Биодизельное топливо

Способ получения биодизельного топлива, включающий: (I) получение бионефти, содержащей по меньшей мере один глицерид жирной кислоты; (II) контактирование бионефти по меньшей мере с одним микроорганизмом, способным гидролизовать по меньшей мере одну эфирную связь указанного по меньшей мере одного глицерида для получения гидролизованной бионефти;(III) прямое или косвенное использование указанной гидролизованной бионефти в биодизельном топливе. Котлар Ханс Кристиан, Скарстад Анита, Меллемсетер Эви, Фредриксен Геир Ремо (NO) Воль О.И. (RU) 017338 Настоящее изобретение относится к способу производства биодизельного топлива, в частности к способу снижения потребления водорода при получении биодизельного топлива с использованием микроорганизмов для гидролиза глицеридов в биокомпоненте. Возрастает мировая озабоченность изменениями климата и, следовательно, эмиссией диоксида углерода. По крайней мере, в Европе теперь принимаются меры на самом высоком уровне для снижения эмиссии диоксида углерода во всех сферах деятельности. Это означает большую степень использования возобновляемых источников энергии, таких как солнечная энергия и энергия ветра, увеличение налогообложения на энергомкие продукты и увеличение инвестиций в освоение энергии моря. Другой быстро развивающейся областью является биотопливо, особенно, для транспортных средств. Директива по биотопливу 2003 (Директива 2003/30) установила ориентировочное плановое задание,в соответствии с которым доля биотоплива на рынке должна составлять 5,75% к концу 2010 г. Контрольная величина основана на энергомкости топлива, и каждое государство-член ЕС должно установить национальное задание. В Пакете соглашений по энергии и климату и имеющей отношение к этому Дорожной карте по возобновляемой энергии, изданной 10 января 2007 г., европейская комиссия предлагает обязательный минимум планового задания на использование 10% биотоплива для транспортных средств в ЕС к 2020 г. Использование транспортных средств с гибким выбором топлива, которые работают на спирте, в частности на этаноле (и также метаноле), уже хорошо известно. Этанол может быть произведн из сахарного тростника и часто используется в смесях с бензином для получения биотоплива (Е 5, Е 85). Метанол ядовит и не является идеальным материалом для массового рынка, поэтому его использование в настоящее время ограничивается гоночными транспортными средствами. В связи с этим промышленность рассматривает пути, в которых другая биомасса может быть использована как для получения бензина, так и дизельного топлива. Компоненты для дизельного топлива могут быть получены различными способами, но основные компоненты дизельного топлива производятся с использованием процессов умеренного гидрокрекинга,где нефтепродукт обрабатывают катализатором типа Ni/Mo или Со/Mo (стадия гидрокрекинга) до проведения изомеризации в присутствии цеолитного типа катализатора. Такой процесс известен и используется в промышленном масштабе во всм мире. Стадия гидрокрекинга разработана для удаления примесей,например, серы и азота из нефти и также служит для гидрирования некоторых соединений в нефтепродуктах, например, ароматических соединений с конденсированными кольцами, присутствие которых недопустимо в конечном топливе. Стадия изомеризация вызывает перегруппировку или крекинг углеводородов так, чтобы как можно больше углеводородных компонентов имели точку кипения в пределах диапазона дизельного топлива (обычно 221-360C). В небольшом количестве случаев может быть проведена только стадия гидрокрекинга. Как известно, чтобы ввести элемент биодизельного топлива в дизельное топливо, к биомассе добавляют обычный нефтепродукт. Растительные масла, такие как рапсовое масло, в настоящее время являются самой обычной биомассой, добавленной к биотопливу. В US 2006/0186020 описан гидрокрекинг смеси растительного масла и нефтепродукта для получения биодизельного топлива. Подобный способ раскрыт в WO 2004/022674. Однако следует помнить, что процессы гидрокрекинга и изомеризации, описанные в этом и других документах известного уровня техники, были первоначально оптимизированы для работы только с одним нефтепродуктом. Используемые катализаторы не были предназначены для использования в присутствии биомассы, и условия умеренного гидрокрекинга были оптимизированы для переработки нефтепродукта. Кроме того, в отличие от сырья из нефтепродукта, сырье из биомассы имеет высокое содержание эфиров жирных кислот, особенно глицеридов. Для превращения глицерида в форму, подходящую для использования в дизельном двигателе, на первой стадии необходимо гидролизировать эфирную связь и удалить остающийся глицерин. В настоящее время это достигается на обычной стадии гидрокрекинга,где, как отмечено выше, сырь гидрируется. При гидрировании эфирные связи могут быть разорваны и получающиеся материалы (глицерин и жирные кислоты) восстановлены до соответствующих им углеводородов. Гидрирование, однако, является дорогим и энергозатратным процессом. Оно требует сложного и дорогого реактора и использует дорогой и опасный газ. Катализаторы гидрирования также дороги и требуют регулярной регенерации. Соответственно вс, что может быть сделано для снижения требований к гидрокрекингу, имеет важные последствия с точки зрения экономики и безопасности в промышленности. Следует также повторить, что реакторы гидрокрекинга разработаны для гидрокрекинга сырья на основе нефтепродукта, не содержащего эфиров. Потребность в водороде для гидролиза и последующего гидрокрекинга значительно отличается от потребности в водороде обычного гидрокрекинга. Авторы настоящего изобретения в настоящее время выявили, что для биологического источника топлива, такого как животный, рыбий жир или растительное масло, необходимая обработка сырья для переведения в форму, подходящую для использования в дизельном двигателе, может быть начата с использования микроорганизмов. Основным компонентом биомассы, представляющим интерес для разработчика рецептур биодизельного топлива, являются эфиры жирных кислот. Изобретатели поняли, что-1 017338 микроорганизмы, которые нацелены на эти соединения и способны гидролизировать их эфиры, могут преобразовывать биомассу с низким цетановым числом в топливный компонент с более высоким цетановым числом с возможностью непосредственного смешения с нефтепродуктом или, чаще, с возможностью введения в обычный процесс гидрокрекинга или изомеризации. Гидрокрекинг предварительно ферментативно обработанного биосырья, таким образом, будет напоминать работу обычной установки гидрокрекинга нефтеперегонного завода с использованием коммерчески доступного катализатора гидрокрекинга известного уровня техники. Однако предполагается, что гидрирование предварительно ферментативно обработанного сырья даст немного отличающийся по составу продукт, в зависимости от определнной ферментативной предварительной обработки. В отличие от процессов гидрокрекинга, используемых для биодизельного топлива в настоящее время, в некоторых случаях не будут образовываться СО, CO2 или вода, поскольку водород будет только гидрировать двойные связи, а не гидролизировать эфиры. Это будет оказывать благоприятное действие на активность катализатора и стабильность, так же как на экономию водорода на нефтеперегонном заводе и размер водородного компрессора. Кроме того, будет легко интегрировать процесс предварительной обработки в существующую установку гидрокрекинга, потому что не требуется вносить изменения в существующий реактор гидрокрекинга. Таким образом, может быть исключена отдельная установка гидрокрекинга бионефти. Кроме того, за счт использования гидролиза микроорганизмами способ изобретения не требует высоких температур или дорогих катализаторов для проведения гидролиза, не требуется высокое давление и исключается использование дорогого и опасного водорода. Это основной экономический эффект в нефтехимической промышленности. Кроме того, поскольку микроорганизмы не чувствительны к природе сырья, этот способ позволяет производителю биодизельного топлива готовить компонент биодизельного топлива из смеси различных биоисточников. В связи с этим вполне возможно для микроорганизмов работать на субстрате, образованном из смеси одновременно растительного, животного и/или рыбного происхождения. Учитывая, что для достижения требуемого ЕС содержания биокомпонента в дизельном топливе в Европе потребуется огромное количество сельскохозяйственных земель, занятых получением биотоплива. Любой способ максимально увеличить общее содержание биокомпонента даст очень большой эффект в плане уменьшения воздействия на окружающую среду. Способ изобретения предпочтительно будет проходить в термофильных условиях, например около 60C. Эта высокая температура важна для переведения в жидкую форму животного жира, и при этих температурах ферментативные реакции могут проходить таким образом, что устраняется нежелательные загрязнения и побочные реакции. Таким образом, в одном аспекте рассматриваемое изобретение предлагает способ получения биодизельного топлива, включающий:(I) получение бионефти, содержащей по меньшей мере один глицерид жирной кислоты;(II) контактирование бионефти по меньшей мере с одним микроорганизмом, способным гидролизовать по меньшей мере одну эфирную связь указанного по меньшей мере одного глицерида для получения гидролизованной бионефти;(III) прямое или косвенное использование указанной гидролизованной бионефти в биодизельном топливе. Рассматриваемое изобретение в другом аспекте предлагает способ получения биодизельного топлива, включающий:(I) получение бионефти, содержащей по меньшей мере один глицерид жирной кислоты;(II) контактирование бионефти по меньшей мере с одним микроорганизмом, способным гидролизовать по меньшей мере одну эфирную связь указанного по меньшей мере одного глицерида для получения гидролизованной бионефти;(III) гидрокрекинг указанной гидролизованной бионефти; при необходимости;(IV) изомеризацию подвергшейся гидрокрекингу бионефти и(V) использование продукта стадии (III) или продукта стадии (IV) при ее осуществлении в биодизельном топливе. Рассматриваемое изобретение в другом аспекте предлагает биодизельное топливо, изготовленное вышеописанным способом. Определения Биодизельное топливо означает, что дизельное топливо содержит компонент, который получен из возобновляемого биологического источника, например растительное масло, жир морских животных, животный жир. Предпочтительно биодизельное топливо также содержит нефтепродукт. Бионефть означает масло, полученное из возобновимого биологического источника, например растения, животного или рыбы. Термин бионефть включает животный жир, тврдый при комнатной температуре, но плавящийся при незначительном нагревании. Бионефть предпочтительно не очищается. Под гидролизом по меньшей мере одной эфирной связи указанного по меньшей мере одного глицерида для получения гидролизованной бионефти подразумевается, что по меньшей мере одна эфирная связь глицерида (предпочтительно все эфирные связи) гидролизована для получения жирной кислоты и-2 017338 глицерина. Под гидролизованной бионефтью подразумевается бионефть, в которой по меньшей мере одна эфирная связь по меньшей мере одного глицерида гидролизована до составляющей его жирной кислоты и глицерина. Бионефть. Бионефть, используемая в изобретении, может быть получена из любого удобного источника, но она содержит по меньшей мере один глицерид. Бионефть может быть получена из растения, животного или рыбы. Подходящие растительные масла включают соевое масло, рапсовое масло, оливковое масло, подсолнечное масло, сурепное масло, масло канола, конопляное масло, льняное масло, горчичное масло,пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло и кокосовое масло. Подходящие животные жиры (термин, включающий животное масло) включают талловое масло и лярд. Рыбий жир является маслом, полученным из морских источников, таких как рыба, морские микроорганизмы (криль и т.п.) или морские млекопитающие, такие как тюлени. Предпочтительно, если рыбий жир получается на основе морских организмов в этом изобретении, термин рыбий жир предназначен для обозначения пресноводных источников рыбьего жира. Также термин бионефть включает рециклированные масла, например используемые в пищевой промышленности и т.п. В наиболее предпочтительном осуществлении бионефть изобретения включает рыбий жир. Также в объм притязаний изобретения входит использование смесей бионефтей, например смесь растительного масла и жира морских животных. Бионефть часто характеризуется содержанием свободных жирных кислот (FFA). Масла с FFA менее 1,5% считаются очищенными, а масла с FFA более 20% считаются материалами с высоким FFA и обычно являются животными жирами. В настоящем изобретении особенно полезны масла с FFA по меньшей мере 5%, предпочтительно по меньшей мере 10%. Бионефть предпочтительно не подвергается обработке. Многие растительные масла и рыбий жир очищаются для получения источника жирных кислот, предположительно улучшающих здоровье, таких как омега-3. Такой рыбий жир не представляет большого интереса для изобретения, поскольку стоимость рафинированного масла слишком высока для использования в большом масштабе, необходимом для производства промышленного количества биодизельного топлива. Таким образом, используемое масло предпочтительно должно быть неочищенным и использоваться, по существу, в форме, в которой оно выделяется из естественного источника. Жир морских животных, особенно рыбий жир, является известным отходом рыбной промышленности, и этот отход в неочищенном состоянии обеспечивает идеальный исходный материал для способа изобретения. Однако некоторые бионефти могут содержать соединения, которые могут считаться ядами катализаторов гидрирования и изомеризации. Поэтому может оказаться необходимым удалить такие соединения. Растительные масла, например, могут нуждаться в рафинировании. Глицерид. Бионефть содержит по меньшей мере один эфир жирной кислоты в форме глицерида. Глицерид обычно является триглицеридом, хотя также может быть моно- или диглицеридом. Часть глицерида,представленная жирной кислотой, может быть отдельно представлена формулой (I)CH3(CH2)n-(CH=CH-CH2)m-(CH2)SCOO (I) где n и s являются целыми числами, например 1-10, и m - 0-10. Предпочтительно число атомов углерода в жирной кислоте составляет по меньшей мере 10, например 12-40. Следует понимать, что большинство природных источников бионефти содержат множество различных глицеридов с различными жирными кислотами. Поэтому бионефть предпочтительно содержит глицериды большого количества жирных кислот, которые могут быть гидролизованы микроорганизмами. Микроорганизмы. Микроорганизмы, используемые в изобретении, способны к гидролизу по меньшей мере одной эфирной связи в глицериде, так что получается глицерин (или неполный глицерид) и жирная кислота. Предпочтительно микроорганизмы гидролизуют все присутствующие эфирные связи для превращения глицерида в жирные кислоты и глицерин. Микроорганизм может также быть таким, который способен гидрировать двойные связи в цепях жирных кислот глицерида. Многие встречающиеся в природе глицериды содержат двойные связи в углеродной цепи и предпочтительно, если эти связи могут насыщаться с использованием микроорганизмов изобретения. Это дополнительно снижает потребление водорода способа получения биодизельного топлива в целом. Микроорганизмы также могут быть такими, которые способны разрывать углеводородные цепи жирных кислот с получением более коротких цепей, которые улучшат цетановое число биодизельного топлива. Ещ более предпочтительно микроорганизмы могут быть такими, которые способны восстанавли-3 017338 вать образующиеся жирные кислоты до альдегидов, спиртов или углеводородов. Однако следует понимать, что некоторое восстановление кислотных групп также может проходить во время гидрирования. Подходящие микроорганизмы, используемые в изобретении, выбраны из группы, состоящей из Bacillus sp., Thermus sp., Pseudomonas sp., Geobacillus sp., Arthrobacter sp Sphingomonas sp., MycobacteriumChloraflexi sp. Для обеспечения необходимого гидролиза эфирных связей глицерида (и необязательного восстановления получающихся кислот) предпочтительно использовать смесь различных микроорганизмов. Предпочтительно композиция микроорганизмов содержит по меньшей мере 2 и предпочтительно по меньшей мере 3 различных микроорганизма. В некоторых осуществлениях могут быть по меньшей мере 5, например по меньшей мере 10, предпочтительно по меньшей мере 20, особенно по меньшей мере 100 микроорганизмов, добавленных к бионефти. Различные микроорганизмы означают, что присутствует по меньшей мере два различимых микроорганизма. Могут быть микроорганизмы различного рода, вида, штамма или даже мутантного штамма. Различия в микроорганизмах могут быть обнаружены с использованием генетических способов, например анализом рибосомальной РНК. Предпочтительно все микроорганизмы выбраны из вышеуказанного списка. В дополнительном предпочтительном осуществлении микроорганизм изобретения также способен или может быть смешан с дополнительным микроорганизмом, способным к уменьшению длины цепи алканов. Примеры микроорганизмов, способных к уменьшению длины цепи алканов, включают Bacillus sp.,Geobacillus sp., например Pseudomonas aeruginosa Acinetobacter sp., Methanosaeta sp. и особенно Acinetobacter venetianus, Bacillus thermoleovorans, Bacillus Aeolis и Geobacillus thermodenitrificans. ПрименениеPseudomonas sp. приводит к разрушению n-алканов и пониженной вязкости. Кроме того, Thermus brockii способен разлагать гексадекан (см. Geitkenhauer et al., Water Sci Technol 47: 123-130 (2003. Особо предпочтительные микроорганизмы, используемые в изобретении, включают A. venetianus и в частности штамм 6 А 2 (DSM17874) и его мутантные штаммы (ТМТ 1, ТМТ 2, ТМТ 3, WT и MAV1), Geobacillus pallidus, Geobacillus kaustrophilus, Geobacillus toebli и Geobacillus thermoglucosidasius. Было установлено, что A. venetianus не только гидролизует эфирные связи в молекуле глицерида, но также и уменьшает длину цепи алкана, что делает его идеальным микроорганизмом для использования в этом изобретении. Штамм DSM17874 был депонирован в DSMZ, в открытой коллекции (номер депонирования DSM17874 Minimi Throne-Hoist) и по условиям Будапештского Соглашения от 20 июня 2007 г., Statoil ASA, под инвентарным номером DSM19446. Рассматриваемое в другом аспекте изобретение предлагает способ получения биодизельного топлива, включающий:(I) получение бионефти, содержащей, по меньшей мере, глицерид одной жирной кислоты;(II) контактирование бионефти с A. venetianus для получения гидролизованной бионефти;(III) прямое или косвенное использование указанной гидролизованной бионефти в биодизельном топливе. Особенно предпочтительно, чтобы бионефть контактировала с микроорганизмами, выбранными из видов Bacillus thermoleovorans, Tliermus brockii, Acinetobacter venetianus, Deferribacter desulfuricans,Thermosipho geolei, Thermosipho africanus, Symbiobacterium thermophilium, Thermovirga lienii, Sphingomonas stygia, Sphingomonas aromaticivorans, Sphingomonas subterranean, Sphingomonas yanoikuyae, Pseudomonas putida, Burholderia sp. и Archaeoglobus fulgidus Отдельные депонированные штаммы, которые могут быть использованы, включают Bacillus thermoleovorans AB034902 (Genbank), Bacillus aeolisSymbiobacterium sp. AB 052392. Вместо того, чтобы готовить композицию инокуляцией микроорганизмов, смешиванием индивидуальных микроорганизмов на месте, возможно и действительно предпочтительно использовать коктейли микроорганизмов, произведнных из природных сообществ микроорганизмов, например сообщества микроорганизмов из подземных коллекторов углеводородов, нефтяных сланцев, источников битума и асфальта, очистки сточных вод, земляных наносов или особенно песка, загрязннного нефтью. Встречающиеся в природе коктейли микроорганизмов, включающие по меньшей мере один из Geobacillus pallidus, Geobacillus kaustrophilus, Geobacillus toebli и Geobacillus thermoglucosidasius, особенно предпочти-4 017338 тельны. Конечно, аналогично соответствующие микроорганизмы могут быть получены мутагенезом или генной инженерией. Температура, при которой должны быть инокулированы микроорганизмы и субстрат, может меняться в широких пределах, например, 10-100C. Предпочтительно процесс должен проходить при 2080C. Однако в некоторых осуществлениях может потребоваться работа микроорганизмов при температурах, больше окружающей, например при температуре по меньшей мере 50C, для обеспечения жидкой формы субстрата из бионефти. Некоторые животные жиры являются тврдыми вблизи этой температуры и поэтому может быть необходимо работать при немного более высоких температурах для обеспечения присутствия бионефти в виде жидкости. В связи с этим в дополнительном предпочтительном осуществлении реакция гидролиза (стадия (II проходит при температуре по меньшей мере 30C, предпочтительно по меньшей мере 40C, главным образом, по меньшей мере 50C, в особенности по меньшей мере 55C. Идеально микроорганизмы будут работать в аэробной среде, но конечно возможно работать в анаэробных условиях, если это необходимо для того, чтобы сделать максимальным действие микроорганизма. Предпочтительно, если смесь субстрата и микроорганизмов перемешивается (например, встряхиванием, перемешиванием или обработкой ультразвуком), чтобы максимально провести гидролиз. Бионефть обычно может быть подвергнута действию микроорганизмов в широком интервале времени порядка от 1 дня до двух недель, например 7 дней. Однако промышленный процесс может проводиться непрерывно и с соответствующим временем нахождения в условиях воздействия. Также может быть необходимым добавлять к субстрату из бионефти некоторую форму минеральной питательной среды, которая обеспечивает микроорганизмы изобретения питательными веществами,необходимыми для их роста. Добавление такой среды известно в современном уровне техники. Для обработки субстрата из бионефти, представляющей интерес, могут быть разработаны отдельные комбинации микроорганизмов. Природа соединений в каждом субстрате несколько различается и некоторые микроорганизмы могут работать лучше на субстратах из животного жира, чем на растительных субстратах и так далее. Идентификация отдельной комбинации микроорганизмов легко может быть проведена простым отбором. Было установлено, что A. venetianus 6 А 2 и его мутанты (ТМТ 1, ТМТ 2, ТМТ 3, WT и MAV1), особенно полезен при гидролизе глицеридов животного и рыбьего жира. Как только микроорганизмы осуществляют гидролиз глицеридов в бионефти, глицерин может быть удалн промывкой водой и получающаяся фаза масла может использоваться непосредственно в биодизельном топливе. Однако предпочтительно было бы смесь фазы масла направлять в обычное оборудование гидрокрекинга для дальнейшей переработки в дизельное топливо. Процесс гидрокрекинга не может функционировать, если масло добавлено в установку гидрокрекинга в тврдом виде. Поэтому необходимо расплавить масло до добавления в установку крекинга, если гидролизованный материал тврдый. Конечно, большинство бионефтей в их естественном состоянии находится в жидкой форме, но некоторые отдельные животные жиры могут присутствовать в тврдом виде и должны быть расплавлены. Расплавление может быть достигнуто просто нагреванием масла до температур выше его точки плавления, обычно 60C. Гидролизованная бионефть обычно добавляется в аппарат гидрокрекинга наряду с нефтепродуктом,т.е. установка гидрокрекинга будет не просто работать на биоисточниках, она также будет проводить гидрокрекинг нефтепродукта, что хорошо известно в современном уровне техники. Таким образом, бионефть может быть смешана с нефтепродуктом и добавлена вместе с нефтепродуктом в установку гидрокрекинга, или смешивание может быть проведено непосредственно в реакторе и, следовательно, нефтепродукт и бионефть могут быть добавлены через отдельные точки ввода. Также следует понимать, что способ изобретения будет осуществляться непрерывно, поскольку новое сырь будет добавляться в реактор, в котором уже идт реакция гидрокрекинга. Это также входит в объм притязаний изобретения. Относительное количество бионефти, добавленное по сравнению с сырьм в виде нефтепродукта,может меняться в широком диапазоне, пока получающееся биодизельное топливо может успешно функционировать в двигателе внутреннего сгорания. Однако предпочтительно количество составляет 0,5-50 мас.% бионефти, предпочтительно 1-20 мас.% бионефти, особенно 3-15 мас.% бионефти, например 5-10 мас.% бионефти. Под нефтепродуктом (также обозначаемым в описании углеводородным сырьм) подразумевается компонент, который получен из сырой нефти. Нефтепродукт/углеводородное сырь, на котором работает вышеуказанный процесс, может быть любым подходящим сырьм, например любым дистиллятом. Однако сырь предпочтительно включает лгкий и/или тяжлый газойль (особенно прямогонный лгкий или тяжлый газойль из сырой нефти), вакуумные дистилляты, вакуумный газойль, газойль коксования,лгкий рецикловый газойль и материалы, получаемые при коксовании, например замедленном коксовании или каталитическом крекинге в псевдоожиженном слое. Особенно предпочтительно использование лгкого или тяжлого газойля, особенно прямогонного лгкого или тяжлого газойля.-5 017338 Точка кипения углеводородного сырья может быть в диапазоне 150-550C, в частности 250-450C,предпочтительно 280-410C. Плотность углеводородного сырья может составлять более 845 кг/м 3, например более 860 кг/м 3. Содержание серы в углеводородном сырье может составлять по меньшей мере 500 ppm, предпочтительно по меньшей мере 750 ppm, особенно по меньшей мере 1000 ppm (весовые части). Содержание азота в углеводородном сырье может составлять по меньшей мере 150 ppm, предпочтительно по меньшей мере 200 ppm (весовые части). Исходное цетановое число (D4737/90) углеводородного сырья может составлять 45-51. Углеводородное сырь может содержать по меньшей мере 20% ароматических соединений, например по меньшей мере 25% ароматических соединений, например 25-70 мас.% ароматических соединений, например по меньшей мере 28 мас.% ароматических соединений, например по меньшей мере 35% ароматических соединений. Углеводородное сырь может содержать до 20 мас.% моноароматических соединений, до 10 мас.% диароматических соединений и до 5 мас.% триароматических соединений. После смешения с бионефтью плотность смешанного сырья может составлять по меньшей мере 0,860 кг/л, предпочтительно по меньшей мере 0,865 кг/л. Цетановое число может находиться в диапазоне 45-50. Таким образом, у смеси масла морских животных и нефтепродукта более низкое цетановое число,но более высокая плотность, чем у нефтепродукта. Способ изобретения может быть осуществлн по обычной технологической схеме гидрокрекинга. Способ может быть осуществлн в одну стадию, т.е. гидрирование, десульфуризация и изомеризация сырья могут проходить на одной стадии реакции, или они могут осуществляться более чем за одну стадию. Каталитическая система гидрокренинга может быть однослойной или многослойной. В дополнительном осуществлении цеолитная каталитическая система может быть однослойной с катализатором гидрокренинга, находящемся в отдельном, предпочтительно предшествующем слое. Специалист в данной области техники способен подготовить реактор в соответствии с этими требованиями. Водород добавляют на стадии гидрокрекинга для осуществления гидрирования и десульфуризации углеводородного сырья. Реактор с идеальной настройкой может включать добавление масла морских животных и углеводородного сырья с газом, богатым водородом, в реактор, т.е. предпочтительно, если добавление водорода и сырья осуществляется через один ввод реактора. Хотя указанное сырье можно загружать отдельно, предпочтительно его смешивать. В дополнительном предпочтительном осуществлении сырь реактора предварительно нагревается, предпочтительно до температуры, близкой к температуре на входе реактора. Таким образом, если температура на входе реактора 350C, то сырь должно быть нагрето приблизительно до этой же температуры до его загрузки в реактор. Предварительный нагрев сырья может быть выполнен с использованием внешнего источника тепла,но идеально, если нагрев проводится теплообменом с выходящим потоком реактора. Если нагрев сырья теплообменом недостаточен, могут быть использованы внешние средства нагрева для дополнения предварительного нагрева. Поскольку сырь проходит через реактор и, следовательно, через катализатор в реакторе, предпочтительно, если температура увеличивается по реактору, т.е. от входа до выхода. Увеличение температуры по реактору может быть по меньшей мере 20C, например по меньшей мере 30C. В случае если реактор содержит несколько слоев катализатора, т.е. сырь проходит более чем через один слой катализатора между входом и выходом реактора, можно охладить реактор между слоями введением газа, обычно водорода. Это не только охлаждает реактор, но и дополнительно обеспечивает водород для гидрирования. Используемый катализатор гидрокрекинга может быть обычным катализатором известного уровня техники, например, на основе металлов VIB и VIII групп. Предпочтительными комбинациями являются катализаторы на основе Ni или Со с Мо или W. Особенно предпочтительными являются NiMo или СоМо. Подходящие цеолитные катализаторы для изомеризации также известны в современном уровне техники, широко используются -цеолиты. После осуществления десульфуризации, гидрирования и изомеризации выходящий поток реактора может быть охлаждн и смешан с промывной водой перед дальнейшим охлаждением, например воздушным холодильником или другим теплообменником до температуры, необходимой для сепаратора. В сепараторе кислые стоки, прореагировавшее сырь и газ могут быть разделены. Кислые стоки возвращаются в систему переработки кислых стоков, газ (водород) может быть возвращн в реактор и прореагировавшее сырь направляют в десорбер продукта, где лгкие продукты, такие как углеводородные газы и нафта, удаляют в виде головного погона и газойль в виде кубового продукта. Газ обычно направляют на удаление H2S, нафту на дальнейшую переработку или на хранение в резервуаре и газойль направляют на хранение в резервуаре для последующего использования в дизельном топливе. Способ изобретения осуществляется в умеренных условиях, и это является дополнительной осо-6 017338 бенностью изобретения. В частности, может быть использовано низкое давление. Низкое давление означает более экономичный способ и очень желательно. Способ изобретения предпочтительно осуществляется при температуре 250-500C, предпочтительно 300-450C, особенно 300-400C. Давление составляет менее 100 бар и.д., но предпочтительно по меньшей мере 10 бар и.д., например 40-100 бар и.д., например 45-60 бар и.д. Бар и.д. представляет собой давление по манометру, т.е. измеренное в барах манометром(таким образом, относительно давления окружающей среды). Подходящее отношение водорода к сырью может составлять по меньшей мере 75 н.л/л, например 100-1500 н.л/л, предпочтительно 150-500 н.л/л. (единицы н.л/л представляют нормальный литр водорода при 0C и давлении 1 атм на 1 л сырья). Часовая объмная скорость жидкости (LHSV) может составлять 0,3-5 ч-1, например 0,5-2 ч-1. Катализатор может быть регенерирован обычными способами, например выжиганием всего кокса,который образуется на каталитической композиции. Содержание серы в продукте способа, как определено ранее, значительно ниже, чем в сырье. Содержание серы в углеводородном продукте, который выходит из реактора раскрытия кольца, может быть менее 50 ppm, например менее 20 ppm, особенно менее 10 ppm. Количество присутствующей серы в углеводородном продукте может быть дополнительно снижено увеличением рабочей температуры. В способе по изобретению также производят деазотирование сырья. Может быть достигнуто содержание в продукте менее 10 ppm, например менее 2 ppm. Для примера, в прямогонном HGO (тяжлом газойле) содержание азота в сырье может составлять порядка 250 ppm, которое снижается до менее 2ppm после гидрокрекинга. После осуществления способа изобретения точка кипения большей части (т.е. по меньшей мере 50 мас.%), предпочтительно по меньшей мере 60 мас.% углеводородного продукта, т.е. сырья с раскрытым кольцом, должна быть в диапазоне 150-360C. Предпочтительно по меньшей мере 90% продукта, особенно 95% продукта образованы углеводородами с точкой кипения ниже 395C, предпочтительно ниже 380C, особенно ниже 360C. Количество нафты (т.е. жидких компонентов, кипящих ниже 150C), получаемой в ходе способа,должно составлять менее 40 мас.%, предпочтительно менее 30 мас.%, особенно менее 15 мас.%, наиболее предпочтительно менее 10 мас.% продукта. Конечно, такая нафта может быть выделена и использована в соответствии с известным уровнем техники. Количество получаемого углеводородного газа (т.е. фракция С 1-С 4), также минимизировано, например менее 5 мас.%. Кроме того, эти газообразные продукты могут быть выделены и использованы в соответствии с известным уровнем техники. Неожиданно было установлено, что добавление масла морских животных в процесс гидрокрекинга приводит к значительно более высокому содержанию пропана,чем описано для одного нефтепродукта. Пропан не является элементом дизельного топлива, таким образом он должен быть выделен (обычными известными способами разделения) из фракции дизельного топлива, но может использоваться во многих производственных процессах или в качестве топлива, разбавителя или при производстве пропена. При использовании способа изобретения достигается уменьшение плотности продукта с открытыми кольцами относительно сырья предпочтительно на 0,10 кг/л. Это уменьшение предпочтительно достигается относительно полученного продукта даже после удаления фракций нафты и газа. Неожиданно оказалось, что несмотря на то, что у комбинации бионефти и нефтепродукта более высокая плотность, чем у одного нефтепродукта, у получаемого обработанного сырья может быть более низкая плотность, чем у обработанного подобным образом нефтепродукта. Общее уменьшение плотности, таким образом, намного заметнее для смешанного сырья изобретения. Плотность углеводородного продукта предпочтительно менее 855 кг/м 3, особенно менее 852 кг/м 3. Хотя плотность может быть уменьшена далее увеличением температуры процесса, это также приводит к увеличению выхода нафты. Количество моноароматических соединений в потоке продукта, полученного способом по изобретению, может быть уменьшено до менее 15 мас.%, количество диароматических соединений до менее 2 мас.% и количество триароматических соединений до менее 0,5 мас.%, особенно при использовании тяжлого газойля в качестве сырья. Общее содержание ароматических соединений может быть снижено до менее 17,5 мас.%. Кроме того, содержание в продукте нафтенов (т.е. содержание циклических алифатических углеводородов) может быть более 45 мас.%. Цетановое число продукта крекинга предпочтительно более 51, особенно более 53. Неожиданно было установлено, что добавление масла морских животных к нефтепродукту дает дизельный компонент с более высоким цетановым числом, чем полученный с использованием одного нефтепродукта. Это происходит несмотря на то, что у сырья на основе нефтепродукта более высокое цетановое число, чем у смешанного сырья. Чем выше цетановое число, тем более чистое топливо и, следовательно, меньше выбросы, и изобретение имеет двойное преимущество, заключающееся в использовании возобновляемой биомассы в качестве источника топлива и получении более чистого горючего.-7 017338 Продукт может быть ректифицирован или при необходимости может быть направлен в дополнительные реакторы для дальнейшей обработки. Также возможно возвратить тяжлые фракции на гидрокрекинг. Однако предпочтительно поток углеводородного продукта после удаления нафты и газа, является подходящим для прямого использования в автомобильном дизельном двигателе. Также предусматривается, что реакция гидролиза эфиров, раскрытая в изобретении, может использоваться для обеспечения возможности включения компонента бионефти в бензин или другое биологическое топливо. Использование материала, образующегося в конце стадии (ii) прямо или косвенно в другом биологическом топливе, таком как биобензин, также входит в объм притязаний изобретения. Изобретение далее будет описано со ссылкой на следующие не ограничивающие примеры и чертежи. Фиг. 1 а представляет LC-MS для контрольного рыбьего жира, не подвергнутого обработке микроорганизмами. Фиг. 1b представляет LC-MS того же рыбьего жира после обработки A. venetianus 6 А 2 (ТМТ 3) в течение 7 дней при 30C. Фиг. 2 представляет 3-D график величин содержания триглицерида в нерафинированном рыбьем жире, обработанном инокулятами из планшетов L002 (красный), L004 (зеленый), L018 (синий) и L019(жлтый) в течение 7 дней при 60C. Для каждого испытания одновременно проводился отрицательный контроль без инокулята. Он представлен чрными точками. Фиг. 3 представляет 3-D LC-MS содержания жирных кислот в нерафинированном рыбьем жире, обработанном инокулятом, как описано для фиг. 2. Фиг. 4 представляет 3-D график величин содержания триглицерида в рафинированном рыбьем жире, обработанном инокулятом, как описано для фиг. 2. Фиг. 5 представляет 3-D график величин содержания жирных кислот в рафинированном рыбьем жире, обработанном инокулятом, как описано для фиг. 2. Фиг. 6 представляет 3-D график величин содержания триглицерида в животном (талловом) жире,обработанном инокулятом, как описано для фиг. 2. Фиг. 7 представляет 3-D LC-MS содержания жирных кислот в животном жире, обработанном инокулятом, как описано для фиг. 2. Фиг. 8 представляет 3-D график величин содержания триглицерида в соевом масле, обработанном инокулятом, как описано по фиг. 2. Фиг. 9 представляет 3-D LC-MS содержания жирных кислот в соевом масле, обработанном инокулятом, как описано фиг. 2. Примеры Культуры планшетов и Acinetobacter venetianus 6A2 (включая мутанты) готовят по следующим методикам. Пример 1. Методика.A. venetianus 6 А 2 (DSM19446) и его мутанты (ТМТ 1, ТМТ 2, ТМТ 3 и MAVI) выращивают аэробно при 30C в Luria Broth (LB) при необходимости с антибиотиками (канамицин 25 мг/л, апрамицин 50 мг/л,хлорамфеникол 30 мг/л). В итоге бактерии центрифугируют, промывают минеральной питательной средой (ММ) и повторно диспергируют в ММ с конечной концентрацией 1 O.D. Последнее называется инокулятом. Пример 2. Методика планшета. Содержимое четырех различных планшетов аэробно выращивают в смеси минеральная питательная среда (ММ), дрожжевой экстракт (YE) и ацетат (Ас) в течение 48 ч при 60C. В итоге бактерии центрифугируют, промывают ММ и повторно диспергируют в ММ с конечной концентрацией 1 O.D., последнее называется инокулятом. Планшеты описаны в таблице. Планшет L002 содержит Geobacillus pallidus. Планшет L004 содержит Geobacillus pallidus, Geobacillus kaustrophilus и Geobacillus toebli. Планшет L018 содержит Geobacillus thermoglucosidasius. Пример 3. Инокуляция бионефтью. ММ, растительное масло или животный жир и инокулят по 48 мл, 12 мл и 1 мл соответственно добавляют в закрывающиеся встряхиваемые колбы объемом 250 мл. ММ содержит минимум минералов,металлов и витаминов, достаточных для выживания бактерий. Источником углерода служат триглицериды растительного масла или животного жира. Для адаптации к животному и растительному жиру в качестве единственного источника углерода бактерии индуцируют 2% маслом. После 48 ч содержание масла повышают до 20%. Для сравнения отрицательный контроль без инокулята включают в каждую экспериментальную серию. Все эксперименты проводятся во встряхиваемом инкубаторе при 150 об/мин, 60% влажности и соответствующей температуре (30 или 60C в зависимости от свойств бактерий). Водную фазу и фазу масла собирают на седьмой день и готовят для жидкостной хроматографического - масс-спектрометрического анализа и определения точки застывания. Результаты представлены на прилагаемых чертежах. Обсуждение. Фиг. 1 а представляет LC-MS для контрольного рыбьего жира, не подвергнутого обработке микроорганизмами. Фиг. 1b представляет LC-MS для того же рыбьего жира после обработки А. venetianus 6A2 (ТМТ 3) в течение 7 дней при 30C. На фиг. 1b можно видеть, что триглицерид биологически превращен в ди- и моноглицериды. Поэтому получены жирные кислоты и/или эфиры жирных кислот. Фиг. 2 является 3D графиком величин биоконверсии неочищенного рыбьего жира и показывает различия в содержании триглицеридов после обработки по сравнению с контролем. На чертежах иноку-9 017338 лят соответствующий L002 - красный, L004 - зеленый, L018 - синий и L019 - оранжевый. Инокуляты планшетов L019 и L004 дают наибольшее изменение в содержании триглицерида по сравнению с контролем. Фиг. 3 является спектром LC-MS при отрицательной ионизации, показывающим изменения в составе жирных кислот. Инокуляты, соответствующие планшетам L019 и L004, дают самый высокий эффект. Фиг. 4 является 3-D графиком величин биоконверсии рафинированного рыбьего жира и показывает различие в составе триглицерида после биоконверсии рафинированного рыбьего жира по сравнению с контролем. Наибольшая конверсия наблюдается с инокулятом, соответствующим L004, L018 и L019. Спектр LC-MS жирных кислот представляет соответствующий эффект на фиг. 5. Фиг. 6 является 3-D графиком величин биоконверсии животного жира. Результаты указывают относительно небольшие различия между инокулированным и контролем относительно животного жира. Фиг. 7 является спектром LC-MS при отрицательной ионизации, показывающим изменения в жирных кислотах. В отличие от фиг. 6 имеется изменение в жирной кислоте между инокулированными образцами и контролем. Инокулят А 09 (L002) дает больше жирной кислоты. Фиг. 8 представляет биоконверсию масла сои. Инокулят, соответствующий планшету L002, дат наибольший эффект относительно состава триглицерида. Соответствующие результаты на фиг. 9 по жирным кислотам подтверждают этот результат, хотя некоторые изменения с инокулятом F10 (L004) также наблюдается. Таким образом, было показано, что планшет L002 изменяет состав жирных кислот животного жира,что указывает, что некоторые или все микроорганизмы в планшет L002 разрывают эфирные связи в молекуле глицерида, образуя жирные кислоты. Глицериды в неочищенном рыбьем жире быстро превращаются в жирные кислоты под действием планшета L019 и планшета L004. Глицериды рафинированного рыбьего жира биоконвертируются планшетом L004, планшетом L018 и планшетом L019. Глицериды масла сои биоконвертируются планшетом L002. Таким образом, один или более микроорганизмов из четырх различных планшетов биоконвертируют триглицериды из нескольких различных источников сырья. Проведенные испытания свидетельствуют, что микроорганизмы Geobadllus могут способствовать этой деградации. Существенно что, примеры также показывают, что смесь различного сырья из бионефти может использоваться сразу и, следовательно, конечное биологическое топливо может содержать несколько различных источников сырья. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения биодизельного топлива, включающий стадии на которых:(I) получают бионефть, содержащую по меньшей мере один глицерид жирной кислоты;(II) контактируют бионефть по меньшей мере с одним микроорганизмом вида Geobacillus илиAcinetobacter, способным гидролизовать по меньшей мере одну эфирную связь указанного по меньшей мере одного глицерида для получения гидролизованной бионефти; и(III) прямо или косвенно используют указанную гидролизованную бионефть в биодизельном топливе. 2. Способ по п.1, в котором указанный по меньшей мере один микроорганизм представляет собойthermoglucosidasius. 3. Способ по п.1 или 2, в котором стадию (II) проводят при температуре более 30C. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный микроорганизм представляет собой A. venetianus. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанный микроорганизм представляет собой A. venetianus, депонированный в соответствии с Будапештским Соглашением как DSM19446. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором по меньшей мере один глицерид жирной кислоты получен из источника, которым служит животное или рыба. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором стадия (III) включает стадию (а) гидрокрекинга указанной гидролизованной бионефти; при необходимости стадию (b) изомеризации бионефти после гидрокрекинга и стадию (с) использования полученного продукта стадии (а) или, в случае осуществления стадии (b),полученного продукта стадии (b) в биодизельном топливе.