Полимерная композиция с задержкой преждевременной вулканизации, изделия из нее и способы их изготовления

Дата публикации и выдачи патента Номер заявки ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ЗАДЕРЖКОЙ ПРЕЖДЕВРЕМЕННОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ, ИЗДЕЛИЯ ИЗ НЕЕ И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Изобретение относится к сшиваемой полимерной композиции, содержащей ненасыщенный полиолефин, имеющий суммарное количество двойных углерод-углеродных связей на 1000 атомов углерода по меньшей мере 0,1, по меньшей мере один ингибитор преждевременной полимеризации и по меньшей мере один сшивающий агент.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: БОРЕАЛИС ТЕКНОЛОДЖИ ОЙ (FI) 015692 Изобретение относится к полимерной композиции, обладающей низкой преждевременной полимеризацией во время экструзии. Кроме того, оно относится к изделиям, в частности к многослойным изделиям, таким как силовые кабели, содержащим такую полимерную композицию. Как правило, степень ненасыщенности полиолефинов зависит от конкретных условий, выбранных для процесса полимеризации. Это действительно как для условий высокого давления, так и для условий низкого давления. Если, например, полиэтилен получают путем радикальной полимеризации (так называемый полиэтилен низкой плотности, ПЭНП), количество двойных связей в полимере обычно является весьма низким. Однако во многих ситуациях желательно использовать полимеры, обладающие высокой степенью ненасыщенности, которая может служить для введения функциональных групп в молекулу полимера или для осуществления сшивания полимера. Сшивание полиолефинов, таких как полиэтилен, является релевантным для многих применений,таких как экструзия (например, труб, изоляционного материала кабеля или оболочки кабеля), выдувное формование или ротационное формование. В частности, в кабельной технологии сшивание представляет особый интерес, поскольку сопротивление деформации кабеля при повышенной температуре может быть улучшено. В соответствии с WO 93/08222, ненасыщенный полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), обладающий улучшенными свойствами сшивания, был получен путем радикальной полимеризации высокого давления этилена и особого типа полиненасыщенных сомономеров. Повышенное количество ненасыщенности сополимера ПЭНП повышает активность сшивания при комбинировании со сшивающим агентом. Как указано выше, сшиваемые полиолефины представляют интерес для нанесения слоев покрытия на силовые кабели путем экструзии. В таком процессе экструзии силового кабеля металлический проводник обычно сначала покрывают полупроводниковым слоем, за которым следует изоляционный слой и другой полупроводниковый слой. Эти слои обычно являются сшитыми и обычно изготовлены из сшитых гомополимеров этилена и/или сополимеров этилена. Сшивание можно осуществлять путем добавления к полимерному материалу агентов, образующих свободные радикалы, таких как пероксиды, до или во время экструзии. Агент, образующий свободные радикалы, предпочтительно должен оставаться стабильным в процессе экструзии, проводимом при температуре, достаточно низкой для минимизации преждевременного разложения пероксида, но достаточно высокой для получения правильного плавления и гомогенизации. Кроме того, сшивающий агент должен разлагаться на последующей стадии сшивания при повышенной температуре. Если, например, значительное количество пероксида разлагается уже в экструдере, посредством чего инициируется преждевременное сшивание, это приведет в результате к образованию так называемого пригорания, то есть неоднородности, неровности поверхности и, возможно, изменения цвета в различных слоях полученного в результате кабеля. Таким образом, какого-либо значительного разложения агентов, образующих свободные радикалы, во время экструзии следует избегать. С другой стороны, термическая обработка экструдированного слоя полиолефина при повышенной температуре должна приводить в результате к высокой скорости сшивания и высокой эффективности сшивания. В EP-A-0453204 и EP-A-0475561 для подавления образования пригорания в полимерные композиции добавляют 2,4-дифенил-4-мелил-1-пентен. Эти применения не относятся к ненасыщенным полиолефинам. Кроме того, во время стадии сшивания могут образоваться побочные продукты вследствие разложения сшивающих агентов. Большая часть побочных продуктов захватывается внутрь кабеля, и их летучие фракции необходимо удалять на так называемой стадии дегазации. Чем больше образуется побочных продуктов, тем дольше время дегазации и/или выше температура дегазации. Однако предпочтительными были бы мягкие условия дегазации. Более мягкие условия дегазации также уменьшили бы риск повреждения кабелей на стадии дегазации. Одной из целей настоящего изобретения является разработка полиолефиновой композиции, обладающей низкой преждевременной полимеризацией в процессе экструзии, но улучшенными свойствами сшивания при вулканизации после экструзии. В частности, целью является увеличение скорости сшивания и/или снижение количества сшивающего агента без вредного воздействия на преждевременную вулканизацию. Кроме того, целью является разработка сшитых полимерных изделий, которые можно дегазировать при уменьшенном времени дегазации и/или при мягких условиях дегазации, в частности, при более низкой температуре дегазации. Эти задачи решены за счет полимерных композиций и способов, определенных в формуле изобретения. Сшиваемая полимерная композиция согласно настоящему изобретению содержит:(i) ненасыщенный полиолефин, имеющий суммарное количество двойных углерод-углеродных связей на 1000 атомов углерода по меньшей мере 0,1 и суммарное количество виниловых групп на 1000 атомов углерода по меньшей мере 0,15,(ii) по меньшей мере один ингибитор преждевременной полимеризации и(iii) по меньшей мере один сшивающий агент.-1 015692 В контексте настоящего изобретения термин "суммарное количество двойных углерод-углеродных связей" относится к двойным связям, образованным виниловыми группами, винилиденовыми группами и транс-виниленовыми группами. Количество двойных связей каждого типа измеряют, как указано в экспериментальном разделе. Включение суммарного количества двойных углерод-углеродных связей согласно настоящему изобретению в полиолефиновый компонент обеспечивает достижение улучшенных свойств сшивания. В предпочтительном воплощении суммарное количество двойных углерод-углеродных связей составляет по меньшей мере 0,15 на 1000 C-атомов. В других предпочтительных воплощениях суммарное количество двойных углерод-углеродных связей составляет по меньшей мере 0,20, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30, по меньшей мере 0,35, по меньшей мере 0,40, по меньшей мере 0,45, по меньшей мере 0,50, по меньшей мере 0,55, по меньшей мере 0,60, по меньшей мере 0,65, по меньшей мере 70, по меньшей мере 0,75 или по меньшей мере 0,80 на 1000 C-атомов. Суммарное количество виниловых групп предпочтительно составляет по меньшей мере 0,04 на 1000 атомов углерода. В других предпочтительных воплощениях оно составляет по меньшей мере 0,08,по меньшей мере 0,1, по меньшей мере 0,20, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30, по меньшей мере 0,35, по меньшей мере 0,40, по меньшей мере 0,45, по меньшей мере 0,50, по меньшей мере 0,55, по меньшей мере 0,6, по меньшей мере 0,65, по меньшей мере 0,70, по меньшей мере 0,75 или по меньшей мере 0,80 виниловых групп на 1000 атомов углерода. Конечно, поскольку виниловая группа представляет особый тип углерод-углеродной двойной связи, суммарное количество виниловых групп для данного ненасыщенного полиолефина не превышает его суммарное количество двойных связей. Можно различить два типа виниловых групп. Один тип виниловых групп образуется в результате процесса полимеризации (например, посредством реакции -разрыва вторичного радикала), либо в результате использования агентов передачи цепи, вводящих виниловые группы. Другой тип виниловых групп может образоваться из полиненасыщенного сомономера, используемого для получения ненасыщенного полиолефина, как будет более подробно описано ниже. Предпочтительно количество виниловых групп, образующихся из полиненасыщенного сомономера,составляет по меньшей мере 0,03 на 1000 атомов углерода. В других предпочтительных воплощениях количество виниловых групп, образующихся из полиненасыщенного сомономера, составляет по меньшей мере 0,06, по меньшей мере 0,09, по меньшей мере 0,12, по меньшей мере 0,15, по меньшей мере 0,18, по меньшей мере 0,21, по меньшей мере 0,25, по меньшей мере 0,30, по меньшей мере 0,35 или по меньшей мере 0,40 на 1000 атомов углерода. Кроме виниловых групп, образующихся из полиненасыщенного сомономера, суммарное количество виниловых групп может дополнительно включать виниловые группы, образующиеся от агента передачи цепи, который вводит виниловые группы, такого как пропилен. Предпочитаемые ненасыщенные полиолефины по настоящему изобретению могут иметь плотности выше, чем 0,860, 0,880, 0,900, 0,910, 0,910, 0,915, 0,917 или 0,920 г/см 3. Полиолефин может быть унимодальным или мультимодальным, например бимодальным. В настоящем изобретении ненасыщенный полиолефин предпочтительно представляет собой ненасыщенный полиэтилен или ненасыщенный полипропилен. Наиболее предпочтительно ненасыщенный полиолефин представляет собой ненасыщенный полиэтилен. Ненасыщенный полиэтилен низкой плотности является предпочтительным. В предпочтительном воплощении ненасыщенный полиэтилен содержит по меньшей мере 60 масс.% этиленовых мономерных звеньев. В других предпочтительных воплощениях ненасыщенный полиэтилен содержит по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.% или по меньшей мере 90 мас.% этиленовых мономерных звеньев. Предпочтительно ненасыщенный полиолефин получают сополимеризацией по меньшей мере одного олефинового мономера по меньшей мере с одним полиненасыщенным сомономером. В предпочтительном воплощении полиненасыщенный сомономер состоит из нормальной углеродной цепи, содержащей по меньшей мере 8 атомов углерода и по меньшей мере 4 атома углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой. Предпочтительными олефиновыми мономерами являются этилен и пропилен. Наиболее предпочтительно в качестве олефинового мономера используют этилен. В качестве сомономера предпочтительным является диеновое соединение, например, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 1,11-додекадиен, 1,13-тетрадекадиен или их смеси. Кроме того, можно упомянуть такие диены, как 7-метил-1,6-октадиен, 9-метил-1,8 декадиен или их смеси. В качестве полиненасыщенного сомономера также можно использовать силоксаны, имеющие следующую формулу: CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH=CH2, где n=1 или выше. В качестве примера можно упомянуть дивинилсилоксаны, например, ,-дивинилсилоксан. В дополнение к полиненасыщенному сомономеру могут быть возможно использованы дополнительные сомономеры. Такие возможные сомономеры выбраны из C3-C20-альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-нонен, полярных сомономеров, таких как акрилаты, метакрилаты или ацетаты.-2 015692 В качестве примера сшиваемая полимерная композиция может содержать небольшие количества одного или более чем одного полярного сомономерного звена, как, например, 1-100, 2-80 и 5-60 мкмол полярных сомономерных звеньев на грамм ненасыщенного полиолефина. Ненасыщенный полиолефин можно получать любым общепринятым способом полимеризации. Предпочтительно его получают радикальной полимеризацией, такой как радикальная полимеризация высокого давления. Полимеризацию высокого давления можно проводить в трубчатом реакторе или в автоклавном реакторе. Предпочтительно реактор представляет собой трубчатый реактор. Дополнительные подробности о радикальной полимеризации высокого давления приведены в WO 093/08222, которая включена здесь путем ссылки. Однако ненасыщенный полиолефин также можно получать с помощью других видов процесса полимеризации, таких как координационная полимеризация, например, в процессе низкого давления с использованием любого типа катализатора полимеризации на носителе или без носителя. В качестве примера многоцентровые системы катализаторов, включая системы катализаторов с двойным центром и с одним центром, такие как катализатор Циглера-Натта, хром, металлоцены переходных металлов, неметаллоцены поздних переходных металлов, где указанные переходные и поздние переходные металлы принадлежат к группе 3-10 периодической таблицы (ИЮПАК 1989). Процессы координационной полимеризации и перечисленные катализаторы хорошо известны в данной области техники и либо могут находиться в продаже, либо могут быть получены в соответствии с известной литературой. Сшиваемая полимерная композиция согласно настоящему изобретению дополнительно содержит сшивающий агент. В контексте настоящего изобретения сшивающий агент определяют как любое соединение, способное генерировать радикалы, которые могут инициировать радикальную полимеризацию. Предпочтительно сшивающий агент содержит по меньшей мере одну -O-O- связь или по меньшей мере одну -N=N- связь. Более предпочтительно сшивающий агент представляет собой пероксид, известный в данной области техники. Сшивающий агент, например пероксид, предпочтительно добавляют в количестве 0,1-3,0 мас.%,более предпочтительно 0,15-2,6 мас.%, наиболее предпочтительно 0,2-2,2 мас.% на основе массы сшиваемой полимерной композиции. В качестве пероксидов, используемых для сшивания, можно упомянуть следующие соединения: дитрет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5 диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, ди(третбутилпероксиизопропил)бензол, бутил-4,4-бис(трет-бутилперокси)валерат, 1,1-бис(трет-бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид. Предпочтительно пероксид выбран из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(третбутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или их смесей. Наиболее предпочтительно пероксид представляет собой дикумилпероксид. Сшиваемая полимерная композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит ингибитор преждевременной полимеризации. В контексте настоящего изобретения ингибитор преждевременной полимеризации определяют как соединение, которое уменьшает преждевременную полимеризацию во время экструзии полимерной композиции по сравнению с такой же полимерной композицией, экструдированной без указанного соединения. Кроме свойств, замедляющих преждевременную полимеризацию, ингибитор преждевременной полимеризации может в то же время приводить в результате к дополнительным эффектам, подобным повышению, то есть усилению эффективности сшивания. Предпочтительно ингибитор преждевременной полимеризации выбран из 2,4-дифенил-4-метил-1 пентена, замещенного или незамещенного дифенилэтилена, производных хинона, производных гидрохинона, монофункциональных винилсодержащих сложных и простых эфиров или их смесей. Более предпочтительно ингибитор преждевременной полимеризации выбран из 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена,замещенного или незамещенного дифенилэтилена или их смесей. Наиболее предпочтительно ингибитор преждевременной полимеризации представляет собой 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен. Предпочтительно количество ингибитора преждевременной полимеризации находится в интервале от 0,005 до 1,0 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0,01 до 0,8 мас.% на основе массы сшиваемой полиолефиновой композиции. Еще более предпочтительные интервалы составляют от 0,03 до 0,75 мас.%, 0,05 до 0,70 мас.% и 0,07 до 0,50 мас.% на основе массы сшиваемой полиолефиновой композиции. Поскольку ненасыщенный полиолефиновый компонент настоящего изобретения характеризуется суммарным количеством двойных связей углерод-углеродна 1000 атомов углерода по меньшей мере 0,1,он является более реактивным по сравнению с веществом без двойных связей. Затем можно принять во внимание, что ненасыщенный полимерный материал более склонен к преждевременной полимеризации. Однако для сшиваемой полиолефиновой композиции по настоящему изобретению неожиданно стало возможным сохранить хорошие свойства сшивания на стадии вулканизации и улучшенную устойчивость к преждевременной полимеризации, несмотря на то, что эта композиция обладает повышенной реактивностью. Полимерная композиция может содержать дополнительные добавки, такие как антиоксиданты, стабилизаторы, добавки, улучшающие обработку, и/или усилители сшивания. В качестве ингибиторов-3 015692 окисления можно упомянуть пространственно затрудненные или полузатрудненные фенолы, ароматические амины, алифатические пространственно затрудненные амины, органические фосфаты, тиосоединения и их смеси. Типичные усилители сшивания могут включать соединения, содержащие аллильную группу, например, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат и ди-, три- или тетра-акрилаты. В качестве дополнительных добавок можно упомянуть антипирены, акцепторы кислот, неорганические наполнители и стабилизаторы напряжения. Если используют антиоксидант, возможно, смесь двух или более чем двух антиоксидантов, добавленное количество может находиться в интервале от 0,005 до 2,5 мас.% на основе массы ненасыщенного полиолефина. Если ненасыщенный полиолефин представляет собой ненасыщенный полиэтилен, антиоксидант (антиоксиданты) предпочтительно добавляют в количестве от 0,005 до 0,8 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 0,60 мас.%, еще более предпочтительно от 0,05 до 0,50 мас.% на основе массы ненасыщенного полиэтилена. Если ненасыщенный полиолефин представляет собой ненасыщенный полипропилен, антиоксидант (антиоксиданты) предпочтительно добавляют в количестве от 0,005 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 1,5 мас.%, еще более предпочтительно от 0,05 до 1 мас.% на основе массы ненасыщенного полипропилена. Дополнительные добавки могут присутствовать в количестве от 0,005 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 2 мас.%. Антипирены и неорганические наполнители можно добавлять в более высоких количествах. Из описанной выше сшиваемой полимерной композиции может быть получена сшитая композиция путем обработки в условиях, подходящих для сшивания, посредством которых повышается уровень сшивания. Сшивание можно проводить при повышенной температуре, например, при температуре по меньшей мере 160C. Когда используют пероксиды, сшивание обычно инициируют путем повышения температуры до температуры разложения соответствующего пероксида. Благодаря присутствию суммарного количества двойных связей углерод-углерод на 1000 C-атомов по меньшей мере 0,1 внутри ненасыщенного полиолефина в сочетании с ингибитором преждевременной полимеризации можно использовать более низкую температуру сшивания, посредством чего все же достигают достаточно высоких уровней сшивания. Более низкая температура сшивания является благоприятной в случаях, где используют термочувствительные материалы. Кроме того, более низкая температура сшивания может приводить в результате к меньшему количеству летучих пробочных продуктов. При инициации сшивания, в частности, пероксидами, в сшитой композиции остаются остатки. Для удаления этих побочных продуктов предпочтительно подвергать сшитую композицию так называемой стадии дегазации. Типично дегазацию проводят при повышенной температуре. Чем меньше побочных продуктов образуется в сшитой композиции, тем мягче условия дегазации и/или требуется меньшее время дегазации. Поскольку сшивание облегчено за счет обеспечения ненасыщенного полиолефина, имеющего суммарное количество двойных связей углерод-углерод на 1000 C-атомов по меньшей мере 0,1, количество сшивающего агента, которое необходимо для достижения такой же степени сшивания, можно уменьшить. Вследствие этого может быть уменьшено количество побочных продуктов, образующихся в процессе сшивания, и можно выбрать более мягкие условия дегазации. Дополнительный эффект за счет сниженного содержания пероксида также состоит в том, что можно также использовать более низкий уровень антиоксиданта, сохраняя при этом хорошую устойчивость к термоокислительному старению. Сшиваемая полимерная композиция по настоящему изобретению не только позволяет уменьшить количество сшивающего агента, но также приводит в результате к сшитой композиции, из которой летучие побочные продукты могут быть удалены в течение значительно более короткого периода времени. В частности, для изготовления высококачественных сшитых полимерных композиций, имеющих низкое содержание вредных летучих побочных продуктов, значительно уменьшается время дегазации. В контексте настоящего изобретения летучие побочные продукты содержат любые низкомолекулярные соединения, которые захватываются внутрь полимерной композиции после стадии сшивания и могут быть удалены при термической обработке при температуре, достаточно низкой, чтобы избежать значительного разрушения полимерного материала. Эти летучие продукты, в основном, образуются на стадии сшивания. В предпочтительной сшитой полимерной композиции по настоящему изобретению процентное содержание удаляемых летучих веществ, все еще остающихся в сшитой полимерной композиции, является меньшим или равным 0,5 мас.% от сшитой полимерной композиции после периода времени, который по меньшей мере на 10% короче по сравнению с периодом времени, который необходим для снижения уровня летучих веществ в сравнительном материале до такого же значения, то есть меньшего или равного 0,5 мас.% сшитой полимерной композиции, где сравнительный материал представляет собой сшитую полимерную композицию, полученную из ненасыщенного полиолефина, имеющего суммарное количество двойных связей углерод-углерод на 1000 атомов углерода 0,37 и сшивающий агент, но не содержащую ингибитор преждевременной полимеризации. Период времени для уменьшения процентного содержания удаляемых летучих веществ до количества, меньшего или равного 0,5 мас.% сшитой полимерной композиции, измеряют на пластинах, как описано в экспериментальном разделе.-4 015692 Предпочтительно сшитая композиция имеет значение изменения общей массы между 0 и 30 мин при 175C менее 0,12 мас.%, как измерено согласно Унификационному Документу (Harmonizing Document) HD632 A:1 1998, часть 2, на сшитой пластине 1,8 мм, как описано в экспериментальном разделе. Предпочтительно сшитая композиция имеет значение удлинения при горячем отверждении менее 175%, более предпочтительно менее 100%, еще более предпочтительно менее 90%, определенное согласно IEC 60811-2-1. Значения удлинения при горячем отверждении связаны со степенью сшивания. Чем ниже значение удлинения при горячем отверждении, тем больше степень сшивания материала. Потеря общей массы после 168 ч дегазации при 60C, измеренная на пластине толщиной 1,8 мм, имеющей площадь 6-76-7 см, должна составлять менее 2,2 мас.%, более предпочтительно менее 2,1 мас.%,еще более предпочтительно менее 2,0 мас.% и еще более предпочтительно менее 1,9 мас.%. Данные потери массы и изменения массы получены путем измерений на пластинах. Все пластины,используемые в настоящем изобретении, были изготовлены таким же способом, как описано в экспериментальном разделе под заголовком "(б) Прессование пластин для измерений при горячем отверждении,ТГА (термогравиметрического анализа) и дегазации пластин". Из сшитой полимерной композиции по настоящему изобретению можно изготовить многослойное изделие, где по меньшей мере один слой содержит указанную полимерную композицию. Когда инициируют процесс сшивания, получают многослойное изделие. Предпочтительно это многослойное изделие(либо сшитое, либо не сшитое) представляет собой силовой кабель. В контексте настоящего изобретения силовой кабель определяют как кабель, передающий энергию,действующий при любом напряжении. Напряжение, подаваемое на силовой кабель, может быть переменным (AC), постоянным (DC) или переходным (импульсным). В предпочтительном воплощении многослойное изделие представляет собой силовой кабель, работающий при напряжениях выше 1 кВ. В других предпочтительных воплощениях силовой кабель, изготовленный по настоящему изобретению, работает при напряжениях выше 6 кВ, выше 10 кВ, выше 33 кВ, выше 66 кВ, выше 72 кВ или выше 110 кВ. Многослойное изделие может быть изготовлено в процессе, где сшиваемую композицию по настоящему изобретению наносят на субстрат путем экструзии. В таком процессе экструзии последовательность смешивания компонентов сшиваемой композиции можно варьировать, как объяснено ниже. Согласно предпочтительному воплощению ненасыщенный полиолефин смешивают с одним или более чем одним антиоксидантом, возможно в комбинации с дополнительными добавками, либо на твердых гранулах, либо на порошке, либо путем смешивания в расплаве с последующим формованием гранул из расплава. Затем сшивающий агент, предпочтительно пероксид, и ингибитор преждевременной полимеризации добавляют к гранулам или порошку на второй стадии. Альтернативно ингибитор преждевременной полимеризации может быть уже добавлен на первой стадии вместе с антиоксидантом (антиоксидантами). Готовые гранулы подают в экструдер, например, в кабельный экструдер. Согласно другому предпочтительному воплощению вместо двухстадийного процесса ненасыщенный полиолефин, предпочтительно в форме гранул или порошка, сшивающий агент, ингибитор преждевременной полимеризации, возможно, антиоксидант (антиоксиданты) и/или дополнительные добавки добавляют в одношнековый или двухшнековый экструдер-смеситель. Предпочтительно экструдерсмеситель работает при точной температурной регуляции. Согласно другому предпочтительному воплощению смесь всех компонентов, то есть смесь, включающая сшивающий агент и ингибитор преждевременной полимеризации, возможно, антиоксидант (антиоксиданты) и/или дополнительные добавки добавляют на гранулы или порошок, изготовленные из ненасыщенного полиолефина. Согласно другому предпочтительному воплощению гранулы, изготовленные из ненасыщенного полиолефина, возможно дополнительно содержащие антиоксидант (антиоксиданты) и дополнительные добавки, готовят на первой стадии, например, путем смешивания в расплаве. Эти гранулы затем подают в кабельный экструдер. Затем сшивающий агент и ингибитор преждевременной полимеризации либо подают в загрузочное устройство, либо непосредственно в кабельный экструдер. Альтернативно сшивающий агент и/или ингибитор преждевременной полимеризации уже добавлен к гранулам перед подачей этих гранул в кабельный экструдер. Согласно другому предпочтительному воплощению гранулы, изготовленные из ненасыщенного полиолефина, без каких-либо дополнительных компонентов подают в экструдер. Затем сшивающий агент и ингибитор преждевременной полимеризации, возможно в комбинации с антиоксидантом (антиоксидантами) и/или дополнительными добавками либо подают в загрузочное устройство, либо непосредственно подают в полимерный расплав внутри кабельного экструдера. Альтернативно по меньшей мере один из этих компонентов, то есть сшивающий агент, ингибитор преждевременной полимеризации, антиоксидант или смесь этих компонентов уже добавлена к гранулам перед подачей этих гранул в кабельный экструдер. Согласно другому предпочтительному воплощению готовят высококонцентрированную маточную смесь. Эта маточная смесь также может содержать один или более чем один антиоксидант, ингибитор преждевременной полимеризации и сшивающий агент. Затем эту маточную смесь добавляют к ненасы-5 015692 щенному полиолефину/смешивают с ненасыщенным полиолефином. Альтернативно только два из этих компонентов присутствуют в исходной маточной смеси, тогда как третий компонент (то есть либо антиоксидант, либо сшивающий агент, либо ингибитор преждевременной полимеризации) добавляют отдельно. При изготовлении силового кабеля путем экструзии полимерную композицию можно наносить на металлический проводник и/или по меньшей мере на один слой его покрытия, например на полупроводниковый слой или изоляционный слой. Типичные условия проведения экструзии упомянуты в WO 93/08222. Согласно предпочтительному воплощению экструзию, например, экструзию кабеля, проводят при температуре, удовлетворяющей приведенному ниже отношению:T - время в минутах, которое проходит от начала измерения вращающего момента при температуре экструзии T до достижения увеличения вращающего момента на 1 дНм от минимального значения на кривой вращающего момента. Еще более предпочтительно экструзию (например, экструзию кабеля) проводят при температуре,удовлетворяющей приведенному ниже отношению:(19517/(273,15+T - lnt43,4,где T и t определены, как описано выше. Увеличение вращающего момента измеряют на реометре Монсанто MDR 2000 с использованием прессованных в форме круглых пластин, как описано в экспериментальном разделе в пункте "(в) Испытание на преждевременную вулканизацию Монсанто". Предпочтительно температура экструзии выше 120C. В случае, когда экструзию проводят в кабельном экструдере, температура экструзии предпочтительно находится в интервале от 120 до 160C. В процессе экструзии, удовлетворяющем приведенному выше отношению, и в котором используют сшиваемую полимерную композицию согласно настоящему изобретению, получают устойчивый баланс между преждевременной вулканизацией и скоростью экструзии. Для получения готового силового кабеля экструдированную полимерную композицию обрабатывают в условиях, подходящих для сшивания, также известных как вулканизация. Предпочтительно ее обрабатывают при температуре по меньшей мере 160C, еще более предпочтительно по меньшей мере 170C. Когда используют пероксид, температуру предпочтительно повышают выше его температуры разложения. Благодаря присутствию суммарного количества двойных связей углерод-углерод в ненасыщенном полиолефине по меньшей мере 0,1 в сочетании с ингибитором преждевременной полимеризации можно использовать более низкую температуру сшивания, и все же достигать достаточно высоких уровней сшивания. Более низкая температура сшивания является благоприятной в случаях, когда используют термочувствительные материалы. Благодаря улучшенной способности к сшиванию можно использовать более низкую температурную установку в трубе непрерывной вулканизации (CV). Это может быть релевантным, если используют легко отслаивающиеся наружные полупроводниковые чехлы, поскольку они являются более термочувствительными, что приводит в результате к низкой пропускной мощности на линии. Таким образом, сшиваемая полимерная композиция по настоящему изобретению дает возможность поддержания производительности, даже если в трубе для непрерывной вулканизации снижены температурные установки. Как уже указано выше, стадия сшивания может приводить в результате к образованию остатков,которые остаются в изоляционном слое кабеля. Если сшивание инициируют пероксидами, например,дикумилпероксидом, эти побочные продукты типично содержат такие соединения, как метан, этан, кумиловый спирт, а-метилстирол или ацетофенон, которые захватываются внутрь кабеля. Для удаления летучих побочных продуктов кабель предпочтительно подвергают стадии дегазации. Теперь изобретение дополнительно объяснено со ссылкой на приведенные ниже примеры. Примеры Способы испытания/способы измерений(а) Определение содержания двойных связей. Методика определения количества двойных связей на 1000 C-атомов основана на способе ASTMD3124-72. При данном способе подробное описание определения винилиденовых групп на 1000 Cатомов дано на основе 2,3-диметил-1,3-бутадиена. В настоящем изобретении данная методика приготовления образцов также применена к определению виниловых групп на 1000 C-атомов, винилиденовых групп на 1000 C-атомов и транс-виниленовых групп на 1000 C-атомов. Однако для определения коэффициента экстинкции для этих трех типов двойных связей использованы следующие три соединения: 1 децен для винила, 2-метил-1-гептен для винилидена и транс-4-децен для транс-винилена, и следовали методике, описанной в разделе 9 ASTM-D3124. Суммарное количество двойных связей было проанализировано с помощью ИК спектрометрии и-6 015692 приведено в виде количества виниловых связей, винилиденовых связей и транс-виниленовых связей, соответственно. Прессовали тонкие пленки толщиной 0,5-1,0 мм. Измеряли действительную толщину. Анализ FT-IR(инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием) выполняли на приборе Perkin Elmer 2000. Записывали четыре изображения с разрешением 4 см-1. Базовую кривую строили от 980 см-1 до примерно 840 см-1. Определяли высоту пиков примерно при 888 см-1 для винилидена, примерно при 910 см-1 для винила и примерно при 965 см-1 для транс-винилена. Количество двойных связейна 1000 атомов углерода рассчитывали, используя приведенные ниже формулы (ASTM D3124-72): винилиденна 1000 C-атомов = (14A)/(18,24 LD); винилна 1000 C-атомов = (14A)/(13,13LD); транс-виниленна 1000 C-атомов = (14A)/(15,14 L D),где A - поглощение (высота пика);(б) Прессование пластин для измерений при горячем отверждении, ТГА (термогравиметрического анализа) и дегазации пластин. Сначала гранулы расплавляли при 115C примерно при 20 бар в течение 2 мин. Давление повышали до 200 бар, после чего повышали температуру до 165C. Материал выдерживали при 165C в течение 25 мин и после этого охлаждали до комнатной температуры со скоростью охлаждения 15C/мин. Толщина пластины составляла примерно 1,8 мм. 1. Опыты по дегазации, измеренной с помощью ТГА на сшитых пластинах. Концентрацию побочных продуктов сшивания определяют согласно HD632 A1:1998, ч. 2. Подробное описание можно найти в п. 2.4.15. Определяли три следующих свойства: общее изменение массы испытуемых образцов в течение первых 30 мин испытания. Согласно данному описанию оно должно составлять менее 1,6% исходной массы образца; скорость изменения массы в течение первых 5 мин испытания; средняя скорость изменения массы образца между 15 и 30 мин испытания. Эти измерения проводили в термогравиметрическом анализаторе (ТГА). Анализировали образцы массой 205 мг, взятые из сшитой пластины сразу после ее изготовления. Температуру повышали от 30C до 1753C при скорости нагревания 50C/мин. Опыты по определению потери массы проводят при постоянной температуре 175C. 2. Опыты по дегазации, измеренной на основании общей потери массы на пластинах: Сразу после стадии прессования пластину делили на меньшие части площадью 6-76-7 см. Эти меньшие части взвешивали, а затем помещали в печь при 60C. После этого пластины взвешивали через различные периоды времени. Определяли общую потерю массы пластины после одной недели дегазации (168 ч).(в) Испытание Монсанто на преждевременную вулканизацию. Устойчивость к преждевременной вулканизации различных составов оценивали на реометре Монсанто MDR2000. Эксперименты проводили с использованием прессованных круглых пластин. Круглые пластины прессовали при 120C в течение 2 мин без давления и 2 мин при давлении 5 т. Затем пластину охлаждали до комнатной температуры. Мониторинг возрастания вращающего момента проводили как функцию времени реометром Монсанто. Определяли время, необходимое для достижения некоторого возрастания вращающего момента. В этом случае сообщают время, которое проходит от начала испытания до достижения возрастания вращающего момента на 1 дНм от минимального значения на кривой вращающего момента. Чем больше проходит времени, тем более устойчивым является состав к преждевременной вулканизации. Данные получали при трех различных температурах, то есть 135C, 140C и 145C. Данные для составов по изобретению, а также для эталонных/сравнительных составов представлены в табл. 3 и 4.(г) Эластографические измерения степени сшивания. Степень сшивания определяли на эластографе Геттферта. Измерения проводили, используя прессованные круглые пластины. Сначала круглую пластину прессовали при 120C в течение 2 мин без давления, затем в течение 2 мин при нагрузке 5 т. Затем круглую пластину охлаждали до комнатной температуры. В эластографе измеряли изменение вращающего момента как функцию времени сшивания при 180C. Это испытание использовали для мониторинга сравнимости степени сшивания в различных образцах. Указанные значения вращающего момента представляют собой значения, достигнутые после 10 мин сшивания при 180C.(д) Измерения при горячем отверждении. Удлинение при горячем отверждении, а также сохраняющуюся деформацию определяли на образ-7 015692 цах, взятых из сшитых пластин, изготовленных, как описано выше (то есть под заголовком (б) Прессование пластин для измерений при горячем отверждении, ТГА и дегазации пластин). Эти свойства определяли согласно IEC 60811-2-1. При испытании на горячее отверждение гантель из испытуемого материала нагружали массой, соответствующей 20 Н/см 2. Этот образец помещали в печь при 200C и через 15 мин измеряли удлинение. После этого нагрузку удаляли, а образцу давали возможность релаксации в течение 5 мин. Затем образец извлекали из печи и охлаждали до комнатной температуры. Определяли сохраняющуюся деформацию.(е) Содержание зольного остатка. Примерно 4 г полимера, точную массу отмечали, помещали в фарфоровый тигель. После этого тигель нагревали, и образец превращался в зольный остаток. Фарфоровый тигель помещали в печь при 450C на 1 ч. После этой обработки фарфоровому тиглю, содержащему зольный остаток, давали возможность охладиться в эксикаторе. Зольный остаток взвешивали и вычисляли его содержание. Материалы Полимер 1. Поли(этилен-со-1,7-октадиен) полимер, содержание зольного остатка 0,025%,MFR2=2,7 г/10 мин. Полимер 2. Поли(этилен-со-1,7-октадиен) полимер, содержание зольного остатка 0,025%,MFR2=2,1 г/10 мин. Полимер 3. Полиэтилен низкой плотности, MFR2=2,0 г/10 мин. Содержание двойных связей в полимерах 1-3 представлено в табл. 1. Таблица 1. Содержание двойных связей Количество виниловых групп, образующихся из полиненасыщенного сомономера (т.е. в данном примере 1,7-октадиена) на 1000 атомов углерода определяли, как описано ниже. Полимеры 1 и 2 по изобретению и эталонный полимер 3 получены в одном и том же реакторе, в основном, с использованием одинаковых условий, то есть сходной температуры, давления и производительности. Суммарное количество виниловых групп каждого полимера определяли с помощью измерений FT-IR, как описано выше. Далее предполагали, что базовый уровень виниловых групп, то есть виниловые группы, образованные в результате процесса без добавления агента передачи цепи, приводящего в результате к виниловым группам, и в отсутствие полиненасыщенного сомономера, является одинаковым для эталона и для полимеров 1 и 2. Затем этот базовый уровень вычитают из измеренного количества виниловых групп в полимерах 1 и 2, получая в результате количество виниловых групп на 1000 Cатомов, которые образуются из полиненасыщенного сомономера. Все полимеры полимеризовали в трубчатом реакторе высокого давления при давлении от 1000 до 3000 бар и температуре от 100 до 300C. Все полимеры имели плотность в интервале 0,920-0,925 г/см 3. Конечные составы, включая полимеры 1-3, суммированы в табл. 2. Таблица 2. Суммирование использованных составов Для составов, суммированных в табл. 2, использовали следующие соединения в качестве антиокси-8 015692 данта, сшивающего агента и ингибитора преждевременной полимеризации соответственно: антиоксидант: 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол) (CAS-номер 96-69-5); сшивающий агент: дикумилпероксид (CAS-номер 80-43-3); ингибитор преждевременной полимеризации: 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен (CAS-номер 6362-80-7). Эти составы сшиты до степени в интервале 40-70%, как измерено путем испытания при горячем отверждении, чтобы провести как можно более четкое сравнение преждевременной вулканизации. Суммирование результатов Пример 1. В примере 1 составы 5-6 по изобретению сравнимы с эталонным материалом и сравнительным составом 3 в отношении подавления преждевременной вулканизации. Результаты представлены в табл. 3. Таблица 3. Свойство преждевременной вулканизации составов 5 и 6 Эти данные четко показывают значительное различие при предотвращении преждевременной вулканизации, которое может быть достигнуто в ненасыщенных полимерах в комбинации с ингибитором преждевременной полимеризации, таким как 2,4-дифенил-4-метил-1-пентен. Даже если можно использовать такую же загрузку пероксида в сравнительном составе 3 для достижения той же степени сшивания,время преждевременной вулканизации является, в достаточной степени, более коротким по сравнению с составами 5 и 6 по настоящему изобретению. Либо улучшенную устойчивость к преждевременной вулканизации можно использовать для увеличения времени прогона до достижения определенного вращающего момента, либо экструдер может работать при более высокой температуре плавления, и все же преждевременная вулканизация будет такой же, как и для общепринятых соединений. Более высокая температура плавления позже улучшает эффективность сшивания, поскольку различие между температурой плавления в экструдере и температурой сшивания в вулканизационной трубе будет меньшим. Обе эти возможности составляют преимущество для изготовителей кабелей, поскольку обе эти возможности повышают продуктивность. Первая возможность повышает продуктивность, поскольку дает возможность более длительного времени прогона до необходимости остановки и чистки экструдера (минимизирует время остановки, когда экструдер не используется), а вторая возможность увеличивает продуктивность, поскольку сдвиг температуры, то есть от температуры расплава в экструдере до фактической температуры сшивания, является меньшим, посредством чего повышается производительность кабельной линии. Эта вторая возможность дает даже больше преимуществ, если используют термочувствительный наружный полупроводниковый материал. Пример 2. Снова испытывали свойство преждевременной вулканизации различных образцов. Результаты представлены в табл. 4. Таблица 4. Свойство пригорания для состава 1 и 2 по изобретению Снова данные четко указывают на улучшение свойства преждевременной вулканизации, когда используют композицию по настоящему изобретению, даже если ненасыщенный полиолефин содержит большое количество двойных связей. Пример 3. В данном примере потерю общей массы измеряли, как указано выше. Результаты представлены в табл. 5. Кроме того, в табл. 5 приведены данные для времени, необходимом для получения уровня побочных продуктов 0,5 мас.%, когда полимерные композиции подвергают термической обработке при 60C. Значения, приведенные в таблице, были получены, как описано ниже. Образцы хранили при 60C и массу измеряли непрерывно до тех пор, пока не прекращалось измеримое изменение массы между двумя последовательными измерениями. Обычно эти условия были получены после 168 ч времени дегазации. Эту массу образца использовали в качестве базовой кривой для вычисления уровня побочных продуктов 0,5 мас.%. Период времени до достижения уровня остаточных побочных продуктов 0,5 мас.% для эталонного материала составлял 19 ч. Эти измерения проводили на сшитой пластине площадью 6-7 см 6-7 см и толщиной примерно 1,8 мм. Таблица 5. Потеря общей массы и время для удаления побочных продуктов Если можно использовать меньшую загрузку пероксида для получения в результате такой же степени сшивания, это будет также оказывать полезное воздействие на свойство дегазации, так как меньшее количество побочных продуктов необходимо удалять на стадии дегазации. Пример этого эффекта проиллюстрирован результатами, приведенными в табл. 5. Кроме того, результаты табл. 5 четко демонстрируют, что летучие побочные продукты могут быть удалены из составов по изобретению значительно быстрее. Хотя все материалы имеют сходную степень сшивания, как показывают значения при горячем отверждении, результатом составов по изобретению являются полимерные сетки, из которых летучие побочные продукты можно удалить быстрее. Таким образом, высококачественные кабели, имеющие меньшее количество вредных летучих побочных продуктов внутри слоев кабеля, могут быть получены при более высокой производительности. Пример 4. В данном примере определены изменения скорости потери массы, как указано выше. Эти результаты представлены в табл. 6. Таблица 6. Суммирование изменений скорости потери массы Все составы по настоящему изобретению проявляют более низкую скорость изменения массы, чем эталон, что указывает на необходимость удаления меньшего количества материала путем дегазации.(i) ненасыщенный полиолефин, имеющий суммарное количество двойных углерод-углеродных связей на 1000 атомов углерода по меньшей мере 0,1 и суммарное количество виниловых групп на 1000 атомов углерода по меньшей мере 0,15,(ii) по меньшей мере один ингибитор преждевременной полимеризации и(iii) по меньшей мере один сшивающий агент. 2. Композиция по п.1, где ненасыщенный полиолефин имеет суммарное количество двойных углерод-углеродных связей на 1000 атомов углерода по меньшей мере 0,35. 3. Композиция по п.1 или 2, где, по меньшей мере, некоторые из двойных углерод-углеродных связей представляют собой виниловые группы. 4. Композиция по любому из пп.1-3, где ненасыщенный полиолефин получен путем сополимеризации мономера олефина и по меньшей мере одного полиненасыщенного сомономера. 5. Композиция по п.4, где по меньшей мере один полиненасыщенный сомономер представляет собой диен. 6. Композиция по п.5, где диен выбран из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13 тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. 7. Композиция по п. 5, где диен выбран из силоксанов, имеющих следующую формулу:CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH-CH2,где n=1 или более. 8. Композиция по любому из пп.1-7, где по меньшей мере один сшивающий агент представляет собой пероксид. 9. Композиция по любому из пп.4-8, где олефиновый мономер представляет собой этилен. 10. Композиция по п.9, где ненасыщенный полиэтилен получен путем радикальной полимеризации при высоком давлении. 11. Композиция по любому из пп.4-10, где ненасыщенный полиолефин имеет зольный остаток в количестве менее 0,030 мас.%. 12. Композиция по любому из пп.1-11, где количество ингибитора преждевременной полимеризации составляет от 0,005 до 1 мас.% от массы полимерной композиции. 13. Композиция по любому из пп.1-12, где ингибитор преждевременной полимеризации выбран из 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, замещенного или незамещенного дифенилэтилена, производных хинона,производных гидрохинона, многофункциональных винилсодержащих сложных и простых эфиров или их смесей. 14. Сшитая полимерная композиция, полученная путем обработки полимерной композиции по любому из пп.1-13 в условиях, подходящих для сшивания. 15. Композиция по п.14, где процентное содержание удаляемых летучих веществ, остающихся в сшитой полимерной композиции, является меньшим или равным 0,5 мас.% от массы сшитой полимерной композиции по прошествии периода времени, по меньшей мере на 10% более короткого по сравнению с периодом времени, который необходим для снижения уровня летучих веществ в эталонном материале до того же значения, где эталонный материал представляет собой сшитую полимерную композицию, полученную из ненасыщенного полиолефина, имеющего суммарное количество двойных углерод-углеродных связей на 1000 атомов углерода 0,37, и сшивающего агента, но без ингибитора преждевременной полимеризации. 16. Композиция по любому из пп.14, 15, имеющая изменение общей массы в интервале от 0 до 30 мин при 175C менее 1,12 мас.% согласно измерениям в соответствии с Унификационным документомHD632 А:1, 1998, часть 2, на пластине, имеющей толщину 1,8 мм. 17. Способ изготовления сшитой полимерной композиции, при котором получают сшиваемую полимерную композицию по любому из пп.1-13 с последующей обработкой полимерной композиции в условиях, подходящих для сшивания. 18. Способ по п.17, при котором сшиваемую полимерную композицию подвергают действию температуры, достаточной для осуществления, по меньшей мере, частичного сшивания. 19. Многослойное изделие, имеющее по меньшей мере один слой, выполненный из сшиваемой полимерной композиции по любому из пп.1-13. 20. Изделие по п.19, представляющее собой силовой кабель. 21. Сшитое многослойное изделие, имеющее по меньшей мере один слой, выполненный из сшитой полимерной композиции по любому из пп.14-16. 22. Изделие по п.21, представляющее собой силовой кабель. 23. Способ изготовления многослойного изделия, где сшиваемую полимерную композицию по любому из пп.1-13 наносят в виде одного или более чем одного слоя на субстрат путем экструзии. 24. Способ по п.23, где экструзию проводят при температуре, удовлетворяющей следующему отношению:t - время в минутах, которое проходит от начала измерения вращающего момента при температуре экструзии T до достижения увеличения вращающего момента на 1 дНм от минимального значения на кривой вращающего момента. 25. Способ по п.23 или 24, где ненасыщенный полиолефин, сшивающий агент и ингибитор преждевременной полимеризации смешивают в одну стадию с последующей подачей полученной смеси в экструдер. 26. Способ по п.23 или 24, где сшиваемую полимерную композицию готовят путем смешивания ненасыщенного полиолефина сначала с ингибитором преждевременной полимеризации с последующим смешиванием полученной смеси со сшивающим агентом и подачей готовой смеси в экструдер. 27. Способ по п.23 или 24, где расплав ненасыщенного полиолефина помещают в экструдер с последующим добавлением ингибитора преждевременной полимеризации и сшивающего агента в загрузочное устройство или в расплав либо одновременно, либо последовательно. 28. Способ по любому из пп.23-27, где многослойное изделие представляет собой силовой кабель и сшиваемую полимерную композицию наносят на металлический проводник и/или по меньшей мере на один слой его покрытия. 29. Способ по любому из пп.23-28, где сшиваемую полимерную композицию обрабатывают в условиях, подходящих для сшивания. 30. Способ по любому из пп.23-29, где после стадии сшивания проводят стадию дегазации для удаления летучих продуктов.