Кристаллические комплексы сельскохозяйственных активных органических соединений

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ АКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Данное изобретение касается кристаллических комплексов по крайней мере одного сельскохозяйственного активного органического соединения А, выбранного из пираклостробина,эпоксиконазола, метконазола и тритиконазола, и тиофанат-метила. Кроме того, изобретение относится к способу получения таких комплексов и сельскохозяйственным композициям,включающим такие комплексы. 017040 Данное изобретение касается кристаллических комплексов по крайней мере одного сельскохозяйственного активного органического соединения А, имеющего по крайней мере один функциональный остаток, который способен служить в качестве акцептора водорода в водородной связи. Сельскохозяйственные активные органические соединения, такие как фунгициды, гербициды и инсектициды или акарициды обычно продаются в виде жидких или твердых композиций, которые включают одно или несколько сельскохозяйственных активных органических соединений и подходящие добавки композиций. По нескольким причинам предпочитают типы композиций, в которых сельскохозяйственное активное органическое соединение (А) присутствует в твердом состоянии, например, включая твердые композиции, такие как пасты, порошки или гранулы и жидкие композиции, такие как суспензионные концентраты, то есть жидкие композиции, содержащие твердые частицы активного органического соединения, суспендированного в жидкой суспензионной среде. Для цели композиции сельскохозяйственное активное органическое соединение должно представлять собой кристаллический материал, имеющий достаточно высокую точку плавления. К сожалению,большое количество таких органических соединений являются аморфным материалом и/или имеют низкие точки плавления. Такие соединения сложно приготовить в виде суспензионных концентратов (SC) обычным способом, так как аппарат для размола забьется во время размола из-за липкости активного соединения. Композиции аморфных твердых органических соединений часто неустойчивы относительно разделения фазы. Например, суспензионные концентраты аморфных твердых активных веществ имеют тенденцию становиться неоднородными путем сегрегации активного органического соединения в результате скопления частиц или роста частиц. Кристаллические комплексы органических соединений, которые также называют как сокристаллами - многокомпонентные кристаллы или кристаллический материал, который состоит из не менее двух разных органических соединений, которые обычно представляют собой твердые вещества при 25 С или по крайней мере нелетучие масла (давление паров менее 1 мбар при 25 С). В кристаллических комплексах (или сокристаллах) по крайней мере два различных органических соединения формируют кристаллический материал, имеющий определенную кристаллическую структуру, то есть по крайней мере у двух органических соединений есть определенное относительное пространственное расположение в пределах кристаллической структуры, таким образом формируя надмолекулярную структуру. В сокристаллах по крайней мере два различных соединения взаимодействуют нековалентным связыванием, таким как водородные связи и, возможно, другие нековалентные межмолекулярные силы,включая -укладку и ван-дер-ваальсовое взаимодействие. Водородное связывание - это направленное и относительно сильное взаимодействие, и из-за этих двух свойств часто является доминирующей силой в также молекулярном распознавании в природе, например, при формировании ДНК, сворачивании белков вообще, рецепторах и т.д. Таким образом, водородное связывание - это сила, которую рассматривают в подходах, в которых разрабатываются новые многокомпонентные материалы или сокристаллы и описываются в литературе (см. например D. Braga et al., Chem. Commun., 2005, стр. 2635-3645 и О. Almarsson etal., Chem. Commun., 2004, стр. 1889-1896). Однако другие межмолекулярные силы могут также отвечать за молекулярное распознавание. Хотя упаковка в кристаллической решетке не может быть разработана или предсказана, несколько надмолекулярных синтонов могли бы успешно распознаваться в сокристаллах. Термин "надмолекулярный синтон" необходимо понимать как единицу из обычно двух соединений, которые связаны вместе водородом. В сокристаллах эти синтоны далее упаковываются в кристаллическую решетку для образования молекулярного кристалла. Молекулярное распознавание является одним из условий формирования синтона. Однако, сокристалл должен также быть энергетически благоприятным, то есть при образовании сокристалла также требуется выигрыш в энергии, поскольку молекулы, как правило, могут упаковываться очень эффективно в виде кристаллов чистых компонентов, таким образом препятствуя формированию сокристалла. В сокристаллах обычно одно из органических соединений служит формирующим для сокристалла,то есть соединение, которое непосредственно легко формирует кристаллический материал и которое способно к образованию сокристаллов с несколькими другими органическими соединениями, которые непосредственно могут необязательно сформировать кристаллическую фазу. Кристаллические комплексы активных фармацевтических соединений были описаны в уровне техники в различных случаях, например в US2003/224006, WO03/074474, WO2005/089511, ЕР 1608339,ЕР 1631260 и WO2006/007448. Тиофанат-метил представляет собой известное кристаллическое соединение фунгицида формулы которое плавится выше 172 С с разложением. У тиофанат-метила есть защитное и лечебное дейст-1 017040 вие против широкого диапазона грибковых патогенов. Молекула тиофаната разлагается в растении до карбендазима, и поэтому они принадлежит к группе бензимидазольных фунгицидов. Изобретатели данного изобретения к удивлению обнаружили, что тиофанат-метил - подходящее формирующее для сокристалла, которое образует кристаллические комплексы с большим количеством сельскохозяйственных активных органических соединений, имеющих по крайней мере один функциональный остаток, который способен служить в качестве акцептора водорода в водородной связи. Поэтому данное изобретение касается кристаллических комплексов, включающих по крайней мере одно сельскохозяйственное активное органическое соединение А, имеющее по крайней мере один функциональный остаток, который способен служить в качестве акцептора водорода в водородной связи, и тиофанат-метил. Кристаллические комплексы согласно настоящему изобретению имеют определенную кристаллическую структуру и обладают обосновано высокой точкой плавления, что облегчает объединение таких комплексов в твердые или жидкие композиции, в которых активный материал присутствует в твердом состоянии. Кроме того, композиции таких кристаллических комплексов показывают повышенную стабильность, в особенности по сравнению с композициями, содержащими смесь тиофанат-метила и соединения А в виде индивидуальных твердых соединений. Предполагается, что формирование кристаллических комплексов согласно настоящему изобретению следует из неспособности тиофанат-метила достигать эффективных водородных связей для всех доноров водорода и эффективной упаковки молекул в кристаллическом состоянии в то же самое время. Поэтому по крайней мере один из N-связанных водородных атомов единицы тиомочевины в молекуле тиофаната формирует водородную связь по крайней мере с одним остатком акцептора водорода в сельскохозяйственном активном соединении А, и/или молекулы тиофаната формируют подобную сетке структуру с полостями, в которые включены молекулы активного соединения А. Функциональные группы или остатки, которые способны к тому, чтобы быть акцептором водорода в водородной связи, включают атомы кислорода, такие как атомы кислорода в эфирном остатке, в особенности оксирановой группе, в гидроксильной группе, в карбонильной группе, в карбоксильной группе,в карбоксиамидной группе, и атомы азота, в особенности в форме первичных, вторичных или третичных аминогрупп или в виде атомов иминоазота, то есть =N-. Соединение А выбирается из пираклостробина, эпоксиконазола, метконазола и тритиконазола. Молекулярная масса подходящих соединений А составляет 150-500 Да. Особо предпочтительные соединения А включают пираклостробин, эпоксиконазол, тритиконазол. Наиболее предпочтительные соединения А выбирают из эпоксиконазола и пираклостробина. Очень предпочтительный вариант осуществления изобретения касается кристаллического комплекса, в котором соединение А представляет собой эпоксиконазол (IUPAC: (2RS, 3SR)-1-[3-(2-хлорфенил)2,3-эпокси-2-(4-фторфенил) пропил] -1H-1,2,4-триазол). Другой очень предпочтительный вариант осуществления изобретения касается кристаллического комплекса, в котором соединение А представляет собой пираклостробин (ШРАС: метил 2-[1-(4 хлорфенил)пиразол-3-илоксиметил]фенил(метокси)карбамат). Другой очень предпочтительный вариант осуществления изобретения касается кристаллического комплекса, в котором соединение А представляет собой метконазол (IUPAC: (1RS, 5RS; 1 RS,5SR)-5-(4 хлорбензил)-2,2-диметил-1-(1 Н-1,2,4-триазол-1-илметил)циклопентанол). Другой очень предпочтительный вариант осуществления изобретения касается кристаллического комплекса, в котором соединение А представляет собой тритиконазол (IUPAC: (RS)-(E)-5-(4 хлорбензилиден)-2,2-диметил-1-(1 Н-1,2,4-триазол-1-илметил) циклопентанол). В кристаллических комплексах согласно настоящему изобретению молярное соотношение тиофанатметила и соединения А составляет, по крайней мере, 0,5:1 и может варьироваться от 0,5:1 до 3:1 и предпочтительно от 0,8:1 до 2,5:1 или 0,9:1 к 2,1:1. В частности молярное соотношение составляет от 1:1 до 2:1, однако, возможны отклонения, хотя они не будут вообще превышать 20 моль.% и предпочтительно 10%. Кристаллические комплексы можно отличить от простых смесей кристаллического тиофанатметила и кристаллического соединения А стандартными аналитическими средствами, используемыми для анализа кристаллического материала, включая рентгеновскую диффрактометрию порошка (PXRD),ИК спектрометрию, в особенности по отсутствию узких полос абсорбции при 3350 см-1 и 3305 см-1, особенность для тиофанат-метила, твердотельной 13 С-ЯМР (13C-CP/MAS: кросполяризация - магическое угловое вращение) и термохимический анализ, такой как термогравиметрия (TGA) и дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC). Относительные количества тиофанат-метила и соединения А могут быть определены, например, с помощью ВЭЖХ или 1 Н-ЯМР-спектроскопии. Например, кристаллический комплекс тиофанат-метила и эпоксиконазола показывает рентгеновскую дифрактограмму порошка при 25 С (Cu-K-облучение, 1,54178 ), на которой отсутствуют характерные отражения чистых соединений. В частности, кристаллический комплекс тиофанат-метила и эпоксиконазола показывает по крайней мере 4, предпочтительно по крайней мере 6, в особенности по крайней мере 8 и более предпочтительно все следующие отражения, приведенные в следующей таблице 1 как-2 017040 2 величины или как интервалы решетки d. Таблица 1. PXRD кристаллического комплекса тиофанат-метила и эпоксиконазола (25 С, Cu-Kоблучение, 1,54178 ) В кристаллическом комплексе согласно указанному варианту осуществления настоящего изобретения молярное соотношение тиофанат-метила и эпоксиконазола составляет от 0,9:1 до 1,1:1 и в особенности приблизительно 1:1. Исследования отдельных кристаллов кристаллического комплекса тиофанат-метила и эпоксиконазола показывают, что основная кристаллическая структура является триклинной и имеет пространственную группу Р-с. Анализ структуры показывает, что кристаллический комплекс представляет собой смесь в соотношении 1:1 тиофанат-метила и эпоксиконазола, в котором асимметричная ячейка содержит по одной молекуле тиофанат-метила и эпоксиконазола. В кристалле две молекулы тиофанат-метила формируют димер с помощью межмолекулярных водородных связей между группами N-H и С=O двух соседних молекул тиофанат-метила. Димер, по-видимому, формирует два кармана, которые действуют в качестве рецептора для двух молекул эпоксиконазола. По-видимому, существуют водородные связи между атомами азота триазольного кольца молекулы эпоксиконазола и NH-группами молекул тиофанат-метила. Кроме того, кажется, существует пи-взаимодействие между фенильным кольцом молекулы тиофанатметила и фторированным фенильным кольцом молекулы эпоксиконазола. Этот комплекс двух молекул тиофанат-метила и двух молекул эпоксиконазола формирует супрамолекулярный синтон, который затем упаковывается в кристаллическую решетку для образования сокристалла. Характерные данные кристаллической структуры комплекса показаны в табл. 2. Таблица 2. Кристаллографические данные кристаллического комплекса тиофанат-метила и эпоксиконазола а, b, с = Длина краев элементарной ячейки; а, ,= углы элементарной ячейки;Z = число молекул в элементарной ячейки. Термогравиметрический анализ показывает, что плавление кристаллического комплекса эпоксиконазола и тиофанат-метила начинается при 148 С, а затем сопровождается разложением тиофанат-метила. Например, кристаллический комплекс тиофанат-метила и пираклостробина показывает рентгеновскую дифрактограмму порошка при 25 С (Cu-K-облучение, 1,54178 ), на которой отсутствуют характеристические отражения чистых соединений. В частности, кристаллический комплекс тиофанат-метила и пираклостробина показывает в рентгеновской дифрактограмме порошка при 25 С (Cu-K-облучение,1,54178 ) по крайней мере 4, предпочтительно по крайней мере 6, в особенности по крайней мере 8 и более предпочтительно все следующие отражения, приведенные в следующей таблице 3 как 2 величины или как интервалы решетки d.C-CP/MAS подтверждает присутствие кристаллического комплекса, а не присутствие простой смеси твердого тиофанат-метила и твердого пираклостробина. В частности, 13C-CP/MAS кристаллических комплексов (СР = 3 мс, D1 = 30 с, 25 С, RO 5700 Гц) показывает химические сдвиги при 182,0, 180,8,178,7, 177,7, 164,3, 158,8, 154,9, 154,0, 152,1 139,4, 137,9, 134,3, 131,2, 130,2, 127,6, 125,9, 123,8, 117,7,115,6, 94,3, 65,7, 63,0, 58,8, 54,3, 53,6 и 52,6. Сдвиги 164,3, 158,8 ppm являются самыми характерными и отсутствуют в 13C-CP/MAS тиофанат-метила и пираклостробина. Эксперименты переноса поляризации от протонов к 13 С подтверждают, что тиофанат-метил и пираклостробин присутствуют в виде сокристалла и не как смесь кристаллического материала чистых соединений. В кристаллическом комплексе согласно указанному варианту осуществления настоящего изобретения молярное соотношение тиофанат-метила и пираклостробина может варьироваться от 1,1:1 до 2,5:1, и в особенности от 1,9:1 до 2,1:1, особенно приблизительно 2:1. Термогравиметрический анализ показывает, что точка плавления кристаллического комплекса пираклостробина и тиофанат-метила составляет приблизительно 150 С. Например, кристаллический комплекс тиофанат-метила и метконазола показывает рентгеновскую дифрактограмму порошка при 25 С (Cu-K-облучение, 1,54178 ), на которой отсутствуют характеристические отражения чистых соединений. В частности кристаллический комплекс тиофанат-метила и эпоксиконазола показывает по крайней мере 4, предпочтительно по крайней мере 6, в особенности по крайней мере 8 и более предпочтительно все следующие отражения, приведенные в следующей таблице 4 как 2 величины или как интервалы решетки d: Таблица 4. PXRD кристаллического комплекса тиофанат-метила и метконазола В кристаллическом комплексе согласно указанному варианту осуществления настоящего изобретения молярное соотношение тиофанат-метила и метконазола составляет от 0,9:1 до 1,1:1 и, в особенности,приблизительно 1:1. Исследования отдельных кристаллов кристаллического комплекса тиофанат-метила и метконазола показывают, что основная кристаллическая структура является моноклинной и имеет пространственную группу Р 2 (1)/с. Анализ структуры показывает, что кристаллический комплекс представляет собой смесь в соотношении 1:1 тиофанат-метила и метконазола, при этом асимметричная ячейка содержит по одной молекуле тиофанат-метила и метконазола. По-видимому, существуют водородные связи между атомами азота триазольного кольца молекулы метконазола и NH-грутшами молекул тиофанат-метила. Характерные данные кристаллической структуры комплекса показаны в табл.5:-4 017040 Таблица 5. Кристаллографические данные кристаллического комплекса тиофанат-метила и метконазола (-170 С) а, b, с - длина краев элементарной ячейки , , = углы элементарной ячейкиDSC-измерение кристаллического комплекса метконазола и тиофанат-метила показывает эндотермический пик плавления с началом при 155-158 С и максимум пика при 160-168 С. Это приблизительно на 60 выше, чем чистый кристаллический метконазол (100 С, как сообщается в Руководстве по пестицидам) и приблизительно на 10-20 С ниже, чем точка плавления тиофанат-метила. Кристаллические комплексы настоящего изобретения могут быть подготовлены путем совместной кристаллизации тиофанат-метила, и по крайней мере одного соединения А из раствора или суспензии или из расплава, содержащего тиофанат-метил и по крайней мере одно соединение А. Аналогично возможно подготовить кристаллические комплексы настоящего изобретения путем размола смеси соединения А и тиофанат-метила при повышенной температуре, составляющей приблизительно 30 С, предпочтительно при температуре по крайней мере 40 С, в особенности по крайней мере 50 С, более предпочтительно по крайней мере 55 С, например, от 30 С до 110 С, предпочтительно от 40 С до 100 С, в особенности от 50 С до 90 С или от 55 С до 90 С. Соединение А может быть твердым при температуре размола. Однако это не является необходимым и могло бы быть выгодно, если температура близка к точке плавления соединения А или выше не. В предпочтительном варианте осуществления кристаллический комплекс - тиофанат-метил и по крайней мере одно соединение А получают из суспензии тиофанат-метила, и по крайней мере одного соединения А в органическом растворителе или в смеси водного и органического растворителя. Следовательно, этот способ включает суспендирование тиофанат-метила и активного соединения А в органическом растворителе или в смеси воды и органического растворителя (способ из суспензии). Предпочтительные органические растворители для процесса из суспензии представляют собой те,которые по крайней мере частично смешиваются с водой, то есть у которых есть смешиваемость с водой по крайней мере 10% об./об., более предпочтительно по крайней мере 20% об./об. при комнатной температуре, их смеси и смеси указанных смешивающихся с водой растворителей с органическими растворителями, у которых есть смешиваемость с водой меньше чем 10% об./об. при комнатной температуре. Предпочтительно, органический растворитель включает по крайней мере 80% об./об., на основании общего количества органического растворителя, по крайней мере одного смешивающегося с водой растворителя. Подходящие растворители, имеющие смешиваемость с водой по крайней мере 10% при комнатной температуре, включают, кроме прочих: 1. С 1-С 4-алканолы, такие как метанол, этанол, н-пропанол или изопропанол; 2. Амиды, N-метиламиды и N,N-диметиламиды C1-С 3-карбоновых кислот, такие как формамид, диметилформамид (DMF), ацетамид и N,N-диметилацетамид; 3. 5 или 6-членные лактамы, в общей сложности, с 7 углеродными атомами, такие как пирролидон,N-метилпирролидон, N-этилпирролидон, N-изопропилпирролидон, N-гидроксиэтилпирролидон; 4. Диметилсульфоксид и сульфолан; 5. Кетоны с 3-6 углеродными атомами, такие как ацетон, 2-бутанон, циклопентанон и циклогексанон; 6. Ацетонитрил; 7. 5- или 6-членные лактоны, такие как -бутиролактон; 8. Полиолы и полиэтеролы, такие как гликоль, глицерин, диметоксиэтан, этилендигликоль, этиленгликольмонометиловый эфир и т.д; 9. Циклические карбонаты, имеющие 3-5 углеродных атома, включая пропиленкарбонат и этилен-5 017040 карбонат; и 10. Циклические эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан и триоксан, диметил(поли) С 2-С 3 алкиленгликолевые эфиры, такие как диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир триэтиленгликоля, диметиловый эфир дипропиленгликоля, низкомолекулярные полиэтиленгликоли и низкомолекулярные полипропиленгликоли (ММ = 400). Большее предпочтение отдается органическим растворителям групп 1, 6, 8 и 9, и их смесям с водой. В смесях с водой относительное количество органического растворителя и воды может варьироваться от 10:1 до 1:10, в особенности от 2:1 до 1:5. Способ из суспензии может просто выполняться путем суспендирования тиофанат-метила и по крайней мере одного соединения А в органическом растворителе или смеси растворитель/вода. Относительное количество тиофанат-метила по крайней мере одного соединения А и растворителя или смеси растворитель/вода будет выбрано для получения суспензии при данной температуре. Не рекомендуется полное растворение тиофанат-метила и по крайней мере одного соединения А. В частности, тиофанатметил и по крайней мере одно соединение А суспендируют в количестве от 50 до 800 г, более предпочтительно от 100 до 600 г на литр растворителя или смеси растворитель/вода. Относительное молярное количество тиофанат-метила и по крайней мере одного соединения А может варьироваться от 1:2 до 20:1, предпочтительно от 1:1 до 15:1. Если один из компонентов находится в избытке относительно стехиометрии кристаллического комплекса, может быть получена смесь кристаллического комплекса и соединения, находящегося в избытке, хотя незначительный избыток может оставаться растворенным в маточном растворе. Для целей композиции присутствие избытка соединения А или тиофанат-метила могло бы быть приемлемым. В особенности, присутствие избытка тиофанат-метила не вызывает проблем, связанных со стабильностью. Для приготовления чистого кристаллического комплекса тиофанат-метил и соединение А будут использоваться в относительном молярном количестве,которое близко к стехиометрии комплекса, который будет сформирован, и которое обычно не будет отклоняться больше чем на 50 мол.% в пересчете на стехиометрически требуемое количество. Способ из суспензии обычно выполняется при температуре, составляющей по крайней мере 10 С,предпочтительно по крайней мере 20 С и в особенности по крайней мере 30 С, например от 20 до 90 С,предпочтительно от 30 до 85 С, в особенности от 40 до 70 С. Время, требуемое для формирования кристаллического комплекса суспензионным процессом, зависит от температуры, типа растворителя и составляет, в общем, по крайней мере 12 ч. В любом случае полное преобразование достигается через одну неделю, однако, полное преобразование будет обычно требовать не больше чем 24 ч. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения кристаллический комплекс готовят путем приложения сдвигающих сил к жидкости, которая содержит суспендированные частицы тиофанат-метила и активного соединения при температуре, составляющей по крайней мере 30 С, до образования кристаллического комплекса (Способ сдвига). В жидкости тиофанат-метил и по крайней мере одно соединение А присутствуют в виде частиц, которые суспендированы в жидкой среде. После приложения сдвигающих сил к жидкости при повышенных температурах, имеет место формирование кристаллического комплекса. Главный элемент жидкой среды - вода или органический растворитель, в котором тиофанат-метил и соединение А являются фактически нерастворимыми, то есть растворимость при 25 С составляет менее 5 г/л, в особенности менее 1 г/л. Подходящие органические растворители включают алифатические углеводороды, минеральные спирты, растительные масла и эфиры растительных масел. В предпочтительном варианте осуществления жидкая среда содержит воду или смесь воды с 20% об./об. смешивающегося с водой растворителя, в особенности растворителя группы 1 или 9 в качестве главного компонента. Кроме этого, жидкая среда может также содержать добавки, которые обычно присутствуют в жидких концентратах суспензий. Жидкая среда может содержать тиофанат-метил и кристаллическое соединение А в количестве от 5 до 70 вес.%, в особенности от 10 до 60 вес.% и более предпочтительно от 15 до 50 вес.% в пересчете на общую массу жидкой среды, соединения А и тиофанат-метила. Жидкая среда может содержать тиофанат-метил и кристаллическое соединение А в относительном молярном количестве тиофанат-метила и по крайней мере одного соединения А, варьирующем от 1:2 до 20:1, предпочтительно от 1:1 до 15:1. Если один из компонентов будет в избытке относительно стехиометрии кристаллического комплекса, то будет получена смесь кристаллического комплекса и соединения, находящегося в избытке. В целях композиции присутствие избытка соединения А или тиофанатметил могло бы быть приемлемым. В особенности, присутствие избытка тиофанат-метила не вызывает проблем, связанных со стабильностью. Аналогично, присутствие избытка соединения А обычно не вызывает проблем со стабильностью. Однако предпочтительно, чтобы композиция не содержала как незакомплексованного тиофанатметила, так и незакомплексованного соединения А в количестве больше чем 20 вес.% каждого, ни в особенности в количестве больше чем 10 вес.% каждого в пересчете на количество соединения А и тиофаната, присутствующих в форме кристаллического комплекса, чтобы избежать неконтролированного фор-6 017040 мирования комплекса в композиции. Поэтому настоящее изобретение касается в особенности композиций, содержащих кристаллический комплекс настоящего изобретения, при условии, что и соединение А и тиофанат присутствуют в композиции в незакомплексованном виде, количество соединения А не превышает 20 вес.%, в особенности 10 вес.% в пересчете на количество комплекса в композиции, и в то же самое время, количество тиофанат-метила не превышает 20 вес.%, в особенности 10 вес.% в пересчете на количество комплекса в композиции. Жидкая среда может включать добавки, которые обычно присутствуют в жидком концентрате суспензии. Подходящие добавки описаны в дальнейшем и включают поверхностно-активные вещества, в особенности анионные или неионные эмульгаторы, смачивающие агенты и дисперсанты, обычно используемые в композициях для защиты урожая, кроме того агенты, препятствующие вспениванию, антифризы, агенты для коррекции рН, стабилизаторы, агенты, препятствующие спеканию, красители и биоциды (консерванты). Предпочтительно жидкая среда не содержит модифицирующих вязкость добавок (загустителей). Количество поверхностно-активных веществ вообще будет составлять от 0,5 до 20 вес.%, в особенности от 1 до 15 вес.% и особенно предпочтительно от 1 до 10 вес.% в пересчете на общую массу жидкой среды, соединения А и тиофанат-метил. Количество антифризов может составить до 10 вес.%, в особенности до 20 вес.%, например от 0,5 до 20 вес.%, в особенности от 1 до 10 вес.% в пересчете на общую массу жидкой среды, соединения А и тиофанат-метил. Дальнейшие добавки, кроме антифризов и поверхностно-активных веществ, могут присутствовать в количестве от 0 до 5 вес.% в пересчете на общую массу жидкой среды, соединения А и тиофанат-метил. Температура, требуемая для формирования кристаллического комплекса, как правило, составляет по крайней мере 30 С, предпочтительно по крайней мере 35 С и в особенности по крайней мере 40 С,более предпочтительно по крайней мере 50 С, особенно по крайней мере 55 С, например от 30 до 100 С,предпочтительно от 35 до 100 С, в особенности от 40 до 100 С, более предпочтительно от 50 до 90 С и особенно от 55 до 80 С. Время, требуемое для формирования кристаллического комплекса, зависит от способа, известного по существу для типа процесса сдвига и температуры и может быть определено специалистом, квалифицированным в данной области в стандартных экспериментах. Как было обнаружено, подходящими являются времена сдвига в диапазоне, например, от 30 мин. до 48 ч, хотя также допустим более длительный промежуток времени. Время сдвига от 1 до 24 ч является предпочтительным. Силы сдвига могут прикладываться с помощью подходящих методов, которые способны обеспечить достаточный сдвиг, чтобы позволить близкий контакт частиц тиофанат-метила и по крайней мере одного соединения А. Подходящие методы включают размол, измельчение или перемалывание, в особенности влажный размол или влажное перемалывание, включая, например, шаровое перемалывание или при помощи коллоидной мельницы. Подходящие устройства сдвига включают в особенности шаровые мельницы, шаровые мельницы мешалки, циркуляторные мельницы (шаровые мельницы мешалки с системой размола булавкой), дисковые мельницы, кольцевые камерные мельницы, двойные конические мельницы, тройные валиковые мельницы, мельницы партии, коллоидные мельницы, и мельницы со средами, такие как песочные мельницы. Чтобы рассеять энергию нагревания, введенную во время процесса размола, камеры размола предпочтительно оборудованы системами охлаждения. Особенно подходящей является шаровая мельница Drais Superflow DCP SF 12 от DRAISWERKE, INC.40 Whitney Road. Mahwah,NJ 07430 США, Drais Perl Mill PMC от DRAISWERKE, INC, циркулирующая система мельница ZETA отNetzsch-Feinmahltechnik GmbH, дисковая мельница от Netzsch Feinmahltechnik GmbH, Selb, Германия,шаровая мельница Eiger Mini 50 от Eiger Machinery, Inc., 888 East Belvidere Rd., Grayslake, IL 60030 США и шаровая мельница DYNO-Mill KDL от WA Bachofen AG, Швейцария. Однако могут также быть подходящими другие гомогенизаторы, включая высокоскоростные режущие мешалки, аппарат Ultra-Turrax,статические миксеры, например системы, имеющие смешивающие насадки и другие гомогенизаторы,такие как коллоидные мельницы. В предпочтительном варианте осуществления изобретения сдвиг осуществляется шаровой мельницей. В частности, как обнаружено, были подходящими размеры шариков в диапазоне от 0,05 до 5 мм,более особенно от 0,2 до 2,5 мм и наиболее особенно от 0,5 до 1,5 мм. В общем, может использоваться загрузка шариков в диапазоне от 40 до 99%, особенно от 70 до 97%, и более особенно от 65 до 95%. После применения достаточных сдвигающих сил, получают суспензию кристаллического комплекса, необязательно в примеси с избытком тиофанат-метил или активного соединения А, в которой 90 вес.% суспендированных частиц имеют размер частиц не больше чем 30 мкм, предпочтительно не больше 20 мкм, в частности не больше 10 мкм, особенно не больше 5 мкм, что определяется динамическим рассеиванием света. Таким образом, полученная жидкая суспензия кристаллического комплекса после или в особенности перед компонированием с добавками может быть преобразована общепринятыми способами высушивания, в особенности высушиванием распылением или высушиванием сублимацией, в порошковые композиции. Перед высушиванием или во время него могут быть добавлены вспомогательные вещества для высушивания или распыления. Известны подходящие вспомогательные вещества для высушивания или распыления для высушивания водных дисперсий. Они включают защитные коллоиды, такие как по-7 017040 ливиниловый спирт, в особенности поливиниловый спирт, имеющий степень гидролиза, равную 70%,карбоксилированный поливиниловый спирт, конденсаты фенолсульфоновой кислоты/формальдегида,конденсаты фенолсульфоновой кислоты/мочевины/формальдегида, конденсаты нафталинсульфоновой кислоты/формальдегида, конденсаты нафталинсульфоновой кислоты/формальдегида/мочевины, поливинилпирролидон, сополимеры малеиновой кислоты (или малеинового ангидрида) и винилароматических веществ, такие как стирол и его этоксилированные производные, сополимеры малеиновой кислоты или малеинового ангидрида с С 2-С 10-олефинами, такими как диизобутен, и их этоксилированные производные, катионные полимеры, например гомо- и сополимеры соединений N-алкил-N-винилимидазолиния сN-виниллактамами и т.п., и также неорганические антиблокирующие агенты (иногда также обозначаемыми как агенты, предотвращающие спекание), такие как кремнвая кислота, в особенности пирогенный кремнезем, глинозем, карбонат кальция и т.п Вспомогательные вещества для высушивания обычно используются в количестве от 0,1 до 20 вес.% в пересчете на вес частиц активного соединения в жидкой композиции пестицида настоящего изобретения. Как уже упомянуто выше, кристаллический комплекс, определенный авторами, является подходящим для приготовления композиций для защиты урожая и в особенности для приготовления водных концентратов суспензии. Соответственно, изобретение также предлагает композицию для защиты урожая, включающую кристаллический комплекс, определенный авторами, если соответствующе, жидкую фазу и также, если соответствующе, общепринятые, вообще твердые носители и/или вспомогательные вещества. Подходящие носители, в принципе, все представляют собой твердые вещества, обычно используемые в композициях для защиты урожая, в особенности в фунгицидах. Твердые носители представляют собой, например минеральные земли, такие как силикагели, силикаты, тальк, каолин, "attaclay", известняк, известь, мел, бол, лесс, глину, доломит, диатомовую землю, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, перемолотые синтетические материалы, удобрения, такие как, например, сульфат аммония,фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие как зерновая мука, мука коры дерева, древесная мука и мука ореховой скорлупы, порошки целлюлозы и другие твердые носители. В случае жидких композиций кристаллических комплексов композиции имеют жидкую фазу. Подходящие жидкие фазы, в принципе, представляют собой воду и также органические растворители, в которых пираклостробин имеет низкую растворимость или не имеет растворимости, например те, в которых растворимость пираклостробина при 25 С и 1013 мбар составляет не более 1 вес.%, в особенности не более 0,1 вес.% и особенно не более 0,01 вес.%. Типичные вспомогательные вещества включают поверхностно-активные вещества, в особенности смачивающие агенты и дисперсанты, обычно используемые в композициях для защиты урожая, кроме того модифицирующие вязкость добавки (загустители), агенты, препятствующие вспениванию, антифризы, агенты для коррекции рН, стабилизаторы, агенты, препятствующие спеканию и биоциды (консерванты). Изобретение касается в особенности композиций для защиты урожая в виде концентрата суспензии,в особенности водного концентрата суспензии (SC). Такие концентраты суспензии включают кристаллический комплекс в виде тонко разделенных макрочастиц, где частицы кристаллического комплекса суспендированы в жидкой среде, предпочтительно в водной среде. Размер частиц активного соединения, то есть размер, который не превышается 90 вес.% частицами активного соединения, типично составляет не более 30 мкм, предпочтительно не более 20 мкм, в частности не более 10 мкм, особенно не более 5 мкм,что определяется динамическим рассеиванием света. Выгодно, чтобы по крайней мере 40 вес.% и в особенности по крайней мере 60 вес.% частиц в SC согласно изобретению имели диаметры ниже 2 мкм. Концентраты суспензии, в особенности водные концентраты суспензи, могут быть подготовлены путем суспендирования кристаллического комплекса в подходящем жидком носителе, который может содержать обычные добавки композиции, описанные в дальнейшем. Однако предпочтительно подготовить концентрат суспензии процессом сдвига, как описано авторами, то есть прикладывая сдвигающие силы к жидкости, которая содержит суспендированные частицы тиофанат-метила и активного соединения А и необязательно дополнительных добавок при температуре, составляющей по крайней мере 30 С,до образования кристаллического комплекса. В дополнение к активному соединению концентраты суспензии типично включают поверхностноактивные вещества, и также, если соответствующие агенты, препятствующие вспениванию, загустители,антифризы, стабилизаторы (биоциды), агенты для корекции рН и агенты, препятствующие спеканию. В таких SC количества активного соединения, то есть общее количество кристаллического комплекса и дополнительных активных соединений, обычно находятся в диапазоне от 10 до 70 вес.%, в особенности в диапазоне от 15 до 50 вес.% в пересчете на общую массу концентрата суспензии. Предпочтительные поверхностно-активные вещества представляют собой анионные и неионные поверхностно-активные вещества (эмульгаторы). Подходящиеповерхностно-активные вещества также представляют собой защитные коллоиды. Количество поверхностно-активных веществ вообще будет составлять от 0,5 до 20 вес.%, в особенности от 1 до 15 вес.% и особенно предпочтительно от 1 до 10-8 017040 вес.% в пересчете на общую массу SC согласно изобретению. Предпочтительно поверхностно-активные вещества включают по крайней мере одно анионное поверхностно-активное вещество и по крайней мере одно неионное поверхностно-активное вещество, причем соотношение анионного к неионному поверхностно-активному веществу типично составляет от 10:1 до 1:10. Примеры анионных поверхностно-активных веществ (анионных тензидов, эмульгаторов и дисперсантов) включают алкиларилсульфонаты, фенилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкилэфирсульфаты, алкиларилэфирсульфаты, алкилполигликольэфир фосфаты, полиарилфенилэфирфосфаты,алкилсульфосукцинаты, олефинсульфонаты, парафинсульфонаты, сульфонаты, тауриды, саркозиды,жирные кислоты, алкилнафталинсульфоновые кислоты, нафталинсульфоновые кислоты, лигносульфоновые кислоты, конденсаты сульфонафталинов с формальдегидом или с формальдегидом и фенолом и, если соответствующе, мочевиной, и также конденсаты фенолсульфоновой кислоты, формальдегида и мочевины, лигносульфитные использованные маточники и лигносульфонаты, алкилфосфаты, алкиларилфосфаты, например тристирилфосфаты и соли щелочных металлов, щлочно-земельных металлов аммония и амина с упомянутыми выше веществами. Предпочтительные анионные поверхностно-активные вещества представляют собой те, которые содержат по крайней мере одну сульфонатную группу, и в особенности их соли щелочных металлов и соли аммония. Примеры неионных поверхностно-активных веществ (неионные эмульгаторы и дисперсанты) включают алкилфенолалкоксилаты, алкоксилаты спиртов, алкоксилаты жирных аминов, эфиры полиоксиэтиленглицерина и жирных кислот, алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты жирных кислот, алкоксилаты жирных амидов, жирные полидиэтаноламиды, этоксилаты ланолина, эфиры жирных кислот и полигликолей, изотридециловый спирт, жирные амиды, метилцеллюлоза, эфиры жирных кислот, алкилполигликозиды, эфиры глицерина и жирных кислот, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, блоксополимеры полипропиленгликоля/полиэтиленгликоля, алкилэфиры полиэтиленгликоля, алкилэфиры полипропиленгликоля, блоксополимеры эфира полипропиленгликоля / полиэтиленгликоля (блоксополимеры полипропиленоксида/полиэтиленоксида) и их смеси. Предпочтительные неионные поверхностноактивные вещества - этоксилаты жирных спиртов, алкилполигликозиды, эфиры глицерина и жирных кислот, алкоксилаты касторового масла, алкоксилаты жирных кислот, алкоксилаты жирных амидов, этоксилаты ланолина, эфиры жирных кислот и полигликолей и блоксополимеры этиленоксида / пропиленоксида и их смеси. Защитные коллоиды типично представляют собой водорастворимые, амфифильные полимеры. Примеры включают белки и денатурированные белки, такие как казеин, полисахариды, такие как водорастворимые производные крахмала и производные целлюлозы, в особенности гидрофобные модифицированные крахмалы и целлюлозы, кроме того, поликарбоксилаты, такие как полиакриловая кислота (полиакрилаты), сополимеры акриловой кислоты или метакриловой кислоты или сополимеры малеиновой кислоты, такие как сополимеры акриловой кислоты/олефина, акриловая кислота, сополимеры стирола,сополимеры малеинового ангидрида/олефина (например, Sokalan CP9, BASF) и продукты этерификации указанных сополимеров с полиэтиленгликолями, поливиниловым спиртом, поливинилпирролидоном, сополимерами винилпирролидона, поливиниламинами, полиэтилениминами и полиалкиленэфирами. В частности SC согласно изобретению включают по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, который улучшает смачивание частей растения водной формой нанесения (смачивающий агент) и по крайней мере одно поверхностно-активное вещество, которое стабилизирует дисперсию частиц активного соединения в SC (дисперсант). Количество смачивающего агента типично находится в диапазоне от 0,5 до 10 вес.%, в особенности от 0,5 до 5 вес.% и особенно от 0,5 до 3 вес.% в пересчете на общую массу SC. Количество дисперсанта типично составляет от 0,5 до 10 вес.% и в особенности от 0,5 до 5 вес.% в пересчете на общую массу SC. Предпочтительные смачивающие агенты имеют анионную или неионную природу и их выбирают,например, из нафталинсульфоновых кислот, включая их соли щелочных металлов, щлочно-земельных металлов, аммония и амина, кроме того, этоксилатов жирных спиртов, алкилполигликозидов, эфиров глицерина и жирных кислот, алкоксилатов касторового масла, алкоксилатов жирных кислот, алкоксилатов жирных амидов, жирный полидиэтаноламидов, этоксилатов ланолина и эфиров жирных кислот и полигликолей. Предпочтительные дисперсанты имеют анионную или неионную природу и их выбирают, например, из блоксополимеров полипропиленгликоля /полиэтиленгликоля, алкилэфиров полиэтиленгликоля,алкилэфиров полипропиленгликоля, блоксополимеров эфира полипропиленгликоля / полиэтиленгликоля, алкиларилфосфатов, например тристирилфосфатов, лигносульфоновых кислот, конденсатов сульфонафталинов с формальдегидом или с формальдегидом и фенолом и, если соответствующе, мочевиной, и также конденсатов фенолсульфоновой кислоты, формальдегида и мочевины, лигносульфитных использованных маточных растворов и лигносульфонатов, поликарбоксилатов, таких как, например, полиакрилатов, сополимеров малеинового ангидрида/олефина (например Sokalan CP9, BASF), включая соли щелочных металлов, щлочноземельных металлов, аммония и амина упомянутых выше веществ.-9 017040 Модифицирующие вязкость добавки (загустители), подходящие для SC согласно изобретению,представляют в особенности соединения, которые придают композиции свойства псевдопластической текучести, то есть высокую вязкость в состоянии бездействия и низкую вязкость в возбужденном состоянии. Подходящими являются, в принципе, все соединения, используемые с этой целью в концентратах суспензии. Возможно, следует упомянуть, например, неорганические вещества, такие как бентониты или аттапульгиты (например, Attaclay от Engelhardt), и органические вещества, такие как полисахариды и гетерополисахариды, такие как Xanthan Gum (Kelzan от Kelco), Rhodopol 23 (Rhone Poulenc) илиVeegum (от R.T. Vanderbilt), и предпочтение отдается использованию Xanthan-Gum. Часто количество модифицирующих вязкость добавок составляет от 0,1 до 5 вес.% в пересчете на общую массу SC. Агенты, препятствующие вспениванию, подходящие для SC согласно изобретению, представляют собой, например, кремниевые эмульсии, известные для этой цели (Silikon SRE, от Wacker, или Rhodorsil от Rhodia), длинноцепочечные спирты, жирные кислоты, противовспениватели, такие как водные дисперсии воска, твердые противовспениватели (так называемые составы), органофторированные соединения и их смеси. Количество противовспенивающихся агентов составляет типично от 0,1 до 1 вес.% в пересчете на общую массу SC. Консерванты могут добавляться для стабилизации концентратов суспензии согласно изобретению. Подходящие консерванты на основе изотиазолонов, например, Proxel от ICI или РТС Acticide от ТораChemie или Kathon MK от RohmHaas. Количество бактерицидов типично составляет от 0,05 до 0,5 вес.% в пересчете на общую массу SC. Подходящие антифризы представляют собой жидкие полиолы, например, этиленгликоль, пропиленгликоль или глицерин. Количество антифризов, в общем, составляет от 1 до 20 вес.%, в особенности от 5 до 10 вес.% в пересчете на общую массу концентрата суспензии. Соответствующие SC согласно изобретению могут включать буферы для коррекции рН. Примеры буферов включают соли щелочных металлов и слабых неорганических или органических кислот, таких как, например, фосфорная кислота, борная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, лимонная кислота, фумаровая кислота, виноградная кислота, щавелевая кислота и янтарная кислота. Если композиции кристаллических комплексов используются для обработки семян, они могут включать дополнительные общепринятые компоненты, используемые при обработке семян, например при обволакивании или покрытии. Примерами являются в особенности красители, клейкие вещества,наполнители и пластификаторы помимо вышеупомянутых компонентов. Красители представляют собой все краски и пигменты, которые являются общепринятыми для таких целей. В этом контексте могут использоваться и пигменты, которые частично растворимы в воде, и красители, которые растворимы в воде. Примерами, которые могут быть упомянуты, являются красители и пигменты, известные под названиями Родамин В, С. I. Пигмент Красный 112 и С. I. Растворитель Красный 1, Пигмент синий 15:4, Пигмент синий 15:3, Пигмент синий 15:2, Пигмент синий 15:1, Пигмент синий 80, Пигмент желтый 1, Пигмент желтый 13, Пигмент красный 48:2, Пигмент красный 48:1, Пигмент красный 57:1, Пигмент красный 53:1, Пигмент оранжевый 43, Пигмент оранжевый 34, Пигмент оранжевый 5, Пигмент зеленый 36, Пигмент зеленый 7, Пигмент белый 6, Пигмент коричневый 25, Основной фиолетовый 10, Основной фиолетовый 49, Кислотный красный 51, Кислотный красный 52, Кислотный красный 14, Кислотный синий 9, Кислотный желтый 23, Основной красный 10, Основной красный 108. Количество красителей не будет обычно превышать 20 вес.% композиции и предпочтительно колеблется от 0,1 до 15 вес.% в пересчете на общую массу композиции. Клейкие вещества представляют собой все общепринятые связывающие вещества, которые могут использоваться в продуктах обволакивания. Примеры подходящих связывающих веществ включают термопластические полимеры, такие как поливинилпирролидон, поливинилацетат, поливиниловый спирт и тилозу, кроме того полиакрилаты, полиметакрилаты, полибутены, полиизобутены, полистирол, полиэтиленамины, полиэтиленамиды, вышеупомянутые защитные коллоиды, полиэстеры, полиэтерэстеры, полиангидриды, полиэстеруретаны, полиэстерамиды, термопластические полисахариды, например производные целлюлозы, такие как целлюлозэстеры, целлюлозэтеры, целлюлозэтерэстеры, включая метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу,гидроксипропилцеллюлозу и производные крахмала и модифицированные крахмалы, декстрины, мальтодекстрины, альгинаты и хитозаны, кроме того жиры, масла, белки, включая казеин, желатин и зеины, арабскую камедь, шеллак. Предпочтительные клейкие вещества биологически совместимы, то есть, у них нет выраженного фитотоксического действия. Предпочтительно клейкие вещества разлагаются микроорганизмами. Предпочтительно клейкое вещество выбирается таким образом, что оно действует в качестве матрицы для активных компонентов композиции. Количество клейких веществ не будет обычно превышать 40 вес.% композиции и предпочтительно колеблется от 1 до 40 вес.%, и в особенности в диапазоне от 5 до 30 вес.% в пересчете на общую массу композиции. Помимо клейкого вещества композиция может также содержать инертные наполнители. Примеры таковых включают вышеупомянутые твердые материалы носители, особенно тонко измельченные неорганические материалы, такие как глины, мел, бентонит, каолин, тальк, перлит, слюда, кварц, диатомовая- 10017040 земля, кварцевый порошок, монтмориллонит, а также и тонко измельченные органические материалы,такие как деревянная мука, зерновая мука, активизированный углерод и т.п Количество наполнителя предпочтительно выбирается таким образом, чтобы общая сумма наполнителя не превышала 75 вес.% в пересчете на общую массу всех нелетучих компонентов композиции. Обычно количество наполнителя колеблется от 1 до 50 вес.% в пересчете на общую массу всех нелетучих компонентов композиции. Кроме того, композиция может также содержать пластификатор, который увеличивает гибкость покрытия. Примеры пластификаторов включают олигомерные полиалкиленгликоли, глицерин, диалкилфталаты, алкилбензилфталаты, гликольбензоаты и родственные соединения. Количество пластификатора в покрытии часто колеблется от 0,1 до 20 вес.% в пересчете на общую массу композиции. Кристаллические комплексы изобретения могут использоваться способом, известным, по существу,для контроля фитопатогенных грибов или насекомых вредителей, в зависимости от соединения А. В частности кристаллические комплексы могут быть сформулированы вместе с дополнительными активными соединениями для увеличения активности и/или расширения спектра активности. Они включают, в принципе, все инсектициды и фунгициды, которые типично используются вместе с пираклостробином. Новые кристаллические комплексы изобретения могут использоваться в защите растения как фунгициды для листьев, покрытия и почвы. Они особенно важны для борьбы со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как пшеница, рожь, ячмень, тритикале, овес, рис, зерно, трава, бананы, хлопок, соя, кофе, сахарная свекла, виноградные лозы, фрукты и декоративные растения, и овощи, такие как огурцы, бобы, помидоры,картофель и тыквенные, и на семенах этих растений. Кристаллические комплексы изобретения являются особенно подходящими для объединенной композиции в виде концентратов суспензий с активными соединениями, которые для их части могут быть сформулированы как концентраты суспензии. Соответственно, предпочтительный вариант осуществления изобретения касается концентратов суспензии, которые, в дополнение к кристаллическому комплексу, включают по крайней мере одно дополнительное активное соединение в тонко разделенной форме макрочастиц. Относительно размеров частиц, количества активного соединения и вспомогательных веществ применяется все, что было сказано выше. Типичные дальнейшие партнеры смешивания кристаллических комплексов включают вышеупомянутые соединения А, в особенности вышеупомянутые фунгициды и инсектициды/акарициды. В принципе, композиции кристаллических комплексов согласно настоящему изобретению могут использоваться для борьбы со всеми болезнями растений, вызванных вредными грибами или другими вредителями, с которыми можно бороться с помощью обычных композиций комбинации тиофанатметила и активного соединения А. В зависимости от соединения А или дальнейшего партнера смешивания, например, это одна из следующих болезней растений: разновидности Alternaria на овощах, рапсе, сахарной свекле, сое, хлебных злаках, хлопке, фруктах и рисе (например, A. solani или A. alternata на картофеле и различных растениях),разновидности Aphanomyces на сахарной свекле и овощах,Ascochyta sp. на хлопке и рисе,разновидности Bipolaris и Drechslera на кукурузе, хлебных злаках, рисе и травах, (например. D. teres на ячмене, D. tritci-repentis на пшенице),Blumeria graminis (порошкообразная плесень) на хлебных злаках,Botrytis cinerea (серая плесень) на землянике, овощах, цветах и виноградных лозах,Botryodiplodia sp. на хлопке,Bremia lactucae на салате,разновидности Cercospora на кукурузе, сое, рисе и сахарной свекле (например. С. beticula на сахарных свеклах),разновидности Cochliobolus на кукурузе, хлебных злаках, рисе (например. Cochliobolus sativus на хлебных злаках, Cochliobolus miyabeanus на рисе),Corynespora sp. на сое, хлопке и различных растениях,Разновидности Colletotricum на сое, хлопке, и различных растениях, (например. С. acutatum на различных растениях),Curvularia sp. на хлебных злаках и рисе,Diplodia sp. на хлебных злаках и кукурузе,Разновидности Exserohilum на кукурузе,Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных,Разновидности Fusarium и Verticillium (например. V dahliae) на различных растениях, (например. F.graminearum на пшенице),Gaeumanomyces graminis на хлебных злаках,Разновидности Gibberella на хлебных злаках и рисе (например, Gibberella fujikuroi на рисе),Grainstaining complex на рисе,Разновидности Helminthosporium (например. Н. graminicola) на кукурузе и рисе,Macrophomina sp. на сое и хлопке,- 11017040Michrodochium sp., например, М. nivale, на хлебных злаках,Разновидности Mycosphaerella на хлебных злаках, бананах и арахисах, (М. graminicola на пшенице,М. fijiesis на бананах),Phaeoisaripsis sp. на сое,Phakopsara sp., например, P. pachyrhizi и Phakopsara meibomiae на сое,Phoma sp. на сое,Разновидности Phomopsis на сое, подсолнечниках и виноградных лозах, (Р. viticola на виноградных лозах, P. helianthii на подсолнечниках),Phytophthora infestans на картофеле и помидорах,Plasmopara viticola на виноградных лозах,Peneeilium sp. на сое и хлопке,Podosphaera leucotricha на яблонях,Pseudocercosporella herpotrichoides на хлебных злаках,Разновидности Pseudoperonospora на хмеле и тыквенных, (например. P. cubenis на огурце),Разновидности Puccinia на хлебных злаках, кукурузе и спарже (P. triticina и Р. striformis на пшенице,P. asparagi на спарже),Разновидности Pyrenophora на хлебных злаках,Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entyloma oryzae на рисе,Pyricularia grisea на травах и хлебных злаках,Pythium spp. на травах, рисе, кукурузе, хлопке, рапсе, подсолнечниках, сахарной свекле, овощах и различных растениях,Разновидности Rhizoctonia (например. R. solani) на хлопке, рисе, картофеле, травах, кукурузе, рапсе,картофеле, сахарной свекле, овощах и различных растениях,Rynchosporium sp. (например. R secalis) на рисе и хлебных злаках,Разновидности Sclerotinia на рапсе, подсолнечниках и различных растениях,Septoria tritici и Stagonospora nodorum на пшенице,Erysiphe (syn. Uncinula) necator на виноградных лозах,Разновидности Setospaeria на кукурузе и травах,Sphacelotheca reilinia на кукурузе,разновидности Thievaliopsis на сое и хлопке,разновидности Tilletia на хлебных злаках,разновидности Ustilago на хлебных злаках, кукурузе и сахарной свекле, и разновидности Venturia (струпья) на яблонях и груше (например (z. В. V. inaequalis на яблонях). Комплексы согласно настоящему изобретению могут быть сформулированы с дополнительными соединениями, показывающими активность против насекомых, акарицид или нематод способом, известным по существу. Кроме того, доказано, что особенно выгодно обеспечить кристаллический комплекс тиофанат-метила соединением А, которое является активным против жалящих, жующих, кусающих или сосущих насекомых и других артроподов, или сформулировать кристаллический комплекс вместе, по крайней мере, с таким дополнительным активным компонентом, которое является активным против жалящих, жующих, кусающих или сосущих насекомых и других артроподов, против жалящих, жующих,кусающих или сосущих насекомых и других артроподов, включать например насекомых из порядка Жесткокрылых, в особенности Phyllophaga sp., таких как Phyllophaga cuyabana, Stemechus sp., таких как Sternechus pingusi, Sternechuns subsignatus, Promecops sp., таких как Promecops carinicollis, Aracanthussp., таких как Aracanthus morei, и Diabrotica sp., таких как Diabrotica speciosa, Diabrotica longicornis, Diabrotica12-punctata, Diabrotica virgifera,Чешуекрылых, в особенности Elasmopalpus sp., таких как Elasmopalpus lignosellus, Diloboderus sp.,Isoptera, в особенности Rhinotermitida,Homoptera, в особенности Dalbulus maidis,и нематод, включая нематод корневых узлов, например, Meloidogyne spp., таких как MeloidogyneAphelenchoides. Например, композиция, включающая кристаллический комплекс пираклостробина и тиофанатметила, может использоваться для борьбы со следующими вредными грибами: Например, композиция, включающая кристаллический комплекс пираклостробина и тиофанатметила вместе с фипронилом или другим антагонистом GABA, таким как ацетопрол, эндосульфан, этипрол, ванилипрол, пирафлупрол или пирипрол в качестве дополнительного компонента, может использоваться для борьбы с одним из следующих вредных грибов, упомянутых выше, и в то же самое время для борьбы с насекомыми, например: Жесткокрылыми, в особенности Phyllophaga sp., такими как Phyllophaga cuyabana, Sternechus sp.,такими как Sternechus pingusi, Sternechuns subsignatus, Promecops sp., такими как Promecops carinicollis,Aracanthus sp., такими как Aracanthus morei, и Diabrotica sp., такими как Diabrotica speciosa, Diabroticasp. Композиция, включающая тиофанат-метил и эпоксиконазол, может использоваться, например, для борьбы со следующими вредными грибами: Композиция, включающая тиофанат-метил и метконазол, может особенно использоваться, например, для борьбы со следующими вредными грибами: Новые кристаллические комплексы позволяют подготовить водные концентраты суспензии с низким содержанием растворителя или без растворителя как кристаллического комплекса самостоятельно,так и кристаллических комплексов с дополнительными агентами защиты урожая, в особенности партнерами смешивания, обозначенными выше. Содержание растворителя, в особенности содержание ароматических углеводородов, минус любые антифризы - в общем не больше чем 2 вес.% концентрата суспензии и часто ниже 2 вес.%. Концентраты суспензии согласно изобретению отличает в особенности лучшая стабильность при хранении по сравнению с известными концентратами суспензии и концентратами эмульсии, содержащими соединение А или смесь соединения А с тиофанат-метилом. Фигуры и примеры ниже служат для иллюстрации изобретения и не должны пониматься как огра- 13017040 ничивающие его. Фиг. 1 - рентгеновская дифрактограмма порошка тиофанат-метила; фиг. 2 - рентгеновская дифрактограмма порошка эпоксиконазола; фиг. 3 - рентгеновская дифрактограмма порошка пираклостробина; фиг. 4 - рентгеновская дифрактограмма порошка кристаллического комплекса тиофанат-метила и эпоксиконазола; фиг. 5 а - структура кристаллического комплекса тиофанат-метила и эпоксиконазола согласно рентгеновскому анализу отдельных кристаллов, с обозначенными потенциальными водородными связями. фиг. 5b - пространственное расположение молекул тиофанат-метила в кристаллическом комплексе тиофанат-метила и эпоксиконазола согласно рентгеновскому анализу отдельных кристаллов, с обозначенными потенциальными водородными связями; фиг. 6 - рентгеновская дифрактограмма порошка кристаллического комплекса тиофанат-метила и пираклостробина; фиг. 7 - l3C-CP/MAS спектры пираклостробина (вверху), тиофанат-метила (посередине) и кристаллического комплекса тиофанат-метила и пираклостробина (внизу). фиг. 8 - рентгеновская дифрактограмма порошка кристаллического комплекса тиофанат-метила и метконазола; фиг. 9 - ИК-спектр кристаллического комплекса пираклостробина и тиофанат-метила; фиг. 10 - ИК-спектр кристаллического комплекса метконазола и тиофанат-метила. Анализ Снимки рентгеновских дифрактограмм порошка (PXRD) делались с использованием D-5000 диффрактометра от Siemens в геометрии отражения в диапазоне от 2 = 4-35 с инкрементами в 0,02, используя Cu-K облучение при 25 С. Найденные 2 величины использовались для вычисления установленного межплоскостного интервала d. Рентгеновская дифракция отдельных кристаллов. Данные были собраны при 103 (2) К на датчикеBruker AXS CCD с использованием графит-монохромированного CuK облучения ( = 1,54178). Структура была решена с помощью прямых методов, очищена и расширена при использовании методов Фурье с пакетом программ SHELX-97. Термогравиметрический/дифференциальный термальный анализы были выполнены на прибореMettler Toledo TGA/SDTA 851 с использованием Al2O3 в качестве сравнения. Образцы (8-22 мг) поместили в платиновые чашки для образца для измерения. Использовалась температурная программа от 30 до 605 С при 10 С/мин. и потоком газа N2. Дифференциальные сканирующие калориметрические определения (DSC) были сделаны на MettlerToledo DSC 823e с TS0801RO Sample Robot и TS08006C1 Gas Control. Измерения были сделаны со скоростями нагревания, равными 5 С/мин от 30 до 185 С, используя алюминиевые тигли с крошечными отверстиями. 13C-CP/MAS измерения проводились на приборе BRUKER Avance 300, связанном с 7 Т магнитом с широким диаметром, 13 С частота резонанса составляла 75,47 МГц. Использовались Broker MAS зонд с 7 мм o.d. ZrO2 роторами, вращающимися при 5700 Гц (это производит вращающиеся боковые полосы, располагающиеся 75,5 ppm от изотропического сигнала). 13 С спектры были получены поперечной поляризацией (контакт Hartmann-Hahn с 3 мс, B1 = 45 кГц), время сбора данных 35 мс, ТРРМ смодулированное разъединение (В 1 =45 кГц) во время сбора данных, время ожидания от 2 с до 120 с, в зависимости от ожидаемого (или определенного), продольного времени релаксации Т 1(Н) протонов; число сканов 500 10 000, в зависимости от используемого времени ожидания. Шкала ppm была внешне калибрована путем установки сигнала слабого поля адамантана на 38,066 ppm. Типичное измерение, на "смешанном кристалле" например, вовлекало 500 сканов со временем ожидания 120 с между сканами, таким образом используя общее время измерения, равное 17 ч. ИК спектры образцов были измерены на таблетках KBr на ИК спектрометре Thermo Nicolet Nexus 470 с DTGS KBr датчиком. Размеры частиц в концентратах суспензии были определены с использованием 2000 Mastersizer отMalvern Instruments GmbH. Эпоксиконазол использовался в виде рацемической смеси. Он, как известно, существует в моноклинной кристаллической форме I, которая термодинамически устойчива при 22 С. Структура отдельных кристаллов Формы I была определена (моноклинная, пространственная группа Р 21/n, а = 5,396 , b= 17,304 , с = 16,568 ,= 91,742). Экспериментальные данные PXRD предоставлены на фигуре 2,Температура плавления Формы I колеблется от 130 до 140 С. Тиофанат-метил, как известно, существует в моноклинной кристаллической форме, которая термодинамически устойчива при 22 С. Рентгеновский анализ отдельных кристаллов выявляет моноклинную ячейку (пространственная группа Р 21/n) с размерами а = 10,715 , b = 11,548 , с = 11,548 и= 90,49. Тиофанат-М. разлагается сразу же после плавления (т.пл. 180 С для Формы I). Пираклостробин, как известно, существует в различных полиморфах, как описано в WO- 14017040 2006/136357. Для следующих экспериментов использовался полиморф IV (см. PXRD на фигуре 3). Примеры полученияI. Способ из суспензии. Пример 1. 1 г тиофанат-метила и 1,13 г эпоксиконазола (1:1 молярное соотношение) поместили в круглодонную колбу вместе с 20 мл смеси пропандиола и воды (1:3 об/об). Полученный жидкий раствор размешивали в течение одной недели при 50 С, после чего смесь охладили до 22 С, отфильтровали и высушили при 22 С на глиняной пластине. PXRD показала, что полученный кристаллический материал был сокристаллом тиофанат-метила и эпоксиконазола (фигура 4). Плавление кристаллического комплекса начинается при 148 С. Примеры 2-6. Способ примера 1 был повторен при использовании различных растворителей или смесей растворителя с водой и применения различных температур, как приведено ниже. Пример 2. 1:3 глицерин:вода (50 С). Пример 3. 1:3 пропиленкарбонат:вода (50 С). Пример 4. 1:3 пропиленкарбонат:вода (22 С). Пример 5. 1:3 изопропанол:вода (50 С). Пример 6. Этанол (22 С). В любом из примеров 2-6 был получен кристаллический материал, который был идентифицированPXRD, как кристаллический комплекс тиофанат-метила и эпоксиконазола. Пример 7. 2 г тиофанат-метила и 0,96 г пираклостробина (2:1 молярное соотношение) поместили в круглодонную колбу вместе с 20 мл смеси пропандиола и воды (1:3 об/об). Полученный жидкий раствор размешивали в течение одной недели при 50 С, после чего смесь охладили до 22 С, отфильтровали и высушили при 22 С на глиняной пластине. PXRD показала, что полученный кристаллический материал был сокристаллом тиофанат-метила и пираклостробина (фиг. 5). Полученный материал был идентифицирован PXRD, как кристаллический комплекс тиофанат-метила и пираклостробина. Примеры 8-10. Способ примера 7 был повторен при использовании различных растворителей или смесей растворителя с водой и применения различных температур, как приведено ниже. Пример 8. 1:3 глицерин:вода (50 С). Пример 9. 1:3 пропиленкарбонат:вода (50 С). Пример 10. 1:3 пропиленкарбонат:вода (22 С). В любом из примеров 8-10 был получен кристаллический материал, который был идентифицированPXRD, как кристаллический комплекс тиофанат-метила и пираклостробина. 13C-CP/MAS материала, полученного из примеров 7-10, подтвердил присутствие сокристалла, а не смеси индивидуальных кристаллических материалов. В частности, пираклостробин и метилтиофанат релаксируют с тем же самым T1(H): преднасыщение 1 Н, сопровождаемое переменной задержкой ожидания, учитывает частичную релаксацию протонов. Эта поляризация переносится от 1 Н до 13 С через поперечную поляризацию. Амплитуды 13 С сигналов пираклостробина и метилтиофаната затем отражают растущую поляризацию 1 Н резервуара, отмеченную каждым из двух типов молекул. Пираклостробин и метилтиофанат показали идентичную 1 Н релаксацию, при которой они оба были соединены с тем же самым 1 Н резервуаром, и таким образом должны быть соседствующими. Сигналы обоих компонентов релаксировали идентично, то есть весь спектр определяется, как релаксирующий 1 Н резервуар. Спектры, взятые при различных задержках (20 с и 120 с, соотв.) в два раза различались по абсолютной интенсивности, но полностью подходили друг на друга после масштабирования. T1 релаксация протонов составила 34,4 с(чистый тиофанат-метил 28,6 с, чистый пираклостробин 7,0 с). Метод сдвига Использовались следующие добавки композиции:- 15017040 Пример 11 (сравнительный). Образец в 5 кг был подготовлен согласно методики, приведенной в следующей таблице (Все количества указаны в г/кг). Все компоненты, кроме водного раствора ксантановой смолы и дисперсного зеленого, были смешаны в сосуде и затем мололись двумя последовательными пропусканиями при 8 кг/ч с помощью 600-мл шаровой мельницы при скорости наконечника, составляющей 6,7 м/с, поддерживая смесь при 20 С. К полученной смеси добавили при перемешивании 2% раствор ксантановой смолы и композиции красителя. Была получена гомогенная немного вязкая зеленая непрозрачная жидкость. Размер частицы этой дисперсии был определен лазерной дифракцией при 100-кратном разведении в воде и, как показано, 90 % частиц имели размер ниже 3,9 мкм (значение D90). Пример 12. Образец в 5 кг был подготовлен согласно методике, приведенной в примере 11. Все компоненты, кроме водного раствора ксантановой смолы и дисперсного зеленого, были смешаны в сосуде. Эта смесь циркулировала при 20 кг/ч в течение 8 ч в 600-мл шаровой мельнице при 6,8 м/с, поддерживая смесь при 40 С. К полученной смеси добавили при перемешивании 2% раствор ксантановой смолы и композиции красителя. Была получена гомогенная немного вязкая зеленая непрозрачная жидкость. Размер частицы этой дисперсии был определен согласно примеру 11, и, как показано, значение D90 составило 1,3 мкм. Образец выпарили досуха. PXRD полученного материала показала присутствие кристаллического комплекса пираклостробина и тиофанат-метила, кроме избытка тиофанат-метила. Пример 13 (сравнительный). Образец в 2 кг был подготовлен согласно методике, приведенной в следующей таблице (Все количества указаны в г/кг). Все компоненты, кроме водного раствора ксантановой смолы, были смешаны в сосуде. Эту смесь перерабатывали при 8 кг/ч в течение 4 ч в 600-мл шаровой мельнице при 6,8 м/с, поддерживая смесь при 20 С. К полученной смеси добавили при перемешивании 2% раствор ксантановой смолы. Была получена гомогенная немного вязкая бесцветная непрозрачная жидкость. Размер частицы этой дисперсии был определен согласно примеру 11, и, как показано, значение D90 составило 1,4 мкм. Пример 14. Образец в 2 кг был подготовлен согласно той же самой методике и той же процедуре,как в примере 3, за исключением того, что смесь нагревали до 45 С перед началом размола и держали при этой температуре во время размола в течение 4 ч. Была получена гомогенная немного вязкая бесцветная непрозрачная жидкость. Размер частицы этой дисперсии был определен согласно примеру 11, и,как показано, значение D90 составило 1,5 мкм. Стабильность при хранении Стабильность образцов, полученных в примерах 1, 2, 3 и 4, была определена путем хранения субобразца, равного 100 мл, во флаконе HDPE в течение определенного периода при определенной температуре. Типичный тест хранения длился бы 8 недель при 40 С. После хранения размер частиц был определен и лазерной дифракцией при 100-кратном разведении, и путем определения остатка на 150-мкм влажном- 16017040 сите. Типично хорошее качество суспензии характеризуется D90 10 мкм и остатком на влажном сите,что составляет 0,5%. Пример 15 (сравнительный): приблизительно 350 г деминерализированной воды поместили в сосуд. В него добавили 100 г пропиленгликоля, 20 г дисперсанта 1, 30 г дисперсанта 4, 2 г вспомогательного вещества для размола (аморфного кремнезема) и 2 г противовспенивателя (вод. эмульсия кремниевого масла). Смесь перемешивали при 25 С в течение 15 мин со скоростью перемешивания, составляющей 1000 об/мин. Затем 200 г эпоксиконазола и 300 г тиофанат-метила добавили при перемешивании при 1000 оборотах в минуту. Смесь затем перемололи в шаровой мельнице, как описано в примере 11, пока диаметр по крайней мере приблизительно 80 вес.% частиц не составил ниже 2 мкм, в то же время поддерживая смесь при 10 С. К полученной смеси добавили 2% водный раствор ксантановой смолы и 2 г композиции биоцида. Была получена гомогенная немного вязкая жидкость. Размер частиц этой дисперсии был определен лазерной дифракцией 100-кратного разведения в воде, чтобы показать, что 80 % частиц имели размер ниже 2 мкм (значение D90). PXRD твердого вещества показала физическую смесь эпоксиконазола и тиофанат-метила. Через 1 неделю хранения при 60 С, смесь становилась слегка вязкой и лазерная дифракция 100 кратного разведения загустевшей жидкости в воде показала, что у меньше чем 25% частиц был размер частиц ниже 2 мкм (значение D90). Пример 16. Композиция эпоксиконазола и тиофанат-метила была подготовлена согласно общей методике подобно процедуре, описанной в примере 15, но выполняя перемалывание при 50 С, а не 10 С. Размер частицы этой дисперсии был определен лазерной дифракцией 100-кратного разведения в воде,чтобы показать, что 90% частиц имели размер ниже 2 мкм (значение D90). PXRD твердых частиц показала, что материал был кристаллическим комплексом эпоксиконазола и тиофанат-метила. Через 1 неделю хранения при 60 С, вязкость смеси была подобна вязкости свеже приготовленной жидкости, и лазерная дифракция 100-кратного разведения загустевшей жидкости в воде показала, что у 90 % частиц был размер частицы ниже 2 мкм (значение D90). Пример 17. 1 г смеси метконазола и тиофанат-метила (1:1 молярное соотношение) поместили в круглодонную колбу и суспендировали в 20 мл глицерина при 50 С в течение 2 дней. Смесь медленно охлаждали при комнатной температуре, отфильтровали и оставили сохнуть на глиняной пластине в течение нескольких часов. Твердое вещество было проанализировано PXRD (см. фиг. 8) и являлось 95-% чистыми сокристаллами метконазола и тиофанат-метила. DSC-измерение материала показало эндотермический пик плавления с началом при 155-158 С и максимуме пика при 160-168 С. ИК-спектр показан на фиг. 10. Пример 18. 2 г смеси метконазола и тиофанат-метила (1:1 молярное соотношение) растворили в 50 мл ацетонитрила путем осторожного нагрева и перемешивания. Раствор отфильтровали, и фильтрат оставили испаряться в открытой колбе. Через 1 день сформировались кристаллы в квадратной форме, достаточно большие для рентгеновского анализа отдельных кристаллов. Раствор структуры выявил сокристалл в соотношении 1:1 метконазола и тиофанат-метила. Эксперимент был повторен в этилацетате и нитрометане с подобными результатами. Пример 19. 32 вес.ч. тиофанат-метила и 6 вес.ч. метконазола суспендировали в смеси 50 вес.ч. воды, 8 вес.ч. глицерина, 2 вес.ч. дисперсанта 1 и 2 вес.ч. дисперсанта 2. Эта смесь механически мололась в коллоидной мельнице в течение 4 ч при 65 С. Жидкий раствор оставили остывать, и после седиментации твердого материала супернатант отфильтровали. Осадок был высушен и проанализирован ИК, чтобы показать присутствие сокристалла тиофанат-метила и метконазола.- 17017040 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Кристаллический комплекс, включающий по крайней мере одно сельскохозяйственное активное органическое соединение А, выбранное из пираклостробина, эпоксиконазола, метконазола и тритиконазола и тиофанат-метил. 2. Кристаллический комплекс по п.1, в котором молярное соотношение тиофанат-метила и активного соединения А составляет по крайней мере 0,5:1, в особенности от 0,9:1 до 2,1:1. 3. Кристаллический комплекс по п.1 или 2, в котором активное соединение А является пираклостробином. 4. Кристаллический комплекс по п.3, который на рентгеновской дифрактограмме порошка при 25 С и Cu-K облучении показывает по крайней мере четыре из следующих отражений, указанных как 2 величины: 4,90,2, 6,80,2, 8,50,2, 12,00,2, 14,50,2, 16,90,2, 20,40,2, 22,90,2, 25,50,2, 29,30,2. 5. Кристаллический комплекс по п.1 или 2, в котором активное соединение А является эпоксиконазолом. 6. Кристаллический комплекс по п.5, который на рентгеновской дифрактограмме порошка при 25 С и Cu-K облучении показывает по крайней мере четыре из следующих отражений, указанных как 2 величины: 6,20,2, 9,00,2, 9,80,2, 12,40,2, 15,10,2, 18,00,2, 21,90,2, 23,50,2, 24,70,2, 30,90,2. 7. Кристаллический комплекс по п.1 или 2, в котором активное соединение А является метконазолом. 8. Кристаллический комплекс по п.7, который на рентгеновской дифрактограмме порошка при 25 С и Cu-K облучении показывает по крайней мере четыре из следующих отражений, указанных как 2 величины: 5,00,2, 9,90,2, 11,30,2, 12,00,2, 15,00,2, 16,70,2, 18,10,2, 21,60,2, 27,80,2. 9. Способ получения кристаллического комплекса по любому из пп.1-8, который включает суспендирование тиофанат-метила и активного соединения А в органическом растворителе или в смеси воды и органического растворителя. 10. Способ получения кристаллического комплекса по любому из пп.1-8, который включает прикладывание сдвигающих сил к жидкости, которая содержит тиофанат-метил и активное соединение А в форме частиц, суспендированных в жидкости, при температуре выше 30 С до формирования кристаллического комплекса. 11. Способ по п.10, в котором сдвигающие силы прикладывают к водной суспензии, содержащей тиофанатметил и активное соединение А в форме частиц, суспендированных в водном растворе. 12. Сельскохозяйственная композиция, включающая кристаллический комплекс тиофанатметила и по крайней мере одного сельскохозяйственного активного соединения А по любому из пп.1-8.