упоминаемых выше. Например, в некоторых реализациях ароматическая эпоксидная винилэфирная смола является новолачной эпоксидной винилэфирной смолой. В этих реализациях новолачная эпоксидная винилэфирная смола может быть фенольным новолаком, орто-, мета- или паракрезольным новолаком или их сочетанием. В некоторых реализациях ароматическая эпоксидная винилэфирная смола содержит бисфенол диглицилакриловую или метакриловую смолу, где бисфенол (например, -О-С 6 Н 5-СН 2-С 6 Н 5-О-) может быть заменен (например, бисфенолом F), либо фенольные кольца метиленовой группы могут быть заменены галоген-(например, фторо-, хлоро-, бромо-, йодо-)метилом, трифторметилом или гидроксиметилом. В смесь может быть дополнительно введен и сополимеризован с ароматической эпоксидной винилэфирной смолой один из описанных выше монофункциональных мономеров. В некоторых реализациях монофункциональный мономер может присутствовать в смеси с ароматической эпоксидной винилэфирной смолой в весовой пропорции от 0 до 35% (в некоторых реализациях от 5 до 35, от 10 до 35, от 15 до 35, от 0 до 30, от 5 до 30, от 10 до 30 или от 15 до 30%) относительно общего веса смеси, включая мо-3 023569 нофункциональный мономер и ароматическую эпоксидную винилэфирную смолу. В некоторых реализациях смесь, содержащая ароматическую эпоксидную винилэфирную смолу, дополнительно содержит стирол. В некоторых реализациях стирол может присутствовать в смеси, содержащей содержащей ароматическую эпоксидную винилэфирную смолу в весовой пропорции от 0 до 35% (в некоторых реализациях от 5 до 35, от 10 до 35, от 15 до 35, от 0 до 30, от 5 до 30, от 10 до 30 или от 15 до 30%) относительно общего веса смеси, включая стирол и ароматическую эпоксидную винилэфирную смолу. В продаже имеются некоторые ароматические эпоксидные винилэфирные смолы, используются для изготовления частиц в соответствии и/или производятся с настоящей заявкой. Например, в продаже имеются эпоксидные диакрилаты, такие как бисфенол А эпоксидный диакрилат и эпоксидные диакрилаты, растворимые с другими диакрилатами, скажем, производства компании Cytec Industries, Inc., Smyrna,GA, под торговым обозначением "EBECRYL". Ароматические эпоксидные винилэфирные смолы, такие как новолачные эпоксидные винилэфирные смолы, растворимые со стиролом, выпускаются, например,компанией Ashland, Inc., Covington, KY под торговым обозначением "DERAKANE" (например, "DERAKANE 470-300") и компанией Interplastic Corporation, St. Paul, MN под торговым обозначением"CoREZYN" (например, "CoREZYN 8730" и "CoREZYN 8770"). Показательный используемый катализатор содержит компаунд азосоединения (например, 2,2'азобисизобутиронитрил (AIBN), 2,2'-азобис (2-метилбутиронитрил) или азо-2-циановалериановую кислоту), гидропероксиды (например, изопропилбензол, терт-бутил или терт-амил гидропероксид), диалкиловые пероксиды (например, ди-трет-бутил или дикумилпероксид), пероксиэфиры (например, третбутил пербензоат или ди-трет-бутилпероксифталат), диацилпероксиды (например, бензоилпероксид или лаурилпероксид), метилэтилкетонпероксид и персульфат калия. В зависимости от желаемой скорости реакции можно использовать любой подходящий катализатор. В некоторых реализациях содержание катализатора находится в диапазоне от 0,1 до 5 вес.% (в некоторых реализациях от 0,5 до 3 или от 0,5 до 2,5 вес.%) относительно общего веса смеси. Подходящие показательные ускорители (например, для пероксидных катализаторов) сдержат третичные амины, такие как N,N-диметил-р-толуидин и N,Nдиметиланилин. В зависимости от катализатора и температуры реакции можно воспользоваться любым подходящим ускорителем. В некоторых реализациях содержание ускорителя находится в диапазоне от 0,01 до 2 вес.% (в некоторых реализациях от 0,05 до 1 или от 0,05 до 0,5 вес.%) относительно общего веса смеси. Температуру, до которой нагревается суспензия, можно выбирать опытным специалистам исходя из температуры, требуемой для использования конкретного инициатора. В ситуациях, когда практически неудобно выбрать точное значение температуры, подходящее для всех инициаторов, подходящие в целом температуры находятся в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 200 С (в некоторых реализациях от приблизительно 40 до приблизительно 100 С или от приблизительно 40 до приблизительно 90 С). Нагревание можно осуществлять разными способами. Например, суспензию можно помешивать в колбе, находящейся на горячей пластине или в водяной бане. В некоторых реализациях способа по настоящей заявке водный раствор содержит суспендирующий агент, который может быть органическим или неорганическим суспендирующим агентом. Показательные используемые суспендирующие агенты содержат полимеры целлюлозы (например, метилцеллюлозу,карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиметил метилцеллюлоза, гидроксипропил метилцелюлоза, гидроксибутилметил целлюлоза); желатин; поливиниловый спирт; частично гидролизованный поливиниловый спирт; акрилатные полимеры и метакрилатные полимеры (например, полиметакриловая кислота, натрий поли(метакрилатовая кислота) и аммоний поли(метакрилатовая кислота); поли(стиролсульфонат) (например, натрий поли(стиролсульфонат); тальк; гидроксиапатит; сульфат бария; каолин; карбонат магния; гидроокись магния; фосфат кальция и гидроокись алюминия. В предположении, что для приготовления гранул смол сложных виниловых эфиров требуются суспендирующие агенты (см. например, патент США 4398003 (Irwin, было обнаружено неожиданно, что заявляемый способ может быть реализован в отсутствии суспендирующего агента. Соответственно в некоторых реализациях способа изготовления множества частиц по настоящей заявке водосодержащий раствор принципиально не содержит суспендирующего агента. Например, водосодержащий раствор может принципиально не содержать суспендирующего агента. Более конкретно,водосодержащий раствор может принципиально не содержать полимера целлюлозы. Растворы, "принципиально не содержащие суспендирующего агента", включают в себя не содержащие (то есть не требующие добавки) суспендирующих агентов. Растворы, "принципиально не содержащие суспендирующего агента", могут также включать в себя растворы, в которых содержание суспендирующего агента не превышает 0,1; 0,075; 0,05; 0,025 или 0,01 вес.% относительно общего веса водосодержащего раствора до его смешивания со смесью, содержащей ароматическую эпоксидную винилэфирную смолу. В некоторых реализациях способа изготовления множества частиц по настоящей заявке способ дополнительно включает в себя отделение множества частиц от водосодержащего раствора и постполимеризации множества частиц нагреванием до температуры как минимум 130 С. Отделение множества частиц может быть выполнено по общепринятым технологиям (например, фильтрация или переливания). Суспензию можно дополнительно профильтровать сквозь как минимум один фильтр для отбора фракции требуемого размера из множества частиц. Постполимеризационным нагревом можно усилить образование перекрестных связей и формирование сети, как дополнительно описано ниже. В некоторых реализациях заявляемые частицы подвергаются постполимеризационному нагреву при температуре как минимум 135 С (в некоторых реализациях, как минимум 140, 145, 150 или 155 С). Постполимеризационный нагрев может производиться в любом диапазоне температур, например от 130 до 220 С. Постполимеризационный нагрев удобно производить в печи обычно в течение как минимум 30 мин, хотя могут использоваться сокращенные и удлиненные промежутки времени. Постполимеризационный нагрев может производиться при одной температуре или более чем при одной температуре. Например, множество частиц может быть нагрето до 130 С в первый период времени (например, в промежутке от 15 до 60 мин), а затем до повышенной температуры (например, в диапазоне от 150 до 220 С) во второй период времени(например, в промежутке от 15 до 60 мин.). Заявляемые частицы обычно обнаруживают существенную устойчивость к деформации. В некоторых реализациях заявляемые частицы могут подвергаться воздействию давления (например, до 1,7107; 3,4107; 5,1107 или 6,9107 Па) и температуры (например, до 100, 110, 120, 130, 140, 150, 175 С или выше) при сохранении как минимум 50% (в некоторых реализациях 60, 75 или 90%) своего веса без необратимой деформации (например, ползучести) или хрупкого разрушения. В некоторых реализациях частицы заявляемого множества частиц сохраняют как минимум 75% своей высоты под давлением 1,7107 Па при температуре как минимум 135 С (в некоторых реализациях, как минимум 136, 138, 140 или 145 С). Термин "высота" следует понимать как диаметр при оценке существенно сферических частиц. В некоторых реализациях заявляемого множества частиц любая частица такого множества сохраняет как минимум 50% своей высоты под воздействием перечисленных выше условий. В некоторых реализациях заявляемого множества частиц существенная часть всех частиц множества могут сохранять как минимум 75% своей высоты под воздействием перечисленных выше условий. Термин "существенная часть" может означать, например, как минимум 90, 95 или 99% всех частиц множества. Частица может быть проанализирована для установления сохранения как минимум 75% ее высоты под давлением 1,7107 Па при температуре как минимум 135 С с помощью, например, динамического механического анализатора в компрессионном режиме. Анализ подробно рассмотрен в примере, приведенном ниже. Давление определяется как статическая сила, используемая для оценки, отнесенная к сечению анализируемой частицы. Результаты анализа могут иметь некоторый разброс (например, до 20% разности в температуре) в зависимости от размера анализируемой частицы. Поэтому для оценки температуры, до которой высота частиц остается неизменной под статическим давлением, полезно выбрать такую частицу из множества частиц, исходная высота которой находится в диапазоне от 0,5 до 1,5 мм. Средняя оценочная температура, полученная при анализе более чем одной частицы, будет равна как минимум 135 С (в некоторых реализациях, как минимум 136, 138, 140 или 145 С). Частица из заявляемого множества частиц обычно сохраняет как минимум 50% своей высоты под давлением 1,7107 Па при температуре, превышающей значение, при котором такая частица сохраняет 75% своей высоты. В некоторых реализациях частица из заявляемого множества частиц обычно сохраняет как минимум 50% своей высоты под давлением 1,7107 Па вплоть до второго значения температуры,которое как минимум на 20% (в некоторых реализациях 25, 30, 35, 40, 45 или 50%) выше значения первой температуры, причем первая температура есть такая температура, при которой частица сохраняет 75% своей высоты. Процентное отношение можно вычислить делением разности двух температур в градусах Цельсия на меньшее значение температур и умножением полученного частного на 100. В некоторых реализациях частицы заявляемого множества частиц сохраняют как минимум 50% своей высоты под давлением 1,7107 Па при температуре как минимум 190 С (в некоторых реализациях, как минимум 195,200, 205 или 210 С). Заявляемые частицы обычно обнаруживают существенную устойчивость к набуханию в различных растворах. Для частиц, используемых в качестве крепежного материала, устойчивость к разбуханию в различных жидкостях (например, в нефти, ксилене, толуоле, метаноле, двуокиси углерода и соляной кислоте) относится к желательным параметрам, поскольку чрезмерное разбухание и любое ухудшения после воздействия таких жидкостей может отрицательно сказаться на возможности закачивания крепежных материалов в разрыв и устойчивости крепежных материалов к внутренним температурам и давлениям формации. Множество заявляемых частиц, как правило, обладают высокой устойчивостью к набуханию в нефти или конденсате, ароматических углеводородах (например, ксилене и толуоле), метаноле, двуокиси углерода и соляной кислоте. Во многих реализациях заявляемого множества частиц отдельная частица множества набухает не более чем на 20 об.% (в некоторых реализациях не более чем на 18, 16, 15 или 10 об.%), будучи погруженной в толуол на 24 ч при 70 С. В некоторых реализациях заявляемого множества частиц любая частица множества набухает не более чем на 20 об.% (в некоторых реализациях не более чем на 18, 16, 15 или 10 об.%), будучи погруженной в толуол на 24 ч при 70 С. В некоторых реализациях заявляемого множества частиц существенная часть всех частицы множества могут демонстрировать указанную устойчивость к набуханию в толуоле. Термин "существенная часть" может означать, например, как минимум 90, 95 или 99% всех частиц множества. В целях настоящей заявки процентный объем набухания определяется измерением диаметра отобранной частицы с помощью микроскопа. Подробно процедура исследования изложена в примерах ниже. Эпоксидные винилэфирные смолы в общем описываются как смолы, которые могут быть полезными в изготовлении термоотверждающихся гранул, используемых в качестве крепежного материала (см,например, патент США . 2007/0021309 (Bicerano), 2007/0181302 (Bicerano), 2007/0066491 (Bicerano и соавторы), 2007/0161515 (Bicerano) и 2007/0144736 (Shinbach и соавторы). Однако, в этой публикации не рассматривается множество частиц, изготовленных из эпоксидной винилэфирной смолы, обладающей устойчивостью к деформации, когда частица из множества сохраняет как минимум 75% своей высоты под давлением 1,7107 Па и до температуры как минимум 135 С (в некоторых реализациях как минимум 136, 138, 140 или 145 С). Как показано в примерах ниже, не все частицы обнаруживают такой уровень устойчивости к деформации. Например, не все имеющиеся в продаже полимерные крепежные частицы обладают такой устойчивостью к деформации. Помимо этого, не все перекрестно-связанные эпоксидные винилэфирные частицы обладают такой устойчивостью к деформации. Поэтому уровень деформационной устойчивости, достигнутый заявляемым множеством частиц, удивительно высок с учетом имеющихся в продаже крепежных частиц и других частиц класса эпоксидных винилэфирных частиц. Итак, в упомянутой выше публикации не рассматривается множество частиц, изготовленных из эпоксидных винилэфирных смол, где частица множества не набухает более чем на 20 об.% (в некоторых реализациях не более чем на 18, 16, 15 или 10 об.%), будучи погруженной в толуол на 24 ч при 70 С. Как показано в примерах ниже, не все частицы обладают такой устойчивостью к набуханию. Например,имеющиеся в продаже полимерные крепежные частицы не обладают такой устойчивостью к набуханию в толуоле. Кроме того, не все полимерные частицы перекрестно-связанной эпоксидной винилэфирной смолы обладают таким свойством. Уровень устойчивости к набуханию в толуоле, достигнутый заявляемым множеством частиц, удивительно высок с учетом имеющихся в продаже крепежных частиц и других частиц класса эпоксидных винилэфирных частиц. Нами обнаружено, что наличие монофункционального мономера в исходной ароматической эпоксидной винилэфирной смоле влияет на устойчивость к деформации и устойчивость к растворителю полученных перекрестно-связанных частиц. Как показано ниже в иллюстративных примерах, с повышением содержания стирола в исходной смоле снижается температура, при которой частица из множества сохраняет 75% своей высоты под давлением 1,7107 Па (2500 фунтов на кв. дюйм), что свидетельствует о пониженной устойчивости к деформации. Аналогично, с повышением содержания стирола в исходной смоле процентный объем частицы после погружения в толуол на 24 ч при 70 С также увеличивается. Общее содержание стирола, допускаемое в смеси исходной ароматической эпоксидной винилэфирной смолы при сохранении высокой устойчивости к деформации и высокой устойчивости к растворителю,изменяется в зависимости от выбора ароматической эпоксидной винилэфирной смолы. Например, новолачные эпоксидные винилэфирные смолы в сочетании с определенным количеством стирола способны к созданию перекрестно-связанных частиц с улучшенной устойчивостью к деформации и к растворителям по сравнению с бисфенол-А эпоксидными винилэфирными смолами в сочетании с определенным количеством стирола. В некоторых реализациях стирол присутствует в сочетании с эпоксидной винилэфирной смолой в количестве до 35 вес.% (в некоторых реализациях до 34, 33 или 32 вес.%) относительно общего веса стирола и эпоксидной винилэфирной смолы. Аналогично, в некоторых реализациях крепежной частицы сополимеризованный стирол присутствует в количестве до 35 вес.% (в некоторых реализациях до 34, 33 или 32 вес.%) относительно общего веса сополимера в множестве частиц. Считается, что общее количество монофункционального мономера, содержащегося в исходной ароматической эпоксидной винилэфирной смоле связано общим количеством перекрестных связей (т.е. плотностью перекрестных связей) в готовых частицах. Сравнительный анализ плотности перекрестных связей в термоотверждающемся полимере может быть произведен по впитыванию растворителя, например, пользуясь оценкой впитывания толуола частицей из множества, как изложено в настоящей заявке. Другим фактором, который может повлиять на устойчивость множества заявляемых частиц к деформации и устойчивость к растворителю, является этап постполимеризационного нагрева. Постполимеризационный нагрев способен улучшить формирование перекрестных связей и формирование сети. Поэтому он может увеличить плотность перекрестных связей. Как показано в примерах ниже, отсутствие этапа постполимеризационного нагрева может сказаться в низкой температуре (т.е. ниже 100 С), до которой частица множества сохраняет как минимум 75% своей высоты под давлением 1,7107 Па. Если постполимеризация производилась, наблюдалась тенденция повышения температуры, до которой частица множества сохраняет как минимум 75% своей высоты под давлением 1,7107 Па. В некоторых реализациях заявляемые частицы подвергаются постполимеризационному нагреву при температуре как минимум 130 С (в некоторых реализациях как минимум 140, 145, 150 или 155 С). Другим фактором, который может повлиять на устойчивость множества заявляемых частиц к деформации и устойчивость к растворителю, является наличие ударных модификаторов или пластифика-6 023569 торов в исходном составе ароматической эпоксидной винилэфирной смолы. Как показано в примерах ниже, наличие ударного модификатора или пластификатора может сказаться в повышении как минимум до 130 С , при которой частицы из множества частиц сохраняет как минимум 75% своей высоты под давлением 1,7107 Па. Наличие ударного модификатора или пластификатора может также повысить уровень набухания в толуоле, как показано в иллюстративном примере 1 и в сопоставительном примере 3. В некоторых реализациях множество заявляемых частиц содержит как минимум один наполнитель. В некоторых реализациях наполнитель представляет собой как минимум один из следующих элементов: микропузырьки, стеклянные микросферы, двуокись кремния (включая, например, нанодвуокись кремния), карбонат кальция (например, кальцит или нанокальцит), керамические микросферы, силикат алюминия (например, каолин, бентонитовую глину, волласчонит), углерод в чистом виде, слюду, слюдяную окись железа, окись алюминия или полевой шпат. Стеклянные микропузырьки можно приобрести на рынке и/или изготовить посредством известных технологий (см, например, патенты США 2978340(Veatch и соавторы); 3030215 (Veatch и соавторы); 3129086 (Veatch и соавторы); и 3230064 (Veatch и соавторы); 3365315 (Beck и соавторы); 4391646 (Howell); 4767726 (Marshall) и патент США приоритет публикация 2006/0122049 (Marshall и соавторы). К используемым стеклянным микропузырькам относятся поставляемые на рынок компанией PottersIndustries, Valley Forge, PA (и филиал PQ Corporation) под торговым обозначением "SPHERICEL HOLLOW GLASS SPHERES" (например, типоразмеров 110 Р 8 и 60 Р 18) и стеклянные микропузырьки, поставляемые на рынок компанией 3 М Company, St. Paul, MN, под торговым обозначением "3 М GLASS BUBBLES" (например, типоразмеров S60, S60HS и iM30K). Стеклянные микросферы выпускаются, например, компаниями Diversified Industries, Sidney, British Columbia, Canada; и 3 М Company. К используемым керамическим микросферам относятся изделия, выпускаемые компанией 3 М Company под торговым обозначением "3 М CERAMIC MICROSPHERES" (например, типоразмеров W-610). При включении наполнителей в заявляемое множество частиц перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер обычно остается в диспергирующей фазе. То есть наполнитель обычно внедряется внутрь и окружается перекрестно-связанной полимерной матрицей. В некоторых реализациях заявляемые перекрестно-связанные ароматические эпоксидные винилэфирные полимеры составляют до 40, 35, 30, 25 или 20 вес.% от веса наполнителя относительно общего веса частиц. На практике, как правило, считается, что наполнители можно использовать для улучшения некоторых свойств термоотверждающихся полимерных гранул, например упругости и жесткости гранул. Как правило, что удивительно, мы обнаружили, что заявляемые перекрестно-связанные ароматические эпоксидные винилэфирные полимеры обладают великолепной устойчивостью к статическому сжатию даже в отсутствие наполнителей. Фактически, в некоторых реализациях гранулы перекрестно-связанных ароматических эпоксидных винилэфирных полимеров могут обладать лучшими свойствами в отсутствие наполнителя,нежели в его присутствии. Например, обычно частица из множества сохраняет как минимум 50% своей высоты под давлением 1,7107 Па вплоть до повышенной температуры при отсутствии наполнителя, а не в его присутствии. Как правило, в присутствии наполнителя в частицах разность температур, при которых частица сохраняет 50 и 75% своей высоты, не превышает 20 %. Соответственно в некоторых реализациях перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер существенно свободен от наполнителей (в некоторых реализациях существенно свободен от неорганического наполнителя или нанонаполнителя). Термин "существенно свободен от наполнителей" (например, от неорганического наполнителя или нанонаполнителя) может означать, что частицы не содержат добавочных наполнителей,например, таких как стеклянные микропузырьки, стеклянные микросферы, двуокись кремния (включая,например, нанодвуокись кремния), карбонат кальция (например, кальцит или нанокальцит) керамические микросферы, силикат алюминия (например, каолин, бентонитовую глину, волласчонит), углерод в чистом виде, слюду, слюдяную окись железа, окись алюминия или полевой шпат. Термин "существенно свободен от наполнителей" (например, от неорганического наполнителя или нанонаполнителя) может также означать, что уровень содержания наполнителя в частицах достаточен для значительного изменения физических свойств частиц. Например, перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер может содержать до 1 вес.% (в некоторых реализациях 0,75; 0,5; 0,25 или 0,1 вес.%) наполнителя относительно общего веса частиц. Внедрение наполнителей среди прочих технологий может оказаться полезным для изменения плотности частицы из заявляемого множества частиц. В некоторых реализациях плотность частицы из заявляемого множества частиц находится в диапазоне от 0,6 до 1,5 г/см 3(в некоторых реализациях от 0,7 до 1,5; от 0,95 до 1,3 или от 1,0 до 1,2 г/см 3). Плотность частиц из множества можно регулировать для совпадения с плотностью жидкости, в которой они диспергированы, например, в процессе операций разрыва и крепления формации. Это позволяет крепежным частицам перемещаться внутри формации при минимальных затратах энергии извне, что может в несколько раз повысить эффективную проводимость формации, сопровождаемую повышением добычи нефти. Поскольку множество заявляемых частиц может содержать наполнители, следует понять, что частицы, содержащие эластомер-модифицированный перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер, не относятся к обычным частицам с керамическим ядром, покрытым перекрестно-связанным ароматическим эпоксидным винилэфирным полимером. Иными словами, заявляемые частицы, как правило, не относятся к категории покрытых смолой крепежных изделий или покрытого смолой песка. Вместо этого, заявляемые частицы можно трактовать относящимися к классу полимерных гранул или крепежных изделий. Перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер создает часть ядра и внешней оболочки частиц. Это можно трактовать как распределение полимера и, дополнительно, наполнителей среди частиц. Преимущества заявляемого множества частиц заключаются в относительно низкой плотности при относительно высокой устойчивости к деформации вплоть до высоких температур и высокой устойчивости к набуханию. Вследствие относительно низкой плотности множества частиц могут использоваться совместно с недорогими жидкостями-носителями пониженной вязкости (описание приводится ниже). Высокая устойчивость к деформации при высокой температуре превращают такие множества в полезные средства для обработки разрывов формаций на глубинах как минимум 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000,3500, 4000, 4500 или 5000 м. Множество заявляемых частиц могут оказаться полезными в качестве крепежных изделий разрыва формации на глубинах, например, до 8000, 7500, 7000, 6500 или 6000 м. Таким глубинам можно, например, сопоставить давления в закрытых пространствах в диапазоне от 500 до 15000 фунтов на квадратный дюйм (от 3,4107 до 1,0108 Па). В некоторых реализациях заявляемых частиц содержится ударный модификатор (например, эластомерная смола или эластомерный наполнитель). К показательным ударным модификаторам относятся: полибутадиен, сополимеры бутадиена, полибутен, резиновая мука, блок-сополимеры, этиленовые терполимеры, частицы, поставляемые, например, компанией Akzo Nobel, Amsterdam, Голландия, под торговым обозначением "EXPANCEL", каучук EPDM и полимерные частицы с ядром и оболочкой. На практике общепринято считать, что ударопрочные полимеры могут оказаться полезными для улучшения свойств некоторых термоотверждающихся полимерных гранул, например, чтобы исключить их хрупкое разрушение внутри формации. Мы обнаружили, к своему удивлению, что в основном заявляемые перекрестно-связанные ароматические эпоксидные винилэфирные полимеры обладают исключительной устойчивостью к деформации в отсутствие ударных модификаторов. Фактически, в некоторых реализациях, частицы перекрестно-связанных ароматических эпоксидных винилэфирных полимеров обладают лучшими свойствами в отсутствие ударного модификатора, нежели в его присутствии. Соответственно в некоторых реализациях перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер существенно свободен от ударного модификатора. Термин "существенно свободен от ударного модификатора" может означать отсутствие в частицах ударного модификатора, например эластомерной смолы или эластомерного наполнителя. Термин "существенно свободен от ударного модификатора" может также означать наличие ударного модификатора на уровне, недостаточном для изменения компрессионных свойств частиц. Например, перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер может содержать до 1 вес.% (в некоторых реализациях 0,75; 0,5; 0,25 или 0,1 вес.%) ударного модификатора относительно общего веса частиц. Как правило, множество заявляемых частиц содержит частиц размерами в диапазоне от 100 до 3000 мкм (т.е. примерно от 140 до 5 меш (число отверстий на 1 линейный дюйм по ANSI (в некоторых реализациях в диапазоне от 1000 до 3000, от 1000 до 2000, от 1000 до 1700 мкм (т.е. примерно от 18 до 12 меш), от 850 до 1700 мкм (т.е. примерно от 20 до 12 меш), от 850 до 1200 мкм (т.е. примерно от 20 до 16 меш), от 600 до 1200 мкм (т.е. примерно от 30 до 16 меш), от 425 до 850 мкм (т.е. примерно от 40 до 20 меш) или от 300 до 600 мкм (т.е. примерно от 50 до 30 меш). В некоторых реализациях множества заявляемых частиц размер любой частицы множества может быть в пределах одного из этих диапазонов реализации. В некоторых реализациях множества заявляемых частиц размеры существенно всех частиц множества могут быть в пределах одного из этих диапазонов реализации. Термин "существенно все" может означать, например, что не более 0,1 вес.% частиц крупнее самого большого размера и не более 2 или 1 вес.% частиц меньше самого мелкого размера. Размер множества частиц обычно регулируется перемешиванием в процессе полимеризации суспензии, как изложено выше. Высокие срезающие усилия в суспензии приводят к уменьшенному размеру частицы. Желаемая степень дробления множества частиц может быть достигнута применением общеизвестных сортировочных технологий (например, просеивание). Желаемый размер частиц может зависеть, например, от характеристик подземной формации, намеченной для разрыва и крепления. Форма частиц заявляемого множества, как правило, довольно сферичная, хотя в данной заявке сферичность частиц не является критичным моментом. Заявляемое множество частиц будет, как правило,отвечать или превосходить требования стандартов по сферичности и отклонению от крутости согласно измерений по методике Американского института нефти (API)RP56 "Практические рекомендации по тестированию песка, используемого в операциях гидравлического разрыва пласта", раздел 5, 2-е изд.,1995) (упоминается в ссылках настоящей заявки как "API RP 56"). Термины "сферичность" и "отклонение от крутости" используются в настоящей заявке в соответствии с определениями RP API, а их значения могут быть определены с помощью процедур, изложенных в RP API. В некоторых реализациях сферичность любой частицы множества равна как минимум 0,6 (в некоторых реализациях как минимум 0,7; 0,8 или 0,9). В некоторых реализациях отклонение от крутости любой частицы множества равна как минимум 0,6 (в некоторых реализациях как минимум 0,7; 0,8 или 0,9). Настоящим заявляется множество смешанных частиц, содержащих множество заявляемых и других частиц. Другие частицы могут представлять собой традиционные крепежные материалы, такие как минимум один из следующих: песок, песок с покрытием из смолы, калиброванная ореховая скорлупа, ореховая скорлупа с покрытием из смолы, спечнный боксит, дробленые керамические материалы, стеклянные гранулы и дробленые термопластичные материалы. Песчаные частицы выпускаются, например,компаниями Badger Mining Corp., Berlin, WI; Borden Chemical, Columbus, OH; Fairmont Minerals, Chardon,OH. Термопластичные материалы выпускаются, например, компаниями Dow Chemical Company, Midland, MI и Baker Hughes, Houston, TX. Частицы на основе глины выпускаются, например, компаниямиCarboCeramics, Irving, TX и Saint-Gobain, Courbevoie, Франция. Керамические частицы спечнного боксита выпускаются, например, компаниями "Боровичские огнеупоры", Боровичи, РФ; 3 М Company, St.Paul, MN; CarboCeramics; и Saint Gobain. Стеклянные гранулы выпускаются, например, компаниями Diversified Industries, Sidney, British Columbia, Canada и 3 М Company. В основном, размеры других частиц могут находиться в любых диапазонах размеров, описанных выше для множества заявляемых крепежных частиц. Смешивание других частиц (например, песка) с заявляемым множеством частиц может оказаться полезным, например, для снижения стоимости крепежных частиц при сохранении как минимум некоторых выигрышных свойств заявляемого множества частиц. В некоторых реализациях заявляемое множество частиц диспергировано в жидкости. Жидкостью может служить жидкость-носитель, используемая, например, для осаждения крепежных частиц внутри формации. Разнообразные водосодержащие и безводные жидкости могут использоваться совместно с заявляемым множеством частиц. В некоторых реализациях жидкость содержит как минимум один из следующих компонентов: вода, насыщенный минеральный раствор, спирт, двуокись углерода (например,газообразную, жидкую или сверхкритическую двуокись углерода), газообразный азот или углеводород. В некоторых реализация жидкость дополнительно содержит как минимум один из следующих компонентов: поверхностно-активная присадка, реологический модификатор, соль, гелеобразный материал,разжижающий материал, ингибитор образования отложений, диспергированный газ или другие частицы. Иллюстративные примеры подходящих водосодержащих жидкостей и насыщенных минеральных растворов включают пресную воду, морскую воду, насыщенные растворы хлорид натрия, насыщенные растворы хлористого кальция, насыщенные растворы хлористого калия, насыщенные растворы бромистого натрия, насыщенные растворы бромистого кальция, насыщенные растворы бромистого калия, насыщенные растворы бромистого цинка, насыщенные растворы хлорида аммония, насыщенные растворы тетраметила аммония, насыщенные растворы муравьино-кислого натрия, насыщенные растворы муравьино-кислого калия, насыщенные растворы муравьино-кислого цезия и их сочетания. К водосодержащей жидкости может быть добавлен реологический модификатор, например, для модификации характеристик текучести. Иллюстративные примеры подходящих растворимых в воде полимеров, которые можно добавлять в водосодержащие жидкости, включают гуар и производные гуара, такие как оксипропилпроизводное гуаровой смолы (HPG), карбоксиметилоксипропилпроизводное гуаровой смолы (CMHPG), карбоксиметилпроизводное гуаровой смолы (CMC), гидроксиэтилцеллюлоза (НЕС), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (СМНЕС), карбоксиметилцеллюлоза (CMC), полимеры на основе крахмала, полимеры на основе ксантана и биополимеры, такие как гуммиарабик, каррагенан, а также их сочетания. Такие полимеры способны к перекрестным связям в подземных условиях скважины. Так как полимер подвергается гидратации и созданию перекрестных связей, вязкость жидкости возрастает, что может придать жидкости повышенную способность к переносу крепежного материала. Другим классом реологического модификатора являются вязкоэластичные сурфактанты ("VES", вязкоэластичные поверхностно-активные вещества - ПАВ). К типовым безводным жидкостям, пригодным для реализации настоящей заявки, относятся спирты(например, метанол, этанол, изопропанол и другие разветвленные и линейные алкиловые спирты); дизельное топливо; сырая нефть; конденсаты сырой нефти; очищенные углеводороды (например, бензин,нафталины, ксилены, толуол и производные толуола, гексаны, пентаны и лигроин); сжиженный природный газ; газы (например, двуокись углерода и газообразный азот); сжиженная двуокись углерода, сверхкритическая двуокись углерода, сжиженный пропан, сжиженный бутан и их сочетания. Некоторые углеводороды, пригодные к применению в жидкой форме, можно приобрести, например, у компаний SynOil,Calgary, Alberta, Canada под торговыми обозначениями "PLATINUM", "TG-740", "SF-770", "SF-800", "SF830" и "SF-840". Смеси перечисленных выше безводных жидкостей с водой (например, смеси воды со спиртом или несколькими спиртами или смеси двуокиси углерода (т.е. сжиженной двуокиси углерода) с водой) могут также оказаться полезными для реализации настоящей заявки. Смеси могут приготовляться из смешиваемых или несмешиваемых жидкостей. Реологические модификаторы (например, сложный эфир метафосфорной кислоты) могут также оказаться полезными в безводных жидкостях. В некоторых из этих реализаций жидкость дополнительно содержит активатор (например, источник поливалентных металлических ионов, такой как сульфат железа, хлорид железа, хлорид алюминия, алю-9 023569 миниево-кислый натрий и изопропилат алюминия) для гелеобразного материала. Жидкость, содержащая заявляемое множество частиц, диспергированных в ней, может также содержать как минимум один разжижающий материал (например, для уменьшения вязкости жидкости, закачанной в скважину). Примеры разжижающих материалов включают ферменты, окислительные разжижающие материалы (например, персульфат аммония), капсулированные разжижающие материалы, такие как капсулированный персульфат калия (имеющиеся в продаже, например, под торговым обозначением"ULTRAPERM CRB" или "SUPERULTRAPERM CRB" компании Baker Hughes) и разжижающие материалы, описанные в патенте США 7066262 (Funkhouser). Жидкости, содержащие заявляемое множество частиц, диспергированных в этих жидкостях, могут также вспениваться. Вспененные жидкости могут содержать, например, азот, двуокись углерода или их смеси в диапазоне объемных соотношений от 10 до 90% от общего объема жидкости. Жидкости во всех реализациях, описанных выше, могут использоваться, например, для практического осуществления способов разрыва подземной геологической формации, пробуренной скважиной, в соответствии с настоящей заявкой. Способы разрыва подземных геологических формаций, содержащих углеводороды, известны в настоящее время как способы ввода крепежных материалов внутрь разорванной формации для укрепления открытых отверстий формации. В некоторых способах разрывная жидкость вводится внутрь подземной геологической формации со скоростями потока и под давлениями, достаточными для вскрытия разрыва. При вводе под давлениями, превосходящими прочность скальной породы, разрывная жидкость вскрывает разрыв в скальной породе. Разрывная жидкость может быть водосодержащей и безводной, содержащей присадки, описанные выше. В разрывную жидкость могут быть включены описанные здесь частицы. Так, в некоторых реализациях ввод разрывной жидкости и включение множества частиц осуществляется одновременно. В других реализациях множество заявляемых частиц может сдержаться во второй жидкости (описанной в любой из приведенных выше реализаций), которая вводится в скважину после ввода разрывной жидкости. Используемый здесь термин "ввод" (и его варианты, например "введенный" и т.д.) включает в себя закачивание, заливку, выпуск, вытесненение, засверливание, циркуляцию или иное размещение жидкости или материала (например, крепежных частиц) в скважине, в стволе скважины, формации или подземной формации любым известным способом. Множество заявляемых частиц может служить для удержания стенок разрыва после прекращения закачивания и вытекания разрывной жидкости. Множество заявляемых частиц может также использоваться, например, в разрывах, выполненных травлением (например,кислотным травлением). Разрыв может выполняться на глубине, например, в диапазоне от 500 до 800, от 1000 до 7500, от 2500 до 7000 или от 2500 до 6000 м. Жидкость-носитель переносит частицы внутрь формаций, где частицы осаждаются. При желании можно ввести цветовое кодирование частиц и вводить их в желаемой последовательности, с тем чтобы таким способом контролировать наличие частиц в исходящей жидкости в процессе операции. Факт наличия и количество частиц разного цвета может быть использовано как индикатор того, какая часть разрыва охвачена этим процессом, а также для указания или прогнозирования необходимых изменений в процессе. Избранные примеры реализации изобретения. В первой реализации настоящей заявки представляется множество частиц, содержащих перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер, в основном свободный от неорганического наполнителя, причем частицы множества набухают не более чем на 20 об.% при погружении на 24 ч в толуол при температуре 70 С. Во второй реализации настоящей заявки представляется множество частиц, содержащих перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер, причем частицы множества сохраняют как минимум 75% своей высоты под давлением 1,7107 Па и при температуре как минимум 135 С. В третьей реализации настоящей заявки представляется множество частиц согласно второй реализации, причем частицы множества набухают не более чем на 20 об.% при погружении на 24 ч в толуол при температуре 70 С. В четвертой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с любой из реализаций с первой по третью, где частицы множества сохраняют как минимум 50% своей высоты под давлением 1,7107 Па вплоть до второй температуры, которая как минимум на 20% выше первой температуры, причем первая температура есть такая, при которой частицы сохраняют 75% своей высоты. В пятой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с любой из реализаций с первой по четвертую, где перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер представляет собой новолачный винилэфирный полимер. В шестой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с любой из реализаций с первой по четвертую, где перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер представляет собой бисфенольный диглицидилакриловый или метакриловый полимер. В седьмой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с любой из реализаций с первой по шестую, где перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винил- 10023569 эфирный полимер представляет собой сополимер ароматической эпоксидной винилэфирной смолы и как минимум одного из виниловых ароматических компаундов или монофункционального акрилата или метакрилата. В восьмой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с седьмой реализацией, где перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер представляет собой сополимер ароматической эпоксидной винилэфирной смолы и стирола, причем присутствие стирола не превышает 35 вес.% относительно общего веса сополимера. В девятой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по восьмую, дополнительно содержащее как минимум один из следующих элементов: стеклянные микропузырьки, стеклянные микросферы, двуокись кремния, карбонат кальция, керамические микросферы, силикат алюминия, углерод в чистом виде, слюду, слюдяную окись железа,окись алюминия или полевой шпат, распределенные в эластомер-модифицированном перекрестносвязанном ароматическом эпоксидном винилэфирном полимере. В десятой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с девятой реализацией, где множество частиц содержит как минимум один из следующих элементов: стеклянные микропузырьки, стеклянные микросферы или керамические микросферы. В одиннадцатой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по десятую, где перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер в основном свободен от ударного модификатора. В двенадцатой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по одиннадцатую, где удельная плотность частицы из множества находится в диапазоне от 0,6 до 1,5 г/см 2. В тринадцатой реализации настоящей заявки представляется множество смешанных частиц, включающих множество частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по двенадцатую и другие частицы. В четырнадцатой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с тринадцатой реализацией, где другие частицы представляют собой по крайней мере один из следующих элементов: песок, песок с покрытием из смолы, калиброванная ореховая скорлупа, ореховая скорлупа с покрытием из смолы, спечнный боксит, дробленые керамические материалы, стеклянные гранулы и дробленые термопластичные материалы. В пятнадцатой реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с тринадцатой реализацией, где другие частицы содержат как минимум один из следующих элементов: песок или песок с покрытием из смолы. В шестнадцатой реализации настоящей заявки представляется жидкость, содержащая множество частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по двенадцатую или множество смешанных частиц в соответствии с реализациями с тринадцатой по пятнадцатую, диспергированных в этой жидкости. В семнадцатой реализации настоящей заявки представляется жидкость в соответствии с шестнадцатой реализацией, где жидкость включает в себя как минимум один из следующих компонентов: вода,насыщенный минеральный раствор, спирт, двуокись углерода, газообразный азот или углеводород. В восемнадцатой реализации настоящей заявки представляется жидкость в соответствии с шестнадцатой или семнадцатой реализацией, дополнительно содержащая как минимум из следующих компонентов: поверхностно-активная присадка, реологический модификатор, соль, гелеобразный материал,разжижающий материал, ингибитор образования отложений или диспергированный газ. В девятнадцатой реализации настоящей заявки представляется способ разрыва подземной геологической формации, пробуренной скважиной, способ заключается в следующем: ввод в скважину, проходящую сквозь подземную геологическую формацию, разрывной жидкости под давлением, достаточным для разрыва этой формации; и ввод в разрыв множества частиц в соответствии с первой по двенадцатую реализацию, множества смешанных частиц в соответствии с одной из реализаций с тринадцатой по пятнадцатую или жидкости в соответствии с одной из реализаций с шестнадцатой по восемнадцатую. В двадцатой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с девятнадцатой реализацией, где ввод разрывной жидкости и ввод множества частиц осуществляется одновременно, и где разрывная жидкость содержит множество частиц. В двадцать первой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с девятнадцатой или двадцатой реализацией, где разрыв производится на глубине как минимум 500 м. В двадцать второй реализации настоящей заявки представляется способ изготовления множества частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по двенадцатую, способ заключается в следующем: подготовка смеси из ароматической эпоксидной винилэфирной смолы с наличием как минимум двух винилэфирных функциональных групп, катализатора и, как вариант, ускорителя катализатора; приготовление суспензии этой смеси в растворе, содержащем воду; и инициализация перекрестных связей ароматической эпоксидной винилэфирной смолы для создания множества частиц. В двадцать третьей реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с двадцать второй реализацией, где раствор, содержащий воду, содержит как минимум один из следующих компонентов: полимер целлюлозы; желатин; поливиниловый спирт; частично гидролизованный поливиниловый спирт; акрилатные полимеры и метакрилатные полимеры; поли(стиролсульфонат) (например, натрий поли(стиролсульфонат); тальк; гидроксиапатит; сульфат бария; каолин; карбонат магния; гидроокись магния; фосфат кальция или гидроокись алюминия в качестве суспендирующего агента. В двадцать четвертой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с двадцать второй реализацией, где раствор, содержащий воду, в основном свободен от суспендирующего агента. В двадцать пятой реализации настоящей заявки способ изготовления множества частиц, способ заключается в следующем: подготовка смеси из ароматической эпоксидной винилэфирной смолы с наличием как минимум двух винилэфирных функциональных групп, катализатора и, как вариант, ускорителя катализатора; создании суспензии полученной смеси в растворе, содержащем воду, причем раствор, содержащий воду, существенно свободен от суспендирующего агента; и инициации создания перекрестных связей ароматического эпоксидного винилэфирного полимера для образования множества частиц. В двадцать шестой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с одной из реализаций с двадцать второй по двадцать пятую, дополнительно включающий: отделение множества частиц от раствора, содержащего воду и постполимеризационный нагрев множества частиц при температуре как минимум 130 С. В двадцать седьмой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с одной из реализаций с двадцать вторую по двадцать шестую, где ароматическая эпоксидная винилэфирная смола является новолачной эпоксидной винилэфирной смолой. В двадцать восьмой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с одной из реализаций с двадцать вторую по двадцать шестую, где ароматическая эпоксидная винилэфирная смола является бисфенолдиглицидилакрилатной или метакрилатной смолой. В двадцать девятой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с двадцать восьмой реализацией, где ароматическая эпоксидная винилэфирная смола отличается от бисфенол-А диглицидилметакрилата. В тридцатой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с одной из реализаций с двадцать вторую по двадцать девятую, где смесь дополнительно содержит как минимум один из виниловых ароматических компаундов или монофункциональный акрилат или метакрилат. В тридцать первой реализации настоящей заявки представляется способ в соответствии с тридцатой реализацией, где виниловый ароматический компаунд представляет собой стирол, и присутствие стирола не превышает 35 вес.% относительно общего веса стирола и ароматической эпоксидной винилэфирной смолы. В тридцать второй реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по двенадцатую, где множество частиц подвергается постполимеризационному нагреву при температуре как минимум 130 С. В тридцать третьей реализации настоящей заявки представляется множество частиц в соответствии с одной из реализаций с первой по двенадцатую или в соответствии с тридцать второй реализацией, где частица сохраняет как минимум 50% своей высоты под давлением 1,7107 Па и температуре как минимум 200 С. Для облегчения полного понимания настоящей заявки приводятся следующие примеры. Следует заметить, что эти примеры носят чисто иллюстративный характер и не подразумевают какого-либо ограничения настоящей заявки. Примеры В этих примерах все проценты, пропорции и отношения приводятся в единицах вес, если не оговаривается иное. В приведенных примерах используются следующие условные обозначения и сокращения: г - грамм, мин - минуты, in - дюйм, м - метр, см - сантиметр, мм - миллиметр и мл - миллилитр. Материалы."DERAKANE 470-300" - торговое обозначение новолачной винилэфирной смолы на эпоксидной основе, поставляемой на рынок компанией Ashland, Inc. Covington, KY, содержание стирола 33%."DERAKANE 8084" - торговое обозначение эластомер-модифицированной эпоксидной винилэфирной смолы, поставляемой на рынок компанией Ashland, содержание стирола 40%."CoREZYN 8730" - торговое обозначение новолачной винилэфирной смолы на эпоксидной основе,поставляемой на рынок компанией Interplastic Corporation, St. Paul, MN, содержание стирола 35,4%."CoREZYN 8770" - торговое обозначение эпоксидной винилэфирной смолы, поставляемой на рынок компанией Interplastic Corporation, содержание стирола 27%."CoREZYN 8300" торговое обозначение эпоксидной винилэфирной смолы, поставляемой на рынок компанией Interplastic Corporation; смола на основе метакрилированных олигомеров бисфенола А и эпихлорогидрина, содержание стирола 44,5%."LUPEROX A98" - торговое обозначение перекиси бензоила, поставляемой на рынок компанией"3M GLASS BUBBLES S60HS" - торговое обозначение полых стеклянных микросфер, поставляемых компанией 3 М Company, St. Paul, MN."3M CERAMIC MICROSPHERES W-610" - торговое обозначение керамических микросфер, поставляемых компанией 3 М Company. Водосодержащий раствор 1% поли(винилового спирта) с молекулярным весом Mw=124000-186000 и гидролизованный на 87-89% поставляется на рынок компанией Sigma Aldrich, St. Louis, МО. Методика испытаний. Статическое сжатие. Определение устойчивости к сжатию одиночных крепежных частиц под статической нагрузкой в зависимости от температуры производилось динамическим механическим анализатором Q800 (производства компании ТА Instruments, New Castle, DE) в режиме компрессии. Отдельные гранулы каждой пробы помещались между компрессионными пластинами при комнатной температуре. Статическое усилие сжатия постепенно увеличивалось со скоростью 4 Н/мин до значения, соответствующего давлению 1,7107 Па, рассчитанному по формуле: давление=усилие/[(радиус гранулы)(радиус гранулы)(число Пи)]. При постоянстве достигнутого статического усилия температура плавно увеличивалась до 250 С со скоростью 3 С/мин. Высота образца контролировалась по расстоянию между пластинами как функция температуры, значения температур, при которых высота образца уменьшилась до 75 и 50%, были зафиксированы. Оценка набухания. Три гранулы из каждой пробы полностью погружались в толуол, а затем немедленно исследовались микроскопом (модель "SteREO Lumar VI2", производство компании Carl Zeiss, Oberkochen, Германия) для фиксирования исходных диаметров. Затем погруженные образцы помещались на 24 ч в печь при температуре 70 С. Образцы извлекались из печи и остужались до комнатной температуры перед повторным микроскопическим исследованием. Увеличение объема каждого образца (в %) вычислялось по разности диаметров. Сопротивление раздавливанию. Испытание производилось на испытательном оборудовании прочности на разрыв (модель"44R1123" производства компании Instron, Norwood, MA) при скорости разделения 0,021 дюйм/мин(0,053 см/мин) с тензодатчиком 100 фунтов (45,4 кг). Испытательное оборудование прочности на разрыв использовалось в режиме разрыва с компрессионным фиксатором, причем верхняя стационарная компрессионная пластина была прикреплена к основанию оборудования, а нижняя компрессионная пластина была прикреплена к тензодатчику. Производилось измерение диаметра каждой гранулы для подтверждения, что все диаметры отличаются друг от друга не более чем на +/-0,0005 дюйма (0,0012 см). Печь была отрегулирована на заранее заданную испытательную температуру. По достижении заданной температуры одиночный образец гранулы был помещен в цент нижней компрессионной пластины. Пластины компрессионного фиксатора были медленно сведены до соприкосновения верхней пластины с гранулой. Расстояние между компрессионными пластинами в этом положении было зафиксировано как исходная высота образца (IH). Компрессионное испытание производилось увеличением нагрузки на образец при заданной скорости разделения пластины. Расстояние между пластинами измерялось по достижении нескольких заданных значений нагрузки, а именно 5 фунтов силы (22,2 Н), 10 фунтов силы (44,5 Н), 15 фунтов силы (66,7 Н), 20 фунтов силы (89,0 Н) и 25 фунтов силы (111,2 Н), и регистрировалось как окончательная высота(FH) образца. Сопротивление раздавливанию (%) при заданной нагрузке вычислялось по формуле где IH - исходная высота образца,FH - окончательная высота образца. Сопоставительный пример 1. Имеющиеся в продаже крепежные материалы (торговое обозначение "FRACBLACK", компанияSun Drilling Products Corp., Belle Chasse, LA), приобретенные в июне 2008 г., в дальнейшем упоминаются как "Сопоставительный пример 1". Сопоставительный пример 2. Приобретенные гранулы стиролдивинил бензола с 5% дивинилбензола (компания Anhui Sanxing,Anhui, Китай) в дальнейшем упоминаются как "Сопоставительный пример 2". Примеры 1-3 и иллюстративные примеры 1 и 2. Иллюстративные примеры 1-3 и иллюстративные примеры 1 и 2 были подготовлены следующим способом: Винилэфирная смола была смешана с 1,5 вес.% перекисью бензоила "LUPEROX A98" и затем по- 13023569 мешивалась при комнатной температуре до полного растворения перекиси бензоила. Затем 10 г часть раствора винилэфирной смолы/перекиси бензоила была смешана с 0,015 мл N,N-диметиланилина (компания Sigma-Aldrich, St. Louis, МО) в течение 25 с с помощью скоростного миксера (приобретенного у компании Flacktek, Inc., Landrun, SC под торговым обозначением "DAC 150 FV") на скорости 3000 об/мин. Затем этот раствор был добавлен к 100 мл водосодержащего раствора 1% поли(винилового спирта) в стеклянной колбе. Колба была закрыта и продута газообразным азотом. Для получения капельной суспензии смолы в водной фазе было использовано постоянное магнитное перемешивание. Колба была помещена на пластину с подогревом при комнатной температуре, затем температура плавно повышалась до 100 С. Спустя один час измеренная температура составляла около 45 С, и образец был удален. Полученные гранулы были собраны фильтрацией и промыты водой. Затем гранулы подверглись дополнительному отверждению при температуре 130 С в течение 30 мин в печи. Винилэфирные смолы, использованные в примерах 1-3 и иллюстративных примерах 1 и 2 вместе с соответствующим содержанием стирола, перечислены в табл. 1 ниже. Таблица 1 Примеры 1-3 и иллюстративные примеры 1 и 2 Образцы сопоставительных примеров 1 и 2 и гранулы, подготовленные по описаниям примеров 1-3 и иллюстративных примеров 1 и 2, были исследованы на статическое сжатие при различных температурах по методике, описанной выше. Температуры, при которых высота образца уменьшалась до 75% и до 50% исходного значения, приведены в табл. 2. Таблица 2 Оценка статического сжатия Образцы сопоставительных примеров 1 и 2 и гранулы, подготовленные по описаниям примеров 1-3 и иллюстративных примеров 1 и 2, подверглись набуханию в толуоле по методике, приведенной выше. Процентное увеличение объема для каждого образца приведено в табл. 3. Таблица 3 Оценка набухания Примеры 1a-3 а и иллюстративные примеры 1 а и 2 а. Материалы и способ, описанные выше для примеров 1-3 и иллюстративных примеров 1 и 2, были повторены со следующими изменениями. 20 г часть раствора винилэфирной смолы/перекиси бензоила была смешана с 0,030 мл N,N-диметиланилина (компания Sigma-Aldrich) в течение 60 с с помощью скоростного миксера на скорости 3000 об/мин. Затем этот раствор был добавлен к 90 м водосодержащего раствора 1%-ного поли(винилового спирта) в стеклянной колбе. Температура суспензии спустя один час не была зарегистрирована. Затем частицы были подвергнуты дополнительному отверждению при 135 С в течение 30 мин в печи. Примеры 1a-3 а и иллюстративные примеры 1a и 2 а были проанализированы на сопротивление раздавливанию при 80 и 120 С в соответствии с приведенным выше способом. Результаты представлены в табл. 4 и 5. В табл. 4 и 5 термин "раздавлен" означает, что получение измерительных данных прибором было прекращено в этой точке, когда исходная высота уменьшилась до 40% и ниже. Таблица 4 Сопротивление раздавливанию при 80 С Таблица 5 Сопротивление раздавливанию при 120 С Примеры 4-6. Изложенный ниже способ использовался для подготовки примеров 4-6 с винилэфирными гранулами и полыми стеклянными микросферами. Винилэфирная смола "CoREZYN 8770" была смешана с 1,5 вес.% перекисью бензоила "LUPEROX A98" и затем помешивалась при комнатной температуре до полного растворения перекиси бензоила. Затем часть этого раствора винилэфирной смолы/перекиси бензоила была смешана со стеклянными пузырьками "3 М GLASS BUBBLES S60HS" с помощью скоростного миксера на скорости 3000 об/мин в количествах, приведенных в табл. 6. Затем был добавлен N,Nдиметиланилин из расчета 0,002 мл на грамм винилэфирной смолы. Полученный состав вновь был перемешан скоростным миксером. Эта смесь смолы была добавлена к 100 мл водосодержащего раствора 1%ного поли(винилового спирта) в стеклянной колбе. Колба была закрыта и продута газообразным азотом. Для получения капельной суспензии смолы в водной фазе было использовано постоянное магнитное перемешивание. Колба была помещена на пластину с подогревом при комнатной температуре, затем температура плавно повышалась до 130 С. Спустя один час измеренная температура составляла около 50 С,и образец был удален. Полученные гранулы были собраны фильтрацией и промыты водой. Затем они подверглись дополнительному отверждению при 155 С в печи в течение 30 мин. Состав винилэфирных частиц примеров 4-6 показан в табл. 6. Таблица 6 Примеры 4-6 Пример 4 был проанализирован погружением в толуол при 70 С на 24 ч способом, изложенным выше, объем увеличился на 12%. Примеры 7-9. Примеры 7-9 были приготовлены тем же способом и из тех же материалов, что и примеры 4-6, за исключением того, что вместо стеклянных пузырьков использовались керамические микросферы "3 МCERAMIC MICROSPHERES W-610". Состав винилэфирных частиц примеров 7-9 приведен в табл. 7. Пример 7 был проанализирован погружением в толуол при 70 С на 24 ч способом, изложенным выше,объем увеличился на 13%. Таблица 7 Примеры 7-9 Примеры 1a-3a, 4-9, сопоставительный пример 1 и иллюстративные примеры 1a и 2 а были проанализированы на сопротивление раздавливанию при 150 С по испытательной методике, изложенной выше. Результаты приведены в табл. 8. В табл. 8 термин "раздавлен" означает, что получение измерительных данных прибором было прекращено в этой точке, когда исходная высота уменьшилась до 40% и ниже. Таблица 8 Сопротивление раздавливанию при 150 С Примеры с 4 по 9 были проанализированы на статическое сжатие способом, изложенным выше. Результаты приведены в табл. 9. Таблица 9 Оценка статического сжатия примеров 4-9 Пример 10. Водосодержащий раствор (100 м) 1% поли(винилового спирта) в стеклянной колбе был помещен на плиту с подогревом (RCT Basic производства компании IKA, Wilmington, NC), оснащенную регулятором температуры (ETS-D4 производства компании IKA). Колба была закрыта крышкой, оснащенной мембраной и отверстиями для вала мешалки и датчика регулятора температуры. Раствор в колбе перемешивался миксером с двойным валом VWR Power Max (модель 987010), оснащенным перемешивающим валом с тремя лопастями (диаметр лопасти 5 см), процедура сопровождалась продувкой газообразным азотом сквозь штуцер в мембране. Температура водяной бани была повышена до 70 С. Затем был добавлен раствор перекиси бензоила "LUPEROX A98" (0,1 г) и N,N-диметиланилина (0,02 мл) в 10 г винилэфирной смолы "CoREZYN 8770". В течение 30 мин производилось непрерывное механическое перемешивание при температуре 70 С. Затем образец был извлечен и полученные гранулы были отфильтрованы и промыты водой. После чего они подверглись дополнительному отверждению при температуре 155 С в печи на протяжении 30 мин. В табл. 10 приводятся результаты оценки статического сжатия этого образца. Пример 11. Винилэфирные гранулы были приготовлены по описанию примера 10, за исключением повышенной температуры водяной бани до 72-75 С. Приблизительно 100 мл водосодержащего раствора 1% поли(винилового спирта) были помещены в стеклянную колбу при механическом перемешивании и про- 16023569 дувке газообразным азотом. Затем был добавлен раствор 2,2'-азобисизобутиронитрила (0,2 г, степень очистки 98%, производство компании Sigma-Aldrich) в 10,0 г винилэфирной смолы "CoREZYN 8770". Механическое перемешивание продолжалось 30 мин при постоянной температуре от 72 до 75 С. Затем образцы были извлечены, полученные гранулы отфильтрованы и промыты водой. После чего было произведено последующее отверждение в печи при температуре 155 С в течение 30 мин. В табл. 10 приводятся результаты испытания статического сжатия этого образца. Пример 11 был проанализирован погружением в толуол при 70 С на 24 ч способом, изложенным выше, объем увеличился на 4%. Пример 12. Винилэфирные гранулы были приготовлены по описанию примера 10, за исключением температуры водяной бани около 25 С. Приблизительно 100 мл водосодержащего раствора 1%-ного поли(винилового спирта) были помещены в стеклянной колбе на горячую пластину при механическом перемешивании и продувке газообразным азотом. Затем был добавлен раствор перекиси бензоила "LUPEROX A98" (0,1 г) и N,N-диметиланилина (0,02 мл) в бисфенол А-глицидил метакрилате (7,5 г производства компании 3 М) и стироле (2,5 г производства компании Alfa Aesar). Механическое перемешивание продолжалось 30 мин при постепенном повышении температуры суспензии до 75 С. Затем образцы были извлечены, полученные гранулы отфильтрованы и промыты водой. После чего было произведено последующее отверждение в печи при температуре 155 С в течение 30 мин. В табл. 10 приводятся результаты испытания статического сжатия этого образца. Пример 12 был проанализирован погружением в толуол при 70 С на 24 ч способом, изложенным выше, объем увеличился на 5%. Пример 13. Винилэфирные гранулы были приготовлены по описанию примера 12, за исключением: смесь углерода в чистом виде (0,3 г, производство компании Alfa Aesar, складской номер 39724) в растворе перекиси бензоила "LUPEROX A98" (0,097 г) и N,N-диметиланилина (0,0019 мл) в винилэфирной смоле"CoREZYN 8770" (9,6 г) были добавлены к 100 мл водосодержащего раствора 1%-ного поли(винилового спирта). Механическое перемешивание продолжалось 30 мин при постепенном повышении температуры суспензии до 75 С. Затем образцы были извлечены, полученные гранулы отфильтрованы и промыты водой. После чего было произведено последующее отверждение в печи при температуре 155 С в течение 30 мин. В табл. 10 приводятся результаты испытания статического сжатия этого образца. Пример 14. Винилэфирные гранулы были приготовлены по описанию примера 12, за исключением: раствор перекиси бензоила "LUPEROX A98" (0,1 г) и N,N-диметиланилина (0,02 мл) в 10,0 г винилэфирной смолы"CoREZYN 8770" был добавлен к 100 мл воды в стеклянной колбе. Механическое перемешивание продолжалось 30 мин при постепенном повышении температуры суспензии до 75 С. Затем образцы были извлечены, полученные гранулы отфильтрованы и промыты водой. После чего было произведено последующее отверждение в печи при температуре 155 С в течение 30 мин. В табл. 10 приводятся результаты испытания статического сжатия этого образца. Пример 14 был проанализирован погружением в толуол при 70 С на 24 ч способом, изложенным выше, объем увеличился на 14%. Пример 15. Винилэфирные гранулы были приготовлены по описанию примера 12, за исключением: смесь стеклянных пузырьков ("3 М GLASS BUBBLES S60HS", 0,25 г), керамических микросфер ("3 М CERAMIC(0,02 мл) в 10,0 г винилэфирной смолы "CoREZYN 8770" была добавлена к 100 мл водосодержащего раствора 1%-ного поли(винилового спирта) в стеклянной колбе. Механическое перемешивание продолжалось 30 мин при постепенном повышении температуры суспензии до 75 С. Затем образцы были извлечены, полученные гранулы отфильтрованы и промыты водой. После чего было произведено последующее отверждение в печи при температуре 155 С в течение 30 мин. В табл. 10 приводятся результаты испытания статического сжатия этого образца. Пример 16. Винилэфирные гранулы были приготовлены по описанию примера 12, за исключением: раствор перекиси бензоила "LUPEROX A98" (0,1 г) и N,N-диметиланилина (0,02 мл) в 10,0 г винилэфирной смолы"CoREZYN 8770" был добавлен к 100 мл водосодержащего раствора 1%-ного поли(винилового спирта) в стеклянной колбе. Механическое перемешивание продолжалось 30 мин при постепенном повышении температуры суспензии до 90 С. Затем образцы были извлечены, полученные гранулы отфильтрованы и промыты водой. В табл. 10 приводятся результаты испытания статического сжатия этого образца. Была произведена оценка примеров с 10 по 16 на статическое сжатие способом, изложенным выше. Результаты приведены в табл. 10. Таблица 10 Оценка статического сжатия примеров 10-16N,N-диметиланилин (в количестве примерно 0,04 мл) был добавлен к 20 г части раствора 1%-й перекиси бензоила "LUPEROX A98" в винилэфирной смоле. Полученный раствор перемешивался скоростным миксером со скоростью 3000 об/мин. Эта смесь смолы была добавлена к 100 мл водосодержащего раствора 1%-ного поли(винилового спирта) в стеклянной колбе. Колба была закрыта и продута газообразным азотом. Для получения капельной суспензии смолы в водной фазе было использовано постоянное магнитное перемешивание. Колба была помешена на горячую пластину, температуры которой последовательно повышались в соответствии с табл. 11. Спустя 30 мин образец был извлечен. Полученные гранулы были собраны фильтрацией и промыты водой. Затем было произведено дополнительное отверждение в печи, продолжительность и температура которого приведены в табл. 11. Винилэфирные смолы, температура пластины и условия отверждения, использованные в примерах 17-27 и иллюстративных примерах 3-6, приведены в табл. 11. Результаты статического сжатия приведены в табл. 12. Выборочные образцы подвергались набуханию в толуоле, результаты приведены в табл. 13. Таблица 11 Состав и параметры процесса для примеров 17-27 и иллюстративных примеров 3-6 Иллюстративные примеры 8-10. Растворы перекиси бензоила "LUPEROX A98", винилэфирной смолы "DERAKANE 470-300" и добавочного стирола (поставляемого на продажу компанией Alfa Aesar) были приготовлены в различных количествах. Общее содержание стирола в этих растворах определялось как исходным содержанием стирола в смоле, так и добавленным стиролом. N,N-диметиланилин (в количестве 0,02 мл) был смешан с раствором и добавлен к 100 мл водосодержащего раствора 1%-ного поли(винилового спирта) в стеклянной колбе. Колба была закрыта и продута газообразным азотом. Для получения капельной суспензии смолы в водной фазе было использовано постоянное магнитное перемешивание. Колба была помешена на горячую пластину, температуры которой последовательно повышались до 150 С. Спустя 30 мин образцы были извлечены. Полученные гранулы были собраны фильтрацией и промыты водой. После чего было произведено последующее отверждение в печи при температуре 155 С в течение 30 мин. Составы,использованные для подготовки иллюстративных примеров 8-10, приведены в табл. 14. Таблица 14 Иллюстративные примеры 8-10 Оценка иллюстративного примера производилась набуханием в толуоле при 70 С в течение 24 ч способом, изложенным выше, увеличение объема составило 27%. Результаты статического сжатия для иллюстративных примеров 8-10 приведены в табл. 15. Таблица 15 Результаты статического сжатия Сопоставительный пример 3. Сопоставительный пример 3 был подготовлен как повторение примера 4 патента США 4398003(Irwin). Винилэфирная смола "DERAKANE 470-300" (42,98 г) была смешана со стиролом (2,02 г) до достижения общего весового содержания стирола 36%. Затем раствор был смешан с перекисью бензоила"LUPEROX A98" (0,5 г), пластификатором (0,5 г), приобретенным в компании Ferro Corporation, Cleveland, ОН под торговым обозначением "SANTICIZER 261 А" и монтмориллонитовой глиной (5 г., производство компании Sigma-Aldrich, каталожный 281530). Смесь была добавлена к 100 мл водосодержащего раствора 1%-ного поли(винилового спирта) в стеклянной колбе. Содержимое колбы механически перемешивалось при 23 С с одновременной продувкой газообразным азотом. Спустя 10 мин было добавлено 0,10 мл N,N-диметиланилина. Спустя 30 мин температура раствора PVA была повышена до 30 С. Затем температура была доведена экзотермически до пикового значения 36 С, и реакция прекратилась. Полученные гранулы были собраны фильтрацией и промыты водой. После чего было произведено окончательное отверждение в печи при 110 С на протяжении 60 мин. Под статическим сжатием 1,01 мм гранулы с усилием 13,34 Н гранула достигла 75% исходной высоты при 121 С и 75% исходной высоты при 167 С. После набухания в толуоле при 70 С в течение 24 ч объем увеличился на 2%. Пример 28. Винилэфирная смола "DERAKANE 470-300" (28,65 г) была смешана со стиролом (1,35 г) до достижения общего весового содержания стирола 36%, и было добавлено 0,3 г перекиси бензоила "LUPEROXA98". Смесь этого раствора (9,0 г) была смешана с монтмориллонитовой глиной (1,0 г, производство компании Sigma-Aldrich, каталожный 281530). Смесь была добавлена к 100 мл водосодержащего раствора 2%-ного поли(винилового спирта) в стеклянной колбе. Содержимое колбы механически перемешивалось при 55 С с одновременной продувкой газообразным азотом. Спустя 10 мин было добавлено 0,018 мл N,N-диметиланилина. После 30-минутной выдержки при 55 С готовые гранулы были отфильтрованы и промыты водой. После чего было произведено окончательное отверждение в печи при 155 С на протяжении 30 мин. Под статическим сжатием 1,00 мм гранулы с усилием 13,34 Н гранула достигла 75% исходной высоты при 164 С и 75% исходной высоты при 182 С. После набухания в толуоле при 70 С в течение 24 ч объем увеличился на 1%. Пример 29. Бисфенол А-глицидил метакрилат (4,95 г, производства компании 3 М) был смешан с перекисью бензоила "LUPEROX A98" (0,05 г). Раствор был добавлен к 100 мл водосодержащего раствора 2%-ного поли(винилового спирта) в стеклянной колбе. Содержимое колбы механически перемешивалось при 55 С с одновременной продувкой газообразным азотом. Спустя 10 мин было добавлено 0,010 мл N,Nдиметиланилина. После 30-минутной выдержки при 55 С готовые гранулы были отфильтрованы и промыты водой. После чего было произведено окончательное отверждение в печи при 155 С на протяжении 30 мин. Под статическим сжатием 1,00 мм гранулы с усилием 13,34 Н гранула достигла 75% исходной высоты при 195 С и 75% исходной высоты при 212 С. После набухания в толуоле при 70 С в течение 24 ч объем увеличился на 2%. Пример 30. Приблизительно 300 мл водосодержащего раствора 1%-ного поли(винилового спирта) были помещены в стеклянный реактор с рубашкой. Свободный объем реактора был продут газообразным азотом. По рубашке реактора циркулировал раствор этиленгликоля с температурой 60 С. Раствор в колбе перемешивался миксером весельного типа. Перекись бензоила "LUPEROX A98" (1% веса относительно веса винилэфирной смолы) была растворена в 40 г бисфенол А эпоксидной винилэфирной смоле с содержанием стирола от 24 до 30%, приобретенным в компании Huachang Polymer, Shanghai, Китай, под торговым обозначением "MFE-10". N,N-диметиланилин (0,15 вес.% относительно винилэфирной смолы) был добавлен в реактор, после чего немедленно был добавлена смесь винилэфирной смол. Механическое перемешивание производилось в течение одного часа. Полученные гранулы были собраны фильтрацией и промыты водой. После чего было произведено окончательное отверждение в печи при 155 С на протяжении 30 мин. Под статическим сжатием 0,91 мм гранулы с усилием 13,34 Н гранула достигла 75% исходной высоты при 135 С и 75% исходной высоты при 246 С. После набухания в толуоле при 70 С в течение 24 ч объем увеличился на 9,7%. В настоящую заявку могут быть внесены различные модификации и изменения без отступления от сферы рассмотрения и духа настоящей заявки. Соответственно настоящая заявка не ограничивается приведенными выше реализациями, но подлежит регулированию ограничениями, заданными в последующих пунктах заявки на изобретение и их эквивалентами. Настоящая заявка может использоваться в подходящих практических ситуациях в отсутствие любого элемента, не изложенного здесь особо. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Множество частиц, содержащих перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер, в основном свободный от неорганического наполнителя, где частица из множества частиц набухает не более чем на 20% объема при погружении в толуол на 24 ч при температуре 70 С. 2. Множество частиц перекрестно-связанного ароматического эпоксидного винилэфирного полимера, где частица из множества частиц сохраняет как минимум 75% своей высоты под давлением 1,7107 Па при температуре как минимум 135 С. 3. Множество частиц по любому из пп.1 или 2, отличающееся тем, что перекрестно-связанный ароматический эпоксидный винилэфирный полимер представляет собой сополимер ароматической эпоксидной винилэфирной смолы и как минимум одного из виниловых ароматических компаундов или монофункционального акрилата или метакрилата. 4. Жидкость для переноса крепежного материала, содержащая множество диспергированных в ней частиц в соответствии с одним из пп.1 или 2, где жидкость включает в себя как минимум один из следующих элементов: вода, насыщенный минеральный раствор, спирт, двуокись углерода, газообразный азот или углеводород. 5. Жидкость по п.4, отличающаяся тем, что содержит другие частицы, содержащие по крайней мере один из следующих элементов: песок, песок с покрытием из смолы, калиброванная ореховая скорлупа,ореховая скорлупа с покрытием из смолы, спеченный боксит, дробленые керамические материалы, стеклянные гранулы и дробленые термопластичные материалы. 6. Способ разрыва подземной геологической формации, сквозь которую пробурена скважина, способ заключается в следующем: закачивание в скважину, проходящую сквозь подземную геологическую формацию, разрывной жидкости под давлением, достаточным для разрыва этой формации; и ввод в разрыв жидкости в соответствии с п.4.