Способ превращения углеводородов в этанол

СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЭТАНОЛ Настоящее изобретение представляет собой способ получения этанола и, необязательно, метанола из синтез-газа. Конкретно, настоящее изобретение представляет собой способ получения этанола из углеродсодержащего сырья, в котором углеродсодержащее сырье сначала превращают в синтезгаз, его затем превращают в метанол, который впоследствии превращают в уксусную кислоту, ее затем подвергают этерификации и далее гидрированию с получением этанола в той же установке синтеза спирта, в которой указанный синтез-газ превращают в метанол. Даниел Бериан Джон, Грейси Бенджамин Патрик, Санли Джон Гленн (GB) Веселицкая И.А., Пивницкая Н.Н.,Кузенкова Н.В., Веселицкий М.Б.,Каксис Р.А., Комарова О.М., Белоусов Ю.В. (RU) 017145 Настоящее изобретение представляет собой способ получения этанола (и, необязательно, метанола) из синтез-газа. Конкретно, настоящее изобретение представляет собой способ получения этанола из углеродсодержащего сырья, в котором углеродсодержащее сырье сначала превращают в синтез-газ, который затем превращают в метанол, его впоследствии превращают в уксусную кислоту, которую затем подвергают этерифицкации и затем гидрированию с получением этанола в той же установке синтеза спирта, в которой указанный синтез-газ превращают в метанол. В недавние годы возросшие применение и спрос на спирты, такие как метанол, этанол и высшие спирты, привели к увеличению заинтересованности в создании процессов производства спирта. Указанные спирты можно получать с помощью ферментации, например сахаров и/или целлюлозных материалов. В качестве альтернативы спирты, например этанол, можно получать из синтез-газа. Под выражением синтез-газ понимают комбинацию H2 и оксидов углерода, получаемую в установке для производства синтез-газа из источника углерода, например природного газа, жидких нефтепродуктов, биомассы и других углеродсодержащих материалов, включая уголь, переработанные пластмассы, бытовые отходы или любого органического материала. Таким образом, спирт и производные спирта могут обеспечивать способы получения ценных химических веществ и топлив, не основанные на применении нефти. Как правило, производство спиртов, например метанола, осуществляют с помощью трех стадий процесса: получение синтез-газа, синтез метанола и очистка метанола. На стадии получения синтез-газа можно применять дополнительную стадию обработки сырья, например до превращения в синтез-газ сырье очищают с целью удаления серы и других потенциальных каталитических ядов. Такую обработку можно также осуществлять после получения синтез-газа, например в случае применения угля или биомассы. Реакция получения спирта (спиртов) из синтез-газа, в общем, является экзотермической. Считают,что синтез С 2 и C2+ спиртов происходит по механизму, включающему образование метанола на модифицированных катализаторах синтеза метанола и кобальт-молибденовых сульфидных катализаторах. Однако выход метанола ограничен достижением состояния равновесия и, таким образом, требуется применение высоких давлений с целью достижения приемлемых выходов. Следовательно, для увеличения выхода можно использовать повышенное давление, поскольку реакция получения метанола связана с уменьшением объема, как описано в патенте US 3326956. Катализатор синтеза метанола на основе меди, предназначенный для работы при низком давлении,доступен в продаже от таких поставщиков как BASF, Johnson Matthey и Haldor-Topsoe. Выходы метанола при использовании катализаторов на основе меди, как правило, таковы, что более 99,5% имеющейся смеси CO+CO2 подвергается превращению. Побочным продуктом превращения CO2 в метанол и превращения синтез-газа, содержащего СО, в C2 и C2+оксигенаты, является вода. В присутствии активного катализатора конверсии водяного газа, например катализатора синтеза метанола или кобальт-молибденового катализатора, вода вступает в обратимую реакцию с СО с образованием CO2 и H2. В статье под названием Selection of Technology for Large Methanol Plants автора Helge Holm-Larsen, представленной на Всемирной метанольной конференции 1994 (World Methanol Conference), проводившейся 30 ноября - 1 декабря 1994 г. в Женеве, Швейцария, приведен обзор разработок в области получения метанола и показано, что дальнейшее снижение издержек производства метанола приведет к созданию установок очень большого масштаба, имеющих производительность, близкую к 10000 т в день. Другие способы получения С 2 и C2+спирта (спиртов) включают нижеприведенные методы. В патенте WO 8303409 описан способ, в котором этанол получают карбонилированием метанола по реакции с CO в присутствии катализатора карбонилирования с образованием уксусной кислоты, которую затем превращают в сложный эфир уксусной кислоты, после чего происходит гидрогенолиз полученного сложного эфира уксусной кислоты с получением этанола или смеси этанола и другого спирта, которые можно разделить с помощью дистилляции. Карбонилирование можно производить с помощью смесиCO/H2, а гидрогенолиз можно аналогичным образом проводить в присутствии CO, что обеспечивает возможность осуществления рециркулирования синтез-газа между зонами карбонилирования и гидрогенолиза, причем подпиточный газ предпочтительно представляет собой смесь H2 и СО в молярном отношении H2/CO, составляющем 2/1. В патенте US 4122110 описан способ производства спиртов, конкретно линейных насыщенных первичных спиртов по реакции между СО и H2 при давлении, составляющем от 2 до 25 МПа, и температуре,составляющей от 150 до 400C, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что катализатор содержит по меньшей мере четыре основных элемента (а) медь, (б) кобальт, (в) по меньшей мере один элемент М, выбранный из хрома, железа, ванадия и марганца, и (г) по меньшей мере один щелочной металл. В патенте US 4831060 описано получение смешанных спиртов из газообразных СО и H2 с применением катализатора, необязательно, с применением сокатализатора, в этом способе металлы в составе катализатора представляют собой молибден, вольфрам или рений, а металлы в составе сокатализатора представляют собой кобальт, никель или железо. Катализатор промотируют с помощью промотора Фи-1 017145 шера-Тропша, например металла щелочной или щелочно-земельной группы, либо меньшего количества тория, и дополнительно обрабатывают сульфидированием. Состав фракции смешанных спиртов можно регулировать путем изменения степени непосредственного контакта между каталитическими компонентами. В Journal of Catalysis, 1988, т. 114, сс. 90-99 описан механизм образования этанола из синтез-газа,происходящего над CuO/ZnO/Al2O3. Образование этанола из СО и H2 над катализатором образования метанола на основе CuO/ZnO изучали в микрореакторе с неподвижным слоем катализатора путем измерения изотопного распределения углерода в конечном этаноле при добавлении к сырью метанола, насыщенного изотопами 13 С. Вместе с ростом спроса на этанол в современном мире растет и потребность в производстве этанола из углеродсодержащего сырья с высокой эффективностью в отношении углерода, более высокой степенью превращения и улучшенной производительностью и селективностью. Следовательно, настоящее изобретение обеспечивает способ, позволяющий получать этанол из углеродсодержащего сырья с улучшенной эффективностью в отношении углерода, повышенной селективностью и, конкретно, с более высокой степенью превращения в этанол. На фиг. 1 представлен предпочтительный вариант схемы способа в соответствии с настоящим изобретением, причем ссылки на чертеже соответствуют ссылкам, используемым в настоящем описании и формуле настоящего изобретения. Таким образом, настоящее изобретение представляет собой способ превращения синтез-газа в этанол, отличающийся наличием следующих стадий: 1) введение синтез-газа совместно с метилацетатом и/или этилацетатом в установку синтеза спирта с получением метанола и этанола; 2) разделение метанола и этанола, полученных на стадии 1; 3) введение метанола, полученного на стадии 2, совместно с CO в реактор карбонилирования в присутствии катализатора карбонилирования метанола с получением уксусной кислоты; 4) введение уксусной кислоты, полученной на стадии 3, совместно с метанолом и/или этанолом в установку этерификации с получением метилацетата и/или этилацетата; 5) подача метилацетата и/или этилацетата, полученных на стадии 4, в установку синтеза спирта стадии 1 и 6) выгрузка этанола, полученного на стадии 2. Более того, настоящее изобретение относится к способу превращения углеродного сырья в этанол, в котором углеродное сырье сначала превращают в синтез-газ, который затем превращают в этанол, отличающемуся наличием следующих стадий: 1) введение углеродсодержащего сырья в реактор получения синтез-газа с получением смеси оксида (оксидов) углерода и H2; 2) введение СО и H2, полученных на стадии 1, совместно с метилацетатом и/или этилацетатом в установку синтеза спирта с получением метанола и этанола; 3) разделение метанола и этанола, полученных на стадии 2; 4) введение метанола, полученного на стадии 3, совместно с СО в реактор карбонилирования в присутствии катализатора карбонилирования метанола с получением уксусной кислоты; 5) введение уксусной кислоты, полученной на стадии 4, совместно с метанолом и/или этанолом в установку этерификации с получением метилацетата и/или этилацетата; 6) подача метилацетата и/или этилацетата, полученных на стадии 5, в установку синтеза спирта стадии 2 и 7) выгрузка этанола, полученного на стадии 3. В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения далее перечислены определения некоторых выражений. Под выражением точка росы понимают пороговую температуру, например, для данного чистого компонента или смеси компонентов, при данном давлении; если температура системы превышает температуру точки росы, смесь будет находиться в состоянии сухого газа. Аналогично, если температура системы ниже температуры точки росы, смесь будет находиться в состоянии пара, содержащего некоторое количество жидкости. Под выражением газ и/или газовая фаза понимают чистый компонент или смесь компонентов,находящихся при температуре, превышающей точку росы. Под выражением часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) понимают объем подаваемого газа в расчете на единицу объема катализатора в час при стандартной температуре (0C) и стандартном давлении (0,101325 МПа). Под выражением часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) понимают объем подаваемой жидкости в расчете на единицу объема катализатора в час. В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения сырье на основе синтез-газа, представляющего собой смесь оксида (оксидов) углерода и H2, применяемое для получения потока метаноль-2 017145 ного сырья, предпочтительно получают из углеродсодержащего сырья. Углеродсодержащее сырье предпочтительно представляет собой такой материал, как биомасса,пластмасса, нафта, тяжелые нефтяные остатки, неочищенный синтез-газ (полученный подземной газификацией угля или газификацией биомассы), отходный газ из печей, бытовые отходы, метан из угольных пластов, уголь и/или природный газ, причем предпочтительными источниками являются уголь и природный газ. Лицам, квалифицированным в данной области техники, будет понятно, что можно также применять комбинацию источников, например комбинацию угля и природного газа, с целью выгодного повышения соотношения H2/углерод. Природный газ, как правило, содержит набор углеводородов (например, С 1-С 3 алканы), среди которых преобладает метан. В дополнение к этому, природный газ обычно содержит азот, CO2 и соединения серы. Предпочтительно содержание азота в сырье составляет менее 40 мол.%, более предпочтительно менее 10 мол.%, наиболее предпочтительно менее 2 мол.%. Способы получения синтез-газа в установке для получения синтез-газа хорошо известны. Каждый из способов обладает своими преимуществами и недостатками, и выбор конкретного процесса риформинга диктуется экономическими соображениями и соображениями доступности того или иного сырья, а также желанием достичь оптимального молярного соотношения (H2-CO2)/(CO+CO2) в получаемом синтез-газе, пригодном для дальнейшей химической переработки. Обсуждение доступных технологий получения синтез-газа проведено в Hydrocarbon Processing, 1999, т. 78:4, сс. 87-90 и 92-93, а также в Petrole etTechniques, 1998, т. 415, сс. 86-93, эти статьи полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок. Также хорошо известно, что синтез-газ можно получать путем каталитического парциального окисления углеводородного материала в микроструктурированном реакторе, такой пример приведен в IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology, под. ред. W. Ehrfeld,Springer Verlag, 1999, cc. 187-196. В качестве альтернативы синтез-газ можно получать с помощью каталитического парциального окисления углеводородного сырья при коротком времени контакта, как описано в патенте ЕР 0303438. Кроме того, синтез-газ можно получать с помощью процесса компактный реформер, как описано в Hydrocarbon Engineering, 2000, т. 5:5, cc. 67-69; Hydrocarbon Processing, 2000, т. 79:9, с. 34; Today's Refinery, 2000, т. 15:8, с. 9; WO 9902254 и WO 0023689. Как правило, при коммерческом производстве синтез-газа давление, при котором синтез-газ выходит из паровой печи риформинга, составляет от примерно 0,1 до 10 МПа, предпочтительно,от 2 до 3 МПа, а температура, при которой синтез-газ выходит из печи риформинга, составляет от примерно 700 до 1000C. Аналогично, при коммерческом производстве синтез-газа давление, при котором синтез-газ получают из автотермического реформера, составляет от примерно 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 2 до 5 МПа, а температура, при которой синтез-газ выходит из реформера, составляет от примерно 700 до 1300C. При этом использование высоких температур необходимо с целью достижения выгодного равновесного состояния при получении синтез-газа и во избежание металлургических проблем, связанных с образованием угольной пыли. Синтез-газ содержит H2, СО и CO2 в молярном соотношении (H2CO2)/(CO+CO2), составляющем от 0,8 до 3,0, оно зависит от применяемого углеродсодержащего сырья и от применяемого способа риформинга. Например, если в качестве углеродсодержащего сырья для парофазного риформинга применяют природный газ, максимальное значение соотношения (H2CO2)/(CO+CO2) для получаемого синтез-газа составляет 3,0. Однако, если природный газ применяют в качестве углеродсодержащего сырья для автотермического риформинга, соотношение (H2CO2)/(CO+CO2) в получаемом синтез-газе, как правило, составляет 1,5. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения молярное отношение (H2-CO2)/(CO+CO2) в потоке синтез-газа, выходящего из установки (установок) для получения синтез-газа, составляет более 1,6, более предпочтительно более 1,8, наиболее предпочтительно более 2,0. Предпочтительно молярное соотношение (H2-CO2)/(CO+CO2) в указанном потоке синтез-газа, выходящего из установки (установок) для получения синтез-газа, составляет менее 3,0, предпочтительно менее 2,75, более предпочтительно менее 2,4, наиболее предпочтительно менее 2,2. В соответствии с другим предпочтительным вариантом настоящего изобретения, если углеродсодержащее сырье, применяемое для получения синтез-газа, не представляет собой алифатический углеводород (например, представляет собой уголь, ароматический материал, биомассу), то молярное соотношение (Н 2-CO2)/(CO+CO2) выходящего синтез-газа предпочтительно регулируют до достижения необходимого значения с помощью добавления H2 и удаления CO2.CO2 можно удалять с помощью простого, но эффективного способа разделения, известного лицам,квалифицированным в данной области техники, например способа мембранного разделения. Такие мембранные технологии описаны, например, в Purification and Recovery Options for Gasification D.J.Kubek, E. Polla, F.P. Wilcher, UOP, 1996. В качестве альтернативы CO2 можно выделять и выгружать любым подходящим способом (способами), известным лицам, квалифицированным в данной области техники, например, с помощью реакции с аминами; осуществления промывки метанолом (например, способ RECTISOL) и/или с применением-3 017145 горячего карбоната калия (например, способ BENFIELD). В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения поток, выходящий из реактора получения синтез-газа (например, парового реформера), по существу, включает смесь оксида (оксидов) углерода и H2. Он также может включать воду, азот и следовые количества непрореагровавших углеводородов (например, С 1-С 3 алканов). В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения в ходе получения синтез-газа можно применять дополнительную стадию, на которой сырье сначала очищают для удаления серы и других потенциальных каталитических ядов (например, галогенидов или металлов, например ртути), а затем превращают в синтез-газ; в качестве альтернативы такую обработку можно также осуществлять после получения синтез-газа, например, в случае использования угля или биомассы. В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере часть указанного потока синтез-газа затем вводят в установку для синтеза спирта совместно с метилацетатом и/или этилацетатом (здесь и далее именуемые ацетатами) с целью получения потока, включающего метанол и этанол, в дополнение к непрореагировавшему метилацетату и этилацетату. Дополнительно в ходе синтеза спирта (то есть синтеза метанола и этанола) могут также образовываться побочные продукты, например метан и высшие спирты. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом данного аспекта настоящего изобретения поток, выходящий из реактора синтеза спирта, впоследствии очищают с целью удаления указанных побочных продуктов любыми способами,известными лицам, квалифицированным в данной области техники, с получением, по существу, чистых конечных метанола и этанола. При целевом получении этанола предпочтительное молярное отношение (Н 2-CO2)/(CO+CO2) (где концентрации значимых компонентов выражены в объемных процентах или мольных процентах) свежеприготовленного потока синтез-газа, подаваемого в установку синтеза спирта, составляет более 3,0,предпочтительно более 3,8, более предпочтительно более 4,0 и наиболее предпочтительно более 4,1. Предпочтительно молярное отношение (H2-CO2)/(CO+CO2) в свежеприготовленном потоке синтез-газа,подаваемом в установку синтеза спирта, составляет менее 8,5, предпочтительно менее 6,0, более предпочтительно менее 5,0 и наиболее предпочтительно менее 4,4. Авторами настоящего изобретения также было неожиданно найдено, что совместная подача СО и CO2 в установку синтеза спирта особенно благоприятно сказывалась на селективности способа в соответствии с настоящим изобретением. Следовательно, CO2 составляет более 1 мол.%, предпочтительно более 2 мол.% и наиболее предпочтительно более 5 мол.% от общего состава газовой фазы в реакторе. С целью достижения вышеуказанных высоких молярных соотношений для синтез газа может потребоваться добавление дополнительного H2 к потоку сырья на основе синтез-газа, выходящему из установки получения синтез-газа. Предпочтительно указанный H2 получают на вышеуказанной стадии образования синтез-газа. Это предпочтительно осуществляют следующим образом: сначала удаляют CO2 и воду из полученного синтез-газа, а затем осуществляют криогенное разделение с целью отделения, по существу, чистого СО от H2. Можно также применять альтернативные способы разделения, например технологии мембранного разделения. В качестве альтернативы указанный поток Н 2 можно также получать из другого подходящего источника, такого как другой химический процесс (например, в качестве отходящего газа при производстве стали или электролизе). Указанный поток (потоки) H2 могут все еще содержать инертные примеси, например метан, азот, инертные газы, воду и С 1-С 4 парафиновые углеводороды, которые предпочтительно удаляют перед применением потока H2. Дополнительное преимущество настоящего изобретения по сравнению с другими способами в данной области состоит в отсутствии необходимости удаления оксидов углерода при очистке отделенного потока H2, полученного в ходе образования синтез-газа. В самом деле, этот эффект является преимуществом по сравнению со способом, в котором применяется отдельная стадия гидрирования ацетатов, на которой оксиды углерода выступают в качестве ядов для катализатора гидрирования, а также увеличивают образование инертных веществ, таким образом создавая необходимость в применении более длительной стадии продувки. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения установка синтеза спирта может представлять собой любой реактор, подходящий для получения метанола и этанола, например реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с неподвижным слоем, который может работать с применением дополнительного теплообменного оборудования или без него, например многотрубчатый реактор или реактор с псевдоожиженным слоем, или реактор с паровым охлаждением. Предпочтительно работу установки для синтеза спирта осуществляют при температуре, составляющей более 180C, предпочтительно более 200C, наиболее предпочтительно более 220C и менее 290C, предпочтительно менее 280C, более предпочтительно менее 270 и наиболее предпочтительно менее 250C. Предпочтительно работу установки для синтеза спирта осуществляют при давлении, составляющем более 2 МПа, предпочтительно более 5 МПа и менее 10 МПа, предпочтительно менее 9 МПа. В сущности, поскольку синтез метанола является экзотермической реакцией, выбираемая рабочая температура диктуется балансом между поддержанием прямой реакции (то есть отсутствием отрица-4 017145 тельного влияния на равновесие) и повышением скорости превращения (то есть более высокой производительностью). Синтез этанола также является экзотермической реакцией, однако, в этом случае выбираемая рабочая температура диктуется балансом между скоростью реакции и селективностью. ЧОСГ при непрерывной работе может составлять от 50 до 50000 ч-1, предпочтительно от 1000 до 30000 ч-1, более предпочтительно от 2000 до 18000 ч-1 и наиболее предпочтительно от 5000 до 12000 ч-1. ЧОСЖ жидкого субстрата ацетатов, вводимого в установку получения спирта, предпочтительно составляет менее 10 ч-1, более предпочтительно менее 5 ч-1 и наиболее предпочтительно менее 3 ч-1; например, как правило, ЧОСЖ при нормальной работе составляет приблизительно 1 ч-1. Ключевой особенностью настоящего изобретения является то, что синтез метанола из синтез-газа и гидрирование сложных эфиров уксусной кислоты с получением соответствующих спиртов осуществляют в одной и той же установке синтеза спирта. Катализатор синтеза метанола из синтез-газа и катализатор гидрирования ацетата могут представлять собой один и тот же катализатор; или в качестве альтернативы в установке синтеза спирта можно применять более одного катализатора. Катализатор или катализаторы могут представлять собой любые катализаторы, известные лицам, квалифицированным в данной области техники, способные осуществлять катализ синтеза метанола из синтез-газа, а также катализаторы, которые, как известно лицам, квалифицированным в данной области техники, осуществляют катализ гидрирования сложных эфиров в спирты. Во избежание двойных толкований в настоящем описании выражение смесь катализатора синтеза метанола и катализатора гидрирования также включает физические смеси этих двух катализаторов и/или отдельные зоны, в которых присутствуют эти два катализатора, расположенные в одном и том же реакторе (реакторах); в соответствии с особенно предпочтительным вариантом работы установки катализатор гидрирования располагают ниже по ходу потока по отношению к указанному катализатору синтеза метанола; таким образом, в соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения конфигурация расположения катализаторов в установке синтеза спирта такова, что поток, включающий CO, H2 и метилацетат и/или этилацетат, сначала вступает в реакцию в присутствии катализатора синтеза метанола и впоследствии вступает в реакцию в присутствии катализатора гидрирования. Предпочтительные катализаторы, используемые в установке синтеза спирта, можно выбирать из традиционных катализаторов синтеза метанола, выбранных из одной из 2 нижеприведенных групп: 1) катализаторы на основе цинка, предназначенные для работы при высоком давлении, включающие оксид цинка и, необязательно, промотор; и 2) катализаторы на основе меди, предназначенные для работы при низком давлении, состоящие из оксида цинка, оксида меди и, необязательно, промотора. Предпочтительный катализатор синтеза метанола представляет собой смесь меди, оксида цинка и промотора, например оксида хрома или оксида алюминия. Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что указанный катализатор синтеза метанола обладает высокой гидрирующей активностью. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения предпочтительный катализатор, применяемый в установке синтеза спирта, либо представляет собой катализатор гидрирования, либо состоит из смеси вышеуказанного катализатора синтеза метанола с катализатором гидрирования. Катализатор гидрирования можно выбирать из следующих катализаторов: 1) катализатор на основе благородного металла, включающий по меньшей мере один благородный металл VIII группы Периодической таблицы элементов (версия CAS, например, железо, рутений, осмий,кобальт, родий, иридий, никель, палладий, платину) и по меньшей мере один металл, выбранный из рения, вольфрама и/или молибдена; и, необязательно, дополнительный металл, способный сплавляться с указанным благородным металлом VIII группы; 2) катализатор на основе меди (например, хромит меди или катализатор на основе смешанного оксида меди и оксида другого металла, в котором второй металл может представлять собой медь, цинк,цирконий или марганец); и 3) смеси вышеперечисленного. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения катализатор (катализаторы), используемый в установке синтеза спирта (который может представлять собой вышеупомянутый катализатор синтеза метанола и/или вышеупомянутый катализатор гидрирования), представляет собой катализатор на основе меди, наиболее предпочтительно катализатор, включающий медь и цинк. Такой катализатор на основе меди содержит предпочтительно более 75 мас.%, более предпочтительно более 90 мас.% и наиболее предпочтительно более 95 мас.% оксида меди и оксида цинка. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения, катализатор гидрирования (который может быть смешан с катализатором синтеза метанола) представляет собой нанесенный катализатор на основе меди, включающий медь и предпочтительно промоторы, например кобальт и/или марганец и/или хром. Все из вышеуказанных катализаторов гидрирования можно с получением преимущества нанести на любой подходящий носитель, известный лицам, квалифицированным в данной области техники; не ог-5 017145 раничивающие сферу действия настоящего изобретения примеры таких носителей включают углерод,оксид кремния, оксид титана, глины, оксиды алюминия, оксид цинка, оксид циркония и смешанные оксиды. Предпочтительно катализатор на основе палладия нанесен на углерод. Предпочтительно катализатор на основе меди нанесен на оксид цинка. В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере часть потока, выходящего из установки синтеза спирта, проходит через установку для разделения (например, разделительную колонну) с целью выделения и сбора потока, включающего целевой этанол, и потока, включающего метанол. Эту стадию разделения можно осуществлять любым подходящим способом, известным лицам, квалифицированным в данной области техники, например, с помощью колонны с сетчатыми тарелками, набивной колонны, колонны с колпачковыми тарелками или комбинации перечисленного. Поскольку в потоке, выходящем из установки синтеза спирта, могут также присутствовать непрореагировавший метилацетат и этилацетат, авторы настоящего изобретения установили следующие предпочтительные режимы работы: 1) смесь метанол/метилацетат можно легко выделять совместно с метанолом и подавать непосредственно в установку карбонилирования, находящуюся ниже по течению; и/или 2) смесь этанол/этилацетат можно с выгодным образом выделить и возвратить в установку синтеза спирта. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения с целью снижения до минимума издержек, связанных с разделением и рециркулированием метилацетата и/или этилацетата в процессе, установка синтеза метанола работает при высокой степени превращения ацетатного сырья в этанол, составляющей, например, более 75%, более предпочтительно более 90% и наиболее предпочтительно более 95%. В ходе синтеза спирта могут дополнительно образовываться побочные продукты, например метан,этан и другие высшие спирты. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом данного аспекта настоящего изобретения потоки, выходящие из зоны разделения, впоследствии очищают с целью удаления указанных побочных продуктов из потоков метанола и этанола любыми способами, известными лицам, квалифицированным в данной области техники. В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере часть вышеупомянутого потока, включающего метанол (и, необязательно, метилацетат) совместно, по существу, с чистым потоком CO, вводят в реактор карбонилирования. Предпочтительно по меньшей мере часть указанного потока метанола, наиболее предпочтительно весь поток метанола получают в вышеупомянутой установке синтеза метанола. Однако на самом деле указанный поток метанола можно также получать из другого подходящего источника, такого как процесс биоферментации и/или пиролиза (например, пиролиза древесины). Предпочтительно по меньшей мере часть указанного потока СО получают на вышеупомянутой стадии образования синтез-газа. Предпочтительно это осуществляют следующим образом: сначала из полученного синтез-газа удаляют CO2 и воду, а затем смесь подвергают криогенному разделению с целью отделения, по существу, чистого СО от H2. Конкретное преимущество в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что как H2, подаваемый в установку синтеза спирта, так и CO, подаваемый в установку карбонилирования, получены на одной стадии разделения газов. Можно также применять альтернативные способы разделения, например технологии мембранного разделения. В качестве альтернативы указанный поток СО можно также получать из другого подходящего источника, например из другого химического процесса (например, в качестве отходящего газа при производстве стали). Указанный поток, по существу, чистого СО может содержать инертные примеси, например CO2,метан, азот, инертные газы, воду и С 1-С 4 парафиновые углеводороды, которые предпочтительно удаляют перед применением указанного потока СО. В соответствии с данным аспектом настоящего изобретения стадию введения метанола, совместно сCO, в реактор карбонилирования осуществляют при условиях, подходящих для получения уксусной кислоты. Существует множество описанных в литературе примеров способов карбонилирования, которые подходят для применения в соответствии с настоящим изобретением. Например, такие способы карбонилирования можно осуществлять в присутствии иридиевых катализаторов, как описано в патенте US 3772380. В патенте GB 1276326 также описано получение монокарбоновых кислот путем карбонилирования спиртов в присутствии родиевых или иридиевых катализаторов, галогеновых промоторов и воды или спирта, простого или сложного эфира. Подходящим образом в настоящем изобретении можно также применять процессы карбонилирования в присутствии рутениевых и осмиевых катализаторов. Так, в патентах GB 1234641 и GB 1234642 описан способ получения органической кислоты путем карбонилирования спирта в присутствии катализатора на основе благородного металла, выбранного из иридия, платины, палладия, осмия и рутения и их соединений, а также промотора, представляющего собой галоген или соединение галогена. В соответствии с Jenner и др., Journal of Molecular Catalysis, 1987, т. 40, сс. 71-82, соединения рутения являются эффективными катализаторами карбонилирования для превращения первичных спиртов в кислоты при высоком давлении СО. В описанных экспериментах применяли стандартные условия (давление СО состав-6 017145 ляло 45 МПа). Например, в патентной заявке GB 2029409 описан способ получения алифатических карбоновых кислот путем осуществления реакции между СО и спиртами при повышенном давлении, составляющем 3,4 МПа или более, в присутствии рутениевого катализатора и галогенсодержащего промотора. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом данного аспекта настоящего изобретения процесс карбонилирования осуществляют в присутствии иридиевого катализатора совместно по меньшей мере с одним промотором; на самом деле такие каталитические системы, как было доказано, обладают преимуществами в отношении скорости карбонилирования метанола. Указанный процесс карбонилирования, таким образом, предпочтительно осуществлять в присутствии воды, по меньшей мере, в небольшой концентрации и каталитической системы, включающей: а) иридиевый катализатор, (б) метилиодид и (в) по меньшей мере один промотор. Таким образом, в соответствии с особенно предпочтительным вариантом данного аспекта настоящего изобретения способ получения уксусной кислоты путем карбонилирования метанола включает осуществление контакта между метанолом и СО в составе жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем жидкая реакционная смесь включает:(а) уксусную кислоту, (б) иридиевый катализатор, (в) метилиодид, (г) воду и (д) по меньшей мере один промотор. В соответствии с предпочтительным вариантом данного аспекта настоящего изобретения в ходе процесса карбонилирования в жидкой реакционной смеси может образовываться вода in situ. Например,вода может образовываться в качестве побочного продукта при получении метана. Вода также может образовываться в ходе реакции этерификации при взаимодействии между метанольным реагентом и продуктом, представляющим собой уксусную кислоту. Воду также можно вводить в реактор карбонилирования вместе с другими компонентами жидкой реакционной смеси или отдельно от них. Воду можно отделить от других компонентов реакционной смеси, извлекаемых из реактора, причем можно осуществлять рециркуляцию воды в регулируемых количествах с целью поддержания предпочтительной концентрации воды в жидкой реакционной смеси. Предпочтительно концентрация воды в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования составляет от 0,1 до 15 мас.%, более предпочтительно от 1 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 1 до 6,5 мас.%. Иридиевый катализатор в составе жидкой реакционной смеси может включать любое иридийсодержащее соединение, растворимое в жидкой реакционной смеси. Иридиевый катализатор можно добавлять к жидкой реакционной смеси для реакции карбонилирования в любой подходящей форме, которая растворяется в жидкой реакционной смеси или которую можно перевести в растворимую форму. Примеры подходящих иридийсодержащих соединений, которые можно добавлять к жидкой реакционной смеси, включают IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(СО)2Br2]-Н+,[Ir(СО)2I4]-Н+, [Ir(СН 3)I3(СО)2]-Н+, Ir4(СО)12, IrCl33H2O, IrBr33H2O, Ir4(СО)]2, металлический иридий,Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2, Ir(асас)3, ацетат иридия, [Ir3O(OAc)6(Н 2 О)3][ОАс] и гексахлороиридиевую кислоту [H2IrCl6], предпочтительно использовать не содержащие хлоридов комплексные соединения иридия, такие как ацетаты, оксалаты и ацетилацетаты, которые растворимы в одном или более компонентах реакции карбонилирования, например воде, спирте и/или карбоновой кислоте. Особенно предпочтителен зеленый ацетат иридия, который можно применять в виде раствора в уксусной кислоте или водной уксусной кислоте. Предпочтительно концентрация иридиевого катализатора карбонилирования в жидкой реакционной смеси составляет от 100 до 6000 ч./млн в расчете на массу иридия, более предпочтительно от 700 до 3000 ч./млн в расчете на массу иридия. В способе по настоящему изобретению в реакционной смеси присутствует по меньшей мере один промотор. Подходящие промоторы предпочтительно выбирают из группы, включающей рутений, осмий,рений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, индий и вольфрам, более предпочтительно их выбирают из рутения и осмия и наиболее предпочтительно промотор представляет собой рутений. Предпочтительно промотор присутствует в эффективном количестве, которое может достигать предела его растворимости в жидкой реакционной смеси и/или любых жидких потоках процесса, рециркуляцию которых в реактор карбонилирования осуществляют со стадии выделения уксусной кислоты. Подходящим образом, промотор присутствует в жидкой реакционной смеси при молярном отношении промотор/иридий, составляющем от 0,5/1 до 15/1. Как указано выше, выгода от применения промотора, например рутения, является наиболее значительной при такой концентрации воды, при которой достигается максимальная скорость карбонилирования при любой определенной концентрации метилацетата и метилиодида. Подходящая концентрация промотора составляет от 400 до 5000 ч./млн по массе. Промотор может включать любое подходящее промотирующее металлсодержащее соединение,растворимое в жидкой реакционной смеси. Промотор можно добавлять к жидкой реакционной смеси для реакции карбонилирования в любой подходящей форме, которая растворима в жидкой реакционной смеси или которую можно перевести в растворимую форму. Примеры подходящих рутенийсодержащих соединений, которые можно применять в качестве источников промотора, включают хлорид рутения(III), тригидрат хлорида рутения(III), хлорид рутения(IV),-7 017145 бромид рутения(III), металлический рутений, оксиды рутения, формиат рутения(III), [Ru(СО)3I3]-Н+,[Ru(CO)2I2]n, [Ru(CO)4I2], [Ru(CO)3I2]2. тетра(ацето)хлорид рутения(II, III), ацетат рутения(III), пропаноат рутения(III), бутаноат рутения(III), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смешанные галогенкарбонилы рутения, такие как димер дихлортрикарбонила рутения(II), димер дибромтрикарбонилрутения(II), а также другие рутенийорганические комплексы, например тетрахлорбис(4-кумол)дирутений(II), тетрахлорбис(бензол)дирутений(II), полимер дихлоро(циклоокта-1,5-диен) рутения(II) и трис(ацетилацетонат) рутения(III). Примеры подходящих осмийсодержащих соединений, которые можно применять в качестве источников промотора, включают гидрат хлорида осмия(III) и его безводную форму, металлический осмий,тетраоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, [Os(CO)4I2], [Os(CO)3I2]2, [Os(CO)3I3]-Н+, пентахлор-нитродиосмий и смешанные галогенкарбонилы осмия, например димер трикарбонилдихлоросмия(II) и другие осмийорганические комплексы. Примеры подходящих ренийсодержащих соединений, которые можно использовать в качестве источников промотора, включают Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3xH2O, [Re(CO)4I]2,[Re(CO)4I2]-H+, и ReCl5yH2O. Примеры подходящих кадмийсодержащих соединений, пригодных для использования, включаютCd(OAc)2, CdI2, CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2 и ацетилацетонат кадмия. Примеры подходящих ртутьсодержащих соединений, которые можно использовать в качестве источников промотора, включают Hg(OAc)2, HgI2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2 и Hg2Cl2. Примеры подходящих цинксодержащих соединений, которые можно использовать в качестве источников промотора, включают Zn(OAc)2, Zn(OH)2, ZnI2, ZnBr2, ZnCl2 и ацетилацетонат цинка. Примеры подходящих галлийсодержащих соединений, которые можно использовать в качестве источников промотора, включают ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ga2Cl4 и Ga(OH)3. Примеры подходящих индийсодержащих соединений, которые можно использовать в качестве источников промотора, включают ацетилацетонат индия, ацетат индия, InCl3, InBr3, InI3, InI и In(OH)3. Примеры подходящих вольфрамсодержащих соединений, которые можно использовать в качестве источников промотора, включают W(CO)6, WCl4, WCl6, WBr5, WI2 или C9H12W(CO)3, а также любые хлор-, бром- или иодокарбонильные соединения вольфрама. Предпочтительно соединения, содержащие иридий и промотор, не содержат примесей, которые обеспечивают или образуют in situ ионные иодиды, способные ингибировать реакцию, например солей щелочных или щелочно-земельных или других металлов. Содержание в жидкой реакционной смеси ионных загрязнителей, таких как, например, а) способных к коррозии металлов, конкретно никель, железо и хром, и (б) фосфины или азотсодержащие соединения или лиганды, которые могут образовывать in situ четвертичные соединения, следует свести к минимуму, поскольку они будут отрицательно влиять на реакцию путем образования ионов I- в жидкой реакционной смеси, что отрицательно влияет на скорость реакции. Как было найдено, примеси в виде некоторых способных к коррозии металлов, например молибдена, меньше склонны к генерации ионов I-. Отрицательное влияние способных к коррозии металлов на скорость реакции можно снизить до минимума с помощью применения подходящих коррозионно-устойчивых материалов в конструкции установки. Аналогично содержание таких примесей, как иодиды щелочных металлов, например иодида лития,следует снизить до минимума. Содержание способных к коррозии металлов и других ионных примесей можно снизить посредством применения слоя подходящей ионообменной смолы для обработки реакционной смеси или предпочтительно с помощью рециркуляции потока катализатора. Такой способ описан в патенте US 4007130. Предпочтительно концентрацию ионных примесей в жидкой реакционной смеси поддерживают ниже уровня, при котором они генерируют 500 ч./млн I- по массе, предпочтительно менее 250 ч./млн I- по массе. Предпочтительно концентрация метилиодида в составе жидкой реакционной смеси составляет от 1 до 20 мас.%, предпочтительно от 5 до 16 мас.%. Парциальное давление CO в реакторе карбонилирования подходящим образом составляет от 0,1 до 7 МПа, предпочтительно от 0,1 до 3,5 МПа, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,5 МПа. Количество H2, который содержится в сырье на основе СО и выделяется in situ по реакции конверсии водяного газа, предпочтительно поддерживать на низком уровне, поскольку его присутствие может приводить к образованию продуктов гидрирования. Таким образом, отношение Н 2/реагент на основе СО предпочтительно составляет менее 0,01/1, более предпочтительно менее 0,005/1, еще более предпочтительно менее 0,003/1 и/или парциальное давление H2 в реакторе карбонилирования предпочтительно составляет менее 0,1 МПа, более предпочтительно менее 0,05 МПа и еще более предпочтительно менее 0,03 МПа. Применение каталитической системы в способе карбонилирования по настоящему изобретению,как было найдено, особенно выгодно при относительно низких парциальных давлениях CO, когда скорость реакции может зависеть от парциального давления СО. При таких условиях, как было найдено,каталитическая система обеспечивает преимущество, состоящее в увеличении скорости реакции по срав-8 017145 нению с каталитическими системами, не содержащими промоторов в соответствии с настоящим изобретением. Это преимущество позволяет увеличить скорость реакции при условиях, когда парциальное давление СО является относительно низким, например, из-за низкого общего давления в реакторе карбонилирования или в связи с высоким давлением паров компонентов жидкой реакционной смеси, например при высокой концентрации метилацетата в жидкой реакционной смеси либо в связи с высоким содержанием инертных газов (например, азота и CO2) в реакторе карбонилирования. Каталитическая система может также обладать преимуществом, заключающемся в увеличении скорости реакции карбонилирования в том случае, когда скорость реакции снижена по причине плохой доступности СО в растворе жидкой реакционной смеси из-за ограничений, вызванных массопереносом, например, в силу плохого перемешивания. Давление реакции карбонилирования, подходящим образом, составляет от 0,9 до 19,9 МПа, предпочтительно от 0,9 до 9,9 МПа, наиболее предпочтительно от 1,4 до 4,9 МПа. Температура реакции карбонилирования, подходящим образом, составляет от 100 до 300C, предпочтительно от 150 до 220C. Уксусную кислоту можно выгодным образом применять в качестве растворителя в указанной реакции карбонилирования. Способ карбонилирования по настоящему изобретению можно осуществлять как периодический или непрерывный процесс, предпочтительно как непрерывный процесс, способ можно осуществлять в любом подходящем реакторе, известном лицам, квалифицированным в данной области техники. Получаемую уксусную кислоту можно извлекать из реактора карбонилирования путем удаления жидкой реакционной смеси и отделения уксусной кислоты с помощью одной или более стадий равновесной и/или фракционной перегонки от других компонентов жидкой реакционной смеси, таких как иридиевый катализатор, рутениевый, и/или осмиевый, и/или индиевый промотор, метилиодид, вода и непрореагировавшие реагенты, которые можно вернуть в реактор для поддержания их концентраций в жидкой реакционной смеси. Полученную уксусную кислоту можно также удалять в виде пара из потока, выходящего из реактора карбонилирования. Хотя галогенидные промоторы и стабилизаторы, например метилиодид, улучшают эффективность и производительность процессов карбонилирования, длительное присутствие галогенидных соединений в продуктах реакции карбонилирования является нежелательным, если продукт применяют в качестве исходного материала в последующих процессах, включающих применение чувствительного к воздействию галогенидов катализатора, в которых отравление катализаторов может быть кумулятивным и необратимым. В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения конечную уксусную кислоту очищают от галогенидных соединений. Такую очистительную обработку можно осуществлять любым подходящим способом, известным лицам, квалифицированным в данной области техники. Например,галогениды из жидкой фазы можно удалить с помощью солей серебра, ненанесенных или нанесенных на ионообменную смолу или цеолит, что показано на примерах в патенте US 5344976 и приведенных в нем ссылках. В соответствии с настоящим изобретением поток уксусной кислоты вводят в установку этерификации совместно с потоком спирта (спиртов) с целью получения потока, включающего метилацетат и/или этилацетат. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения по меньшей мере часть, предпочтительно весь указанный поток уксусной кислоты поступает из вышеупомянутого реактора карбонилирования. Однако на практике указанную уксусную кислоту можно получать из другого подходящего источника, например пиролиза древесины и/или в качестве побочного продукта процесса ферментации, применяемого для получения спирта (спиртов). Поток спирта (спиртов) включает метанол, этанол или, что выгодно, смесь метанола и этанола, в которой по меньшей мере часть, предпочтительно весь метанол и/или этанол получают в ходе вышеупомянутой стадии синтеза спирта, но их также можно получать из другого подходящего источника, например процесса биоферментации и/или пиролиза древесины. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения молярное соотношение спирта (спиртов) и уксусной кислоты, вводимых в реактор этерификации, составляет 1; однако,как описано ниже, можно выгодно применять соотношения от 1,1 до 3, предпочтительно от 1,1 до 2. Реактор этерификации предпочтительно представляет собой любой реактор, подходящий для проведения реакции этерификации, например можно применять реактор с глухим соединением и дистилляционную колонну, поскольку реакция ограничена достижением состояния равновесия. Реакцию этерификации также можно проводить в колонне реакционной дистилляции. Реакцию этерификации уксусной кислоты спиртом, как известно, катализируют сильные неорганические кислоты, например, соляная или серная кислота. Такие реакции описаны во многих учебниках по органической химии, например в главе 10 1. L. Finar, Organic Chemistry т.1, Longmans, 1963. Этерификацию уксусной кислоты в присутствии спирта (спиртов) можно катализировать любыми подходящими кислотными катализаторами (гомогенными и/или гетерогенными катализаторами). Примеры часто используемых доступных в продаже гомогенных катализаторов включают сульфокислоты, например паратолуолсульфокислоту и алкилсульфоновые кислоты, причем алкилсульфоновые-9 017145 кислоты можно представить формулой RSO3H, в которой R представляет собой С 1-С 12 замещенную или незамещенную алифатическую углеводородную группу при условии, что температура десульфирования алкилсульфоновой кислоты составляет более 186C. Предпочтительной в этом классе сульфокислот является метансульфоновая кислота (CH3SO3H), как описано на примере в патенте ЕР 0158499; температура десульфирования этой кислоты составляет более 220C. Тем не менее, любая сульфокислота, температура десульфирования которой равна температуре десульфирования паратолуолсульфокислоты или превышает ее, является предпочтительной для применения в качестве катализатора. Под температурой десульфирования сульфокислоты понимают минимальную температуру, при которой реакция (десульфирования) протекает со значительной скоростью при атмосферном давлении (см. с. 429 в Е.Е. Gilbert, Sulphonation and Related Reactions, Interscience, 1965). Температура десульфирования паратолуолсульфокислоты составляет 186C, следовательно, температуры десульфирования сульфокислот, применяемых в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно должны превышать 186C, предпочтительно они должны превышать 190C. Катализатор на основе сульфокислоты добавляют к реакционной смеси таким образом, что ее содержание составляет от 0,1 до 5 мас.% в расчете на массу содержимого реактора. В качестве альтернативы в указанной этерификации можно применять катализаторы на основе олова, например оксид дибутилолова. Гетерогенные катализаторы этерификации могут работать в газовой фазе (например, кислотные цеолиты или гетерополикислоты) или,в качестве альтернативы в жидкой фазе (например, ионообменные смолы). Описанный способ этерификации можно осуществлять при атмосферном давлении, но предпочтительно осуществлять его при давлении, превосходящем атмосферное, составляющем от 0,11 до 0,8 МПа. Температура этерификации предпочтительно составляет более 80C и более предпочтительно от 125 до 185C. Процесс можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме. Подходящая методика осуществления этерификации в непрерывном режиме описана в патенте EP 0009886. В дополнение к катализатору реакционная смесь может также содержать от 0,1 до 1 мас.% ингибитора коррозии с целью замедления коррозии реактора. Предпочтительным ингибитором коррозии является медь в виде соли, например ацетат меди. В соответствии с настоящим изобретением поток, выходящий из реактора этерификации, включает метил- и/или этилацетат, а также непрореагировавшую уксусную кислоту, этанол и/или метанол, катализатор этерификации и воду. Этот поток можно непрерывно выгружать из реактора с помощью отгонки по мере протекания реакции. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения поток, выходящий из реактора этерификации, очищают с целью удаления указанной уксусной кислоты, катализатора этерификации и воды до его введения в установку синтеза спирта. После очистки и до ввода в установку синтеза спирта поток ацетата содержит предпочтительно менее 5 ч./млн (мас.) катализатора этерификации, более предпочтительно менее 1 ч./млн (мас.), наиболее предпочтительно менее 0,1 ч./млн (мас.). После очистки и до ввода в установку синтеза спирта поток ацетата содержит предпочтительно, менее 5 %масс уксусной кислоты, более предпочтительно, менее 1 %масс, еще более предпочтительно менее 0,1 мас.% и наиболее предпочтительно менее 100 ч./млн (мас.). Предпочтительно после очистки и до ввода в установку синтеза спирта поток ацетата содержит менее 20 мол.%, предпочтительно менее 2 мол.%, более предпочтительно менее 0,2 мол.% воды и наиболее предпочтительно работу установки синтеза спирта осуществляют в отсутствие воды. В соответствии с альтернативным предпочтительным вариантом настоящего изобретения вода составляет от 0,5 до 20 мол.%, более предпочтительно от 0,5 до 15 мол.% и наиболее предпочтительно от 1 до 5 мол.% от общего количества жидкого сырья (ацетата, спирта и воды), подаваемого в установку синтеза спирта. Авторами настоящего изобретения неожиданно был обнаружен предпочтительный режим работы,при котором смесь метилацетат/метанол и/или этилацетат/этанол можно также выгодно использовать совместно с ацетатом в качестве сырья для установки синтеза спирта; это особенно выгодно, поскольку удается значительно упростить процесс очистки. Как было доказано, выборочное введение смеси этилацетат/этанол в качестве сырья в установку синтеза спирта является особенно выгодным. Метилацетат и/или этилацетат, подаваемый в установку синтеза спирта, предпочтительно очищен от серных и галогенидных соединений. Такую очистку можно осуществлять любым подходящим способом, известным лицам, квалифицированным в данной области техники. Например, галогениды и иодиды можно удалить в жидкой фазе с применением солей серебра (гомогенных или нанесенных) или с использованием ионообменной смолы или цеолита или для удаления сульфидов, очистку можно осуществлять в паровой фазе путем пропускания пара над расходуемым слоем оксида цинка (или оксидов меди-цинка). Более того, поток ацетата предпочтительно переводят в парообразное состояние до контактирования с катализатором синтеза спирта либо путем нагревания ацетата (ацетатов) в отдельном испарителе перед контактированием с синтез-газом, либо путем нагревания ацетата (ацетатов) совместно с синтез- 10017145 газом (например, в отдельном сосуде или на слое насадки, расположенной пред входом в реактор синтеза спирта). Сырьевая композиция, включающая рециркулирующие вещества, входящая в установку синтеза спирта (например, синтез-газ совместно с ацетатом (ацетатами, имеет температуру, которая предпочтительно более чем на 10C, предпочтительно более чем на 20C превышает ее точку росы. При рециркуляции по меньшей мере части, предпочтительно всего вышеупомянутого потока (потоков), выходящего из установки этерификации и подаваемого в реактор синтеза спирта, авторам настоящего изобретения удалось достичь более высокой эффективности и улучшенной конверсии в этанол. Следует отметить, что хотя все вышеуказанные рабочие условия в отношении температуры и давления образуют особенно предпочтительные варианты настоящего изобретения, они ни коим образом не предназначены для ограничения сферы действия настоящего изобретения, и описанное в настоящем описании изобретение включает любые другие рабочие условия в отношении давления и температуры, при которых достигается аналогичный эффект. Примеры Приведенные примеры показывают, что метанол был получен путем гидрирования СО в том же реакторе, в котором гидрированием метилацетата или этилацетата получали этанол. Примеры демонстрируют, что можно получить достаточное количество метанола для того, чтобы регулировать равновесие превращения синтез-газа в этанол с промежуточным образованием уксусной кислоты без необходимости в применении отдельного реактора синтеза метанола (то есть в примерах с применением метилацетата соотношение метанола и прореагировавшего сложного эфира составило более 2; а в примерах с применением этилацетата соотношение метанола и прореагировавшего сложного эфира составило более 1). Катализатор. Катализатор, использованный в этих примерах, представлял собой T-2130 (поставляется SdChemie), имеющий следующий состав: CuO (33 мас.%), ZnO (66 мас.%). Испытания катализаторов. Эксперименты по испытаниям катализаторов осуществляли в проточном реакторе под давлением. Катализатор нагревали до 100C в токе N2, содержащем 5 мол.% H2, при давлении 2,5 МПа и ЧОСГ (часовой объемной скорости газа), составляющей 6000 ч. Концентрацию H2 поэтапно увеличивали до 10, 20,40, 70 и 100 мол.% с задержками, составляющими 1 ч на каждом этапе. Катализатор нагревали со скоростью 1C/мин до температуры изотермического выдерживания, составляющей 200C, и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. На этом этапе активацию катализатора считали завершенной. Пример 1. Смесь H2 (70 об.%), СО (10 об.%), метилацетата (4 об.%) и N2 (16 об.%) пропускали над Т-2130 при 240C, давлении, составляющем 7,6 МПа, и ЧОСГ, составляющей 6837 ч-1, в течение 20 ч; ЧОСЖ составляла 1,0 ч-1. Наблюдаемая степень превращения метилацетата составляла 96,7%, а селективность образования этильных продуктов (то есть этанола и этиловой части этилацетата) составляла 97,9%. В этом примере метанол получали путем гидрирования СО и гидрогенолиза метилацетата. Молярное соотношение метанола и превращенного метилацетата составило 2,24. Пример 2. Смесь Н 2 (70 об.%), СО (10 об.%), метилацетата (4 об.%) и N2 (16 об.%) пропускали над Т-2130 при 250C, давлении, составляющем 7,6 МПа, и ЧОСГ, составляющей 6837 ч-1, в течение 20 ч; ЧОСЖ составляла 1,0 ч-1. Наблюдаемая степень превращения метилацетата составляла 96,2%, а селективность образования этильных продуктов (то есть этанола и этиловой части этилацетата) составляла 95,7%. В этом примере метанол получали путем гидрирования СО и гидрогенолиза метилацетата. Молярное соотношение метанола и превращенного метилацетата составило 2,40. Пример 3. Смесь Н 2 (70 об.%), СО (10 об.%), СО 2 (10 об.%), метилацетата (4 об.%) и N2 (6 об.%) пропускали над Т-2130 при 250C, давлении, составляющем 7,6 МПа, и ЧОСГ, составляющей 6837 ч-1, в течение 20 ч; ЧОСЖ составляла 1,0 ч-1. Наблюдаемая степень превращения метилацетата составляла 95,1%, а селективность образования этильных продуктов (то есть этанола и этиловой части этилацетата) составляла 98,6%. В этом примере метанол получали путем гидрирования СО и гидрогенолиза метилацетата. Молярное соотношение метанола и превращенного метилацетата составило 3,11. Пример 4. Смесь Н 2 (70 об.%), СО (10 об.%), этилацетата (4 об.%) и N2 (16 об.%) пропускали над Т-2130 при 275C, давлении, составляющем 7,6 МПа, и ЧОСГ, составляющей 6837 ч-1, в течение 20 ч; ЧОСЖ составляла 1,2 ч-1. Наблюдаемая степень превращения этилацетата составляла 95,8%, а селективность образования этанола составляла 89,7%. В этом примере метанол получали путем гидрирования СО; молярное соотношение метанола и превращенного этилацетата составило 1,33. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ превращения синтез-газа в этанол, отличающийся наличием следующих стадий: 1) введение синтез-газа совместно с метилацетатом и/или этилацетатом в установку синтеза спирта- 11017145 с получением метанола и этанола; 2) разделение метанола и этанола, полученных на стадии 1; 3) введение метанола, полученного на стадии 2, совместно с CO в реактор карбонилирования в присутствии катализатора карбонилирования метанола с получением уксусной кислоты; 4) введение уксусной кислоты, полученной на стадии 3, совместно с метанолом и/или этанолом в установку этерификации с получением метилацетата и/или этилацетата; 5) подача метилацетата и/или этилацетата, полученных на стадии 4, в установку синтеза спирта стадии 1 и 6) выгрузка этанола, полученного на стадии 2. 2. Способ превращения углеродного сырья в этанол, в котором углеродное сырье сначала превращают в синтез-газ, который затем превращают в этанол, отличающийся тем, что включает: 1) введение углеродсодержащего сырья в реактор получения синтез-газа с получением смеси оксида (оксидов) углерода и H2; 2) введение СО и H2, полученных на стадии 1, совместно с метилацетатом и/или этилацетатом в установку синтеза спирта с получением метанола и этанола; 3) разделение метанола и этанола, полученных на стадии 2; 4) введение метанола, полученного на стадии 3, совместно с СО в реактор карбонилирования в присутствии катализатора карбонилирования метанола с получением уксусной кислоты; 5) введение уксусной кислоты, полученной на стадии 4, совместно с метанолом и/или этанолом в установку этерификации с получением метилацетата и/или этилацетата; 6) подача метилацетата и/или этилацетата, полученных на стадии 5, в установку синтеза спирта стадии 2 и 7) выгрузка этанола, полученного на стадии 3. 3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором работу установки синтеза спирта осуществляют при температуре, составляющей более 180C. 4. Способ по пп.1 и 2, в котором работу установки синтеза спирта осуществляют при температуре,составляющей менее 290C. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором работу установки синтеза спирта осуществляют при давлении, составляющем более 2 МПа. 6. Способ по пп.1-4, в котором работу установки синтеза спирта осуществляют при давлении, составляющем менее 10 МПа. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором работу установки синтеза спирта осуществляют в присутствии одного или более катализатора (катализаторов) на основе меди. 8. Способ по п.7, в котором работу установки синтеза спирта осуществляют в присутствии одного или более катализаторов, включающих медь и цинк. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором работу установки для синтеза спирта осуществляют в присутствии катализатора гидрирования, выбранного из следующих катализаторов: 1) катализатор на основе благородного металла, включающий по меньшей мере один благородный металл VIII группы Периодической таблицы элементов (версия CAS) и по меньшей мере один металл,выбранный из рения, вольфрама и/или молибдена; и, необязательно, дополнительный металл, способный сплавляться с указанным благородным металлом VIII группы; 2) катализатор на основе меди и 3) смеси вышеперечисленного. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поток, выходящий из установки синтеза спирта, включает смесь этанол/этилацетат, которую выделяют и возвращают в установку синтеза спирта. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором процесс получения уксусной кислоты карбонилированием метанола включает контактирование метанола и СО в составе жидкой реакционной смеси в установке карбонилирования, причем жидкая реакционная смесь включает: (а) уксусную кислоту, (б) иридиевый катализатор, (в) метилиодид, (г) воду и (д) по меньшей мере один промотор. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором молярное соотношение спирта(спиртов) и уксусной кислоты, вводимых в установку этерификации, составляет от 1,1 до 2. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поток, выходящий из установки этерификации, очищают с целью удаления уксусной кислоты, катализатора карбонилирования и воды до введения в установку синтеза спирта. 14. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поток метилацетата и/или этилацетата испаряют до его введения в установку синтеза спирта. 15. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором сырьевая смесь, включающая рециркулирующие вещества, поступающая в установку синтеза спирта, находится при температуре, которая более чем на 10C, предпочтительно более чем на 20C превышает ее точку росы.