Короткоцепочечный разветвленный полипропилен и способ его получения

КОРОТКОЦЕПОЧЕЧНЫЙ РАЗВЕТВЛЕННЫЙ ПОЛИПРОПИЛЕН И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Настоящее изобретение относится к новому классу полипропиленов и способу его получения. Полипропилен имеет а) растворимую в ксилоле часть (XS) в интервале от 0,5 до 1,5 мас.% и b) индекс деформационного упрочнения (SHI1 с-1) в интервале от 0,15 до 0,30,измеренный при скорости деформации d/dt 1,00 с-1 при температуре 180 С, где индекс деформационного упрочнения (SHI) определяют как тангенс угла наклона десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении (lg(E+ как функции десятичного логарифма деформации Генки (lg( в интервале деформации Генки от 1 до 3. Получают полипропилен с применением каталитической системы с низкой пористостью, каталитической системы,содержащей симметричный катализатор, где каталитическая система имеет пористость менее 1,40 мл/г. Полипропилен согласно настоящему изобретению имеет хорошие свойства обработки,такие как низкая температура обработки и высокая стабильность процесса, в сочетании с хорошими механическими свойствами, такими как высокая жесткость и высокая чистота.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: БОРЕАЛИС ТЕКНОЛОДЖИ ОЙ (FI) 016440 Настоящее изобретение относится к новому классу полипропиленов. Полипропилены становятся все более привлекательными для различных промышленных применений. Одна из причин состоит в том, что новые разработанные способы на основе систем катализаторов с единым центром полимеризации на металле открыли возможность применять новые полипропилены для сложных применений, для которых ранее в течение долгого времени это было невозможным. Достаточно часто такие новые полипропилены на основе систем катализаторов с единым центром полимеризации на металле применяют в случае, когда требуются материалы с высокой жесткостью. Кроме того, растворимая в ксилоле часть по сравнению с традиционными продуктами Циглера-Натта может быть значительно снижена, что открывает возможность применять полипропилен в таких чувствительных областях, как медицина или упаковка для пищевых продуктов. Однако другим фактором, который должен быть рассмотрен при разработке новых материалов, является то, что могут ли новые материалы производиться с приемлемой степенью сложности. Высокая производительность вместе с минимальной потребляемой энергией являются предпочтительными (между прочим, полипропилен должен образовываться при низкой температуре). Однако более нормальные показатели процесса приводят к ухудшению свойств материала. Таким образом, всегда должно быть найдено равновесие между технологичностью и свойствами конечного продукта. До сих пор существует значительная потребность в разработке полипропиленов,которые могут применяться в областях, требующих таких механических свойств, как высокотемпературная устойчивость и жесткость, а также высокие степени чистоты. С другой стороны, указанные полимеры должны быть легкодоступными. Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение полипропилена, имеющего хорошие свойства обработки, такие как низкая температура обработки и высокая стабильность процесса,в комбинации с хорошими механическими свойствами, такими как высокая жесткость и высокая чистота,т.е. низкие количества экстрагируемых фракций. Задачей настоящего изобретения является обеспечение полипропилена с улучшенным равновесием между механическими свойствами и свойствами обработки путем введения специальной степени короткоцепочечного разветвления и специального количества некристаллических областей. Таким образом, настоящее изобретение относится к полипропилену, имеющему:a) растворимую в ксилоле часть (XS), которая составляет по меньшей мере 0,5 мас.%; иb) индекс деформационного упрочнения (SHI1 с-1), который составляет по меньшей мере 0,15,измеренный при скорости деформации d/dt, равной 1,00 с-1, при температуре 180 С, где индекс деформационного упрочнения (SHI) определяют как тангенс угла наклона прямой десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении (lg(E+ как функции десятичного логарифма деформации Генки (lg( в интервале деформации Генки от 1 до 3. Неожиданно было найдено, что полипропилены с такими характеристиками имеют отличные свойства, сравнимые с полипропиленами, известными в уровне техники. В особенности полипропилены согласно изобретению показывают высокую стабильность процесса при низких температурах процесса. Кроме того, неожиданно было найдено, что полипропилен согласно изобретению имеет хорошие механические свойства, такие как высокая жесткость, выраженная модулем напряжения при растяжении. Первое требование настоящего изобретения состоит в том, что полипропилен имеет такую же растворимую в ксилоле часть, т.е. по меньшей мере 0,50 мас.%. Растворимая в ксилоле часть представляет собой часть полимера, растворимую в холодном ксилоле путем растворения в кипящем ксилоле и кристаллизации нерастворимой части из охлажденного раствора (описание способа см. ниже в экспериментальной части). Растворимая в ксилоле фракция содержит полимерные цепи с низкой стереорегулярностью и показывает количество некристаллических областей. Таким образом, предпочтительным является, когда растворимая в ксилоле часть составляет более 0,60 мас.%. С другой стороны, слишком высокие уровни растворимой в ксилоле части являются нежелательными для некоторых применений, таких как упаковка для пищевых продуктов, поскольку они представляют потенциальный риск контаминации. Соответственно, предпочтительным является, когда растворимая в ксилоле часть составляет не более 1,50 мас.%, предпочтительно не более 1,35 мас.% и еще более предпочтительно не более 1,00 мас.%. В предпочтительных воплощениях растворимая в ксилоле часть находится в интервале от 0,50 до 1,50 мас.%, предпочтительно в интервале от 0,60 до 1,35 мас.% и еще более предпочтительно в интервале от 0,60 до 1,00 мас.%. Новые полипропилены характеризуют, в частности, свойствами растягивающего потока расплава. Растягивающий поток или деформация, которая включает растяжение вязкого материала, представляет собой доминантный тип деформации в конвергентных и прессуемых потоках, которые имеют место в обычных способах обработки полимеров. Измерения растягивающего потока расплава являются особенно полезными при характеристике полимеров, поскольку они являются очень чувствительными к молекулярной структуре тестируемой полимерной системы. Когда действительная скорость растяжения, также цитируемая как скорость деформации Генки, является постоянной, говорят, что простое растяжение должно представлять собой "сильный поток" в том смысле, что он может генерировать более высокую степень молекулярной ориентации и растяжения, по сравнению с простым потоком с градиентом скоро-1 016440 сти. В результате растягивающие потоки являются очень чувствительными к макроструктурным эффектам, таким как короткоцепочечное разветвление, и, таким образом, могут быть более наглядными по отношению к характеристике полимеров, чем другие типы объемных реологических измерений, которые применяют потоки с градиентом скорости. Соответственно, одно требование состоит в том, чтобы полипропилен имел индекс деформационного упрочнения (SHI1 с-1) по меньшей мере 0,15, предпочтительно по меньшей мере 0,20, еще более предпочтительно, чтобы индекс деформационного упрочнения (SHI1 с-1) находился в интервале от 0,15 до 0,30, желательно от равного 0,15 до ниже 0,30 и еще более предпочтительно находился в интервале от 0,15 до 0,29. В еще одном воплощении предпочтительно, чтобы индекс деформационного упрочнения(SHI1 с-1) находился в интервале от 0,20 до 0,30, желательно от равного 0,20 до ниже 0,30 и более предпочтительно находился в интервале от 0,20 до 0,29. Индекс деформационного упрочнения представляет собой меру для свойства деформационного упрочнения расплава полипропилена. Кроме того, величины индекса деформационного упрочнения(SHI1 с-1) более 0,10 показывают нелинейный полимер, т.е. короткоцепочечный разветвленный полимер. В настоящем изобретении индекс деформационного упрочнения (SHI1 с-1) измеряют при скорости деформации d/dt, равной 1,00 с-1, при температуре 180 С для определения свойства деформационного упрочнения, где индекс деформационного упрочнения (SHI1 с-1) определяют как тангенс угла наклона прямой функции роста напряжения при растяжении Е+ как функции деформации Генкив логарифмической шкале от 1,00 до 3,00 (см. фиг. 1). Таким образом, деформацию Генкиопределяют по формуле где скорость деформации Генки где L0 представляет собой зафиксированную, свободную длину растянутого образца, соответствующую среднему расстоянию между задающим и ведомым барабаном;R представляет собой радиус накатных барабанов одинакового размера ипредставляет собой постоянную скорость вращения ведущего вала. В свою очередь, функцию роста напряжения при растяжении Е+ определяют по формуле определяют как для деформации Генки ; где скорость деформации ГенкиF представляет собой тангенциальное растягивающее усилие;R представляет собой радиус накатных барабанов одинакового размера; Т представляет собой измеренный сигнал крутящего момента, связанный с тангенциальным растягивающим усилием F; А представляет собой мгновенную площадь поперечного сечения натянутого расплава образца; А 0 представляет собой площадь поперечного сечения образца в твердом состоянии (т.е. перед расплавлением);ds представляет собой плотность в твердом состоянии иdM представляет собой плотность расплава полимера. Дополнительно, предпочтительно, когда полипропилен показывает увеличение скорости натяжения, обозначающее, что деформационное упрочнение увеличивается при скоростях растяжения. Аналогично измерению SHI1 с-1, индекс деформационного упрочнения (SHI) может определяться при различных скоростях натяжения. Индекс деформационного упрочнения (SHI) определяют как тангенс угла наклона прямой десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении E+, lg(E+) как функции десятичного логарифма деформации Генки , lg в интервале деформации Генки от 1,00 до 3,00 при температуре 180 С, где SHI0,1 с-1 определяют при скорости деформации при 0,10 с-1,-1SHI0,3 с определяют при скорости деформации при 0,30 с , SHI3,0 с определяют при скорости деформации 3,00 с-1, SHI10,0 с-1 определяют при скорости деформации 10,0 с-1. При сравнении индекса деформационного упрочнения (SHI) при указанных пяти скоростях натяжения при 0,10, 0,30,1,00, 3,00 и 10,00 с-1 тангенс угла наклона прямой индекса деформационного упрочнения (SHI) как функции десятичного логарифма представляет собой характеристический показатель для короткоцепочечного разветвления. Следовательно, индекс мультиразветвленности (MBI) определяют как тангенс угла наклона прямой индекса деформационного упрочнения (SHI) как функции, т.е. тангенс угла наклона прямой, подобранной линейным сглаживанием кривой индекса деформационного упрочнения, с применением способа наименьших квадратов, предпочтительно,-2 016440 от 0,05 до когда индекс деформационного упрочнения (SHI) определяют при скоростях деформации 20,00 с-1, предпочтительно от 0,10 до 10,00 с-1, более предпочтительно при скоростях деформации 0,10,0,30, 1,00, 3,00 и 10,00 с-1. Еще более предпочтительно, когда значения SHI, определенные для скоростей деформации 0,10, 0,30, 1,00, 3,00 и 10,00 с-1, применяют для подбора прямой в соответствии со способом наименьших квадратов при установлении индекса мультиразветвленности (MBI). Следовательно, еще одно требование состоит в том, что полипропилен имеет индекс мультиразветвленности (MBI) по меньшей мере 0,10, предпочтительно по меньшей мере 0,15, более предпочтительно, когда индекс мультиразветвленности (MBI) находится в интервале от 0,10 до 0,30. В предпочтительном воплощении полипропилен имеет индекс мультиразветвленности (MBI) в интервале от 0,15 до 0,30. Соответственно, полипропилены согласно настоящему изобретению, т.е. короткоцепочечные разветвленные полипропилены, характеризуют на основе того, что их индекс деформационного упрочнения(SHI) увеличивается до некоторой степени со скоростью деформации , т.е. на основе явления, которое не наблюдают для линейных полипропиленов. Отдельные типы разветвленных полимеров (так называемые Y полимеры, имеющие основание с единичной длинной боковой цепью и строение, напоминающее"Y"), или Н-разветвленные типы полимеров (две полимерные цепи сдваиваются с помощью мостиковой группы, и полимер имеет строение, которое напоминает "Н"), а также линейные полимеры не показывают такой зависимости, т.е. на индекс деформационного упрочнения (SHI) не влияет скорость деформации (см. фиг. 2). Соответственно, индекс деформационного упрочнения (SHI) известных полимеров, в частности известных полипропиленов, не увеличивается при увеличении скорости деформации (d/dt). Промышленные конверсионные способы, которые предполагают элонгационное течение, действуют при очень высоких скоростях растяжения. Следовательно, достоинство материала, который показывает более ярко выраженное деформационное упрочнение (измеренное индексом деформационного упрочненияSHI) при высоких скоростях, становится очевидным. Чем быстрее материал растягивают, тем выше индекс деформационного упрочнения, и, следовательно, материал будет более стабильным при конверсии. Дополнительно, полипропилены согласно изобретению предпочтительно имеют индекс разветвленности g' менее 1,00. Еще более предпочтительно, когда индекс разветвленности g' составляет более 0,7. Таким образом, предпочтительно, когда индекс разветвленности g' полипропилена находится в интервале от более 0,7 до менее 1,0, предпочтительно в интервале от более 0,7 до 0,95, более предпочтительно в интервале от 0,75 до 0,95. Индекс разветвленности g' определяет степень разветвленности и коррелирует с количеством разветвлений полимера. Индекс разветвленности g' определяют какg'=[IV]разв/[IV]лин, где g' представляет собой индекс разветвленности, [IV]разв представляет собой внутреннюю вязкость разветвленного полипропилена и [IV]лин представляет собой внутреннюю вязкость линейного полипропилена, имеющего ту же самую средневесовую молекулярную массу (в интервале 3%), как у разветвленного полипропилена. Таким образом, низкое значение g' представляет собой индикатор для высокоразветвленного полимера. Другими словами, если значение g' снижается, разветвление полипропилена увеличивается. В этом контексте изобретение ссылается на В.Н. Zimm и W.H. Stockmeyer, J.Chem. Phys. 17, 1301 (1949). Указанный источник включен в работу в качестве ссылки. Внутреннюю вязкость, необходимую для определения индекса разветвления g', измеряют в соответствии с DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 г. (в декалине при 135 С). Дополнительная информация, касающаяся способов измерения, применяемых для получения релевантных данных для индекса разветвленности g', функции роста напряжения при растяжении Е+, скорости деформации Генки деформации Генкии индекса мультиразветвленности (MBI), приводится в примерах. Распределение молекулярной массы (MWD) (также определяемое в работе как полидисперсность) представляет собой соотношение между количеством молекул в полимере и индивидуальной длиной цепи. Распределение молекулярной массы (MWD) выражают как соотношение средневесовой молекулярной массы (Mw) и среднечисленной молекулярной массы (Mn). Среднечисленная молекулярная масса(Mn) представляет собой среднюю молекулярную массу полимера, выраженную как зависимость числа молекул в первый момент в каждом интервале молекулярной массы от молекулярной массы. В сущности, это общая молекулярная масса всех молекул, разделенная на число молекул. В свою очередь, средневесовая молекулярная масса (Mw) представляет собой зависимость массы полимера в первый момент в каждом интервале молекулярной массы от молекулярной массы. Среднечисленная молекулярная масса (Mn) и средневесовая молекулярная масса (Mw), а также распределение молекулярной массы (MWD) определяют эксклюзионной хроматографией по размеру (SEC) с применением прибора Waters Alliance GPCV 2000 с онлайновым вискозиметром. Температура детектора составляет 140 С. В качестве растворителя применяют трихлорбензол (ISO 16014). Предпочтительно, когда полипропилен имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) от 10000 до 2000000 г/моль, более предпочтительно от 20000 до 1500000 г/моль. Предпочтительно, когда среднечисленная молекулярная масса (Mn) полипропилена находится в интервале от 5000 до 1000000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 750000 г/моль.-3 016440 Поскольку широкое распределение молекулярной массы улучшает технологичность полипропилена, распределение молекулярной массы (MWD) полипропилена предпочтительно составляет до 20,00,более предпочтительно до 10,00, еще более предпочтительно до 8,00. В альтернативном воплощении распределение молекулярной массы (MWD) предпочтительно составляет от 1,00 до 8,00, более предпочтительно находится в интервале от 1,00 до 6,00, еще более предпочтительно в интервале от 1,00 до 4,00. Кроме того, предпочтительно, когда полипропилен имеет скорость течения расплава (MFR), заданную в конкретном интервале. Скорость течения расплава в основном зависит от среднемолекулярной массы. Это происходит, поскольку длинные молекулы придают материалу тенденцию низкой текучести по сравнению с короткими молекулами. Увеличение молекулярной массы обозначает снижение значенияMFR. Скорость течения расплава (MFR) измеряют в г/10 мин для полимера, пропускаемого через определенный краситель при определенных условиях: температуре и давлении, и величина вязкости полимера, которая, в свою очередь, для каждого типа полимера в основном зависит от его молекулярной массы,а также от его степени разветвления. Скорость течения расплава, измеренная под нагрузкой 2,16 кг при 230 С (ISO 1133), обозначают как MFR2. Соответственно, предпочтительно, когда полипропилен по настоящему изобретению имеет MFR2 до 10,00 г/10 мин, более предпочтительно до 6,00 г/10 мин. В другом предпочтительном воплощении полипропилен имеет MFR2 до 4 г/10 мин. Предпочтительный интервал для MFR2 составляет от 1,00 до 10,00 г/10 мин, более предпочтительно интервал составляет от 1,00 до 6,00 г/10 мин. Поскольку поперечное сшивание имеет отрицательное воздействие на свойства растягивающего потока, предпочтительно, когда полипропилен согласно изобретению не имеет поперечного сшивания. Более предпочтительно, когда полипропилен согласно настоящему изобретению является изотактическим. Таким образом, полипропилен согласно изобретению скорее должен иметь высокую изотактичность, измеренную мезапентадной концентрацией (также упоминаемой в работе как пентадная концентрация), т.е. выше 91%, более предпочтительно выше 93%, еще более предпочтительно выше 94% и наиболее предпочтительно выше 95%. С другой стороны, пентадная концентрация должна быть не выше 99,5%. Пентадная концентрация представляет собой индикатор недостатка в распределении регулярности полипропилена и измеряется ЯМР-спектроскопией. Дополнительно является предпочтительным, когда полимер имеет температуру плавления Tm выше 148 С, более предпочтительно выше 150 С. Способ измерения температуры плавления Tm будет обсуждаться в примерах. Предпочтительно, когда полимер согласно изобретению может получаться с низкими уровнями примесей, т.е. низкими уровнями остатка алюминия (Al), и/или низкими уровнями кремниевого остатка(Si), и/или низкими уровнями остатка бора (В). Соответственно, остатки алюминия в полипропилене могут быть понижены до уровня 12,00 м.д. С другой стороны, на свойства настоящего изобретения присутствие указанных остатков не оказывает вредного влияния. Следовательно, в одном воплощении полипропилен согласно изобретению предпочтительно, в целом, не содержит каких-либо остатков бора и/или кремния, т.е. остатки являются неопределенными (анализ содержаний остатков определяют в примерах). В другом воплощении полипропилен согласно изобретению предпочтительно содержит остатки бора и/или остатки кремния в определенных количествах, т.е. в количествах более 0,10 м.д. для остатков бора и/или остатков кремния, еще более предпочтительно в количествах более 0,20 м.д. для остатков бора и/или остатков кремния, еще более предпочтительно в количествах более 0,50 м.д. для остатков бора и/или остатков кремния. В еще одном воплощении полипропилен согласно изобретению содержит алюминий в определенных количествах, т.е. в количествах более 5,00 м.д. для остатков алюминия, еще более предпочтительно более 12,00 м.д. для остатков алюминия и еще более предпочтительно более 13,00 м.д. для остатков алюминия. В еще одном воплощении полипропилен согласно изобретению содержит бор и/или кремний в определенных количествах, т.е. в количествах более 0,20 м.д. для остатков бора и/или остатков кремния, и остатков алюминия в количествах более 12,00 м.д., более предпочтительно более 25 м.д. В одном воплощении полипропилен согласно изобретению (короткоцепочечный разветвленный полипропилен), как определяется выше (и далее определяется ниже), является предпочтительно унимодальным. В другом предпочтительном воплощении полипропилен согласно изобретению (короткоцепочечный разветвленный полипропилен), как определяется выше (и далее определяется ниже), является предпочтительно мультимодальным, более предпочтительно бимодальным."Мультимодальный" или "мультимодальное распределение" описывает плотность распределения,которое имеет несколько относительных максимумов (в противоположность унимодальному, имеющему только один максимум). В частности, выражение "модальность полимера" относится к форме распределения кривой его молекулярной массы (MWD), т.е. к внешнему виду графика массовой фракции полимера как функции его молекулярной массы. Если полимер получают способом с последовательными стадиями, т.е. с применением реакторов, соединенных в серии, и с применением различных условий в каждом реакторе, каждая из различных фракций полимеров, получаемая в различных реакторах, имеет собственное распределение молекулярной массы, которое может значительно отличаться от другого. Кривая распределения молекулярной массы полученного конечного полимера может быть получена при нало-4 016440 жении кривых молекулярного распределения полимерных фракций, которые будут соответственно показывать более четкие максимумы или, по меньшей мере, будут отчетливо уширены по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций. Полимер, показывающий такую кривую распределения молекулярной массы, называют бимодальным или мультимодальным соответственно. В случае, когда полипропилен не является унимодальным, он предпочтительно является бимодальным. Полипропилен согласно изобретению может быть гомополимером или сополимером. В случае, когда полипропилен является унимодальным, полипропилен предпочтительно является полипропиленовым гомополимером, как определено ниже. В свою очередь, если полипропилен является мультимодальным,более предпочтительно бимодальным, полипропилен может быть полипропиленовым гомополимером, а также полипропиленовым сополимером. Однако, в частности, предпочтительно, что в случае, если полипропилен является мультимодальным, более предпочтительно бимодальным, полипропилен является полипропиленовым гомополимером. Кроме того, предпочтительно, когда по меньшей мере одна из фракций мультимодального полипропилена является короткоцепочечным разветвленным полипропиленом,предпочтительно короткоцепочечным разветвленным полипропиленовым гомополимером согласно изобретению. Полипропилен согласно изобретению наиболее предпочтительно является унимодальным полипропиленовым гомополимером. Выражение "полипропиленовый гомополимер", как применяют в настоящем изобретении, касается полипропилена, который в основном, т.е. по меньшей мере на 97 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 99 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 99,8 мас.% состоит из пропиленовых звеньев. В предпочтительном воплощении только пропиленовые звенья в полипропиленовом гомополимере являются определенными. Содержание сомономера может быть определено способом FT инфракрасной спектроскопии, как описано в примерах ниже. В случае, когда полипропилен согласно изобретению является мультимодальным или бимодальным полипропиленовым сополимером, предпочтительно, когда сомономер является этиленом. Однако также подходящими являются другие сомономеры, известные из уровня техники. Предпочтительно, когда общее количество сомономера, более предпочтительно этилена, в пропиленовом сополимере составляет до 30 мас.%, более предпочтительно до 25 мас.%. В предпочтительном воплощении мультимодальный или бимодальный полипропиленовый сополимер представляет собой полипропиленовый сополимер, содержащий полипропиленовый гомополимерный матрикс, являющийся короткоцепочечным разветвленным полипропиленом согласно изобретению,и этиленпропиленовый сополимер (EPR). Полипропиленовый гомополимерный матрикс может быть унимодальным или мультимодальным,т.е. бимодальным. Однако предпочтительно, когда полипропиленовый гомополимерный матрикс является унимодальным. Предпочтительно, когда количество этиленпропиленового сополимера (EPR) в общем мультимодальном или бимодальном полипропиленовом сополимере составляет до 80 мас.%. Более предпочтительно, когда количество этиленпропиленового сополимера (EPR) в общем мультимодальном или бимодальном полипропиленовом сополимере находится в интервале от 20 до 80 мас.%, более предпочтительно в интервале от 30 до 60 мас.%. Дополнительно, предпочтительно, когда мультимодальный или бимодальный полипропиленовый сополимер является сополимером, содержащим полипропиленовый гомополимерный матрикс, являющийся короткоцепочечным разветвленным полипропиленом согласно изобретению, и этиленпопиленовый сополимер (EPR) с содержанием этилена до 50 мас.%. Дополнительно, предпочтительно, когда полипропилен, как определено выше, получают в присутствии катализатора, как определено ниже. Кроме того, для получения полипропилена, как определено выше, предпочтительно применяют способ, указанный ниже. Полипропилен согласно изобретению, в частности, был получен с применением новой каталитической системы. Эта новая каталитическая система содержит симметричный катализатор, посредством чего каталитическая система имеет пористость менее 1,40 мл/г, более предпочтительно менее 1,30 мл/г и наиболее предпочтительно менее 1,00 мл/г. Пористость измеряют в соответствии с DIN 66135 (N2). В другом предпочтительном воплощении пористость не определяется при определении способом в соответствии с DIN 66135 (N2). Симметричный катализатор согласно изобретению представляет собой металлоценовое соединение,имеющее C2-симметрию. Предпочтительно, когда C2-симметричный металлоцен содержит два идентичных органических лиганда, более предпочтительно содержит только два органических лиганда, которые являются идентичными, еще более предпочтительно содержит только два органических лиганда, которые являются идентичными и связанными посредством мостика.-5 016440 Указанный симметричный катализатор предпочтительно является катализатором с единым центром полимеризации на металле (SSC). Применение каталитической системы с очень низкой пористостью, содержащей симметричный катализатор, делает возможным получение определенного выше короткоцепочечного разветвленного полипропилена. Кроме того, предпочтительно, чтобы каталитическая система имела площадь поверхности менее 25 м 2/г, еще более предпочтительно менее 20 м 2/г, еще более предпочтительно менее 15 м 2/г, еще более предпочтительно менее 10 м 2/г и наиболее предпочтительно менее 5 м 2/г. Площадь поверхности в соответствии с изобретением измеряют в соответствии с ISO 9277 (N2). В частности, предпочтительно, когда каталитическая система в соответствии с изобретением содержит симметричный катализатор, т.е. катализатор, определенный выше и с более детальным описанием ниже, и имеет пористость, которая не определяется при применении способа в соответствии с DIN 66135 (N2), и имеет площадь поверхности, измеренную в соответствии с ISO 9277 (N2) менее 5 м 2/г. Предпочтительно, когда симметричное каталитическое соединение, т.е. С 2-симметричный металлоцен, имеет формулу (I) где М представляет собой Zr, Hf или Ti, более предпочтительно Zr;X независимо представляет собой моновалентный анионный лиганд, такой как -лиганд;R представляет собой мостиковую группу, связывающую два Cp лиганда;Cp представляет собой органический лиганд, выбранный из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила, при условии, что оба Cp лиганда выбирают из вышеустановленных групп и оба Cp-лиганда являются одинаковыми химически, т.е. являются идентичными. Термин "-лиганд" применяют в общем описании в известном значении, т.е. (этот лиганд) представляет собой группу, связанную с металлом в одном или более местах посредством сигма-связей. Предпочтительный моновалентный анионный лиганд представляет собой галоген, в частности хлор (Cl). Предпочтительно, когда симметричный катализатор имеет формулу (I), указанную выше, где М представляет собой Zr и каждый X представляет собой Cl. Предпочтительно, когда оба идентичных Cp-лиганда являются замещенными. При необходимости, один или более заместителей, связанных с циклопентадиенилом, инденилом,тетрагидроинденилом или флуоренилом, могут быть выбраны из группы, включающей галоген, углеводород (например, C1-C20-алкил, C2-C20-алкенил, C2-C20-алкинил, C3-C12-циклоалкил, С 6-С 20-арил или С 7-С 20-арилалкил), С 3-С 12-циклоалкил, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в циклическом фрагменте, С 6-С 20-гетероарил, С 1-С 20-галоалкил, -SiR"3, -OSiR"3, -SR", -PR"2 и -NR"2, где каждый R" независимо представляет собой водород или углеводород, например C1-C20-алкил, C2-C20-алкенил,C2-C20-алкинил, C3-С 12-циклоалкил или С 6-С 20-арил. Более предпочтительно, когда оба идентичных Ср-лиганда представляют собой инденильные фрагменты, в которых каждый инденильный фрагмент несет один или два заместителя, как определено выше. Более предпочтительно, когда каждый из идентичных Cp-лигандов представляет собой инденильный фрагмент, несущий два заместителя, как определено выше, при условии, что заместители выбирают таким образом, чтобы оба Cp-лиганда представляли собой одинаковые химические структуры, т.е. оба Cpлиганда имели одинаковые заместители, связанные с химически одинаковыми инденильными фрагментами. Еще более предпочтительно, когда оба идентичных Ср-лиганда представляют собой инденильные фрагменты, содержащие по меньшей мере в 5-членном кольце инденильного фрагмента, более предпочтительно в 2 положении, заместитель, выбранный из группы, состоящей из алкила, такого какC1-С 6-алкил, например метил, этил, изопропил и триалкилоксисилокси, где каждый алкил независимо выбирают из C1-С 6-алкила, такого как метил или этил, при условии, что инденильные фрагменты в обоих Ср-лигандах представляют собой одинаковые химические структуры, т.е. оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные с химически одинаковыми инденильными фрагментами. Еще более предпочтительно, когда оба идентичных Ср-лиганда представляют собой инденильные фрагменты, содержащие по меньшей мере в 6-членном кольце инденильного фрагмента, более предпочтительно в 4 положении, заместитель, выбранный из группы, состоящей из С 6-С 20-ароматического циклического фрагмента, такого как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который при необходимости может быть замещенным одним или более заместителями, такими как C1-C6-алкильный и гетероароматический циклические фрагменты, при условии, что инденильные фрагменты обоих Ср-лигандов представляют собой одинаковые химические структуры, т.е. оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные с химически одинаковыми инденильными фрагментами.-6 016440 Еще более предпочтительно, когда оба идентичных Ср-лиганда представляют собой инденильные фрагменты, содержащие по меньшей мере в 5-членном кольце инденильного фрагмента, более предпочтительно в 2 положении, заместитель, и в 6-членном кольце инденильного фрагмента, более предпочтительно в 4 положении еще один заместитель, при этом заместитель 5-членного кольца выбирают из группы, состоящей из алкила, такого как C1-C6-алкил, например метил, этил, изопропил и триалкилоксисилокси, и еще один заместитель 6-членного кольца выбирают из группы, состоящей изC6-C20-ароматического циклического фрагмента, такого как фенил или нафтил, предпочтительно фенил, который при необходимости может быть замещен одним или более заместителями, такими какC1-C6-алкильный и гетероароматический циклические фрагменты, при условии, что инденильные фрагменты обоих Ср-лигандов представляют собой одинаковые химические структуры, т.е. оба Ср-лиганда имеют одинаковые заместители, связанные с химически одинаковыми инденильными фрагментами. Что касается фрагмента "R", предпочтительно, когда "R" имеет формулу (II) где Y представляет собой С, Si или Ge иR' представляет собой C1-C20-алкил, C6-C12-арил или C7-C12-арилалкил или триметилсилил. В случае, когда оба Ср-лиганда симметричного катализатора являются определенными выше, в конкретном случае двух инденильных групп, они являются связанными мостиковой группой R, мостиковая группа R обычно располагается в позиции 1. Мостиковая группа R может содержать один или более мостиковых атомов, выбранных, например, из С, Si и/или Ge, предпочтительно из С и/или Si. Одна предпочтительная группа R представляет собой -Si(R')2-, где R' независимо выбирают из одного или болееC7-C40, таких как C7-C12-арилалкил, где алкил или его часть представляет собой арилалкил, предпочтительно C1-C6-алкил, такой как этил или метил, предпочтительно метил, и предпочтительный арил представляет собой фенил. Мостиковая группа -Si(R')2- предпочтительно представляет собой, например,-Si(C1-C6-алкил)2-, -Si(фенил)2- или -Si(C1-C6-алкил)(фенил)-, такую как -Si(Me)2-. В предпочтительном воплощении симметричный катализатор, т.е. C2-симметричный металлоцен,определяют формулой (III) где оба Ср-лиганда, координированные по М, выбирают из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила, при условии, что оба Ср-лиганда являются химически одинаковыми, т.е. являются идентичными; иR представляет собой мостиковую группу, связывающую два лиганда L,где R определяют формулой (II) где Y представляет собой С, Si или Ge иR' представляет собой C1-C20-алкил, C6-C12-арил, триметилсилил или С 7-С 12-арилалкил. Более предпочтительно, когда симметричный катализатор определяется формулой (III), где оба Ср выбирают из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила. В предпочтительном воплощении симметричный катализатор представляет собой диметилсилил(2 метил-4-фенилинденил)цирконий дихлорид (диметилсиландиил бис(2-метил-4-фенилиндени)цирконий дихлорид). Более предпочтительно, когда указанный симметричный катализатор не является нанесенным на диоксид кремния. Компоненты вышеуказанного симметричного катализатора получают в соответствии со способами,описанными в WO 01/48034. В частности, предпочтительно, если симметричный катализатор может быть получен способом отверждения эмульсии, как описано в WO 03/051934. Указанный источник, таким образом, включают в настоящее описание путем ссылки. Следовательно, предпочтительно, когда симметричный катализатор находится в форме твердых частиц катализатора, полученных способом, содержащим стадии:a) получения раствора одного или более компонентов симметричного катализатора;b) диспергирования указанного раствора в несмешивающийся с ним растворитель с образованием эмульсии, в которой один или более компонентов катализатора присутствуют в виде капель диспергированной фазы;c) отверждения указанной диспергированной фазы с превращением указанных капель в твердые частицы и, при необходимости, выделения указанных частиц для получения указанного катализатора. Для образования указанного раствора предпочтительно применяют растворитель, более предпочтительно органический растворитель. Еще более предпочтительно, когда органический растворитель выбирают из группы, состоящей из линейного алкана, циклического алкана, линейного алкена, циклического алкена, ароматического углеводорода и галогенсодержащего углеводорода.-7 016440 Кроме того, несмешивающийся растворитель, формирующий непрерывную фазу, представляет собой инертный растворитель, более предпочтительно несмешивающийся растворитель содержит фторированный органический растворитель и/или его функционализированное производное, еще более предпочтительно, когда несмешивающийся растворитель содержит семи-, мульти- или перфорированный углеводород и/или его функционализированное производное. Особенно предпочтительно, когда указанный несмешивающийся растворитель содержит перфторуглеводород или его функционализированное производное, предпочтительно С 3-С 30-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, более предпочтительно С 4-С 10-перфторалканы, -алкены или -циклоалканы, особенно предпочтительными являются перфторгексан, перфторгептан, перфтороктан или перфтор(метилциклогексан) или их смесь. Кроме того, предпочтительно, когда эмульсия, содержащая указанную непрерывную фазу и указанную диспергированную фазу, представляет собой би- или мультифазную систему, как известно из уровня техники. Для образования эмульсии может применяться эмульгатор. После образования эмульсионной системы указанный катализатор получают без выделения из компонентов катализатора в указанном растворе. В принципе, эмульгирующий агент может представлять собой любой подходящий агент, который способствует образованию и/или стабилизации эмульсии и который не оказывает никакого неблагоприятного воздействия на каталитическую активность катализатора. Эмульгатор может, например, представлять собой поверхностно-активное вещество на основе углеводородов, при необходимости, прерывающихся гетероатомом(ами), предпочтительно галогенированные углеводороды, при необходимости,имеющие функциональную группу, предпочтительно семи-, мульти- или перфорированные углеводороды, как известно из уровня техники. В качестве альтернативы эмульгатор может быть получен в процессе приготовления эмульсии, например, взаимодействием поверхностно-активного предшественника с соединением раствора катализатора. Указанный поверхностно-активный предшественник может представлять собой галогенированный углеводород по меньшей мере с одной функциональной группой, например мультифторированный C1-C30-спирт, который взаимодействует, например, с сокаталитическим компонентом, таким как алюмоксан. В принципе, может применяться любой способ отверждения для получения твердых частиц из диспергированных капель. В соответствии с одним предпочтительным воплощением отверждение осуществляют с помощью изменения температуры. Следовательно, эмульсию подвергают постепенному изменению температуры до 10 С/мин, предпочтительно от 0,5 до 6 С/мин и более предпочтительно от 1 до 5 С/мин. Даже более предпочтительно, когда эмульсию подвергают изменению температуры более чем на 40 С, предпочтительно более чем на 50 С в течение менее 10 с, предпочтительно менее 6 с. Выделенные частицы предпочтительно имеют средний интервал размеров от 5 до 200 мкм, более предпочтительно от 10 до 100 мкм. Кроме того, форма твердых частиц предпочтительно представляет собой сферическую форму, повторное распределение размеров частиц и площадей поверхности, как указано выше, предпочтительно составляет менее 25 м 2/г, еще более предпочтительно менее 20 м 2/г, еще более предпочтительно менее 15 м 2/г, еще более предпочтительно менее 10 м 2/г и наиболее предпочтительно менее 5 м 2/г, где указанные частицы получают способом, описанным выше. Для дополнительных деталей, воплощений и примеров, систем непрерывной и диспергированной фаз, способов образования эмульсий, эмульгаторов и способов отверждения приводят ссылку на вышеуказанную международную патентную заявку WO 03/051934. Вышеуказанные компоненты симметричного катализатора получают в соответствии со способами,описанными в WO 01/48034. Как указано выше, каталитическая система также может содержать активатор в качестве сокатализатора, как описано в WO 03/051934, которая включена в настоящее описание путем ссылки. Предпочтительными сокатализаторами для металлоценов и неметаллоценов, при необходимости,являются алюмоксаны, в частности C1-C10-алкилалюмоксаны, наиболее предпочтительно метилалюмоксан (МАО). Такие алюмоксаны могут применяться в качестве единственного сокатализатора или вместе с другими сокатализаторами. Таким образом, кроме или в дополнение к алюмоксанам могут применяться другие катионкомплексообразующие каталитические активаторы. Указанные активаторы являются коммерчески доступными или могут быть получены в соответствии с литературой из уровня техники. Дополнительно алюмоксановые сокатализаторы описаны, например, в WO 94/28034, которая включена в настоящее описание путем ссылки. Они представляют собой линейные или циклические олигомеры, имеющие до 40, предпочтительно от 3 до 20 повторяющихся -(Al(R"')O)- единиц (где R"' представляет собой галоген, C1-C10-алкил (предпочтительно метил) или C6-C18-арил или их смеси). Применение и количества таких активаторов известны специалистам в данной области. В качестве примера, для борных активаторов может применяться соотношение переходного металла к борному активатору от 5:1 до 1:5, предпочтительно от 2:1 до 1:2, такое как 1:1. В случае предпочтительных алюмоксанов, таких как метилалюмоксан (МАО), количество Al, обеспечиваемое алюмоксаном, может быть выбрано для обеспечения молярного соотношения Al:переходный металл, например, в интервале от 1 до 10000, предпочтительно от 5 до 8000, предпочтительно от 10 до-8 016440 7000, например от 100 до 4000, такое как от 1000 до 3000. Обычно в случае твердого (гетерогенного) катализатора соотношение предпочтительно составляет ниже 500. Количество применяемого сокатализатора в катализаторе согласно изобретению также является варьируемым и зависит от условий и конкретного соединения переходного металла, выбранного специалистами в данной области. Любые дополнительные компоненты, содержащие органопереходное соединение, которые должны содержаться в растворе, могут быть прибавлены к указанному раствору до или, в качестве альтернативы,после диспергирующей стадии. Кроме того, настоящее изобретение касается применения вышеопределенной каталитической системы для получения полипропилена согласно изобретению. Дополнительно, настоящее изобретение относится к способу получения полипропилена согласно изобретению, в котором применяют каталитическую систему, определенную выше. Кроме того, предпочтительно, когда температура процесса составляет выше 60 С. Предпочтительно, когда способ получения мультимодального полипропилена, описанного выше, является многостадийным способом. Многостадийные способы включают также реакторы с массовой/газовой фазами, известные как газофазные реакторы для получения мультимодального пропиленового полимера. Предпочтительный многостадийный способ представляет собой "петлевой газофазный" способ, такой как разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379 или WO 92/12182. Мультимодальные полимеры могут быть получены в соответствии с несколькими способами, которые описаны, например, в WO 92/12182, ЕР 0887379 и WO 97/22633. Мультимодальный полипропилен согласно изобретению получают предпочтительно многостадийным способом в результате последовательных реакций, как описано в WO 92/12182. Содержание указанных документов представлено в качестве ссылки. Известно получение мультимодальных, в частности бимодальных, полипропиленов в двух или более последовательно соединенных реакторах, т.е. в две различные стадии (а) и (b). В соответствии с настоящим изобретением главные полимеризационные стадии предпочтительно проводят как комбинацию полимеризации в массе/газофазной полимеризации. Полимеризацию в массе предпочтительно проводят в так называемом петлевом реакторе. Для того чтобы получить мультимодальный полипропилен согласно изобретению, предпочтительным является гибкий (переналаживаемый) режим. По этой причине предпочтительно, когда композицию получают в две главные полимеризационные стадии в комбинации петлевого реактора/газофазного реактора. При необходимости и предпочтительно способ также может содержать стадию преполимеризации,известную в данной области техники и которая может предшествовать стадии полимеризации (а). При необходимости, в состав полипропиленового гомополимерного матрикса для образования пропиленового сополимера, как определено выше, может включаться дополнительный эластомерный сомономерный компонент, так называемый этиленпропиленовый сополимерный (EPR) компонент, как, например, в настоящем изобретении. Этиленпропиленовый сополимерный (EPR) компонент предпочтительно можно получать после газофазной полимеризационной стадии (b) в последовательных второй и дополнительной газофазных полимеризациях с применением одного или более газофазных реакторов. Способ предпочтительно представляет собой непрерывный процесс. Предпочтительно, когда в способе для получения пропиленового полимера, как определено выше,условия для реактора полимеризации в массе на стадии (а) являются следующими: температура находится в интервале от 40 до 110 С, предпочтительно от 60 до 100 С, от 70 до 90 С; давление находится в интервале от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 60 бар; для контроля молярной массы могут прибавлять водород в соответствии со способом, известным специалистам. Затем реакционную смесь из реактора для полимеризации в массе (стадия (а переносят в газофазный реактор, т.е. на стадию (b), при этом условия на стадии (b) предпочтительно представляют собой следующие: температура находится в интервале от 50 до 130 С, предпочтительно от 60 до 100 С; давление находится в интервале от 5 до 50 бар, предпочтительно от 15 до 35 бар; для контроля молярной массы могут прибавлять водород в соответствии со способом, известным специалистам. Время пребывания может варьироваться в обеих зонах реактора. В одном воплощении способа получения пропиленового полимера время пребывания в массовофазном реакторе, например в петлевом реакторе, находится в интервале от 0,5 до 5 ч, например от 0,5 до 2 ч, и время пребывания в газофазном реакторе обычно находится в интервале от 1 до 8 ч. При необходимости, на полимеризацию воздействуют известным способом в суперкритических условиях в реакторе для полимеризации в массе, предпочтительно петлевом реакторе, и/или в конденсированном режиме в газофазном реакторе.-9 016440 Способ согласно изобретению или любые его воплощения, описанные выше, включают практически выполнимые способы для получения и дальнейшего регулирования свойств пропиленовой полимерной композиции согласно изобретению, например свойства полимерной композиции могут регулироваться или контролироваться известным способом, например с помощью одного или нескольких из следующих параметров процесса: температуры, подачи водорода, подачи сомономера, подачи пропилена,например, в газофазном реакторе, катализатора, типа и количества внешнего донора (если применяют),соотношения компонентов. Вышеуказанный способ включает практически выполнимые способы для получения произведенного в реакторе полипропилена, как описано выше. Далее настоящее изобретение описано посредством примеров. Примеры 1. Определения/способы измерения. Следующие определения терминов и способы определения применяют для вышеизложенного подробного описания изобретения, а также для нижеследующих примеров, за исключением особо оговоренных случаев.A. Пентадная концентрация. Для мезопентадного концентрационного анализа, который также цитируется как пентадный концентрационный анализ, оценочный анализ предпринимают в соответствии с Т. Hayashi, PentadB. Индекс мультиразветвленности. 1. Получение экспериментальных данных. Полимер плавят при Т=180 С и растягивают на универсальной тестовой платформе SER (UniversalTesting Platform), как описано ниже, при скоростях деформации d/dt=0,1, 0,3, 1,0, 3,0 и 10 с-1 в последовательных экспериментах. Способ получения технических данных описан в Sentmanat et al., J. Rheol. 2005, "Measuring the Transient Elongational Rheology of Polyethylene Melts Using the SER Universal TestingPlatform". Экспериментальная установка. Применяют Paar Physica MCR300, снабженную устройством контроля температуры ТС 30 и печью СТТ 600 (конвекционный и радиационный нагрев) и растягивающим устройством SERVP01-025 с температурным сенсором и компьютерной программой RHEOPLUS/32 v2,66. Приготовление образца. Стабилизированные гранулы прессуют при 220 С (время гелеобразования 3 мин, время приложения давления 3 мин, общее время формования 3+3=6 мин) в форме при давлении, подходящем для того, чтобы избежать образования пузырьков в образце, охлаждают до комнатной температуры. Из полученного таким образом листа нарезают полоски шириной 10 мм и длиной 18 мм. Проверка SER устройства. Из-за слабых сил, действующих на образцы, растягиваемые до тонких значений толщины, любое присутствующее трение устройства будет ухудшать точность результатов и должно быть устранено. Для того чтобы удостовериться, что трение устройства меньше, чем граница 510-3 мНм(миллиньютонметр), которая требуется для точных и корректных измерений, перед каждым измерением проводят следующую проверочную процедуру. Устройство выставляют на тестовую температуру (180 С) минимум на 20 мин без образца в присутствии крепежных деталей. Проводят стандартный тест при 0,3 с-1 на устройстве при тестовой температуре (180 С). Момент (измеренный в мНм) записывают и наносят на график по отношению ко времени. Момент не должен превышать значения 510-3 мНм для того, чтобы удостовериться, что трение устройства присутствует в приемлемо низкой степени. Проведение эксперимента. Устройство нагревают по меньшей мере в течение 20 мин до тестовой температуры (180 С, измеренной с помощью термопары, присоединенной к устройству SER) с крепежными деталями, но без образца. Затем образец (0,71018 мм), полученный описанным выше способом, закрепляют в горячем устройстве. Позволяют образцу плавиться в течение 2 мин 20 с перед началом эксперимента. В течение эксперимента на растяжение в инертной атмосфере (азот) при постоянной скорости деформации Генки момент записывают как функцию времени при изотермических условиях (измеряемых и контролируемых с помощью термопары, присоединенной к устройству SER). После растяжения устройство открывают и проверяют растянутую пленку (которая натянута на барабаны). Требуется гомогенное растягивание. Является ли растянутый образец гомогенным или нет, может быть установлено визуально из формы растянутой между барабанами пленки. Пленка должна быть смотана симметрично на обоих барабанах, но также должна быть симметричной в верхней и нижней половинах образца.- 10016440 Если таким образом подтверждается симметричное растяжение, переходную элонгационную вязкость рассчитывают из записанного момента, как описано ниже. 2. Оценка. Для каждой из различных применяемых скоростей деформации d/dt полученную функцию роста напряжения при растяжении Е+ (d/dt, t) наносят на график по отношению к общей деформации Генкидля определения поведения деформационного упрочнения расплава, см. фиг. 1. В интервале деформации Генки от 1,0 до 3,0 функция роста напряжения при растяжении Е+ может быть хорошо описана функцией,где с 1 и с 2 представляют собой переменные подбора. Выведенная таким образом с 2 представляет собой меру для поведения деформационного упрочнения расплава и называется индексом деформационного упрочнения SHI. В зависимости от строения полимера, SHI может быть независимым от скорости деформации (линейные материалы, Y- или Н-структуры); увеличиваться со скоростью деформации (короткоцепочечные -, гипер- или мультиразветвленные структуры). Это иллюстрируется фиг. 2. Для полиэтиленов линейные (HDPE), короткоцепочечные разветвленные (LLDPE) и гиперразветвленные структуры (LDPE) являются хорошо известными, и, следовательно, их применяют для иллюстрирования структурного анализа на основании результатов вязкости при растяжении. Полиэтилены сравнивают с полипропиленами с Y- и Н-структурами в отношении изменения их поведения деформационного упрочнения как функции скорости деформации, см. фиг. 2 и табл. 1. Для иллюстрирования определения SHI при различных скоростях деформации, а также индекса мультиразветвленности (MBI) рассматривают аналитическую процедуру, описанную выше для четырех полимеров с известным строением цепи. Первый полимер представляет собой полипропиленовый гомополимер Н- и Y-формы, полученный в соответствии с ЕР 879830 ("А"). Он имеет MFR230/2,16 2,0 г/10 мин, модуль растяжения 1950 МПа и индекс разветвленности g' 0,7. Второй полимер представляет собой коммерческий гиперразветвленный LDPE, Borealis "В", полученный способом под высоким давлением, известный в уровне техники. Он имеет MFR190/2,16 4,5 и плотность 923 кг/м 3. Третий полимер представляет собой короткоцепочечный разветвленный LLDPE, Borealis "С", полученный способом при низком давлении, известный в уровне техники. Он имеет MFR190/2,16 1,2 и плотность 919 кг/м 3. Четвертый полимер представляет собой линейный HOPE, Borealis "D", полученный способом при низком давлении, известный в уровне техники. Он имеет MFR190/2,16 4,0 и плотность 954 кг/м 3. Четыре материала с известным строением цепи исследуют посредством измерения переменной вязкости при разрыве при 180 С со скоростями деформации 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 и 10 с-1. Полученные данные(переменная вязкость при разрыве по отношению к деформации Генки) подбирают с применением функции для каждой указанной скорости деформации. Параметры c1 и c2 находят из графика логарифма переменной вязкости при разрыве по отношению к логарифму деформации Генки и выводят линейную зависимость полученных данных, применяя, по меньшей мере, способ наименьших квадратов. Параметр c1 рассчитывают по пересечению линейного графика lg(E+) по отношению к lg из формулы и c2 представляет собой индекс деформационного упрочнения (SHI) при конкретной скорости деформации. Способ применяют для всех пяти скоростей деформации и таким образом определяют SHI0,1 с-1,SHI0,3 с-1, SHI1,0 с-1, SHI3,0 с-1, SHI10 с-1, см. фиг. 1. Из поведения деформационного упрочнения, измеренного величинами SHI1 с-1, специалисты в данной области уже могут ясно различить две группы полимеров: линейные и короткоцепочечные разветвленные имеют SHI1 с-1 значительно меньше 0,30. В противоположность, Y- и Н-разветвленные, а также гиперразветвленные имеют SHI1 с-1 значительно больше 0,30. При сравнении индекс деформационного упрочнения при указанных пяти скоростях деформации 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 и 10 с-1, тангенс угла наклона SHI как функции логарифма ,представляет собой характеристический показатель мультиразветвленности. Следовательно, индекс мультиразветвленности (MBI) рассчитывают из тангенса угла наклона линейного графика, построенного линейным сглаживанием кривой SHI по отношению к Параметры с 3 и MBI находят из графика SHI по отношению к логарифму скорости деформации и выводят линейную зависимость полученных данных, применяя, по меньшей мере, способ Генки наименьших квадратов. Пожалуйста, рассматривайте вместе с фиг. 2. Таблица 2 Значения MBI Индекс мультиразветвленности теперь позволяет различить между Y- и Н-полимерами, которые показывают MBI меньше 0,05, и гиперразветвленными полимерами, которые показывают MBI больше 0,15. Кроме того, он позволяет различать между короткоцепочечными разветвленными полимерами сMBI больше 0,10 и линейными материалами, которые имеют MBI меньше 0,10. Аналогичные результаты наблюдают при сравнении различных полипропиленов, т.е. полипропилены скорее с высокоразветвленными структурами имеют более высокие значения SHI и MBI соответственно, по сравнению с их линейными и короткоцепочечными аналогами. Подобные линейным полиэтиленам низкой плотности, новые разработанные полипропилены показывают определенную степень короткоцепочечного разветвления. Однако полипропилены согласно изобретению легко отличить по значениям SHI и MBI при сравнении с известными линейными полиэтиленами низкой плотности. Не ограничиваясь указанной теорией, заявители считают, что отличающиеся значения SHI и MBI являются результатом отличающейся структуры разветвления. Таким образом, вновь найденные разветвленные полипропилены согласно изобретению определяют как короткоцепочечные разветвленные. При комбинировании индекса деформационного упрочнения и индекса мультиразветвленности структура цепи может быть установлена, как показано в табл. 3. Таблица 3 Индекс деформационного упрочнения (SHI) и индекс мультиразветвленности (MBI) для различного строения цепей- 12016440 С. Элементный анализ. Описанный ниже элементный анализ применяют для определения содержания элементных остатков, которые в основном появляются из катализатора, особенно остатки Al, В и Si в полимере. Указанные остатки Al, В и Si могут быть в любой форме, например в элементарной или ионной форме, которые могут быть выделены и определены из полипропилена с применением нижеописанного способа ICP. Способ также может применяться для определения содержания Ti в полимере. Должно быть понятно,что также могут применяться другие известные способы, которые будут давать аналогичные результаты.ICP-спектрометрия (индуктивно связанная плазменная эмиссионная спектрометрия).ICP-устройство: устройство для определния содержаний Al, В и Si представляет собой прибор ICPOptima 2000 DV, PSN 620785 (поставщик Perkin Elmer Instruments, Бельгия) с компьютерной программой устройства. Границы определения равны 0,10 м.д. (Al), 0,10 м.д. (В), 0,10 м.д. (Si). Образец полимера сначала превращают в золу известным способом, затем растворяют в подходящем кислом растворителе. Растворы стандартов для построения калибрационной кривой разводят тем же растворителем, что и в образце, и выбирают концентрации таким образом, чтобы концентрация образца попадала в интервал стандартной калибрационной кривой. М.д.: обозначает части на миллион по массе. Состав золы: состав золы определяют в соответствии со стандартом ISO 3451-1 (1997). Рассчитанные содержания золы, Al Si и В. Зола и вышеперечисленные элементы А,l и/или Si, и/или В также могут быть рассчитаны из полипропилена на основании полимеризационной активности катализатора, как показано в примерах. Полученные величины дадут верхнюю границу присутствия указанных остатков, появляющихся из катализатора. Таким образом, рассчитанный каталитический остаток получают на основании каталитической композиции и производительности полимеризации, остатки катализатора в полимере могут быть рассчитаны в соответствии с формулой(Аналогичный расчет может применяться для остатков B, Cl и Si). Содержание остатка хлора: Содержание остатка Cl определяют из образцов известным способом с применением рентгеновской флуоресцентной (XRF) спектрометрии. Устройство для рентгеновской флуоресцентной (XRF) спектрометрии представляет собой прибор Philips PW2400, PSN 620487 (поставщик: Philips, Бельгия), компьютерная программа Х 47. Граница определения для Cl равна 1 м.д.D. Дополнительные способы измерения. Гранулометрический состав: Гранулометрический состав измеряют на счетчике Култера LS 200 при комнатной температуре с н-гептаном в качестве среды. ЯМР. Измерения ЯМР-спектроскопией. 13 С-ЯМР спектры полипропиленов записывают на спектрометре Bruker 400 МГц при 130 С, образцы растворяют в 1,2,4-трихлорбензол/бензол-d6 (90/10 мас./мас.). Для пентадного анализа применяют методику в соответствии со способами, описанными в литературе (Т. Hayashi, Y. Inoue, R. Chujo и Т. Asakura, Polymer. 29, 138-43 (1988) и Chujo R., et al. Polymer. 35, 339 (1994). ЯМР-измерение применяют для определения mmmm пентадной концентрации способом, хорошо известным в уровне техники. Среднечисленная молекулярная масса (Mn), средневесовая молекулярная масса (Mw) и распределение молекулярной массы (MWD) определяют зксклюзионной хроматографией по размеру (SEC) с применением устройства Waters Alliance GPCV 2000 со встроенным вискозиметром. Температура детектора составляет 140 С. В качестве растворителя применяют трихлорбензол (ISO 16014).- 13016440 Растворимая в ксилоле часть (XS, мас.%): Анализ проводят в соответствии с известным способом: 2,0 г полимера растворяют в 250 мл п-ксилола при 135 С при перемешивании. Через 302 мин раствор оставляют охлаждаться в течение 15 мин при температуре окружающей среды и затем оставляют отстаиваться в течение 30 мин при 250,5 С. Раствор фильтруют и упаривают в потоке азота и остаток высушивают в вакууме при 90 С до достижения постоянной массы где m0 представляет собой первоначальное количество полимера (г);m1 представляет собой массу остатка (г);v0 представляет собой первоначальный объем (мл);v1 представляет собой объем анализируемого образца (мл). Температуру плавления Tm, температуру кристаллизации Тс и степень кристалличности измеряют дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) на приборе Mettler TA820 в 5-10 мг образцах. Обе кривые кристаллизации и плавления получают в течение сканов охлаждения и нагревания 10 С/мин от 30 до 225 С. Температуры плавления и кристаллизации определяют как пики эндотерм и экзотерм. Энтальпии плавления и кристаллизации (Hm и Hc) также измеряют способом DSC в соответствии сISO 11357-3. Ступенчатая изотермическая сегрегационная методика (SIST). Изотермическую кристаллизацию для SIST анализа проводят на приборе Mettler TA820 DSC на 30,5-мг образцах при понижающейся температуре от 200 до 105 С:(i) образец плавят при 225 С в течение 5 мин;(ii) затем охлаждают со скоростью 80 С/мин до 145 С;(iv) затем охлаждают со скоростью 80 С/мин до 135 С;(vi) затем охлаждают со скоростью 80 С/мин до 125 С;(viii) затем охлаждают со скоростью 80 С/мин до 115 С;(х) затем охлаждают со скоростью 80 С/мин до 105 С;(xi) выдерживают 2 ч при 105 С. После последней стадии образец охлаждают до температуры окружающей среды и получают кривую плавления при нагревании охлажденного образца до 200 С при скорости нагревания 10 С/мин. Все измерения проводят в атмосфере азота. Энтальпию плавления записывают как функцию температуры и оценивают путем измерения температуры плавления фракций, плавящихся в температурных интервалах,как показано в табл. 7. Кривая плавления материала, который кристаллизуют таким образом, может применяться для расчета распределения толщины пластины в соответствии с равенством Томпсона-Гиббса (уравнение 1) где Т 0=457 K, H0=184106 Дж/м 3,=0,049.6 Дж/м 2 и L представляет собой толщину пластинки.MFR2: Измеряют в соответствии с ISO 1133 (230 С, нагрузка 2,16 кг). Содержание сомономера определяют Фурье-преобразующей инфракрасной спектроскопией (FTIR),калиброванной с 13 С-ЯМР. При измерении содержания этилена в полипропилене тонкую пленку образца(800-650 см-1) измеряют на спектрометре Perkin Elmer FTIR 1600. Способ калибруют по данным содержания этилена, измеренным 13 С-ЯМР.(скорость ползуна: 1 мм/мин). Матовость и прозрачность определяют в соответствии с ASTM D1003-92 (матовость). Внутреннюю вязкость определяют в соответствии с DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 г. (в декалине при 135 С). Пористость определяют в соответствии с DIN 66135. Площадь поверхности определяют в соответствии с ISO 9277. 3. Примеры. Пример 1 согласно изобретению (I1). Получение катализатора. Катализатор получают, как описано в примере 5 патентной заявки WO 03/051934 с соотношением- 14016440 Свойства катализатора. Содержания А 1 и Zr анализируют с помощью вышеуказанного способа, содержания составляют 36,27 мас.% Al и 0,42 мас.% Zr. Средний диаметр частицы (анализируют с помощью счетчика Култера) составляет 20 мкм, и гранулометрический состав показан на фиг. 3. Полимеризация. Для полимеризаций пропилена применяют 5-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор помещают 1100 г жидкого пропилена (Borealis полимеизационной градации), 0,2 мл триэтилалюминияga) в качестве агента переноса цепи. Температуру реактора устанавливают равной 30 С. В реактор при избыточном давлении азота быстро прибавляют 29,1 мг катализатора. Реактор нагревают до 70 С в течение около 14 мин. Полимеризация продолжается в течение 50 мин при 70 С, затем пропилен быстро удаляют, прибавляют 5 ммоль водорода и увеличивают давление в реакторе до 20 бар путем прибавления(газообразного) пропилена. Полимеризацию продолжают в газовой фазе в течение 144 мин, затем реактор быстро опустошают, полимер сушат и взвешивают. Выход полимера составляет 901 г, что эквивалентно производительности 31 кгПП/гкатализатора. К порошку прибавляют 1000 м.д. коммерческого стабилизатора Irganox В 215 (FF) (Ciba). Порошок компаундируют в расплаве в лабораторном смесителе Prism TSE16 при 250 об/мин при температуре 220-230 С. Пример 2 согласно изобретению (I2). Применяют тот же катализатор, что и для I1. Для полимеризации пропилена применяют 5-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор помещают 1100 г жидкого пропилена (Borealis полимеризационной градации), 0,5 мл триэтилалюминияga) в качестве агента переноса цепи. Температуру реактора устанавливают равной 30 С. В реактор при избыточном давлении азота быстро прибавляют 19,9 мг катализатора. Реактор нагревают до 70 С в течение около 14 мин. Полимеризацию продолжают в течение 40 мин при 70 С, затем пропилен быстро удаляют, увеличивают давление в реакторе до 20 бар путем прибавления (газообразного) пропилена. Полимеризацию продолжают в газовой фазе в течение 273 мин, затем реактор быстро опустошают, полимер сушат и взвешивают. Выход полимера составляет 871 г, что эквивалентно производительности 44 кгПП/гкатализагора. К порошку прибавляют 1000 м.д. коммерческого стабилизатора Irganox В 215 (FF) (Ciba). Порошок компаундируют в расплаве в лабораторном смесителе Prism TSE16 при 250 об/мин при температуре 220-230 С. Пример 3 согласно изобретению (I3). Для получения бимодального полипроплена расплавы 50 мас.% I3 а и 50 мас.% I3b смешивают в лабораторном смесителе Prism TSE16 при 250 об/мин при температуре 220-230 С перед компаундированием и гранулированием. Способ полимеризации I3 а. Применяют тот же катализатор, что и для примера I1. Для полимеризации пропилена применяют 20-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор помещают 1000 г жидкого пропилена (Borealis полимеризационной градации), 0,4 мл триэтилалюминия(100% (закуплен из Crompton), прибавляют как 1 М раствор в гексане) в качестве поглотителя и 60 ммоль водорода (качество 6,0, поставленный ga) в качестве агента переноса цепи, применяя пропилен как вытясняющий агент (250 относительно 500 г). Температуру реактора устанавливают равной 13 С. В реактор вместе с 250 г жидкого пропилена быстро прибавляют 73,4 мг катализатора. Катализатор предварительно полимеризуют в течение 10 мин. Затем реактор нагревают до 70 С в течение около 15 мин, прибавляя дополнительно 2470 г пропилена. Полимеризацию продолжают в течение 30 мин при 70 С. Затем пропилен быстро удаляют, полимер сушат и взвешивают. Выход полимера составляет 1185 г, что эквивалентно производительности 16,14 кгПП/гкатализатора. К порошку прибавляют 1000 м.д. коммерческого стабилизатора Irganox В 215 (FF) (Ciba). Способ полимеризации 13b. Применяют тот же катализатор, что и для примера II. Для полимеризации пропилена применяют 20-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор помещают 1000 г жидкого пропилена (Borealis полимеризационной градации), 0,4 мл триэтилалюминия(100% (закуплен из Crompton), прибавляют как 1 М раствор в гексане) в качестве поглотителя и 60 ммоль водорода (качество 6,0, поставленный ga) в качестве агента переноса цепи, применяя пропилен как вытесняющий агент (250 относительно 500 г). Температуру реактора устанавливают равной 14 С. В реактор быстро прибавляют 70,9 мг катализатора, предварительно смоченного в течение 15 мин с 1,8 мл белого минерального масла (PRIMOL 352 D/Esso) вместе с 250 г жидкого пропилена. Катализатор предварительно полимеризуют в течение 10 мин. Затем реактор нагревают до 70 С в течение около 17 мин, прибавляя дополнительно 2470 г пропилена и 413 ммоль H2. Полимеризацию продолжают в течение 30 мин при 70 С. Затем пропилен быстро удаляют, полимер сушат и взвешивают. Выход полимера составляет 1334 г, что эквивалентно производительности 18,82 кгПП/гкатализатора. К порошку прибавляют 1000 м.д. коммерческого стабилизатора Irganox В 215 (FF) (Ciba).- 15016440 Сравнительный пример 1 (С 1). Нанесенный на диоксид кремния металлоценовый катализатор (I) получают в соответствии сWO 01/48034 (пример 27). Пористость подложки равна 1,6 мл/г. Применяют асимметричный металлоцен диметилсилил[(2-метил-(4'-трет-бутил)-4-фенилинденил)(2-изопропил-(4'-трет-бутил)-4 фенилинденил)]цирконий дихлорид. Для полимеризаций пропилена применяют 20-литровый реактор из нержавеющей стали. В реактор помещают 4470 г жидкого пропилена (Borealis полимеризационной градации), 0,4 мл триэтилалюминия(100% (закуплен из Crompton), прибавляют в виде 1 М раствора в гексане) в качестве поглотителя и 4 ммоль водорода (качество 6,0, поставленный ga) в качестве агента переноса цепи, применяя пропилен в качестве вытесняющего агента (250 г). Температуру реактора устанавливают равной 30 С и увеличивают давление в реакторе до 25 бар азотом. В реактор при избыточном давлении азота (увеличение давления в реакторе примерно на 0,9 бар) быстро прибавляют 214 мг катализатора. После этого реактор нагревают до 70 С. Полимеризацию продолжают в течение 30 мин при 70 С, затем мономеры быстро удаляют, полимер сушат и взвешивают. Выход полимера составляет 656 г, что эквивалентно производительности 3 кгПП/гкатализатора. К порошку прибавляют 1000 м.д. коммерческого стабилизатора Irganox В 215 (FF) (Ciba). Порошок компаундируют в расплаве в лабораторном смесителе Prism TSE16 при 250 об/мин при температуре 220-230 С. Сравнительный пример 2 (С 2). Применяют коммерческий полипропиленовый гомополимер Borealis. Сравнительный пример 3 (С 3). Применяют коммерческий полипропиленовый гомополимер Borealis. В табл. 4-6 суммированы свойства образцов С 1-С 3 и I1-I3. Кроме того, табл. 4 обеспечивает оценку технологических свойств, жесткости и жаропрочности. Таблица 4 Свойства полипропиленов согласно изобретению и сравнительных примеров Таблица 5 Свойства полипропиленов согласно изобретению и сравнительных примеров В табл. 7 кристаллизационное поведение образцов C3, I1 и I2 определяют с помощью ступенчатого изотермического сегрегационного способа (SIST). Таблица 7 Результаты ступенчатой изотермической сегрегационной методики (SIST) Биаксиально ориентированную пленку получают следующим образом. В биаксиально растягивающем устройстве Bruckner Karo IV закрепляют образцы пленки и растягивают как в продольном, так и в поперечном направлениях при постоянной скорости растяжения. Длина образца увеличивается в процессе растяжения в продольном направлении, и степень растяжения в продольном направлении рассчитывают из соотношения текущей длины к длине оригинального образца. Затем образец растягивают в поперечном направлении, при этом увеличивается ширина образца. Следовательно, степень растяжения рассчитывают из соотношения текущей ширины образца к ширине оригинального образца. В табл. 8 суммированы растяжимости в I1-I3 и С 1-С 3. Таблица 8 Нагрузка MD4: растягивающее усилие в машинном направлении при кратности вытяжки 4. Нагрузка TD4: растягивающее усилие в поперечном направлении при кратности вытяжки 4. 3 Нагрузка MD5: растягивающее усилие в машинном направлении при кратности вытяжки 5. 4 Нагрузка TD5: растягивающее усилие в поперечном направлении при кратности вытяжки 5. 2- 17016440 В табл. 9 суммируются свойства биаксиально ориентированной полипропиленовой пленки, полученной из образцов I1-I3 и C1-C3. Таблица 9 Свойства биаксиально ориентированной ПП пленкиb) индекс деформационного упрочнения (SHI) в интервале от 0,15 до 0,30, измеренный при скорости деформации d/dt 1,00 с-1 при температуре 180 С и определенный как тангенс угла наклона десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении (lg(E+ как функции десятичного логарифма деформации Генки (lg( в интервале деформации Генки от 1 до 3. 2. Полипропилен по п.1, который имеет точку плавления по меньшей мере 148 С. 3. Полипропилен по п.1 или 2, который имеет индекс мультиразветвленности (MBI) по меньшей мере 0,10, который определяют как тангенс угла наклона индекса деформационного упрочнения (SHI) как функции десятичного логарифма скорости деформации Генки lg(d/dt, где:a) d/dt представляет собой скорость деформации;b)представляет собой деформацию Генки иc) индекс деформационного упрочнения (SHI) измеряют при температуре 180 С и определяют как тангенс угла наклона десятичного логарифма функции роста напряжения при растяжении (lg(E+ как функции десятичного логарифма деформации Генки (lg( в интервале деформации Генки от 1 до 3. 4. Полипропилен по любому одному из пп.1-3, который имеет индекс разветвленности g' менее 1,00. 5. Полипропилен по любому одному из пп.1-4, который является мультимодальным. 6. Полипропилен по любому одному из пп.1-4, который является унимодальным. 7. Полипропилен по любому одному из пп.1-6, который имеет молекулярно-массовое распределение (MWD) не более 8,00, измеренное в соответствии с ISO 16014. 8. Полипропилен по любому одному из пп.1-7, который имеет скорость течения расплава MFR2 до 10 г/10 мин, измеренную в соответствии с ISO 1133. 9. Полипропилен по любому одному из пп.1-8, который имеет концентрацию mmmm пентад более 91%, определенную ЯМР-спектроскопией. 10. Полипропилен по любому одному из пп.1-9, который получен в присутствии каталитической системы, содержащей катализатор, где каталитическая система имеет пористость менее 1,40 мл/г, измеренную в соответствии с DIN 66135. 11. Полипропилен по любому одному из пп.1-10, который получен в присутствии симметричного катализатора. 12. Способ получения полипропилена по любому одному из пп.1-11 с использованием каталитической системы с низкой пористостью, содержащей симметричный катализатор и имеющей пористость менее 1,40 мл/г, измеренную в соответствии с DIN 66135. 13. Способ по п.12, где каталитическая система является системой без подложки из диоксида кремния. 14. Способ по п.12 или 13, где каталитическая система имеет пористость ниже определяемой границы способа DIN 66135. 15. Способ по любому из пп.12-14, где каталитическая система имеет площадь поверхности менее 25 м 2/г, измеренную в соответствии с ISO 9277. 16. Способ по любому из пп.12-15, где симметричный катализатор представляет собой соединение переходного металла формулы (I) где М представляет собой Zr, Hf или Ti;X независимо представляет собой моновалентный анионный лиганд, такой как -лиганд;R представляет собой мостиковую группу, связывающую два Ср-лиганда; Ср представляет собой органический лиганд, выбранный из группы, состоящей из незамещенного циклопентадиенила, незамещенного инденила, незамещенного тетрагидроинденила, незамещенного флуоренила, замещенного циклопентадиенила, замещенного инденила, замещенного тетрагидроинденила и замещенного флуоренила, при условии, что оба Ср-лиганда выбирают из вышеуказанной группы и оба Ср-лиганда являются химически одинаковыми, т.е. идентичными. 17. Способ по п.16, где М представляет собой Zr. 18. Способ по п.16 или 17, где оба Ср-лиганда выбирают из группы, состоящей из замещенного циклопентадиенильного кольца, замещенного инденильного кольца, замещенного тетрагидроинденильного кольца и замещенного флуоренильного кольца, и где Ср-лиганды являются химически одинаковыми, как и заместители, связанные с кольцом. 19. Способ по любому одному из пп.16-18, где заместители, связанные с кольцом, выбирают из группы, состоящей из C1-C6-алкила, ароматического кольца и гетероароматического кольца. 20. Способ по любому из пп.16-19, где фрагмент "R" имеет формулу (II) где Y представляет собой С, Si или Ge иR' представляет собой C1-C20-алкил, C6-C12-арил или C7-C12-арилалкил или триметилсилил. 21. Способ по п.20, где Y представляет собой Si. 22. Способ по любому из пп.16-21, где R выбирают из группы, состоящей из -Si(C1-C6-алкил)2-,-Si(фенил)2- и -Si(C1-C6-алкил)(фенил)-. 23. Способ по любому из пп.16-22, где симметричный катализатор представляет собой диметилсилил(2-метил-4-фенилинденил)2 цирконий дихлорид. 24. Способ по любому из пп.12-23, где температура способа составляет выше 60 С. 25. Способ по любому из пп.12-24, который является многостадийным способом. 26. Способ по п.25, где полимеризацию проводят по меньшей мере в двух реакторах, соединенных последовательно. 27. Способ по п.25 или 26, где полимеризацию проводят по меньшей мере в одном реакторе для полимеризации в массе и по меньшей мере в одном газофазном реакторе. 28. Способ по п.27, где реактор для полимеризации в массе работает при температуре от 40 до 110 С и давлении от 20 до 80 бар. 29. Способ по п.27 или 28, где газофазный реактор работает при температуре от 50 до 130 С и давлении от 5 до 50 бар. Определение SHI "А" при скорости деформации 0,1 с-1 (SHI0,1 с-1)- 19016440 Скорость деформации относительно деформационного упрочнения Фиг. 2 Распределение размеров частиц катализатора с помощью счетчика Культера