Мультимодальная полимерная композиция, ее применение, изделие и способы их изготовления
Номер патента: 15383
Опубликовано: 31.08.2011
Авторы: Йохансен Гейр Мортен, Ойсаед Харри, Галейтнер Маркус, Вахолдер Макс, Яаскелайнен Пирьо, Оммундсен Эспен
Формула / Реферат
1. Мультимодальная полимерная композиция, полученная с использованием катализатора Циглера-Натта, содержащая:
(A) гомополимер полипропилена или статистический сополимер пропилена, содержащий пропилен и до 5 мас.% сомономера, выбранного из этилена и/или C4-10-альфа-олефина, и
(B) статистический сополимер пропилена и сомономера, выбранного из этилена и/или С4-10-альфа-олефина, отличный от полимера (А);
в которой общее содержание сомономера в композиции составляет по меньшей мере 0,5 мас.%, причем, если сомономером является этилен, содержание этилена в композиции составляет более 2,5 мас.%, а скорость течения расплава (MFR) полимерной композиции, измеренная в соответствии с ISO 1133 при 230°С и нагрузке 2,16 кг, составляет от 11 до 30 г/10 мин.
2. Композиция по п.1, в которой компонент (А) является гомополимером.
3. Композиция по п.1 или 2, в которой компонент (В) является сополимером пропилена и этилена.
4. Композиция по п.1, в которой содержание этилена составляет по меньшей мере от 3,0 до 3,5 мас.%.
5. Композиция по любому из пп.1-4, содержащая от 5 до 15 мас.% фракций, растворимых в ксилоле.
6. Композиция по п.1, в которой полимер А является статистическим сополимером.
7. Композиция по любому из пп.1-6, температурный интервал переработки которой составляет по меньшей мере 4°С при испытании в процессе литья под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM) или при моделировании этого процесса.
8. Композиция по п.7, температурный интервал переработки которой составляет не менее 10°С при моделировании процесса ISBM.
9. Композиция по п.8, температурный интервал переработки которой составляет не менее 15°С при моделировании процесса ISBM.
10. Композиция по любому из пп.1-9, в которой полимер (А) составляет от 30 до 70 мас.% композиции и полимер (В) составляет от 30 до 70 мас.% композиции.
11. Композиция по любому из пп.1-10, подвергнутая легкому крекингу.
12. Композиция по любому из пп.1-11, дополнительно содержащая добавку, способствующую нагреву.
13. Композиция по п.12, в которой добавка представляет собой сурьму.
14. Изделие литьевого формования, выполненное из композиции по любому из пп.1-13.
15. Изделие по п.14, полученное методом литья под давлением с раздувом и ориентированием.
16. Способ изготовления изделия, включающий литьевое формование полимерной композиции по любому из пп.1-13 с получением заготовки и последующую двуосную вытяжку и раздув заготовки при температуре ниже точки плавления полимера.
17. Способ получения полимерной композиции по любому из пп.1-13, включающий на первой стадии суспензионную полимеризацию пропилена и, возможно, этилена и/или С4-10-альфа-олефина в присутствии катализатора Циглера-Натта с образованием (A) гомополимера полипропилена или статистического сополимера пропилена, содержащего пропилен и до 5 мас.% сомономера, выбранного из этилена или С4-10-альфа-олефина; перемещение полученной смеси в газофазный реактор и последующую полимеризацию пропилена и этилена и/или С4-10-альфа-олефина с образованием (B) статистического сополимера пропилена и сомономера, выбранного из этилена и/или С4-10-альфа-олефина, отличного от полимера (А); причем общее содержание сомономера в полимерной композиции составляет по меньшей мере 0,5 мас.%, а скорость течения расплава полимерной композиции, измеренная в соответствии с ISO 1133 при 230°С и нагрузке 2,16 кг, составляет от 11 до 30 г/10 мин.
18. Применение полимерной композиции по любому из пп.1-13 для изготовления пленок или изделий методами формования раздувом, экструзии с раздувом, отливки пленки или литья под давлением с раздувом и ориентированием.
19. Изделие, обладающее двуосной ориентацией и выполненное из полимерной композиции по любому из пп.1-13.
20. Изделие по п.19, представляющее собой пленку.
Текст
Предложена мультимодальная полимерная композиция, полученная с использованием катализатора Циглера-Натта, содержащая: (А) гомополимер полипропилена или статистический сополимер пропилена, содержащий пропилен и до 5 мас.% сомономера, выбранного из этилена и/или С 4-10-альфа-олефина; и (В) статистический сополимер пропилена и сомономера, выбранного из этилена и/или С 4-10-альфа-олефина, отличный от полимера (А); причем общее содержание сомономера в полимерной композиции составляет по меньшей мере 0,5 мас.%, содержание этилена составляет более 2,5 мас.%, а скорость течения расплава полимерной композиции, измеренная согласно ISO 1133 при температуре 230 С и нагрузке 2,16 кг, составляет от 11 до 30 г/10 мин. А также применение мультимодальной полимерной композиции для изготовления пленок или изделий методами формования раздувом, экструзии с раздувом, отливки пленки или литья под давлением с раздувом и ориентированием. Также предложен способ получения мультимодальной полимерной композиции, включающий на первой стадии суспензионную полимеризацию пропилена и, возможно, этилена и/или C4-10-альфа-олефина в присутствии катализатора Циглера-Натта с образованием полимера (А), перемещение полученной смеси в газофазный реактор и последующую полимеризацию пропилена и этилена и/или С 4-10-альфа-олефина с образованием полимера (В), причем общее содержание сомономера в полимерной композиции составляет по меньшей мере 0,5 мас.%, а скорость течения расплава полимерной композиции, измеренная в соответствии с ISO 1133 при 230 С и нагрузке 2,16 кг, составляет от 11 до 30 г/10 мин. Также предложено изделие литьевого формования, включающее мультимодальную полимерную композицию и способ его изготовления, включающий литьевое формование указанной композиции с получением заготовки и последующую двуосную вытяжку и раздув заготовки при температуре ниже точки плавления полимера. Кроме того, предложено изделие, обладающее двуосной ориентацией и включающее указанную композицию. Оммундсен Эспен (NO), Яаскелайнен Пирьо (FI), Вахолдер Макс, Галейтнер Маркус (AT), Ойсаед Харри, Йохансен Гейр Мортен (NO)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: БОРЕАЛИС ТЕКНОЛОДЖИ ОЙ (FI) 015383 Данное изобретение относится к сополимерной композиции на основе полипропилена, пригодной для изготовления двуосно-ориентированных пленок или изделий, в частности двуосно-ориентированных контейнеров, с использованием технологии литья под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM). В частности, изобретение касается полимерной смеси, содержащей статистический сополимер пропилена и этилена и второй полимер, представляющий собой либо второй статистический сополимер пропилена и этилена, либо гомополимер полипропилена. Процесс ISBM включает получение предварительно формованной заготовки методом литья под давлением с последующими стадиями вытяжки и раздува заготовки с целью достижения двуосного ориентирования в твердой фазе. Обычно процессы ISBM используют для изготовления контейнеров, таких как бутылки и банки с очень хорошими оптическими свойствами. Чаще всего для литья под давлением с раздувом и ориентированием применяется полиэтилентерефталат (ПЭТ), отличающийся хорошими технологическими свойствами и позволяющий получать высококачественные бутылки с хорошими оптическими и барьерными характеристиками. В то же время ПЭТ является относительно дорогим полимером и, кроме того, не используется при повышенных температурах ввиду слабой теплостойкости. По этой причине специалисты ищут альтернативу ПЭТ для использования в технологии ISBM. Полипропилен дешевле ПЭТ и обладает более высокой теплостойкостью. В некоторых случаях, в частности, когда требуется повышенная стойкость при высокой температуре, применять полипропилен вместо ПЭТ для литья под давлением с раздувом и ориентированием более целесообразно. Однако полипропилен в процессе ISBM имеет узкий температурный интервал переработки, т.е. его вытяжку и раздув можно осуществлять только в узком температурном диапазоне. Так, интервал температур переработки полипропилена составляет обычно 4 С, а иногда и меньше, в то время как ПЭТ поддается переработке в диапазоне более 15 С. Узкий интервал в промышленных условиях невыгоден, так как приводит к усложнению контроля температуры и повышенному проценту брака. По указанным причинам авторы данного изобретения решали задачу расширения интервала температур переработки, одновременно пытаясь сохранить удовлетворительные оптические и механические свойства контейнеров, производимых по технологии ISBM. В этом отношении, хотя полипропиленовые гомополимеры могут улучшить жесткость, они являются полупрозрачными, что приводит к получению плохих оптических свойств. С другой стороны, статистические сополимеры пропилена и этилена имеют хорошие оптические свойства, но не обладают такой жесткостью, как гомополимеры полипропилена. Ввиду этого существует необходимость в создании полимерных композиций, которые сочетали бы теплостойкость полипропилена с хорошими оптическими и барьерными свойствами ПЭТ, интервал температур переработки которого позволяет перерабатывать его в процессах ISBM. Известно, что гомополимер полипропилена можно смешивать со статистическим сополимером пропилена и этилена с целью получения полимера с хорошими оптическими и барьерными свойствами. В ЕР-А-0339804 описаны смеси статистического сополимера пропилена и олефина с гомополипропиленом, отличающимся высокой степенью изотактичности. Такие полимеры подвергаются двуосной вытяжке с целью получения двуосно-ориентированных пленок. Олефином предпочтительно является этилен,содержание которого в конечной полимерной смеси составляет примерно до 5 мол.%. Скорость течения расплава (MFR) полимерных смесей согласно ЕР-А-0339804 составляет примерно от 2,1 до 3,2 г/10 мин. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что смесь полимеров на основе полипропилена, имеющая общую MFR в пределах от 11 до 30 г/10 мин (при измерении в соответствии со стандартом ISO 1133 при 230 С и нагрузке 2,16 кг), обладает не только прекрасными механическими и оптическими свойствами, но и более широким интервалом температур переработки. Эта смесь полимеров включает статистический сополимер пропилена и этилена и/или другого сомономера и второй полимер, выбранный из гомополимера полипропилена и второго (отличающегося от первого) статистического сополимера пропилена и этилена и/или другого сомономера. Оказалось, что такая смесь отличается очень низкой мутностью, а ее интервал температур переработки по величине сравним с ПЭТ, что делает ее идеальным заменителем ПЭТ в процессах ISBM. Более того, благодаря высокой скорости течения расплава MFR обеспечивается высокая производительность технологических линий литья и получения пленки. В частности, в процессе литья под давлением с раздувом и ориентированием понижаются энергозатраты на стадии растяжения пленки. Таким образом, в одном аспекте изобретения предложена мультимодальная полимерная композиция, полученная с использованием катализатора Циглера-Натта, содержащая:(A) гомополимер полипропилена или статистический сополимер, содержащий пропилен и до 5 мас.% сомономера, выбранного из этилена и/или C4-10-альфа-олефина;(B) статистический сополимер пропилена и сомономера, выбранного из этилена и/или С 4-10-альфаолефина, отличный от полимера (А); причем общее содержание сомономера в полимерной композиции составляет по меньшей мере 0,5 мас.%, содержание этилена составляет более 2,5 мас.%, а скорость течения расплава полимерной композиции, измеренная согласно ISO 1133 при температуре 230 С и нагрузке 2,16 кг, составляет от 11 до 30 г/10 мин.-1 015383 В другом аспекте изобретения предложен способ изготовления изделия, включающий литье под давлением предложенной полимерной композиции с получением заготовки и последующие двуосную вытяжку и раздув заготовки при температуре ниже температуры плавления полимера. Еще в одном аспекте изобретения предложен способ получения предложенной полимерной композиции, включающий на первой стадии суспензионную полимеризацию пропилена и этилена и/или С 4-10 альфа-олефина в присутствии катализатора Циглера-Натта с образованием (A) гомополимера полипропилена или статистического сополимера пропилена, содержащего полипропилен и сомономер, выбранный из этилена и/или С 4-10-альфа-олефина в количестве до 5 мас.%; перемещение смеси продуктов в газофазный реактор с последующей полимеризацией пропилена и этилена и/или С 4-10-альфа-олефина с образованием (B) статистического сополимера пропилена и сомономера, выбранного из этилена и/или С 4-10-альфа-олефина, отличного от полимера (А); причем общее содержание сомономера в полимерной композиции составляет по меньшей мере 0,5 мас.%, например от 0,5 до 6 мас.%, а скорость течения расплава полимерной композиции, измеренная согласно стандарту ISO 1133 при температуре 230 С и нагрузке 2,16 кг, составляет от 11 до 30 г/10 мин. В следующем аспекте изобретения предложено применение описанной выше полимерной композиции для получения пленок или изделий путем формования раздувом, экструзии с раздувом, отливки пленки или литья под давлением с раздувом и ориентированием (ISBM). Еще в одном аспекте изобретения предложены пленка или изделие, обладающие двуосным ориентированием молекул и изготовленные из описанной выше полимерной композиции. Следующим аспектом изобретения является формованное изделие, включающее описанную выше полимерную композицию. Предпочтительно, чтобы указанное изделие было изготовлено методом ISBM. Полимерная композиция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 30 до 70 мас.%, более предпочтительно от 40 до 60 мас.% и наиболее предпочтительно от 45 до 55 мас.% полимера А. Как следствие, композиция предпочтительно содержит от 10 до 90 мас.%, предпочтительно от 30 до 70 мас.%, более предпочтительно от 40 до 60 мас.% и наиболее предпочтительно от 45 до 55 мас.% полимера В. Полимер А предпочтительно содержит до 2,5 мас.% сомономера, более предпочтительно до 2 мас.% сомономера, например от 1,6 до 2,5 мас.%. Если полимер А является сополимером, то сомономером предпочтительно является этилен. Однако наиболее предпочтительно, чтобы полимер А являлся гомополимером полипропилена.MFR2 полимера А может находиться в диапазоне от 0,1 до 100 г/10 мин, предпочтительно от 1 до 60 г/10 мин, более предпочтительно от 2 до 50 г/10 мин, например от 5 до 30 г/10 мин; она может быть выше 6 г/10 мин, в частности выше 8 г/10 мин.MRF полимера А может изменяться в зависимости от того, является он гомополимером или сополимером. Гомополимер может иметь MFR в диапазоне от 2 до 20 г/10 мин, например от 5 до 15 г/10 мин. Сополимеры, как правило, могут иметь более низкую MFR с величинами в диапазоне от 0,1 до 100 г/10 мин, например от 0,5 до 10 г/10 мин или 1 до 5 г/10 мин. Плотность этого компонента может составлять примерно от 890 до 920 кг/м 3, например от 900 до 910 кг/м 3. Изотактичность компонента (А), если он является гомополимером, может достигать 98%, но предпочтительно составляет по меньшей мере 85%, например в диапазоне от 90 до 95%. Полимер В должен отличаться от полимера А. Это значит, что, если компоненты А и В одновременно являются статистическими сополимерами пропилена, они должны быть различными. Так, они могут иметь разные величины MFR и Mw, содержания сомономера, а также содержать разные сомономеры,и т.д. Как правило, MFR полимера В близка к MFR полимера А и может, например, отличаться от него в пределах 5 г/10 мин, предпочтительно в пределах 3 г/10 мин (в большую или меньшую сторону). Содержание сомономера в полимере В может находиться в пределах от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно от 2,5 до 7 мас.%, наиболее предпочтительно от 3,5 до 6 мас.%. В качестве сомономера предпочтителен этилен. Если компоненты А и В являются одновременно сополимерами, предпочтительно, чтобы содержание сомономера в компоненте В было выше. Следует понимать, что при определенных обстоятельствах невозможно непосредственно измерить свойства полимера А или полимера В, например в случае, когда такой компонент получают вторым в многостадийном процессе. Специалист способен определить свойства любого компонента, исходя из данных измерений, выполненных для первого из образующихся компонентов и из общих свойств полимерной композиции. Предпочтительно, чтобы общее содержание сомономера в полимерной композиции находилось в пределах от 1 до 5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 мас.%, например от 2,5 до 4 мас.%, наиболее предпочтительно от 3 до 4,0 мас.%, например от 3 до 3,5 мас.%. Полимерная композиция согласно настоящему изобретению имеет скорость течения расплава не менее 6 г/10 мин, например от 6 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 7 до 40 г/10 мин при измерении в соответствии с ISO 1133, при 230 С и нагрузке 2,16 кг. Предпочтительно, чтобы скорость течения расплава составляла от 6 до 35 г/10 мин, более предпочтительно от 8 до 30 г/10 мин, в частности от 11 до 30 г/10 мин, например от 15 до 30 г/10 мин.-2 015383 Доля растворимой в ксилоле фракции полимерной композиции может находиться в диапазоне от 0,1 до 20%, предпочтительно от 5 до 15 мас.%. Температура плавления полимерной композиции может находиться в диапазоне от 140 до 180 С, предпочтительно примерно от 150 до 170 С. Полимерная композиция должна быть частично кристаллической, например иметь степень кристалличности примерно от 20 до 50%, например от 25 до 40%. Соответствующая изобретению композиция на основе пропилена может также содержать звенья разупорядочивания цепи в количестве в среднем по меньшей мере 50, например по меньшей мере 60,предпочтительно по меньшей мере 70 звеньев разупорядочивания цепи на 1000 повторяющихся звеньев пропилена. Звенья разупорядочивания цепи образуются рацемическими пропиленовыми диадами и сомономером, внедренным в пропиленовую цепь. Остальная часть пропилена в цепи будет, таким образом,сформирована в виде мезодиад. Для целей настоящего изобретения количество рацемических разупорядочивателей цепи на 1000 повторяющихся звеньев определяется числом рацемических последовательностей, разупорядочивающих непрерывную мезопоследовательность. Количественно, общие концентрации рацемических диад [r] и рацемических тетрад [rrr] необходимы для определения полного числа внедрений в изотактической цепи либо пары рацемических диад, либо последовательностей, содержащих рацемические диады. Типичные последовательности внедрений в изотактической цепи гомополимера пропилена таковы: где n - количество звеньев, образующих последовательность, слишком короткую для кристаллизации. С учетом всех трех приведенных выше типов разупорядочивания цепи общее количество элементов разупорядочивания цепи, содержащих последовательности "r", на 1000 звеньев равно:"r" элементов разупорядочивания цепи/1000 повторяющихся звеньев=500([r]-[rrr]). Если для дополнительного разупорядочивания цепи применяют олефиновый агент разупорядочивания цепи ("О"), его вклад равен:"О" агентов разупорядочивания цепи/1000 повторяющихся звеньев=1000[О],где [О] - концентрация олефина. Общее количество агентов разупорядочивания цепи на 1000 повторяющихся звеньев получается сложением агентов разупорядочивания цепи двух разных типов. Полимер согласно изобретению является мультимодальным, предпочтительно бимодальным, т.е. таким, что кривая его молекулярно-массового распределения содержит не один пик, а комбинацию двух или более пиков (которые могут быть как различимы, так и неразличимы), центры которых соотносятся с различными величинами средней молекулярной массы, ввиду того, что полимер содержит два или более компонентов, полученных отдельно. Предполагается, что мультимодальная природа заявленной композиции позволяет улучшить технологические свойства. По этой причине мультимодальность, обусловленная различием в содержании этилена, является предпочтительной. Этого можно достигнуть, используя сочетание гомополимера с сополимером; если же оба полимерных компонента являются сополимерами, то для обеспечения мультимодальности необходимо, чтобы полимеры были различными. Исходя из этого, желательно, чтобы в том случае, когда оба компонента являются сополимерами, входящие в их состав сомономеры были различны по природе, либо количества сомономера, входящего в каждый из компонентов, различались, например, по меньшей мере на 1 мас.%,например по меньшей мере на 2 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 3 мас.%. Поскольку композиция является мультимодальной, то молекулярно-массовое распределение композиции является важным фактором. Такие мультимодальные полимеры можно получать простым смешиванием, полимеризацией в две или более стадий, а также при использовании в одностадийном процессе полимеризации двух или нескольких катализаторов полимеризации. Однако наиболее предпочтительно получать их путем двухстадийной полимеризации с использованием одного и того же катализатора, например металлоценового катализатора или более предпочтительно катализатора Циглера-Натта, особенно путем суспензионной полимеризации в петлевом реакторе с последующей полимеризацией в газовой фазе, проводимой в газофазном реакторе. Можно применять обычные сокатализаторы, подложки/носители, электронодоноры и т.п. Система из петлевого реактора и газофазного реактора поставляется фирмой Borealis A/S, Дания,под названием "Реакторная установка BORSTAR". Таким образом, предпочтительным способом получения соответствующего изобретению полимера является первичная суспензионная полимеризация в петлевом реакторе с последующей газофазной полимеризацией в присутствии катализатора Циглера-Натта. Условия проведения такого процесса хорошо известны. В суспензионных реакторах реакционная температура находится обычно в диапазоне от 60 до 110 С (например, 85-110 С), давление в реакторе обычно составляет от 5 до 80 бар (0,5-8 МПа), например 50-65 бар (5-6,5 МПа), и время пребывания в реакторе находится в пределах от 0,3 до 5 ч (например, от 0,5 до 2 ч). В качестве разбавителя используется, как правило, алифатический углеводород, имеющий температуру кипения в диапазоне от -70 до +100 С. В таких реакторах полимеризацию можно при необходимости провести в сверхкритических условиях.-3 015383 В газофазных реакторах реакционная температура находится обычно в диапазоне от 60 до 115 С(например, от 70 до 110 С), давление в реакторе обычно составляет от 10 до 25 бар (1-2,5 МПа), а время пребывания - от 1 до 8 ч. Обычно применяют нереакционноспособный газ, такой как азот, или низкокипящие углеводороды, такие как пропан, совместно с мономером (т.е. пропиленом и при необходимости этиленом). Предпочтительно, чтобы компонент А полимера согласно изобретению был получен в петлевом реакторе непрерывного действия, в котором полимеризация пропилена (и при необходимости сомономера) происходит в присутствии катализатора полимеризации, как указано выше, и агента передачи цепи, такого как водород. Разбавителем обычно является инертный алифатический углеводород, предпочтительно изобутан или пропан. Компонент В можно затем получать в газофазном реакторе с использованием того же катализатора. Можно применять и такой известный в технологии прием, как форполимеризация. Предпочтительно использовать катализаторы Циглера-Натта. Основные свойства катализаторов Циглера-Натта описаны во многих предшествующих публикациях, например в патенте США 5234879. Известно, что такие катализаторы содержат твердый компонент, содержащий титан, галоген и донор электронов на носителе из галогенида магния. Альтернативным способом получения полимеров, соответствующих данному изобретению, может быть смешивание двух статистических сополимеров пропилена или смешивание одного статистического сополимера с гомополимером пропилена в обычном аппарате смешения. Статистические сополимеры пропилена и гомополимеры пропилена, используемые согласно данному изобретению, можно приобрести у различных поставщиков, например Borealis A/S. Полимерная композиция, соответствующая данному изобретению, имеет более высокую MFR, чем композиции, которые применялись до сих пор. Чтобы достигнуть существенно более высоких значенийMFR, пропиленовые полимеры и сополимеры часто необходимо модифицировать. Один из способов модификации пропиленовых полимеров и сополимеров заключается в применении химического крекинга полимерных цепей, часто называемого легким крекингом, или висбрекингом. Управляемый висбрекинг,предшествующий операции литья, выполняют в экструдере с использованием органических пероксидов сравнительно высокой молекулярной массы. По статистике полимерные цепи с более высокой молекулярной массой расщепляются чаще, чем молекулы более низкой молекулярной массы, что приводит к общему снижению средней молекулярной массы и повышению MFR. Количество вводимого в экструдер органического пероксида регулируют в зависимости от величины MFR полимера, выходящего из реактора, что позволяет получать продукт с желаемой молекулярной массой и MFR. Полученный таким способом полипропилен, часто называемый полипропиленом с контролируемой реологией, характеризуется преимуществами в отношении технологичности, механических и оптических свойств. Обычно требуется вводить от 0,01 до 0,1 мас.% органического пероксида. В состав полимерной композиции согласно изобретению могут входить небольшие количества стандартных добавок для полимеров, таких как технологические добавки, зародышеобразователи, антиоксиданты, УФстабилизаторы и т.д. Смешивание заявленной полимерной композиции с другими полимерами альфаолефинов также входит в объем данного изобретения. Однако предпочтительно, чтобы полимеры А и В были единственными полиолефиновыми компонентами в композиции. Кроме того, в следующем предпочтительном воплощении изобретения авторы неожиданно обнаружили, что применение добавок, способствующих нагреву полимерной композиции, сказывается особенно благоприятно, поскольку дополнительно расширяет температурный интервал переработки полимерной композиции. Известно, что добавление способствующих нагреву веществ, таких как сурьма, Ti, Cu, Mn, Fe, W,сажа, графит, ИК-поглощающие красители и другие материалы, поглощающие инфракрасное излучение,способствуют ускоренному нагреванию полимерной композиции до температуры, при которой происходит процесс литья под давлением с раздувом и ориентированием. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что применение добавок, способствующих нагреву полимерной композиции,приносит дополнительную выгоду, а именно расширяет температурный интервал переработки, в котором можно проводить вытяжку и раздув полимерной композиции. В одном из вариантов реализации изобретения, например, когда в качестве способствующей нагреву добавки используют сажу, предпочтительно, чтобы такая добавка была введена в пропиленовый полимер в форме частиц. С учетом этого добавку, способствующую нагреву, вводят в полипропилен в виде частиц, размеры которых находятся в диапазоне приблизительно от 10 нм до 100 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 10 нм до 10 мкм. Предпочтительно, однако, если способствующее нагреву вещество образуется в полипропиленовой композиции в результате химического восстановления in situ соединения металла восстановителем. Так,предшественник вещества, способствующего нагреву, может быть в форме соединения металла (металлов), содержащего один металл или более из ряда: сурьма, титан, медь, марганец, железо и вольфрам,которое может присутствовать совместно с восстановителем, таким как органическая или неорганическая фосфорная кислота, дигалловая, галловая и пирогалловая кислоты, или гидразин, или сульфиты, или-4 015383 соли олова(II), гидроксид никеля или любое органическое или неорганическое соединение, электрохимический потенциал которого достаточен для восстановления металлов до металлического состояния. Предпочтительно соединением металла является тригликолят сурьмы или триоксид сурьмы(III), а восстановителем - гипофосфорная кислота. Таким способом сурьма как добавка, способствующая нагреву полимерной композиции, образуется в результате происходящего in situ химического восстановления соединения сурьмы восстановителем,таким как гипофосфористая (фосфорно-ватистая) кислота или другая органическая или неорганическая фосфорная кислота. Предпочтительным соединением сурьмы является тригликолят сурьмы, триацетат сурьмы или триоксид сурьмы. Гипофосфористая кислота восстанавливает соединения сурьмы до металлической сурьмы, распределенной в полипропиленовой композиции. Предпочтительно, чтобы содержание способствующего нагреву вещества в полипропиленовом полимере находилось в пределах от 0,1 до 1000 ч./млн, более предпочтительно от 1 до 350 ч./млн, наиболее предпочтительно от 2 до 50 ч./млн, особенно от 5 до 20 ч./млн. В общем случае, чем выше содержание способствующей нагреву добавки, тем более выраженным будет расширение температурного интервала переработки. Если же особенно важна прозрачность получаемого изделия, предпочтительно использовать низкие концентрации такой добавки. В качестве еще одной альтернативы вещества, способствующие нагреву, можно вводить в полипропиленовую композицию с высокой концентрацией с получением "маточной смеси". Затем эту маточную смесь можно смешивать с полипропиленом, содержащим способствующую нагреву добавку в иной(обычно меньшей) концентрации, или предпочтительно с полипропиленом, не содержащим такой добавки, получая в результате полипропиленовую композицию, содержащую способствующую нагреву добавку в желаемой концентрации. В таком варианте реализации изобретения способствующая нагреву добавка может содержаться в концентрате в количестве от 50 до 25000 ч./млн, предпочтительно менее 1250 ч./млн. Доля маточной смеси, смешиваемой с полимерной композицией, не содержащей маточной смеси, может изменяться в зависимости от содержания в маточной смеси указанной добавки, причем подходящей может являться величина до 5 мас.%, например до 1 мас.%. Полимерная композиция, соответствующая изобретению, применима для производства пленок или изделий методами литья под давлением, экструзии с раздувом, отливки пленки и выдувного формования. В частности, полимеры, соответствующие изобретению, применимы для производства изделий, имеющих двуосную ориентацию молекул, с использованием процессов ISBM. В качестве изделий предпочтительны бутылки, например, объемом от 100 мл до 10 л, например от 300 до 500 мл. Двуосное ориентирование улучшает физические и оптические свойства полимера, а также барьерные свойства. Двуосное ориентирование достигается путем вытяжки полимера при температурах ниже температуры плавления полимера. Согласно технологии ISBM двуосную вытяжку проводят на стадии формования с раздувом и вытяжкой. Существуют два варианта процесса литья под давлением с раздувом и ориентированием. В одностадийном варианте отлитую заготовку выдувают, не позволяя ей остыть. В двухстадийном процессе заготовка остывает, затем подвергается повторному нагреву и выдуванию с получением контейнера. Оба варианта хорошо известны, и специалист способен подобрать оптимальные условия ведения процесса в обоих вариантах. В идеальном случае вытяжка происходит при температурах от 110 до 160 С, например при 130 С. Скорость вытяжки находится в диапазоне от 20 до 60 м/мин как в направлении экструзии, так и в поперечном направлении. Важнейшее значение имеет контроль температуры на стадии двуосной вытяжки. При слишком высокой температуре в полимере, подвергаемом вытяжке, остаются расплавленные участки, в которых ухудшается ориентирование полимера и меняется толщина. При слишком низкой температуре невозможно осуществить вытяжку полимера без его механического разрушения. Температурный интервал переработки для каждой полимерной композиции определяется тем диапазоном температур, в котором практически осуществимо двуосное ориентирование. В объем данного изобретения включаются композиции, которые при их использовании в процессеISBM характеризуются более широким температурным интервалом переработки по сравнению с обычным унимодальным полипропиленом. Предпочтительно, чтобы композиции имели температурный интервал переработки (в испытаниях,моделирующих процесс ISBM) по меньшей мере 4 С, в частности по меньшей мере 7 С, например по меньшей мере 10 С, предпочтительно по меньшей мере 12 С, более предпочтительно по меньшей мере 15 С, в особенности по меньшей мере 20 С. При испытаниях, моделирующих процесс ISBM, за температурный интервал переработки принимается интервал температур, определяемый для пластин литьевого формования, которые подвергаются вытяжке с двуосным ориентированием. Интервал получают как разницу между Макс.темп. и Мин.темп.,причем-5 015383 Макс.темп. - температура, при которой для вытяжки полимера требуется максимальное усилие растяжения 10 Н (при величине максимального усилия растяжения менее 10 Н на образце заметны зоны расплава полимера); Мин.темп. - минимальная температура, при которой возможна вытяжка полимера без разрушения. Испытание образцов подробно описано в примере 1 и проводится следующим образом. Коробки размерами 35 см 15 см 10 см, с толщиной стенок 2 мм получены методом литьевого формования на термопластавтомате Netstal 1570/300 MPS при температуре 230 С со скоростью впрыска 100 мм/с, усилием замыкания на 315 г массы коробки и временем выдержки 12 с. Дозирование при 150 об/мин и давлении подпитки 100 бар. Температура формы составляет 30 С на стороне впрыска и 15 С на стороне замыкания. Время охлаждения 15 с. Из донных частей коробок вырезают пластинки размером около 86 мм 86 мм 2 мм для испытаний на двуосную вытяжку с помощью лабораторного вытяжного устройства KARO IV (производства компании Brckner Maschinenbau GmbH, Зигсдорф, Германия). Пластины перед вытяжкой нагревают в камере подогрева инфракрасным излучением в течение 120 с. Скорость вытяжки составляет 35 мм/мин при коэффициенте вытяжки 3,53,5, при этом толщина образца уменьшается с 2 до 0,2 мм. В процессе двуосной вытяжки регистрируется усилие растяжения как функция времени. Диапазон температур, в котором образец может растягиваться без появления видимых признаков разрушения, является температурным интервалом переработки для данной пластины. При температурах,слишком низких для вытяжки, происходит разрушение полимера. При слишком высоких для вытяжки температурах полимер плавится и/или на изделиях, полученных раздувом, заметны участки различной толщины. Понятно, что усилие растяжения, необходимое для вытяжки пластинки с постоянной скоростью,меняется в зависимости от температуры. Чем выше температура, тем меньшее усилие требуется. Если,однако, необходимое для вытяжки полимера усилие окажется ниже 10 Н, на образце появятся видимые участки расплавленного полимера. Таким образом, верхняя граница температурного интервала переработки определяется как температура, при которой для вытяжки полимера требуется усилие, равное 10 Н. Описанное выше испытание, моделирующее процесс ISBM, дает значения температурного интервала переработки, которые отклоняются от результатов, получаемых при реальном осуществлении процесса, в сторону расширения диапазона. Таким образом, предпочтительно, чтобы температурный интервал переработки композиции (для процесса ISBM, описанного ниже) составлял по меньшей мере 4 С,например по меньшей мере 5 С, предпочтительно по меньшей мере 6 С, более предпочтительно по меньшей мере 7 С, в особенности по меньшей мере 8 С. Этот температурный интервал переработки измерен на примере процесса формования с вытяжкой и раздувом, применяемого для получения полипропиленовых бутылок емкостью 300 мл из заготовок толщиной 2,8 мм и массой 14 или 17 г на термопластавтомате SIG Corpoplast LB01HR с одногнездовой формой. Эта машина оборудована двумя нагревательными камерами с 5 ИК-лампами (L1-L5) в каждой камере, но при определении температурного интервала переработки использовалась только одна из нагревательных камер. Мощность ламп L1 и L2 составляла 2500 Вт, ламп L3, L4 и L5 - 2000 Вт. Кратность уставки ламп в нагревательных камерах L1/L2/L3/L4/L5 46/57/85/85/54. На уровнях 1 и 2 применяли лампы мощностью 2500 Вт, на уровнях 3, 4 и 5 - 2000 Вт. Продолжительность нагрева всех заготовок одинакова. Заготовки нагревали в два этапа, НТ 1 и НТ 2. Между НТ 1 и НТ 2 имеется период выдержки СТ 1. После НТ 2 и перед вытяжкой предусмотрен период выдержки СТ 2. НТ 1, НТ 2, СТ 1 и СТ 2 составляли 15; 4,6; 13 и 10 с соответственно. Во время нагрева заготовки обеспечивают охлаждение ее поверхности во избежание плавления. Охлаждающий вентилятор работает на 80% своей мощности. В ходе нагрева и выдержки заготовка вращается на оправке со скоростью 100 об/мин. По окончании СТ 2 все бутылки выдували при одинаковых условиях. Заготовки переносили в пресс-форму и сначала вытягивали со скоростью 1000 мм/с, а затем выдували в течение 1,2 с при давлении 6 бар (0,6 МПа). Для каждого образца полную энергию нагревания изменяли поэтапно и регистрировали окончательную температуру с целью нахождения максимально и минимально допустимых температур, при которых выдуваются бутылки, не имеющие внешних дефектов. Такой диапазон температур принимали за температурный интервал переработки для двуосно-ориентированных бутылок. Соответствующая данному изобретению полимерная композиция обладает превосходными механическими и оптическими свойствами. При этом возможно получение показателя мутности (измеренного на пленке 0,2 мм) менее 10%, предпочтительно менее 8%. Получены также данные, говорящие о том, что соответствующая данному изобретению полимерная композиция при двуосной вытяжке имеет более совершенную ориентацию молекул на поверхности, благодаря чему повышается прозрачность. Измерения мутности также можно выполнять на изделиях, полученных методом ISBM, как описано ниже. На изделии с толщиной стенки не более 0,5 мм, например от 0,34 до 0,48 мм, достижима мутность менее 5%, в частности менее 3%. Модуль упругости при растяжении для полимерной композиции, соответствующей изобретению,может достигать величины более 600 МПа, например более 650 МПа, предпочтительно более 700 МПа,-6 015383 еще предпочтительнее более 1000 МПа. Как правило, с повышением содержания этилена связано снижение модуля упругости при растяжении. Ударная вязкость по Шарпи (23 С) для образца с V-образным надрезом составляет приблизительно от 4 до 10 кДж/м 2, например от 5 до 10 кДж/м 2. Такие измерения желательно проводить в соответствии с описанием, приведенным ниже, в разделе, посвященном испытаниям пластин литьевого формования. Далее изобретение будет описано с использованием ссылок на не ограничивающие его примеры и чертежи. На фиг. 1 изображен график усилия вытяжки в направлении поперек направления экструзии для образца 1 и образца сравнения 1 в зависимости от температуры. На фиг. 2 показан температурный интервал переработки для образцов 1-6, а также для образцов сравнения 1 и 2. На фиг. 3 приведена мутность как функция температуры вытяжки для образцов 2, 5 и 6 и образца сравнения 1. На фиг. 4 показан температурный интервал переработки для пластин и бутылок, изготовленных в соответствии с примером 3. На фиг. 5 показана область измеренной мутности в соответствии с примером 3. Физико-химический анализ. Величины, на которые даны ссылки в описаниях и примерах, измерены в соответствии с приведенными ниже методами. а) Растворимость в ксилоле (XS). Для определения доли растворимых в ксилоле фракций 2,0 г полимера растворяют в 250 мл параксилола при 135 С и перемешивании в течение 302 мин. Раствору дают остыть в течение 15 мин при комнатной температуре, после чего его выдерживают для осаждения при 250,5 С в течение 30 мин. По 100 мл раствора отфильтровывают в два стакана через фильтровальную бумагу. Раствор из первого стакана выпаривают в токе азота, остаток высушивают под вакуумом при 90 С до постоянной массы. Долю растворимых в ксилоле фракций рассчитывают по формулеXS%=(100m1v0)/(m0v1),где m0 - исходное количество полимера (г),m1 - масса остатка (г),v0 - исходный объем (мл),v1 - объем образца (мл). Изотактичность определяют с использованием величины XS. б) Скорость течения расплава (MFR), т.е. MFR2, измеряют в соответствии с ISO 1133 при 230 С и нагрузке 2,16 кг. в) Мутность измеряют в соответствии со стандартом ASTM D1003 на пленке после вытяжки до толщины 0,2 мм, а также на бутылках, полученных методом ISBM (см. фиг. 5). Толщина бутылок указана в табл. 6. г) Тепловые свойства. Температуру плавления Tm и степень кристалличности измеряли дифференциальным сканирующим калориметром (ДСК) Mettler TAB20 на образцах весом 30,5 мг. Кривые кристаллизации и плавления получены при нагреве и охлаждении со скоростью 10 С/мин в диапазоне от 30 до 225C. В качестве температур плавления и кристаллизации приняты температуры, соответствующие пикам эндотермического и экзотермического эффектов. Степень кристалличности рассчитана по сравнению с теплотой плавления полностью кристаллического полипропилена, составляющей 209 Дж/г. д) Функция вязкости и разжижение сдвига (SHI). Измерения показателей динамики реологического поведения выполнены на реометре RheometricsRDA-II QC на прямоугольных образцах диаметром 25 мм, полученных методом прессования в форме. Измерения проводились в атмосфере азота при 200 С. Пульсирующий сдвиг осуществляли при удлинениях в диапазоне линейной вязкоэластичности в интервале частот от 0,01 до 500 рад/с (ISO 6721-1). Величины динамического модуля упругости (G'), модуля механических потерь (G"), комплексного модуля (G) и комплексной вязкости (h) получены в виде функции частоты (w). Вязкость при нулевом сдвиге (h0) рассчитана с использованием комплексной текучести, которая обратна комплексной вязкости. Ее действительная и мнимая составляющие определены по формулам Индекс полидисперсности PI рассчитан по точке пересечения G'(w) и G"(w). Существует линейная корреляция между f и f' с нулевым значением ординаты при 1/h0 (Heino et al., Для полипропилена такая корреляция справедлива при низких частотах, для расчета h0 использованы первые 5 точек (которые соответствуют интервалу изменения величины в 10 раз). Модули упругости (G') и показатели разжижения сдвига (SHI), коррелирующие с молекулярномассовым распределением, но не зависящие от молекулярной массы, рассчитаны согласно Heino (1, 2). Показатель SHI рассчитан делением величины вязкости при нулевом сдвиге на величину комплексной вязкости, полученной при определенном постоянном значении напряжения сдвига G. SHI (0/50) обозначает соотношение между вязкостью при нулевом сдвиге и вязкостью при напряжении сдвига 50000 Па.(2) The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene. Heino,Eeva-Leena. Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland. Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995. е) Содержание сомономера определяли методом ЯМР 13 С или известным образом на основе инфракрасной Фурье-спектроскопии с калибровкой по ЯМР 13 С. Спектры ЯМР 13 С полипропилена записаны на спектрометре Bruker400 MHz при температуре 130 С на образцах, растворенных в 1,2,4 трихлорбензоле/дейтеробензоле-d6 (в соотношении 90/10). Пентадный анализ выполнен в соответствии с методами, описанными в литературе (Т. Hayashi, Y. Inoue, R. Chj, and Т. Asakura, Polymer, 29, 138-43(1988), and Chujo R., et al., Polymer, 35, 339 (1994. Длину мезоформы определяли по пентадам mmmm и mmmrMRL=2mmmm/mmmr. ж) Модуль упругости измеряли в соответствии с ISO 527-2:1993 на образцах, подготовленных в соответствии с ISO 3167 (образцы для многоцелевых испытаний, тип А (литьевое формование. з) Ударную вязкость по Шарпи для образца с V-образным надрезом определяли в соответствии сISO 179/1eA при 23 С на образцах, полученных методом литьевого формования в соответствии с ЕМ ISO 1873-2 (80104 мм). и) Плотность измеряли в соответствии с ISO 1183. к) Эксклюзионная хроматография по размерам молекул: молекулярную массу и молекулярномассовое распределение полимеров определяли при 135 С на приборе A Millipore Waters ALC/GPC,снабженном двумя колонками смешанного слоя и одной колонкой 107 A TSK-Gel (TOSOHAAS 16S), а также детектором - дифференциальным рефрактометром. Расход растворителя, 1,2,4-трихлорбензола,составлял 1 мл/мин. Колонки откалиброваны по стандартным образцам полистирола с узким молекулярно-массовым распределением и полипропилена с узким и широким молекулярно-массовым распределением. Материалы. В рецептурах для приготовления образцов использовали следующие полимеры.(i) Статистический сополимер пропилена и этилена с содержанием этилена 4,2 мас.% и MFR 1,5 г/10 мин.(iii) Статистический сополимер пропилена и этилена с содержанием этилена 1 мас.% и MFR 1,5 г/10 мин.(iv) Статистический сополимер пропилена и этилена с содержанием этилена 5,8 мас.% и MFR 8 г/10 мин.(vi) Статистический сополимер пропилена и этилена с содержанием этилена 3,2 мас.% и MFR 13 г/10 мин.(vii) Статистический сополимер пропилена и этилена с содержанием этилена 3,2 мас.% и MFR 30 г/10 мин.(viii) Статистический сополимер пропилена и этилена с содержанием этилена 3,3 мас.% и MFR 20 г/10 мин. Получение полимерных образцов. Образцы 1 и 2 - смеси статистического сополимера с гомополимером. Образец 1 представляет собой смесь полимеров (iv) и (v) в массовом соотношении 60/40, соответственно полученную путем физического смешивания полимеров (iv) и (v) в течение 3 мин с последующим смешиванием в двухшнековом экструдере Prism с диаметром шнека 24 мм при следующих условиях: начальная температура 230 С (температура плавления 250 С); давление азота: 1,5 бар (0,15 МПа); скорость: 300 об/мин;-8 015383 давление в мундштуке экструдера: 80 бар (8 МПа). Образец 2 представляет собой смесь полимеров (i) и (ii) в массовом соотношении 65/35 соответственно, полученную путем физического смешивания полимеров (i) и (ii) в течение 3 мин с последующим смешиванием в двухшнековом экструдере Prism с диаметром шнека 24 мм при тех же условиях, что и для образца 1. Перед физическим смешиванием к смеси добавлен пероксид Trigonox 101 в количестве 0,05 мас.%. Образцы 3-6 - смеси статистического сополимера со статистическим сополимером. Образцы 3-5 получены смешиванием полимеров (i) и (iii) в массовом соотношении 60:40 путем физического смешивания полимеров (i) и (iii) в течение 3 мин с последующим смешиванием в двухшнековом экструдере Prism с диаметром шнека 24 мм при тех же условиях, что и для образца 1. Кроме того, в образцы 3-5 перед физическим смешиванием добавлен пероксид Trigonox 101 в количестве 0,02, 0,04 и 0,06 мас.% соответственно. Образец 6 получен смешиванием полимеров (i) и (iii) в массовом соотношении 50:50 путем физического смешивания полимеров (i) и (iii) в течение 3 мин с последующим смешиванием в двухшнековом экструдере Prism с диаметром шнека 24 мм при тех же условиях, что и для образца 1. Кроме того, перед физическим смешиванием был добавлен пероксид Trigonox 101 в количестве 0,06 мас.%. Образцы 7-10. Получение смесей статистических сополимеров с гомополимерами или статистическими сополимерами путем двухстадийной полимеризации. Для получения смеси полимеров применяли непрерывный многостадийный процесс. Процесс состоит из стадий форполимеризации, полимеризации в петлевом реакторе и полимеризации в газофазном реакторе с кипящим слоем. В качестве катализатора применяли высокоактивный, стереоспецифичный, переэтерифицированный катализатор Циглера-Натта на носителе MgCl2, полученный при температуре титанизации 135 С согласно методу, описанному в патенте США 5234879. Катализатор образует каталитическую систему при сочетании с сокатализатором (триэтилалюминий, TEAL) и внешним донором (донор D, дициклопентилдиметоксисилан) при соотношении Al/Ti, равном 200, и соотношении AI/D, равном 5. Реактор форполимеризации, в который вводили каталитическую систему и пропилен, работал при температуре 30 С. Форполимеризованный катализатор использовали на последующих стадиях полимеризации. Пропилен, водород, форполимеризованный катализатор и, возможно, этилен подавали в петлевой реактор, работавший в емкостном режиме при температурах, указанных в табл. 1, и давлении 55 бар(5,5 МПа). Затем поток полимерной суспензии направляли из петлевого реактора в газофазный реактор, работающий при температурах, которые указаны в табл. 1, и давлении 20 бар (2 МПа). Пропилен, этилен и водород подавали в газофазный реактор для регулирования желаемых свойств конечного полимера. Таблица 1 Сравнительные примеры. Образец сравнения 1 получен только из полимера (vi), а образец сравнения 2 получен только из полимера (vii). Образец сравнения 3 получен только из полимера (viii). Данные о полученных полимерах и полимерах, использованных в сравнительных примерах, приведены в табл. 2. подвергнут легкому крекингу для понижения вязкости. Пример 1. Литье под давлением и двуосная вытяжка (моделирование процесса литья под давлением с раздувом и ориентированием). Полимерные композиции образцов 1-6 и образцов сравнения 1 и 2 для моделирования стадии ориентирования процесса ISBM подвергали вытяжке на лабораторной вытяжной машине. Коробки с размерами 35 см 15 см 10 см и толщиной стенок 2 мм получены методом литьевого формования на термопластавтомате Netstal 1570/300 MPS при температуре 230 С, со скоростью впрыска 100 мм/с, усилием замыкания на 315 г массы коробки и временем выдержки 12 с. Дозирование при 150 об/мин и давлении подпитки 100 бар (10 МПа). Температура формы составляет 30 С на стороне впуска и 15 С на стороне замыкания. Продолжительность охлаждения составляла 15 с. Из донных частей этих коробок вырезали пластинки размером около 86 мм 86 мм 2 мм для испытаний на двуосную вытяжку с помощью лабораторного устройства вытяжки KARO IV (производства компании BrcknerMaschinenbau GmbH, Зигсдорф, Германия) в Центре технических исследований (VTT) в Тампере, Финляндия. Пластины перед вытяжкой нагревали в камере подогрева ИК-излучением в течение 120 с. С целью максимального приближения к условиям процесса ISBM скорость вытяжки составляла 35 мм/мин. Коэффициент вытяжки 3,53,5 выбран так, чтобы толщина образца уменьшилась с 2 до 0,2 мм (аналогично процессу ISBM). В процессе двуосной вытяжки регистрировали усилие растяжения как в направлении экструзии, так и в поперечном направлении. Для каждого образца найден диапазон температур, в котором его можно растягивать без видимых признаков разрушения (температурный интервал переработки). На фиг. 1 показаны усилия растяжения в поперечном направлении в виде функции температуры для образца 1 и образца сравнения 1. Вид графика явно указывает, что полимер, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется более широким температурным интервалом переработки, чем образец сравнения. В табл. 3 и на фиг. 2 указаны температурные интервалы переработки образцов 1-6, а также образцов сравнения 1 и 2. Температурный интервал переработки изображен в виде затененной площади. Число напротив каждого образца выражает температурный интервал переработки в С. Полимеры, составляющие предмет настоящего изобретения, отличаются от полимеров, представленных образцами сравнения, существенно более широким температурным интервалом переработки применительно к процессу литья под давлением с раздувом и ориентированием. Пример 2. Оптические свойства. Двуосное ориентирование полипропилена способствует улучшению его оптических свойств. В целях данного исследования пластины толщиной 2 мм, полученные литьевым формованием, подвергали двуосной вытяжке с коэффициентом удлинения (3,53,5), вследствие чего их толщина уменьшалась до 0,2 мм (как описано в примере 1). Величина мутности измерена для пленок, подвергавшихся вытяжке при разных температурах. Композиционные образцы 2, 5 и 6 сравнивали с образцом полимера (viii) (образец сравнения 3). Результаты представлены на фиг. 3. Из этих результатов видно, что прозрачность полимеров улучшается с ростом температуры, при которой осуществляется вытяжка. При температурах вытяжки выше 150 С исследованные материалы имеют сравнимые оптические свойства. Однако при температурах переработки ниже 150 С соответствующие данному изобретению полимеры обладают намного лучшими оптическими свойствами, чем образец сравнения 3. Во всех исследованных образцах в качестве просветлителя использован 1,3:2,4-(ди-пметилбензилиден)сорбитол. Пример 3. Получение бутылок литьем под давлением с раздувом и ориентированием. Стандартные полипропиленовые заготовки марки PPreX с размером горлышка 38/10 мм и массой 14 г получены литьевым формованием при стандартных для полипропилена условиях (MFR 20 г/10 мин). Заготовки массой 14 г переработаны в полипропиленовые бутылки (300 мл) на одногнездовом термопластавтомате SIG Corpoplast LB01HR, осуществляющем раздув с вытяжкой. Автомат оборудован двумя нагревательными камерами, с пятью ИК-лампами в каждой, однако для определения величины температурного диапазона переработки использовалась только одна из камер. Кратность уставки ламп в нагревательных камерах L1/L2/L3/L4/L5 46/57/85/85/54. Все заготовки нагревали в течение одного и того же периода времени, изменялась только общая степень нагрева. Заготовки нагревали в два этапа, НТ 1 и НТ 2. Между НТ 1 и НТ 2 имеется период выдержки СТ 1. После НТ 2 и перед вытяжкой предусмотрен период выдержки СТ 2. НТ 1, НТ 2, СТ 1 и СТ 2 составляли 15; 4,6; 13 и 10 с соответственно. Во время нагрева заготовки обеспечивали охлаждение ее поверхности во избежание плавления. Охлаждающий вентилятор работал на 80% своей мощности. В ходе нагрева и выдержки заготовка вращалась на оправке со скоростью 100 об/мин. По окончании СТ 2 все бутылки выдували при одинаковых условиях. Заготовки переносили в форму бутыли и сначала вытягивали со скоростью 1000 мм/с, а затем раздували в течение 1,2 с под давлением 6 бар (0,6 МПа). Для каждого образца полная энергия нагревания поэтапно менялась, окончательные температуры заготовок регистрировали с целью нахождения максимально и минимально допустимых температур, при которых можно выдувать бутылки, не имеющие внешних дефектов. Такой диапазон температур принимали за температурный интервал переработки для двуосно-ориентированных бутылок. Специалисты легко находят видимые дефекты. Например, шток вытяжки при слишком низкой для вытяжки температуре повреждает заготовку. Слишком высокая температура вызывает плавление полимера и приводит к отклонениям толщины изделия после раздува. Результаты приведены в табл. 4. Для тех же материалов определяли температурный интервал переработки на пластинах литьевого формования, подвергнутых двуосной вытяжке. Пластины для вытяжки приготовлены и испытаны, как описано в примере 1. Результаты приведены в табл. 5. Таблица 5 На фиг. 4 можно видеть корреляцию между величинами температурного интервала переработки для пластин, подвергнутых двуосной вытяжке, и для бутылок, изготовленных методом литья под давлением с раздувом и вытяжкой. На всех образцах бутылок были выполнены измерения мутности в зонах верхнего сужения, как показано на фиг. 5. Мутность измеряли в соответствии со стандартом ASTM D2003, с одновременным измерением толщины в тех же зонах. Таблица 6 Пример 4. Маточная смесь. Маточную смесь на основе полипропилена приготавливали путем смешивания образца полимера(viii) с Sb2O3 и H2PO3 в экструдере обычного типа. После экструзии и восстановления in situ сурьмы получали концентрат, содержащий Sb в количестве 2000 ч./млн. Пример 5. Введение способствующей нагреву добавки. В полимерный образец 10, являющийся смесью гомополипропилена и статистического бимодального сополимера пропилена с этиленом, добавляли сурьму в количестве 1 ч./млн (в виде маточной смеси,описанной в примере 4, т.е. количество маточной смеси составляло 0,05 мас.%). Бутылки были изготовлены из полимерного образца 10 как содержащего сурьму, так и не содержащего ее. Изготовление бутылок происходило в соответствии с процедурой, описанной в примере 3, с тем отличием, что масса заготовок равна 17 г. Результаты приведены в табл. 7. Таблица 7(A) гомополимер полипропилена или статистический сополимер пропилена, содержащий пропилен и до 5 мас.% сомономера, выбранного из этилена и/или C4-10-альфа-олефина, и(B) статистический сополимер пропилена и сомономера, выбранного из этилена и/или С 4-10-альфаолефина, отличный от полимера (А); в которой общее содержание сомономера в композиции составляет по меньшей мере 0,5 мас.%, причем,если сомономером является этилен, содержание этилена в композиции составляет более 2,5 мас.%, а скорость течения расплава (MFR) полимерной композиции, измеренная в соответствии с ISO 1133 при 230 С и нагрузке 2,16 кг, составляет от 11 до 30 г/10 мин. 2. Композиция по п.1, в которой компонент (А) является гомополимером. 3. Композиция по п.1 или 2, в которой компонент (В) является сополимером пропилена и этилена. 4. Композиция по п.1, в которой содержание этилена составляет по меньшей мере от 3,0 до- 12015383 3,5 мас.%. 5. Композиция по любому из пп.1-4, содержащая от 5 до 15 мас.% фракций, растворимых в ксилоле. 6. Композиция по п.1, в которой полимер А является статистическим сополимером. 7. Композиция по любому из пп.1-6, температурный интервал переработки которой составляет по меньшей мере 4 С при испытании в процессе литья под давлением с раздувом и ориентированием(ISBM) или при моделировании этого процесса. 8. Композиция по п.7, температурный интервал переработки которой составляет не менее 10 С при моделировании процесса ISBM. 9. Композиция по п.8, температурный интервал переработки которой составляет не менее 15 С при моделировании процесса ISBM. 10. Композиция по любому из пп.1-9, в которой полимер (А) составляет от 30 до 70 мас.% композиции и полимер (В) составляет от 30 до 70 мас.% композиции. 11. Композиция по любому из пп.1-10, подвергнутая легкому крекингу. 12. Композиция по любому из пп.1-11, дополнительно содержащая добавку, способствующую нагреву. 13. Композиция по п.12, в которой добавка представляет собой сурьму. 14. Изделие литьевого формования, выполненное из композиции по любому из пп.1-13. 15. Изделие по п.14, полученное методом литья под давлением с раздувом и ориентированием. 16. Способ изготовления изделия, включающий литьевое формование полимерной композиции по любому из пп.1-13 с получением заготовки и последующую двуосную вытяжку и раздув заготовки при температуре ниже точки плавления полимера. 17. Способ получения полимерной композиции по любому из пп.1-13, включающий на первой стадии суспензионную полимеризацию пропилена и, возможно, этилена и/или С 4-10-альфа-олефина в присутствии катализатора Циглера-Натта с образованием (A) гомополимера полипропилена или статистического сополимера пропилена, содержащего пропилен и до 5 мас.% сомономера, выбранного из этилена или С 4-10-альфа-олефина; перемещение полученной смеси в газофазный реактор и последующую полимеризацию пропилена и этилена и/или С 4-10-альфа-олефина с образованием (B) статистического сополимера пропилена и сомономера, выбранного из этилена и/или С 4-10-альфа-олефина, отличного от полимера(А); причем общее содержание сомономера в полимерной композиции составляет по меньшей мере 0,5 мас.%, а скорость течения расплава полимерной композиции, измеренная в соответствии с ISO 1133 при 230 С и нагрузке 2,16 кг, составляет от 11 до 30 г/10 мин. 18. Применение полимерной композиции по любому из пп.1-13 для изготовления пленок или изделий методами формования раздувом, экструзии с раздувом, отливки пленки или литья под давлением с раздувом и ориентированием. 19. Изделие, обладающее двуосной ориентацией и выполненное из полимерной композиции по любому из пп.1-13. 20. Изделие по п.19, представляющее собой пленку.
МПК / Метки
МПК: C08L 23/10
Метки: способы, композиция, изделие, применение, мультимодальная, изготовления, полимерная
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/15-15383-multimodalnaya-polimernaya-kompoziciya-ee-primenenie-izdelie-i-sposoby-ih-izgotovleniya.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Мультимодальная полимерная композиция, ее применение, изделие и способы их изготовления</a>
Предыдущий патент: Применение рофлумиласта для лечения сахарного диабета типа 2
Следующий патент: Гербицидная смесь, содержащая имидазолиноновый гербицид и адъювант
Случайный патент: Способ получения бутадиена и 1-бутена