Способы обработки подземных пластов растворами, основанными на гетерополисахаридах

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента СПОСОБЫ ОБРАБОТКИ ПОДЗЕМНЫХ ПЛАСТОВ РАСТВОРАМИ, ОСНОВАННЫМИ НА ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДАХ Впервые описаны способы обработки подземных пластов быстро гидратируемыми жидкостями для обработки, основанными на гетерополисахаридах. В особенности, изобретение относится к способам обработки жидкостями, содержащими гетерополисахарид, водную среду и электролит,где жидкости могут дополнительно содержать газообразный компонент, поверхностно-активное вещество и/или соединение органического амина. Жидкости проявляют хорошие реологические свойства при повышенных температурах и необычно быстрые скорости гидратации, которые позволяют применять такие жидкости без гидратационного бака. 015579 Уровень техники Изобретение относится к способам обработки подземного пласта. В частности, изобретение относится к способам обработки подземного пласта с применением растворов, содержащих гетерополисахариды. Различные типы растворов применяются в операциях, относящихся к бурению и завершению скважин, которые проникают в подземные пласты, и к производству газообразных и жидких углеводородов из природных резервуаров из таких скважин. Эти операции включают в себя прохождение подземных пластов, гидроразрыв подземных пластов, модификации проницаемости подземных пластов или контроль поступления песка или воды из подземных пластов. Растворы, применяемые в этих операциях на нефтяном месторождении, известны как буровые растворы, растворы для заканчивания скважины, передельные жидкости, пакерные жидкости, жидкости для гидроразрыва пласта, жидкости для воздействия на пласт, жидкости для контроля охвата или проницаемости, жидкости для закачки связывающих веществ, и подобные. Наиболее обычные типы жидкостей включают консолидированные жидкости, вспененные жидкости и активированные жидкости. В многочисленных операциях интенсификации часто применяются растворы, которые содержат полимеры в качестве увеличителей вязкости. Жидкости, содержащие полимер, всегда требуют наличия гидратационного бака для обеспечения достаточного времени контакта между водой и полимером, таким образом, чтобы последний мог гидратироваться должным образом и сообщить достаточную вязкость смеси. Применение гидратационного бака в этом процессе сопряжено с ценами на оборудование и эксплутационными расходами. Жидкостные технологии, включающие газообразный компонент или сверхкритическую жидкость для образования пены или активированной жидкости, обычно применяются при интенсификации нефтяных и газовых скважин. Например, некоторые вязкоупругие жидкости, применяемые как жидкости для гидроразрыва пласта, содержат газ, такой как воздух, азот или диоксид углерода, для получения активированной жидкости или пены. Такие жидкости обычно образуются путем впрыскивания водного раствора ("базовая жидкость") одновременно с газом, наиболее обычно азотом, диоксидом углерода или их смесями, в пласт. Помимо других преимуществ, диспергирование газа в базовой жидкости в форме пузырьков или капель увеличивает вязкость такой жидкости и изменяет положительно ее характеристики,особенно ее способность эффективно стимулировать гидравлический разрыв пласта, и также ее способность переносить твердые вещества ("расклинивающие наполнители"), которые помещаются в трещины для создания путей, через которые нефть или газ далее могут быть получены. Присутствие газа также усиливает обратный поток базовой жидкости из пустот пласта и упаковку расклинивающего наполнителя в ствол скважины благодаря расширению такого газа, когда давление уменьшается в устье скважины в конце операции гидроразрыва пласта. Другие обычные применения пен или активированных жидкостей включают в себя очистку ствола скважины, уплотнение гравия, кислотный искусственный дренаж, контроль потери жидкости и подобные. Вязкость жидкости, в которой диспергирован газ, влияет на полученную вязкость и стабильность пены. В общем, пены являются более стабильными и вязкими, когда вязкость базовой жидкости увеличивается. По этой причине, полимеры с высокой молекулярной массой обычно добавляются для увеличения вязкости базовой жидкости. Обычно полимеры, применяемые для целей гидроразрыва пласта,представляют собой полисахариды, такие как целлюлоза, модифицированная целлюлоза, гуаровая смола,модифицированная гуаровая смола, ксантановая смола, или синтетические полимеры, такие как полиакриламиды и полиакриламидные сополимеры. Включение сшивающих агентов в жидкость далее усиливает вязкость базовой жидкости. Поперечная сшивка состоит в соединении двух полимерных цепей через химическое присоединение таких цепей к обычному фрагменту или химической группе, где такой элемент или группа обозначается как сшивающий фрагмент. Типичные сшивающие агенты представляют собой поливалентные ионы металлов,наиболее часто ионы циркония или титана, или боратные ионы. Поперечная сшивка является очень чувствительной к преобладающему значению pH. Например, поперечная сшивка с боратными ионами может быть проведена только в щелочных средах (pH8). Регулирующие pH системы ("буферы") часто требуются для достижения эффективного поперечного сшивания с участием ионов металла. Вспененные и активированные жидкости для гидроразрыва пласта обязательно содержат "пенообразователи", наиболее обычно поверхностно-активное вещество или смеси поверхностно-активных веществ, которые облегчают дисперсию газа в базовой жидкости в форме небольших пузырьков или капелек и сообщают стабильность дисперсии путем замедления слияния или рекомбинации таких пузырьков или капелек. Вспененная и активированная жидкости для гидроразрыва пласта в целом характеризуются качеством их пены, то есть отношением объема газа к объему пены. Если качество пены находится между 52 и 95%, жидкость обычно называют пеной, и ниже 52% - активированной жидкостью. Однако применяемый здесь термин "активированная жидкость" определяется как любая стабильная смесь газа и жидкости, без учета величины качества пены. Консолидированные жидкости обычно не содержат газового компонента. Гидравлический разрыв пласта представляет собой методику интенсификации, стандартно прово-1 015579 димую на нефтяных и газовых скважинах для увеличения продукции флюидов из подземных резервуаров. Специально разработанные растворы, включая консолидированные и активированные жидкости,загущенные вязкоупругими поверхностно-активными веществами или полимерными гелеобразующими агентами, часто перекачиваются при высоких давлениях и скоростях в обрабатываемый подземный резервуар, что вызывает вскрытие разлома. Расклинивающие наполнители, такие как керамические бусы или крупинки песка суспендируются в обрабатывающей жидкости (также обозначается как несущая жидкость) для сохранения трещины открытой, когда обработка завершена. Гидравлический разрыв пласта создает сообщение с высокой проводимостью с большой областью пласта и обходит любое повреждение, которое может существовать в зоне вблизи ствола скважины. Следовательно, для обрабатывающего раствора важно иметь достаточную вязкость для суспендирования и переноса расклинивающего наполнителя в зону разлома. В некоторых случаях, однако, в зависимости от специфических условий подземного пласта или распределения работ, активированные жидкости могут не иметь достаточно высокой вязкости для достижения оптимальной транспортировки и суспендирования расклинивающего наполнителя, таким образом, приводя к слабому размещению расклинивающего наполнителя. Повышенные уровни увеличителя вязкости или поверхностно-активных веществ могут требоваться для достижения адекватного размещения расклинивающего наполнителя, таким образом приводя к увеличенным требованиям по ресурсам и материалам. Возможность приготовления рецептур стабильных активированных жидкостей с реологическими свойствами, пригодными для операций разрыва пласта, становится все более затруднительной по мере того, как возрастает температура подземного пласта. Проблема усложняется, если в газовой фазе присутствует диоксид углерода, так как диоксид углерода имеет высокую растворимость в водных растворах. Высокая растворимость диоксида углерода облегчает массоперенос между пузырьками и ускоряет механизмы дестабилизации пены, такие как созревание по Оствальду, что в конечном итоге ведет к разделению фаз и потере вязкости жидкости. Кроме того, диоксид углерода реагирует с водой с образованием угольной кислоты. Образование угольной кислоты приводит к низкому pH среды для жидкости (типично в диапазоне 3,5-4), таким образом, препятствует контролю pH, необходимому для эффективного поперечного сшивания с участием боратных ионов и часто с другими металлическими ионами. Воздействие низких значений pH и высоких температур способствует разложению полимерных цепей, особенно если полисахариды применяются в качестве увеличителей вязкости, таким образом содействуя упомянутой потере стабильности пены и вязкости. Необходимость найти пригодные химические препараты для приготовления составов вязких пен и активированных жидкостей, содержащих диоксид углерода, особенно при повышенных температурах,превышающих приблизительно 93C, и более предпочтительно при температурах, превышающих приблизительно 121C, известна для специалистов в данной области. Кроме того, существуют необходимость в улучшенных способах для применения таких рецептур при обработке и гидроразрыве подземных пластов, пройденных стволом скважины. Следовательно, существует необходимость в стабильных активированных жидкостях для обработок нефтяного месторождения, проявляющих великолепные характеристики переноса и суспендирования расклинивающего наполнителя при повышенных температурах. Жидкость, которая может достигать таких характеристик, была бы высоко желательна. Эти потребности удовлетворяются, по меньшей мере частично, настоящим изобретением. Сущность изобретения Изобретение впервые описывает способы обработки подземных пластов, пройденных стволом скважины, с применением жидкости, содержащей гетерополисахарид, необязательно газообразный компонент, электролит, необязательно поверхностно-активное вещество, и может дополнительно содержать соединение органического амина. Жидкости, применяемые в способе, быстро гидратируются, имеют соответствующую реологию для хорошего суспендирования расклинивающего наполнителя и переноса,и, когда применяются в качестве пены, также проявляют великолепную стабильность в отношении разделения фаз как при умеренных, так и при повышенных температурах. В варианте осуществления изобретения способ включает обработку подземного пласта, который включает приготовление на поверхности, где расположена скважина, водной жидкости, содержащую водную среду, гетерополисахарид, электролит, и закачивание жидкости в ствол скважины, пронизывающей пласт, при давлении, достаточном для обработки подземного пласта, при условии, что жидкость не вводится в гидратационный бак перед закачиванием в ствол скважины с целью гидратации жидкости. В другом варианте осуществления изобретения способ применяет водные жидкости для обработки ствола скважины, содержащие диоксид углерода в качестве газообразного компонента, включаемого в количестве от около 40 до приблизительно 70% от общего объема жидкости; гетерополисахарид диутановой смолы, включаемый в количестве от около 0,01 до приблизительно 1,0 мас.% от общей массы жидкой фазы, цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество, включаемое в количестве от около 0,05 до приблизительно 2,00 мас.% от общей массы жидкой фазы, и хлорид калия в качестве электролита,включаемый в количестве от около 1% до приблизительно 8 мас.% от общей массы жидкой фазы. В некоторых вариантах осуществления изобретения обрабатывающие жидкости также содержат тетраэти-2 015579 ленпентамин, включаемый в количестве от около 0,05 до приблизительно 1,00 мас.% от общей массы жидкой фазы. Изобретение далее относится к применению жидкостей, содержащих водную среду, газообразный компонент, гетерополисахарид, электролит и поверхностно-активное вещество для разрыва подземного пласта, для операций очистки и для уплотнение гравия в стволе скважины. Краткое описание чертежей Фиг. 1 показывает два графика 1a и 1b, иллюстрирующих преимущества высокотемпературной вязкости репрезентативного сфинганового гетерополисахарида по сравнению с полисахаридами, обычно применяемыми при операциях пенного разрыва пласта, таких как сшитые карбоксиметилгидроксипропилгуаровые смолы и ксантановая смола. Фиг. 2 представляет ряд графиков 2a, 2b, 2c, 2d, которые показывают вязкость активированных жидкостей, содержащих диоксид углерода и репрезентативный сфингановый гетерополисахарид в виде функции времени для температур, которые являются важными для операций пенного гидроразрыва пласта. Фиг. 3 представляет два графика 3a и 3b, которые иллюстрируют положительные эффекты электролита и соединения органического амина на вязкость активированной жидкости. Фиг. 4 показывает, что жидкости, основанные на диутане, с 0,1 мас.% ТМАС достигают почти 100% гидратации через 5 с после смешения, и с солевым раствором с 2 мас.% KCl достигают 85% гидратации через 30 с, и также показывает, что жидкости, основанные на гуаровой смоле, достигают значительно меньшего % гидратации в тех же экспериментальных условиях. Фиг. 5 представляет собой схематическое изображение расположения оборудования для гидратационных тестов A и B в примере 5. Фиг. 6 представляет % гидратации образцов, собранных в примере 5 теста A (0,3 мас.%, диутана в 0,1 мас.%, растворе ТМАС). Фиг. 7 представляет % гидратации образцов, собранных в примере 5 теста B (0,3 мас.%, диутана в 2 мас.%, растворе KCl). Фиг. 8 показывает графическое представление, иллюстрирующее преимущества вязкости репрезентативного сфинганового гетерополисахарида по сравнению с полисахаридами, обычно применяемыми в операциях пенного разрыва пласта, таких как гуаровая смола. Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления Описание и примеры представлены исключительно для целей иллюстрации предпочтительных вариантов осуществления изобретения и не должны считаться как ограничивающие объем и применимость изобретения. В то время как композиции по настоящему изобретению описаны здесь как содержащие определенные материалы, должно быть понятно, что композиция может необязательно содержать два или более химически различных вещества. В добавление, композиция также может содержать некоторые компоненты, отличные от уже описанных компонентов. В сущности изобретения и этом подробном описании каждая численная величина должна считаться как снабженная термином "около" (если это уже не указано явно) и затем быть прочитана снова как немодифицированная таким образом, пока иное не указано в контексте. Изобретение впервые описывает способы для обработки подземных пластов. В частности, изобретение применяет водные жидкости для обработки ствола скважины, содержащие гетерополисахарид, при условии, что жидкости не вводятся, с целью гидратации жидкости, в гидратационный бак перед закачиванием в ствол скважины. Применяемый здесь термин "жидкая фаза" предназначен включать в себя все компоненты жидкости, за исключением газообразной фазы. Термин "газ" применяется здесь для описания любой жидкости в газообразном состоянии или в сверхкритическом состоянии, где газообразное состояние относится к любому состоянию, для которого температура жидкости ниже его критической температуры и давление жидкости ниже его давления пара, и сверхкритическое состояние относится к любому состоянию, для которого температура жидкости выше его критической температуры. Применяемые здесь термины "активированная жидкость" и "жидкость" применяются взаимозаменяемо для описания любой стабильной смеси газовой фазы и жидкой фазы, включая пены, без учета величины качества пены, то есть отношения объема газа к общему объему газовой и жидкой фаз. Активированные жидкости часто применяются при интенсификации нефтяных и газовых скважин,их получают и применяют путем закачивания водного раствора одновременно с газом (наиболее обычно азотом, диоксидом углерода или их смесями). Диспергирование газа в базовой жидкости в форме пузырьков увеличивает вязкость такой жидкости и положительно влияет на ее характеристики, особенно ее способность эффективно стимулировать гидравлический разрыв пласта, и также ее способность переносить твердые вещества, такие как расклинивающие наполнители. Присутствие газа также усиливает обратный поток жидкости. Обычно считается, что стабильные активированные жидкости или пены с реологическими свойствами, пригодными для операций на нефтяном месторождении, становятся все более труднодостижимыми, когда температура пласта становится выше 121C или даже достигает 150C. Неожиданно впервые было найдено, что сочетание гетерополисахарида, такого как сфинган, с электролитом, приводит к водной жидкости для обработки скважины, которая быстро гидратируется, и ис-3 015579 ключительным характеристикам реологических свойств, суспендирования частиц и переноса частиц. При применении с газообразным компонентом и поверхностно-активным веществом жидкости могут также проявлять улучшенную стабильность газовой фазы, особенно при повышенных температурах. Как таковые, водные жидкости, применяемые в способах по изобретению, содержат водную среду, гетерополисахарид, электролит, необязательно газообразный компонент и поверхностно-активное вещество. Водная среда обычно представляет собой воду или насыщенный солевой раствор. Жидкости могут также содержать соединение органического амина. При применении в способах гидроразрыва пласта варианты осуществления изобретения могут дополнительно включать расклинивающий наполнитель. Способы по изобретению применяют жидкости, содержащие гетерополисахарид, который легко гидратируется. В некоторых вариантах осуществления жидкость, основанная на гетерополисахаридном полимере, достигает уровня гидратации около 85% или более высокого в пределах одной минуты после смешивания с водной средой в соответствующем миксере, таком как гомогенизатор Уоринга или, например, полномаштабный вихревой смеситель. Процент гидратации, применяемый здесь, основан на измерениях вязкости, таких как те, что производятся на вискозиметре Fann35, который обычно известен для специалистов в данной области. Для определения процента гидратации первое измерение вязкости производят для жидкости после приблизительно 1 минуты после смешивания полимера и водной среды,и второе измерение производят через 30 мин после смешивания. Для целей изобретения процент отношения измерения через 1 мин к измерению через 30 мин считается процентом гидратации. Способы обработки по изобретению могут быть применены в операциях на нефтяном месторождении, включая такие операции, как разрыв в подземных пластах, модификация проницаемости подземных пластов, разрыв или очистка ствола скважины, кислотный разрыв пласта, кислотная обработка матрицы,уплотнение гравия или контроль песка, и подобные. Другое применение включает в себя помещение химической пробки для изоляции участков или облегчение операции выделения. Эти способы могут быть применены при любой пригодной температуре пласта. При включении газообразный компонент жидкостей, которые могут быть применены по изобретению, может быть получен из любого пригодного газа, который образует активированная жидкость при введении в водную среду. См. например, патент США 3937283 (Blauer et al.). Предпочтительно, газообразный компонент представляет собой азот, воздух, диоксид углерода, аргон и их любые смеси. Более предпочтительно, газообразный компонент включает в себя легко доступный диоксид углерода любого качества. Газообразный компонент способствует операции разрыва пласта и процессу очистки скважины. Жидкость может содержать от около 10% до приблизительно 90% по объему газообразного компонента, основываясь на общем объеме жидкости, предпочтительно от около 30% до приблизительно 80% объема газообразного компонента, основываясь на общем объеме жидкости, и более предпочтительно от около 40% до приблизительно 70% объема газообразного компонента, основываясь на общем объеме жидкости. Жидкости, применяемые в способах по изобретению, содержат гетерополисахарид. В то время как любой пригодный гетерополисахарид может быть применен, микробные полисахариды обычно известные как сфинганы, являются особенно применимыми. Обычно сфинганы представляют собой кислотные гетерополисахариды капсулы, продуцируемые бактериями Sphingomonas, как описано Pollock, T.J.,Sphingan Group of Heteropolysaccharid.es (EPS), in Biopolymers, Vol. 5, E.J. Vandamme, S. DeBaets, and A.Steinbuchel, Editors, 2002, Wiley-VCH Verlag GmbH, p. 239-258. В некоторых вариантах осуществления изобретения, гетерополисахарид представляет собой сфинган или замещенный сфинган, имеющий повторяющийся фрагмент тетрасахарид в скелете полимера, как представлено химической формулой: или представленный альтернативной схемой формулы: где по меньшей мере три различных сахара присутствуют в повторяющемся фрагменте, включая Dглюкозу (D-Glc), D-глюкуроновую кислоту (D-GlcA), и или L-рамнозу (X = Rha; R11 = CH3), или Lманнозу (X = Man; R11 = CH2OH); величина средней молекулярной массы (Mw) для гетерополисахарида составляет от около 105 до приблизительно 107; M+ представляет собой любые ионные частицы, эффек-4 015579 тивные для электростатических взаимодействий с карбоновой группой, присутствующей в фрагменте Dглюкуроновой кислоты, где M+ включает, например, без ограничения: H+, Na+, K+, NH4+, 1/2Ca+2 и 1/2Mg+2; заместители ряда 2-х положений всех сахарных фрагментов (R3, R5, R8 и R10), заместители ряда 3-х положений в ряду 4-связанных сахарных фрагментов (R4, R7 и R9), заместитель 4-го положения в ряду 3-связанного фрагмента глюкозы (R2) и заместители ряда 6-х положений фрагментов D-глюкозы (R1 иR6) могут представлять собой, без ограничения, атом водорода (-H), метил (-CH3), ацетил (-COCH3), глицерил (-COCH2(OH)CH2OH) или сахарный остаток, содержащий от одного до трех сахарных фрагментов,где сахарные фрагменты, присутствующие в сахарной боковой цепи, включают, без ограничения: Dглюкозу, D-глюкуроновую кислоту, D-галактуроновую кислоту, L-рамнозу, L-маннозу, D-маннозу,2,3:5,6-gi-O-изопропилиден-D-маннофуранозу, 2,3-O-изопропилиден-D-рибоно-1,4-лактон, 3,4-O-изопропилиден-D-маннит, D-арабинозу, L-арабинозу, D-эритрозу, L-эритрозу, D-фукозу, L-фукозу, лактулозу,D-ликсозу, мальтулозу, L-маннит, D-манноно-1,4-лактон, L-манноно-1,4-лактон, метилDфукопиранозид, D-рибоновую кислоту, D-рибоно-1,4-лактон, L-рибозу, D-сорбозу, D-тагатозу, Dталитол, D-талозу, L-ксилозу, и подобные и любые производные. Также заместители R1-R11, указанные выше, могут отличаться от повторяющегося фрагмента к повторяющемуся фрагменту в пределах химической структуры скелета гетерополисахарида. Например, R1 может представлять собой атом водорода(-H) в одном повторяющемся фрагменте и ацетильную группу (-COCH3) в следующем повторяющемся фрагменте. Пригодные сфинганы или замещенные сфинганы включают в себя, без ограничения, следующие гетерополисахариды и их производные: геллановую смолу, как описано у Kuo, M.S., A.J. Mort, and A. Dell, Identification and location of Lglycerate, an unusual acyl substituent in gellan gum, Carbohydrate Research, 1986, 156: p. 173-187, в которойR1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 представляют собой атом водорода (-H), и R11 представляет собой метильную (-CH3) группу (или X = Rha); велановую смолу, которая описана в Stankowski, J.D. and S.G. Zeller, Location of the O-acetyl group inwelan by the reductive-cleavage method, Carbohydrate Research, 1992, 224: p. 337-341, в которой R1, R2, R3,R4, R5, R6, R8, R9 и R10 представляют собой атом водорода (-H), R11 представляет собой метильную (-CH3) группу (или X = Rha), и R7 представляет собой остаток -L-рамнозы или -L-маннозы (-L-Rha (1, илиpolysaccharide, S-657, elaborated by Xanthomonas ATCC 53159, Carbohydrate Research, 1987, 164: p. 117122, в которой R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9 и R10 представляют собой атом водорода (-H), R11 представляет собой метильную (-CH3) группу (или X = Rha) и R7 представляет собой два остатка -L-рамнозы, связанные при 1,4-положенииях циклов (-L-Rha (14) -L-Rha (1). Диутановая смола также может обозначаться в литературе как полисахарид S-8; рамзановую смолу, которая описана в Jansson, Р.Е., et al., Structural studies of a polysaccharide (S-194)elaborated by Alcaligenes ATCC 31961, Carbohydrate Research, 1986, 156: p. 157-163, в которой R2, R3, R4,R5, R6, R7, R8, R9 и R10 представляют собой атом водорода (-H), R11 представляет собой метильную (-CH3) группу (или X = Rha) и R1 представляет собой два остатка -D-глюкозы, связанные при 1, 6-положениях цикла (-D-Glc (16) -D-Glc (1); гетерополисахарид S-88, который описан в Jannson, P.E., N.S. Kumar, and В. Lindberg, Structural studies of a polysaccharide (S-88) elaborated by Pseudomonas ATCC 31554, Carbohydrate Research, 1986, 156: p. 165-172, в котором R1, R2, R3, R4, R5, R6, R8, R9 и R10 представляют собой атом водорода (-H), R11 представляет собой метильную (-CH3) группу (X = Rha) или метилольную (-CH2OH) группу (X = Man) и R7 представляет собой остаток -L-рамнозы (-L-Rha (1); гетерополисахарид S-198, который описан в Chowdhury, T.A., В. Lindberg, and U. Lindquist, Structural studies of an extracellular polysaccharide (S-198) elaborated by Alcaligenes ATCC 31853, CarbohydrateResearch, 1987, 161: p. 127-132, в котором R1, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 представляют собой атом водорода (-H), R11 представляет собой метильную (-CH3) группу (X = Rha) или метилольную (-CH2OH) группу (X = Man) и R2 представляет собой остаток -L-рамнозы (-L-Rha (1); и,гетерополисахарид NW11, который описан Pollock, T.J., Sphingan Group of HeteropolysaccharidesVerlag GmbH, p. 239-258, в котором R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 и R10 представляют собой атом водорода (-H), и R11 представляет собой метильную (-CH2OH) группу (X = Man). Предпочтительно, гетерополисахарид, применяемый в жидкостях по изобретению, представляет собой диутановую смолу, имеющую тетрасахаридный повторяющийся фрагмент в полимерном скелете,как представлено химической формулой: или представлено альтернативной схемой формулы: где M+ представляет собой любые ионные частицы, эффективные для ассоциации путем электростатических взаимодействий с карбоновой группой, где M+ включает в себя, например, без ограничения,H+, Na+, K+, NH4 + , 1/2Ca+2 и 1/2Mg+2; и величина средней молекулярной массы (Mw) для диутановой смолы составляет от около 105 до приблизительно 107. Диутановые гетерополисахариды являются доступными, например, от CP Kelco of 123 North Wacker Dr, Suite 2000 Chicago, IL 60606 USA, и также могут применяться или в сшитой форме, или без сшивающего агента. Диутан в основном образован карбогидратом, содержит около 12% белка и около 7% (вычислено для О-ацетил) ацильных групп, где карбогидратная часть содержит около 19% глюкуроновой кислоты, и нейтральные сахара рамноза и глюкоза присутствуют в приблизительном соотношении 2:1. Подробности получения диутана приведены в патенте США 5175278 (Peik et al.). О-ацетильные группы могут также присутствовать в ряде 2-х положений и 2,6-положений в остатке связанной в 3-положении D-глюкозы, как описано Diltz, S. and S.G. Zeller, Location of O-acetyl groups in S-657 using the reductive-cleavage method. Carbohydrate Research, 2001. 331: p. 265-270. Гетерополисахариды, включаемые в жидкости, применяемые в изобретении, в количествах, варьирующих от около 0,01% до приблизительно 1,0 мас.% от общей массы жидкой фазы, и предпочтительно от около 0,05% до приблизительно 0,6% по массе от общей массы жидкой фазы. Термин "жидкая фаза" обозначает все компоненты жидкости, за исключением любого газообразного компонента. В некоторых вариантах осуществления гетерополисахарид может быть поперечно сшит действием приемлемого сшивающего агента. Добавление сшивающих агентов к жидкости может далее увеличивать вязкость жидкости. Поперечная сшивка образуется соединением двух полимерных цепей через химическое объединение таких цепей с обычным фрагментом или химической группой. Пригодные сшивающие агенты могут включать химическое соединение, содержащее поливалентный ион металла, такой как, без ограничения, хром, железо, бор, алюминий, титан и цирконий. Жидкости, применяемые в изобретении, включают электролит, который может представлять собой органическую кислоту, соль органической кислоты, неорганическую соль или полиэлектролит. Применение смесей вышеупомянутых компонентов специально включается как попадающее в пределы объема изобретения. Этот компонент типично будет присутствовать в меньшем количестве (например, менее чем около 30 мас.% жидкой фазы). Органическая кислота типично представляет собой сульфоновую кислоту или карбоновую кислоту,и анионный противоион солей органической кислоты типично представляет собой сульфонат или карбоксилат. Репрезентативные примеры таких органических молекул включают различные ароматические сульфонаты и карбоксилаты, такие как пара-толуолсульфонат, нафталинсульфонат, хлорбензойную кислоту, салициловую кислоту, фталевую кислоту и подобные, где такие противоионы являются водорастворимыми. Наиболее предпочтительными органическими кислотами являются муравьиная кислота, лимонная кислота, 5-гидрокси-1-нафтойная кислота, 6-гидрокси-1-нафтойная кислота, 7-гидрокси-1 нафтойная кислота, 1-гидрокси-2-нафтойная кислота, 3-гидрокси-2-нафтойная кислота, 5-гидрокси-2 нафтойная кислота, 7-гидрокси-2-нафтойная кислота, 1,3-дигидрокси-2-нафтойная кислота и 3,4 дихлорбензойная кислота. Неорганические соли, которые являются особенно пригодными, включают, без ограничения, водорастворимые калиевые, натриевые и аммониевые соли, такие как хлорид калия и хлорид аммония. Кроме того, могут также быть применены хлорид магния, хлорид кальция, бромид кальция, галогенид цинка,карбонат натрия и бикарбонат натрия. Любые смеси неорганических солей также могут быть применены. Неорганические соли могут способствовать развитию повышенной вязкости, которая представляет собой характерную особенность предпочтительных жидкостей. Далее, неорганическая соль может содействовать поддержанию стабильности геологического пласта, на который воздействует жидкость. Стабильность пласта и, в частности, стабильность глины (путем ингибирования гидратации глины) достигается при уровне концентрации в несколько процентов по массе, и при этом плотность жидкости не меняется-6 015579 значительно благодаря присутствию неорганической соли до тех пор, пока плотность жидкости не становится важной для обсуждения; в этот момент могут быть применены более тяжелые неорганические соли. В предпочтительном варианте осуществления изобретения электролит представляет собой хлорид калия. Электролит предпочтительно применяется в количестве от около 0,01 мас.%, до приблизительно 12,0 мас.%, от общей массы жидкой фазы, и более предпочтительно от около 1,0 мас.%, до приблизительно 8,0 мас.%, от общей массы жидкой фазы. Водные жидкости, применяемые в вариантах осуществления изобретения, также могут включать соединение органического амина. Примеры пригодных органоаминных соединений включают, без ограничения, тетраэтиленпентамин, триэтилентетрамин, пентаэтиленгексамин, триэтаноламин, и подобные,или их любые смеси. Когда органоаминные соединения применяются в жидкостях по изобретению, они включаются в количестве от около 0,01 мас.%, до приблизительно 2,0 мас.%, основываясь на общей массе жидкой фазы. Предпочтительно, при применении соединение органического амина включается в количестве от около 0,05 мас.%, до приблизительно 1,0 мас.%, основываясь на общей массе жидкой фазы. Особенно применимым аминоорганическим соединением является тетраэтиленпентамин. Активированные жидкости, применяемые в некоторых вариантах осуществления способа по изобретению, также включают поверхностно-активное вещество. Может быть применено любое поверхностно-активное вещество, для которого его способность способствовать образованию дисперсии и/или стабилизации газообразного компонента в базовой жидкости для получения активированной жидкости для специалистов в данной области вполне очевидна. Вязкоупругие поверхностно-активные вещества,такие как те, что описаны в патентах США 6703352 (Dahayanake et al.) и 6482866 (Dahayanake et al.),также являются пригодными для применения в жидкостях по изобретению. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностно-активное вещество представляет собой ионное поверхностноактивное вещество. Примеры пригодных ионных поверхностно-активных веществ включают, без ограничения, анионные поверхностно-активные вещества, такие как алкилкарбоксилаты, алкиловые эфиры карбоксилатов, алкилсульфаты, алкиловые эфиры сульфатов, алкилсульфонаты -олефинсульфонаты,алкиловые эфиры сульфатов, алкилфосфаты и алкиловые эфиры фосфатов. Примеры пригодных ионных поверхностно-активных веществ также включают, без ограничения, катионные поверхностно-активные вещества, такие как алкиламины, алкилдиамины, алкиловые эфиры аминов, четвертичный алкиламмоний, четвертичный диалкиламмоний и сложный эфир четвертичных аммониевых соединений. Примеры пригодных ионных поверхностно-активных веществ также включают, без ограничения, поверхностноактивные вещества, которые обычно рассматриваются как цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества и в некоторых случаях как амфотерные поверхностно-активные вещества, такие как алкилбетаины, алкиламидобетаины, алкиламидосультаины, алкилимидазолины, алкиламиноксиды и карбоксилаты четвертичного алкиламмония. Амфотерное поверхностно-активное вещество относится к классу поверхностно-активных веществ, которые имеют как положительно заряженный фрагмент, так и отрицательно заряженный фрагмент в определенном диапазоне pH (например, типично в слегка кислой среде), только отрицательно заряженный фрагмент в определенном диапазоне pH (например, типично в слегка щелочной среде) и только положительно заряженный фрагмент в другом диапазоне pH (например, типично в умеренно кислотной среде), в то время как цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество имеет постоянно положительно заряженный фрагмент в молекуле вне зависимости от pH и отрицательно заряженный фрагмент при щелочном pH. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностноактивное вещество представляет собой катионное, цвиттер-ионное или амфотерное поверхностноактивное вещество, содержащее и аминогруппу или четвертичную аммониевую группу в его химической структуре ("аминное функциональное поверхностно-активное вещество"). Особенно применимым поверхностно-активным веществом является амфотерный алкиламин, содержащийся в растворе поверхностно-активного вещества Aquat 944 (доступен от Baker Petrolite of 12645 W. Airport Blvd, Sugar Land,77478 USA). Другое особенно применимое поверхностно-активное вещество представляет собой амфотерный алкиламидосультаин, содержащийся в растворе поверхностно-активного вещества Mirataine CBS(доступно от Rhodia Inc., 259 Prospect Plains Road CN 7500 Cranbury, NJ 08512-7500). В других вариантах осуществления изобретения поверхностно-активное вещество представляет собой смесь двух или более поверхностно-активных веществ, описанных выше, или смесь с одним или несколькими неионными поверхностно-активными веществами любого поверхностно-активного вещества или поверхностноактивных веществ, описанных выше. Примеры пригодных неионных поверхностно-активных веществ включают, без ограничения, этоксилаты алкилового спирта, алкилфенольные этоксилаты, алкилкислотные этоксилаты, алкиламинные этоксилаты, алканоаты сорбитана и этоксилированные алканоаты сорбитана. Любое эффективное количество поверхностно-активного вещества или смеси поверхностноактивных веществ может быть применено в водных активированных жидкостях по изобретению. Предпочтительно жидкости включают поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ в количестве от около 0,02 мас.% до приблизительно 5 мас.% от общей массы жидкой фазы и более предпочтительно от около 0,05 мас.% до приблизительно 2 мас.% от общей массы жидкой фазы. Понизители трения также могут быть включены в жидкости, применяемые по изобретению. Может-7 015579 быть применен любой понизитель трения. Также могут быть применены полимеры, такие как полиакриламид, полиизобутилметакрилат, полиметилметакрилат и полиизобутилен, а также водорастворимые понизители трения, такие как гуаровая смола, производные гуаровой смолы, полиакриламид и полиэтиленоксид. Коммерческие уменьшающие силу трения колонны химические препараты, такие как те, что продаются Conoco Inc. под торговой маркой "CDR", как описано в патенте США 3692676 (Culter et al.) или понизители трения, такие как те, что продаются Chemlink, обозначаемые торговыми марками " FLO 1003, 1004, 10051008" также, как было найдено, являются эффективными. Эти полимерные образцы,добавляемые в качестве понизителей трения или присадки, повышающие индекс вязкости, могут также действовать как великолепные регуляторы водоотделения, уменьшающие или даже удаляющие необходимость в традиционных регуляторах водоотделения. Способы по изобретению также могут включать разжижитель, применяемый в жидкости. Предназначение этого компонента состоит в "разжижении" или уменьшении вязкости жидкости, так что эта жидкость более легко возвращается из пласта во время очистки. Применительно к понижению вязкости могут быть применены окислители, энзимы или кислоты. Разжижители уменьшают молекулярную массу полимера действием на полимер кислоты, окислителя, энзима или некоторой комбинации этих веществ. В случае боратно-сшитых гелей увеличение pH и, следовательно, увеличение эффективной концентрации активного сшивающего реагента, борат-аниона, обратимо создает боратные поперечные связи. Уменьшение pH может с закономерной легкостью удалять борат/полимерные связи. При высоких pH,выше 8, боратный ион существует, доступен для поперечного связывания и вызывает гелеобразование. При меньших pH борат связывается с водородом и недоступен для поперечной сшивки, таким образом,гелеобразование, вызываемое боратным ионом, является обратимым. Жидкости, которые могут быть применены в способах по изобретению, также могут включать частицы расклинивающего наполнителя,который является существенно нерастворимым в жидкостях пласта. Частицы расклинивающего наполнителя, приносимые жидкостью для обработки, остаются в создаваемом разломе, таким образом сохраняя открытым разлом, когда давление разрыва пласта заканчивается и скважина передается в производство. Пригодные материалы для расклинивающего наполнителя включают, без ограничения, песок,скорлупу грецких орехов, агломерированный боксит, стеклянные бусы, керамические материалы, природные материалы или подобные материалы. Смеси расклинивающих наполнителей могут быть применены аналогично. Если применяется песок, он типично будет присутствовать с размером номеров сит от около 20 до приблизительно 100 по стандарту США. Природные материалы могут представлять собой немодифицированные и/или необработанные природные материалы, так же как материалы, основанные на природных материалах, которые были обработаны и/или модифицированы. Приемлемые примеры природных материалов из микрочастиц для применения в качестве расклинивающих наполнителей включают, без ограничения, размолотые или раздробленные оболочки орехов, таких как грецкие, кокосовые, пекановые, миндальные, слонового ореха, бразильского ореха и т.д.; размолотые или раздробленные оболочки плодов (включая фруктовые косточки) семян фруктов, таких как слива, оливка, персик,вишня, абрикос и т.д.; размолотые или раздробленные оболочки семян других растений, таких как кукуруза (например, стержни кукурузных початков или стержни злаков) и т.д.; обработанные древесные материалы, такие как те, что производятся из древесины, такой как дуб, гикори, ореховое дерево, тополь,красное дерево и т.д., включая такие типы древесины, которые обработаны путем помола, рубки или другой формы измельчения, обработки и т.д. Далее информация по орехам и их композиции может быть найдена в Encyclopedia of Chemical Technology, Edited by Raymond E. Kirk and Donald F. Othmer, ThirdEdition, John WileySons, Volume 16, pages 248-273 (озаглавлена "Nuts"), Copyright 1981. Концентрация расклинивающего наполнителя в жидкость может представлять собой любую концентрацию, известную в технике, и будет предпочтительно находиться в диапазоне от около 0,05 до приблизительно 3 кг расклинивающего наполнителя, добавленного на литр жидкой фазы. Также, любые из частиц расклинивающего наполнителя могут далее быть покрыты смолой для потенциального улучшения прочности, способности к образованию кластеров, и свойств обратного потока расклинивающего наполнителя. Водная среда, применяемая в вариантах осуществления способа по изобретению, может представлять собой воду или солевой раствор. В тех вариантах осуществления изобретения, в которых водная среда представляет собой насыщенный солевой раствор, насыщенный солевой раствор представляет собой воду, содержащую неорганическую соль или органическую соль. Предпочтительные неорганические соли включают галогениды щелочного металла, более предпочтительно хлорид калия. Несущая фаза насыщенного солевого раствора также может включать органическую соль, более предпочтительно формиат натрия или калия. Предпочтительные неорганические двухвалентные соли включают галогениды кальция, более предпочтительно хлорид кальция или бромид кальция. Бромид натрия, бромид калия, или бромид цезия также могут применяться. Соль выбирается на основании совместимости, то есть, если резервуарный буровой раствор использует особенную фазу насыщенного солевого раствора, то фаза жидкости насыщенного солевого раствора для завершения/очистки выбирается так, чтобы иметь ту же фазу насыщенного солевого раствора. Волоконный компонент может быть включен в жидкости для достижения разнообразных свойств,-8 015579 включая улучшение суспендирования частиц, характеристик переноса частиц и стабильности газовой фазы. Применяемые волокна могут являться гидрофильными или гидрофобными по природе, но гидрофильные волокна предпочтительны. Волокна могут представлять собой любой волокнистый материал,такой как, без ограничения, природные органические волокна, истолченные растительные материалы,волокна синтетического полимера (неограничивающие примеры: полиэфир, полиарамид, полиамид, новолоид или полимер новолоидного типа), фибриллированные синтетические органические волокна, керамические волокна, неорганические волокна, металлические волокна, металлические нити, углеродные волокна, стеклянные волокна, керамические волокна, волокна природных полимеров, и их любые смеси. Особенно применимые волокна представляют собой покрытые полиэфирные волокна, которые являются высоко гидрофильными, такие как, без ограничения, полиэтилентерефталат (PET) DACRON, волокна доступные от Invista Corp. Wichita, KS, USA, 67220. Другие примеры применимых волокон включают,без ограничения, волокна полиэфира полимолочной кислоты, волокна полиэфирполигликолевой кислоты, волокна поливинилового спирта и подобные. При применении в жидкостях по изобретению волоконный компонент может содержаться при концентрациях от около 1 до приблизительно 15 гр на литр жидкой фазы жидкости, предпочтительно концентрация волокон составляет от около 2 до приблизительно 12 гр на литр жидкости и более предпочтительно от около 2 до приблизительно 10 гр на литр жидкости. Жидкости, применяемые в вариантах осуществления способа по изобретению, могут дополнительно содержать другие добавки и химические препараты, которые, как известно, обычно применяются на практике нефтяных промыслов специалистами в данной области. Они включают, без ограничения, материалы, такие как поверхностно-активные вещества, в добавление к тем, что упомянуты ранее, раскрепляющие препараты, в добавление к тем, что упомянуты выше, поглотители кислорода, органические растворители, ингибиторы образования отложений, ингибиторы коррозии, регуляторы водоотделения, бактерициды, биоциды и подобные. Также, они могут включать в себя совместно действующее поверхностно-активное вещество для оптимизации вязкости или для минимизации образования стабильных эмульсий, которые содержат компоненты неочищенной нефти или по меньшей мере один дополнительный полисахаридный полимер, включающий 1,2-цис-гидроксилы или химически модифицированный полисахаридный полимер, включающий 1,2-цис-гидроксилы, такие как целлюлоза, модифицированная целлюлоза, гуаровая смола, модифицированная гуаровая смола, ксантановая смола, или синтетические полимеры, такие как полиакриламиды и полиакриламидные сополимеры. Жидкости, применяемые в изобретении, также могут содержать лиганд, такой как полиол, включающий 1,2-цис-гидроксилы (глицерин,сорбит, соли глюконовой кислоты, маннит и подобные; в качестве неограничивающих примеров), поглотители кислорода, такие как тиосульфат натрия или даже окислители, такие как персульфат аммония,пероксиды и бромат натрия. При включении в жидкости органических растворителей может быть применен любой пригодный растворитель. Также, множество растворителей может быть включено. Примеры пригодных растворителей включают углеводороды, такие как минеральное масло, кислородсодержащие растворители, такие как гликолевые простые эфиры, спирты, простые эфиры, кетоны, сложные эфиры, биодизельное топливо, смеси кислородсодержащего/углеводородного растворителя и подобные. Органические растворители типично включаются в количестве от около 0,05% до приблизительно 70 мас.%, основываясь на общей массе жидкой фазы, предпочтительно от около 0,1% до приблизительно 35 по мас.%, основываясь на общей массе жидкой фазы. Другой вариант осуществления изобретения включает применение жидкостей по изобретению для гидравлического разрыва подземного пласта. Методики для гидравлического разрыва подземного пласта будут известны специалистам в данной области техники и будут включать в себя перекачивание жидкости для гидроразрыва пласта в ствол скважины и в окружающий пласт. Давление жидкости выше минимума давления породы in situ, таким образом создает или расширяет разломы в пласте. См. Stimulation(John WileySons, Inc. New York, New York, 1987). В большинстве случаев гидравлический разрыв пласта состоит в перекачивании внутрь скважины вязкой жидкости, свободной от расклинивающего наполнителя, или подушки, обычно воды, с некоторыми жидкими добавками для получения высокой вязкости, быстрее, чем жидкость может вытекать в пласт, так что давление повышается и горная порода разрывается, создавая искусственные разломы и/или увеличивая существующие разломы. Затем к жидкости добавляются частицы расклинивающего наполнителя для образования суспензии, которая перекачивается в разлом для предотвращения закрытия после удаления давления насоса. Суспензия расклинивающего наполнителя и способность к транспортировке обрабатывающей базовой жидкости традиционно зависит от типа добавленного увеличителя вязкости. Применение водных активированных жидкостей по изобретению уменьшает преобладающее значение увеличителя вязкости на суспензию расклинивающего наполнителя и способность к транспортировке, так же как улучшает суспензию расклинивающего наполнителя и способность к транспортировке-9 015579 при повышенных температурах, превышающих приблизительно 93C, и особенно при температурах,превышающих приблизительно 121C. В некоторых обработках с гидроразрывом пласта жидкости по изобретению могут быть применены при обработке подушки, на стадии расклинивающего наполнителя, или на обеих. Компоненты жидкой фазы предпочтительно смешиваются на поверхности. Альтернативно, жидкость может быть получена на поверхности и перекачана вниз трубопровода, в то время как газообразный компонент может перекачиваться вниз по кольцу для смешивания ниже отверстия, или наоборот. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции и способы по изобретению могут включать в себя закачивание жидкостей с гетерополисахаридным полимером в стволы скважин без времени пребывания в гидратационном баке перед закачиванием. Применение таких способов может сокращать оборудование на поверхности на месторасположении скважины, которое необходимо для завершения работы по гидроразрыву пласта, что особенно благоприятно, когда рабочее пространство ограничено. В добавление, оборудование и техническое обслуживание,связанное с гидратационным баком и соответствующим оборудованием, может быть по существу ликвидировано. При введении в ствол скважины без времени пребывания в гидратационном баке гетерополисахарид может быть смешан с другими компонентами, такими как водная среда, газообразный компонент,поверхностно-активное вещество, электролит, или другие материалы, известные для специалистов в данной области техники, для применимых в нефтяном промысле жидкостей, или на поверхности, или под поверхностью. Например, гетерополисахарид может быть смешан на поверхности с водной средой, поверхностно-активным веществом, электролитом и любыми другими добавками и затем объединен в скважине с газообразным компонентом для образования пены или активированной жидкости. Следующий вариант осуществления изобретения включает применение основанных на изобретении жидкостей для очистки. Термин "очистка" или "очистка разлома" относится к способу удаления разрывной жидкости (без расклинивающего наполнителя) из разлома и ствола скважины после того, как процесс гидроразрыва пласта завершен. Методики для интенсификации очистки разлома традиционно включают в себя уменьшение вязкости разрывной жидкости так сильно, как возможно, так что она будет более легко двигаться обратно по направлению к стволу скважины. В то время как разжижители типично применяются при очистке в качестве активированной жидкости, жидкости по изобретению в действительности эффективны при применении при очистных операциях, с разжижителем или без. В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к применению жидкостей, основанных на изобретении, для уплотнения гравия в стволе скважины. В качестве уплотняющей гравий жидкости, жидкость предпочтительно включает в себя гравий или песок и другие необязательные добавки, такие как реагенты для очистки фильтрационной корки на стенках скважины, такие как хелатирующие агенты, обозначенные выше, или кислоты (например, соляная, плавиковая, муравьиная, уксусная,лимонная кислоты) ингибиторы коррозии, ингибиторы образования отложений, биоциды, реагенты контроля пропускной способности, помимо остального. Для этого применения пригодный гравий или песок типично имеет размер сит между 8 и 70 по стандарту США для серий сит. Следующие примеры представлены для иллюстрации получения и свойств активированных водных жидкостей, включающих гетерополисахариды и поверхностно-активное вещество, и не должны толковаться как ограничивающие объем изобретения, пока иное не указано явно в прилагаемой формуле изобретения. Все процентные составы, концентрации, отношения, части и т.д. приведены по массе, пока иное не указано явно, или очевидно из контекста их применения. Примеры Следующие примеры иллюстрируют композиции и способы по настоящему изобретению, которые описаны в предпочтительных вариантах осуществления. Измерения вязкости активированной жидкости проводили в полностью автоматическом высокотемпературном капиллярном реометре высокого давления, в системе определения реологических свойств пены по Чандлеру-Шлюмбергеру (Chandler-Schlumberger). Подробности работы оборудования были сообщены в Hutchins, R.D. and Miller, M.J., A Circulating Foam Loop for Evaluating Foam at Conditions of Use,SPE paper 80242. SPE International Symposium on Oilfield Chemistry. Houston, USA 5-7 February 2003. Оборудование калибровали согласно стандартам ISO-9001. Реометр включал в себя 416-мл замкнутый циклический поток, в который инжектировали водный раствор и газ с целью достижения желаемого соотношения жидкость/газ для пены. Оборудование снабжали массовым расходомером, сенсором MicroMotion ELITE CMF010, снабженном передатчиком модели 2700, оба доступны от Emerson Process Management of 7070 Winchester Circle, Boulder, USA 80301, который определяет скорость потока и плотность жидкости. Измеренная скорость потока применяется для определения рабочей скорости положительного поршневого насоса, Series 220, доступного от Micropump, Inc. of 1402 NE 136th Avenue, Vancouver, USA 98684-0818, что необходимо для получения скорости сдвига, измеряемой пользователем с помощью программного обеспечения, Chandler FoamLoop DACS v.1.12.1, доступного от Chandler Engineering of 2001Indianwood Avenue Broken Arrow, USA 74012-1163. Падение давления через трубопровод из нержавею- 10015579 щей стали 6,1-метровой длины и внешним диаметром 6,4 мм измеряли с помощью датчика давления,модель Rosemount 3051, доступной от Emerson Process Management, для определения кажущейся вязкости. Программное обеспечение, указанное выше, вычисляло скорость сдвига и кажущуюся вязкость с применением уравнений, основанных на принципах механики жидкости, см. Hutchins, R.D. и Miller, M.J. выше. Температуру устанавливали посредством программного обеспечения, которое контролировало функционирование печи, модель MO1440SC от Lindberg/Blue of 308 Ridgefield Ct, Asheville, США 28806,в который была заключена большая часть трубопровода. Температуру удерживали единообразно в секциях трубопровода вне печи посредством электрической системы отслеживания, модель TBX4LC-НРС,доступна от Thermon of 100 Thermon Dr., San Marcos, США 78666. Соотношение газ/жидкость активированной жидкости контролировали через измерение плотности. В всех случаях эксперименты проводили при давлении около 17,2 МПа. Пример 1. Фиг. 1 показывает измерения вязкости при скорости сдвига 100 с-1 для жидкостей, активированных диоксидом углерода, диспергированным в водных растворах нескольких полисахаридов. Фиг. 1a показывает такие измерения для жидкостей, содержащих сфингановый гетерополисахарид диутановой смолы(треугольники) и полисахаридной карбоксиметилгидроксипропильной гуаровой смолы (GALACTASOL 650 доступна от Aqualon Oil Field Chemicals, 5210 Mariners Harbor Houston, USA 77041) (ромбы). Результаты приведены для двух различных объемных содержаний диоксида углерода (70 об.%, заполненные символы, и 40 об.%, незаполненные символы). Все количества и процентные составы выражены в мас.% компонента, основываясь на общей массе жидкой фазы (не включая газообразный компонент), пока явно не указано иное. Композиция на основе водной жидкости, содержащая гетерополисахаридную диутановую смолу, имеет состав: Таблица 1 Композиция на основе водной жидкости, содержащая карбоксиметилгидроксипропилгуаровую смолу (CMHPG) имеет состав: Таблица 2 В последней рецептуре карбоксиметилгидроксипропильной гуаровой смолы (CMHPG) тиосульфат натрия применяется для минимизации термического разложения CMHPG при повышенных температурах, уксусную кислоту добавляли перед добавлением CMHPG для регулировки pH и допущения эффективной гидратации гуарового производного, лактат натрия-циркония применяется в качестве сшивающего агента для дополнительного подъема вязкости базовой жидкости. Как можно видеть из фиг. 1a, жидкости, которые получали с диутановой смолой, являлись более вязкими, чем те, что готовились с жидкостью, которая содержала CMHPG, даже несмотря на то, что первые содержали меньше полимера и полимер не являлся сшитым. Кроме того, жидкости, содержащиеCMHPG, становились нестабильными при температурах между 121 и 130C, в то время как активированные жидкости, содержащие гетерополисахаридную диутановую смолу, могли выдерживать температуры до 150C. Эти результаты предоставлены для иллюстрации того, что жидкости с диоксидом углерода,- 11015579 содержащие сфинган, такой как диутановая смола, проявляют при повышенных температурах лучшую стабильность и реологические свойства, чем те, что составлены с полисахаридами, обычно применяемыми в составе пенистой жидкости для гидроразрыва пласта, такими как CMHPG. Фиг. 1b показывает измерения вязкости при скорости сдвига 100 с-1 для жидкостей, активированных диоксидом углерода, диспергированным в водных растворах диутановой смолы, которые были показаны на фиг. 1 (треугольники), и ксантановой смолы (кружочки) (RHODOPOL 23P, доступна от RhodiaInc., 259 Prospect Plains Road CN 7500 Cranbury, NJ 08512-7500). Результаты представлены для двух различных объемных содержаний диоксида углерода (70 об.%, заполненные символы, и 40 об.%, незаполненные символы). Композиция из водных жидкостей, содержащая ксантановую смолу, идентична композиции из жидкостей, содержащей диутановую смолу, где ксантановая смола заменяет диутановую смолу,концентрация указана в табл. 1 (0,22 мас.% от общей массы жидкости). Можно видеть на фиг. 1b, что активированная жидкость, которая содержит диутановую смолу, имеет более высокие вязкости, чем активированная жидкость, которая содержит ксантановую смолу. Эти результаты также представлены для иллюстрации того, что жидкости с диоксидом углерода, содержащие сфинган, такой как гетерополисахаридная диутановая смола, проявляют лучшую стабильность и реологические свойства, чем те, что составлены с другими гетерополисахаридами, обычно применяемыми в составе вспененных или активированных жидкостей для гидроразрыва пласта, такими как ксантановая смола. Пример 2. Фиг. 2 представляет собой серию графических фиг. 2a, 2b, 2c, 2d, которые показывают вязкость активированных жидкостей, содержащих диоксид углерода, в виде функции времени, для температур, которые являются важными для операций пенного гидроразрыва пласта. Композиция жидкостей, применяемая для экспериментов, приведенных на фиг. 2a и фиг. 2b, имела состав: 0,18 мас.%, гетерополисахаридной диутановой смолы, 0,3 мас.%, амфотерного алкиламина AQUAT 944, хлорида калия добавляли столько мас.%, сколько указано на графиках, диоксида углерода добавляли, как указано в об.%, считая на общий объем газовой фазы и жидкой фазы. Композиция на основе водной жидкости, применяемая для экспериментов, приведенных на фиг. 2c, имела состав: 0,18 мас.%, диутановой смолы, 0,3 мас.%, амфотерного алкиламина AQUAT 944, 0,3 мас.%, тетраэтиленпентамина, хлорида калия добавляли столько мас.%, сколько указано на графиках, и диоксид углерода добавляли в количестве указанных об.%. Композиция на основе водной жидкости, применяемая для экспериментов, приведенных на фиг. 2d, имела состав: 0,22 мас.% диутановой смолы, 0,3 мас.% амфотерного алкиламина AQUAT 944 (активные вещества), 0,5 мас.% тетраэтиленпентамина, 7,0 мас.% хлорида калия, диоксид углерода добавляли при указанных об.%. Как показывают фиг. 2a-2d, активированные жидкости, содержащие гетерополисахарид, такой как диутановая смола, и диоксид углерода, обеспечивают вязкости, эффективные для операций пенного разрыва пласта, особенно при повышенных температурах от около 110 до 150C, в течение по меньшей мере 2 ч, что является достаточным для завершения большинства способов разрыва пласта. Пример 3. Также было найдено, как часть этого изобретения, что увеличение концентраций электролита, например, хлорида калия, и соединения органического амина, например, тетраэтиленпентамина, может дополнительно стабилизировать диоксид углерода в растворах, содержащих гетерополисахариды, такие как диутановая смола. Фиг. 3 представляет пару графических фиг. 3a и 3b, которые иллюстрируют положительные эффекты электролита и соединения органического амина на вязкость активированной жидкости. Фиг. 3a показывает вязкость активированных жидкостей, содержащих диоксид углерода в количестве 40 об.%, считая на общий объем жидкости. Композиции растворов, примененных в этих экспериментах, имели состав: 0,18 мас.% диутановой смолы, 0,3 мас.% амфотерного алкиламина AQUAT 944, 2,0 мас.% хлорида калия, но они отличались по количеству соединения органического амина, тетраэтиленпентамина, которое указано. Как показывает фиг. 3a, включение соединения органического амина улучшает вязкость жидкости при повышенных температурах, 135C в этом случае, в то время как гораздо меньшая вязкость измерена для той же жидкости в отсутствие соединения органического амина. Фиг. 3b показывает вязкость и стабильность активированных жидкостей, содержащих диоксид углерода в количестве 70% по объему, считая на общий объем жидкости, при температуре 121C. Композиции растворов, примененных в этих экспериментах, имели состав: 0,18 мас.% диутановой смолы, 0,15 мас.%, амфотерного алкиламина AQUAT 944, они отличались только по содержанию электролита,хлорида калия. Как показывает фиг. 3b, повышение уровня хлорида калия придает активированной жидкости лучшую стабильность вязкости по сравнению с типичными интервалами времени обработки. Эти данные показывают, что одновременное применение электролитов и аминоорганических соединений с гетерополисахаридом диутана является эффективным для возможности получения стабильных и вязких активированных жидкостей при повышенных температурах, 121C и выше. Пример 4. В примере 4500 мл воды помещали в гомогенизатор Уоринга на 1 л и затем перемешивали при скорости сдвига приблизительно 1200 с-1. После добавления и растворения глиняного стабилизатора, как обсуждается ниже, 4,25 мл суспензии диутановой смолы, описанной в табл. 3, добавляли к воде и глиня- 12015579 ному стабилизатору. Таблица 3 Количество диутановой суспензии обеспечивало концентрацию 0,30 мас.%, диутана в конечном растворе. Смешивание проводили в течение периодов времени от 5 до 60 с. В конце каждого периода миксер останавливали и немедленно проводили измерения вязкости на вискозиметре Farm 35 при скоростях сдвига 170 с-1 и 511 с-1. Применяемый глиняный стабилизатор представлял собой или тетраметиламмоний хлорид (ТМАС, 0,1 мас.%) или хлорид калия (KCl, 2 мас.%). Процентный состав гидратации определяли следующим образом: где полная вязкость относится к вязкости, полученной после того, как тот же образец геля оставляли гидратироваться в течение еще 30 мин. Фиг. 4 показывает, что для 0,1 мас.% ТМАС почти 100% гидратации получали через 5 с после смешивания. В случае солевого раствора с 2 мас.% KCl раствор достигает 85% гидратации через 30 с. Все эксперименты проводили при приблизительно 21C. Идентичные эксперименты проводили с суспензией гуаровой смолы (51 мас.%) в дизеле 2, продаваемом Benchmark Polymer Products, LP. Эту суспензию гуара обычно применяют при операциях гидравлического разрыва пласта, используя гуаровую смолу в качестве загустителя для жидкостей для гидроразрыва пласта. В этом случае 2,85 мл суспензии гуара добавляли к 500 мл перегнанной воды, содержащей или тетраметиламмоний хлорид (ТМАС, 0,1 мас.%) или хлорид калия (KCl, 2 мас.%) как ранее. Концентрация гуаровой смолы во всех случаях составляла 0,3 мас.%, после добавления суспензии, то есть,концентрация та же, как концентрация диутановой смолы в смесях, описанных ранее. Процентную долю гидратации вычисляли, как описано выше, и результаты также приведены на фиг. 4. Можно видеть из 4 (a) и 4 (b) фиг. 4, что значительно меньшая гидратация достигается в случае гуаровой смолы, чем в случае диутановой смолы. Совокупность параметров быстрой гидратации диутансодержащих жидкостей иллюстрирует, что такие жидкости могут быть закачаны в большом объеме "на лету", то есть, без предварительного времени пребывания в гидратационном баке. Далее, когда жидкости, основанные на диутане, применяются как таковые, они перекачиваются при применении для обработки пласта в виде обычных жидкостей, или в комбинации с газообразным компонентом. При применении с газообразным компонентом для образования активированной или вспененной жидкости газообразный компонент предпочтительно вводится в жидкую фазу ниже поверхности, например, в стволе скважины. Частицы гетерополисахаридной диутановой смолы, применяемые в этих экспериментах, имеют размеры, равные или меньшие, чем около 200 размера сит по стандарту США. Пример 5. Как показано в примере 5, тест с большой загрузкой проводили для исследования осуществимости перекачивания композиции, описанной в табл. 3, без предварительного времени пребывания в гидратационном баке. Гидратационная вода содержала глиняный стабилизатор, или тетраметиламмоний хлорид(ТМАС при 0,1 мас.%) или хлорид калия в количестве 2 мас.%. В этих тестах применяли композицию,описанную в табл. 3. Все эксперименты проводили при температуре от около 21C до приблизительно 24C. Следующие основанные на воде рецептуры применяли для тестов A и B: Таблица 4. Рецептура для теста A- 13015579 Таблица 5 Рецептура для теста B Схематический план оборудования, применяемого в этом примере, графически представлен на фиг. 5. Смесь 500 диутановой суспензии перекачивали прямо в вихревой смеситель 505, который представлял собой смеситель, обычно применяемый в операциях интенсификации и который имеет вместимость приблизительно от 0,04 до 0,10 м 3 воды. Скорости сдвига в этом вихревом смесителе типично составляют от около 5000 и до приблизительно 8000 с-1. Диутановую суспензию 500 смешивали с раствором 510 ТМАС в вихревом смесителе 505 до получения рецептуры теста A, выше. Для теста B, диутановую суспензию 500 смешивали с раствором 515 KCl в вихревом смесителе 505. Чистую воду вводили в точке 520 в миксер 505 для завершения получения тестовых смесей. Для обоих тестов, теста A и теста B, жидкость перемещали после смешивания в коллектор 525, через выпускное сопло 530, где смесь сжималась действием насоса высокого давления 535. После выхода из коллектора 525 жидкость выводили через трубопровод 540 (обычно связанный со стволом скважины) и собирали для последующего измерения. Время пребывания жидкости в смесителе приблизительно составляло от 2 до 5 с со скоростью потока 1,27 м 3/мин. Во время каждого теста образцы геля отбирали как из точки 545 вывода миксера, так и сегмента 550 низкого давления коллектора 525. Было произведено множество измерений вязкости практически немедленно после сбора на вискозиметр Fann35, при скоростях сдвига около 170 с-1 и около 511 с-1. Результаты из теста A и теста B в примере 5 показывают, что диутановая гетерополисахаридная суспензия может перекачиваться "на лету" без предшествующего времени пребывания в гидратационном баке. Стандартные промышленные рекомендации требуют минимум 85% гидратации для гелеобразующих агентов перед закачиванием в ствол скважины. Фиг. 6 показывает, что почти 100% гидратация может быть достигнута при применении дистиллированной воды, содержащей 0,1 мас.%. ТМАС. Гидратация в водном 2 мас.%. KCl растворе слегка задерживается, но в среднем 88% гидратация достигается перед попаданием в ствол скважины, фиг. 7. В любом случае рекомендации соблюдаются. Пример 6. Фиг. 8 представляет измерения вязкости при скорости сдвига 100 с-1 для жидкостей, активированных азотом (70% об.), диспергированным в водных растворах гуаровой смолы (кружочки) и гетерополисахаридной диутановой смолы (ромбы). Диутановая смола доступна от CP Kelco of 123 North Wacker Dr,Suite 2000 Chicago, IL 60606 USA). Гуаровая смола доступна от Economy Polymers and Chemicals, Houston, USA 77245. Все количества и процентные составы выражали в мас.%, компонента, считая на общую массу жидкой фазы (не включая газообразный компонент), пока явно не указано иное. Композиция на основе водной жидкости, содержащая гетерополисахаридную диутановую смолу, представлена в табл. 1 выше, и композиция на основе водной жидкости, содержащая гуаровую смолу представлена в табл. 2. Как можно видеть из фиг. 8, жидкости, которые получают с диутановой смолой, являются более вязкими, чем те, что получали с жидкостью, содержащей гуаровую смолу. Эти результаты приведены для иллюстрации того, что азотсодержащие жидкости с применением сфингана, такого как диутановая смола, проявляют лучшую стабильность и реологические свойства, чем те, что получены с полисахаридами, обычно применяемыми в составе вспененной жидкости для гидроразрыва пласта, такими как гуаровая смола. Частные варианты осуществления, впервые описанные выше, являются только иллюстративными,так как изобретение может быть модифицировано и практически осуществлено различными, но эквивалентными способами, очевидными для специалистов в данной области, которые имеют преимущество настоящего изобретения. Кроме того, ограничения не относятся к деталям конструкции или чертежа,приведенным здесь, отличным от описанных в формуле изобретения ниже. Следовательно, очевидно, что частные варианты осуществления, впервые описанные выше, могут быть изменены или модифицированы, и все такие варианты находятся в пределах объема и духа изобретения. Согласно этому, здесь испрашивается защита, как описано ниже в формуле изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки подземного пласта, включающий приготовление в смесителе водной жидкости, включающей водную среду, электролит и гетерополисахарид, выбранный из группы, состоящей из геллановой смолы и производных геллановой смолы, велановой смолы и производных велановой смолы,диутановой смолы и производных диутановой смолы, рамзановой смолы и производных рамзановой смолы, полисахарида S-88 и производных полисахарида S-88, полисахарида S-198 и производных поли- 14015579 сахарида S-198, полисахарида NW11 и производных полисахарида NW11, и их любых смесей; и последующее закачивание полученной водной жидкости в ствол скважины, пронизывающей пласт, при давлении, достаточном для обработки подземного пласта, причем водная жидкость имеет уровень гидратации по меньшей мере около 85% через 1 мин после смешивания в смесителе, что определяется как процентное отношение вязкости жидкости через 1 мин относительно к вязкости жидкости через 30 мин. 2. Способ по п.1, где гетерополисахарид представляет собой диутановую смолу, имеющую тетрасахаридный повторяющийся фрагмент в скелете полимера, как представлено химической формулой в которой M+ представляет собой ионные частицы и величина средней молекулярной массы (Mw) составляет от около 105 до приблизительно 107. 3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкость дополнительно содержит поверхностно-активное вещество и газообразный компонент, где поверхностно-активное вещество и газообразный компонент вводятся в жидкость после того, как жидкость получена, и где поверхностноактивное вещество представляет собой аминное функциональное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из цвиттер-ионного, амфотерного, катионного вещества и их любой комбинации, включаемое в количестве от около 0,02 до приблизительно 5 мас.% от общей массы жидкой фазы и предпочтительно от около 0,05 до приблизительно 2 мас.% от общей массы жидкой фазы. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором электролит является выбранным из группы, состоящей из органических кислот, солей органических кислот, неорганических солей и комбинаций из одной или нескольких органических кислот или солей органической кислоты с одной или несколькими неорганическими солями, и электролит содержится в количестве от около 0,01 до приблизительно 12,0 мас.% от общей массы жидкой фазы. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором электролит представляет собой хлорид калия и содержится в количестве от около 1,0 до приблизительно 8,0 мас.% от общей массы жидкой фазы. 6. Способ по любому из пп.3-5, в котором упомянутый газообразный компонент включает газ, выбранный из группы, состоящей из диоксида углерода, азота, воздуха, аргона и их любых смесей, где упомянутый газообразный компонент включает от около 10 до приблизительно 90% от общего объема жидкости, предпочтительно от около 30 до приблизительно 80% от общего объема жидкости и более предпочтительно от около 40 до приблизительно 70% от общего объема жидкости. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором гетерополисахарид содержится в количестве от около 0,01 до приблизительно 1,0 мас.% от общей массы жидкой фазы, предпочтительно от около 0,05 до приблизительно 0,6 мас.% от общей массы жидкой фазы. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкость дополнительно содержит расклинивающий наполнитель, выбранный из группы, состоящей из песка, скорлупы грецких орехов,агломерированного боксита, стеклянных бус, керамических материалов, природных материалов или их любых смесей. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где жидкость дополнительно содержит сшивающий агент, содержащий ион металла, выбранный из группы, состоящей из хрома, железа, бора, титана и циркония. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкость дополнительно содержит разжижитель. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкость дополнительно содержит соединение органического амина, выбранное из группы, состоящей из тетраэтиленпентамина, триэтилентетрамина, пентаэтиленгексамина, триэтаноламина и их любых смесей, и соединение органического амина содержится в количестве от около 0,01 до приблизительно 2,0 мас.%, основываясь на общей массе жидкой фазы, предпочтительно в количестве от около 0,05 до приблизительно 1,0 мас.%, основываясь на общей массе жидкой фазы. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкость дополнительно содержит волоконный компонент. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, где жидкость закачивают в ствол скважины при давлении, достаточном для создания постоянной проводящей зоны из разлома обратно вверх в ствол скважины.- 15015579 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором обработка включает в себя очистку ствола скважины и/или гравийную набивку. 15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанную жидкость вводят в подземный пласт с температурой по меньшей мере 93C и предпочтительно по меньшей мере 121C. 16. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкость дополнительно содержит полиол, содержащий 1,2-цис-гидроксилы, и по меньшей мере один добавочный гидратируемый полисахаридный полимер, содержащий 1,2-цис-гидроксилы, выбранный из группы, состоящей из целлюлозы,модифицированной целлюлозы, гуаровой смолы, модифицированной гуаровой смолы, ксантановой смолы, синтетических полимеров или их любых смесей, и где полиол, содержащий 1,2-цис-гидроксилы, является выбранным из группы, состоящей из глицерина, сорбита, глюконовой кислоты или их солей и маннита. 17. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором жидкость дополнительно содержит по меньшей мере один органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из минерального масла, гликолевых эфиров, спиртов, простых эфиров, кетонов, сложных эфиров, биодизельного топлива и их смесей, где растворитель содержится в количестве от около 0,1 до приблизительно 35 мас.%, основываясь на общей массе жидкой фазы. 18. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором размер частиц гетерополисахарида равен или меньше чем около 200 меш сита по стандарту США.