Способ получения диарилкарбоната

(71)(73) Заявитель и патентовладелец: КАТАЛИТИК ДИСТИЛЛЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ (US) Дифенилкарбонат получают взаимодействием фенола с диэтилкарбонатом в системе реакторов с неподвижным слоем, каждый из которых соединен в различных местах на дистилляционной колонне через боковые выводящие и обратные потоки. Состав материала в дистилляционной колонне варьируется по длине колонны и известен заранее при определенном наборе условий, таких как температура и давление, поэтому выведение потоков на различных стадиях в колонне позволяет реактору, получающему питание с конкретной стадии, работать в условиях, максимизирующих желаемую реакцию, при этом также позволяет вернуть непрореагировавший или побочный продукт назад на дистилляцию и направить его на стадию (путем уравновешивания дистилляции), где он подвергается успешной обработке в реакторе. 014316 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу получения диарилкарбонатов, таких как дифенилкарбонат. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения диарилкарбонатов, в котором систему реакторов с неподвижным слоем загружают материалом из одной дистилляционной колонны на различных стадиях разделения и возвращают продукт в колонну. Реакторы могут работать при условиях, отличных от условий работы дистилляционной колонны, с целью оптимизации получения диарилкарбонатов. Уровень техники Дифенилкарбонат представляет собой ценное промежуточное соединение для получения поликарбоната. В современной коммерческой практике дифенилкарбонат получают переэтерификацией спирта с последующим диспропорционированием с использованием диметилкарбоната (DMC) и фенола. Такие способы описаны в патентах США 5210268, 6197918 и 6262210. Типичной реакцией является Непревращенный диметилкарбонат выделяют в виде смеси с сопутствующим метанолом. Диметилкарбонат отделяют от смеси и подвергают рециркуляции. Однако диметилкарбонат и метанол образуют азеотроп. Поэтому извлечение диметилкарбоната из смеси включает разрушение азеотропной смеси, которое является энергозатратным и дорогостоящим. До настоящего времени более высокие степени превращения в алкилфенилкарбонат и, следовательно, в дифенилкарбонат достигались путем осуществления реакции в две стадии, каждая из которых включает непрерывное удаление более легких компонентов из реакционных смесей. На первой стадии более легким компонентом является алкиловый спирт, а на второй стадии более легким компонентом является диалкилкарбонат. Это обычно достигается путем осуществления некоторого вида реактивной дистилляции, при которой реакцию в присутствии катализатора осуществляют с одновременным разделением компонентов путем дистилляции. Такие способы могут быть эффективными при условии, что скорости реакции являются адекватными в температурном интервале, установленном равновесием жидкость-пар дистиллирующей системы. Давление и коэффициент опрокидывания потока могут быть отрегулированы таким образом, чтобы увеличить температурный профиль реакционной зоны и/или объем реакции, однако такие изменения могут повысить стоимость процесса. Согласно патенту США 6093842 данная проблема решается путем использования реакционноспособной дистилляции и уносящего агента, не образовавшего азеотроп с диалкилкарбонатом или алкиловым спиртом. По словам патентовладельца: "В то время как диалкилкарбонат, используемый в качестве исходного материала в способе согласно данному изобретению, может теоретически представлять собой любой диалкилкарбонат, следует отметить, что на практике предпочтительным является использование диалкилкарбоната с небольшой алкильной группой, такого как, например, диметилкарбонат". Однако причиной азеотропной проблемы является метанол, и такой раствор просто изменяет способ разрушения азеотропа. Получение диметилкарбоната, в первую очередь, также сталкивается с данной проблемой, т.е. разрушением азеотропной смеси с целью отделения продукта, диметилкарбоната, от потока продукта. Настоящее изобретение предотвращает образование азеотропов в процессе переэтерификации. Сущность изобретения Вкратце, настоящее изобретение относится к способу получения диарилкарбонатов путем взаимодействия ароматического гидроксисоединения с диалкилкарбонатом в системе реакторов с неподвижным слоем, каждый из которых соединен в различных местах дистилляционной колонны через боковой и обратный потоки; включающему стадию подачи ароматического окси- и диалкилкарбоната в дистилляционную зону, имеющую несколько ступеней; отведение жидкости, включающей ароматический окси- и диалкилкарбонат с первой ступени в первую реакционную зону для контакта жидкости с катализатором переэтерификации в условиях, обеспечивающих переэтерификацию; возвращение продукта с первой реакционной зоны в дистилляционную зону; отведение жидкости, включающей арилалкилкарбонат, со второй ступени во вторую реакционную зону для контакта жидкости с катализатором диспропорционирования в условиях, обеспечивающих диспропорционирование; возвращение продукта со второй реакционной зоны в дистилляционную зону и отделение диарилкарбоната в виде осадочной фракции и алкилового спирта в виде верхней фракции. Реакторы обычно работают при различных температурах и давлении, используемых в дистилляционной колонне, поэтому насосы и теплообменники могут быть установлены в реакторе до дистилляционных циркуляционных петель. Дистилляционная колонна имеет ступени отделения над последним реактором в ряду и под первым реактором в ряду. Фенол в стехиометрическом избытке и диалкилкарбонат подают к стороне с впускным отверстием реактора, соединенной трубой с самым верхним боковым потоком дистилляционной колонны. Осуществляют достаточное количество реакционных и разделительных стадий таким образом, чтобы обеспечить, по существу, 100%-1 014316 конверсию диалкилкарбоната, по существу, со спиртом, получаемым в виде дистиллятного продукта, и,по существу, дифенилкарбонатом вместе с избыточным фенолом, получаемым в виде осадочной фракции. Катализаторы, используемые в боковых реакторах, предпочтительно представляют собой катализаторы, подходящие как для переэтерификации, так и диспропорционирования. Таким образом, в то время как подаваемые потоки проходят вдоль дистилляционной колонны, потоки, подаваемые по направлению к нижней части колонны, имеют изменяющийся состав, обеспечивающий реакцию диспропорционирования, тогда как состав боковых потоков в верхней части обеспечивает переэтерификацию. Соответствующим образом реакционные зоны вдоль колонны по направлению к ее нижней части постепенно переходят от переэтерификации к диспропорционированию по мере повышения содержания дифенилкарбоната. Поскольку состав материала в дистилляционной колонне варьируется по длине колонны и известен заранее при определенном наборе условий, таких как температура и давление, отведение потоков на различных стадиях в колонне позволяет реактору получать загрузочный материал с определенной стадии,осуществляемой в условиях, максимизирующих желательную реакцию, одновременно позволяя вновь использовать непрореагировавший материал, промежуточный продукт или побочный продукт в процессе дистилляции и подавать их на стадию (уравновешивая дистилляцию), на которой происходит их успешная обработка в реакторе. Предпочтительные твердые катализаторы представляют собой смешанные оксидные катализаторы,включающие от двух до четырех различных элементов из групп IV, V и VI Периодической таблицы,предпочтительно Ti, Zr, HF, Nb, Ta, Mo, V, Bi и Si, нанесенных на пористые материалы, такие как диоксид кремния, имеющих поверхностные гидроксильные группы. Нанесенные на подложку катализаторы из алкоксидов металлов или смешанных алкоксидов металлов IV и V групп, такие как алкоксиды титана,алкоксиды циркония, алкоксиды ванадия, алкоксиды ниобия, VO(OR)3 или олигомеры оксоалкоксида и т.п., составляют предпочтительную группу катализаторов. Катализатор переэтерификации и катализатор диспропорционирования, используемые в данном способе, могут быть одинаковыми или различными. Краткое описание чертежа На фигуре представлена упрощенная технологическая схема предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения. Подробное описание Дифенилкарбонат получают в результате двухступенчатой реакции, согласно которой фенол вначале взаимодействует с диэтилкарбонатом в присутствии катализатора переэтерификации с получением этилфенилкарбоната и этанола (1). Затем следует вторая стадия, включающая реакцию диспропорционирования, согласно которой этилфенилкарбонат превращают в дифенилкарбонат и диэтилкарбонат (2). Полезными продуктами реакции являются дифенилкарбонат и этанол. Обычно константа равновесия для первой реакции, по существу, меньше единицы, в то время как для второй реакции несколько больше единицы. На первой стадии могут быть использованы эквимолярные количества фенола и диэтилкарбоната или избыточные количества любого из них. Во всех случаях конверсия этилфенилкарбоната и дифенилкарбоната является непрактично низкой с точки зрения получения продукта при равновесии. Примеры органических карбонатов, получаемых согласно данному изобретению, включают DPC(дифенилкарбонат), EPC (этилфенилкарбонат), MPC (метилфенилкарбонат), DEC (диэтилкарбонат),DMC (диметилкарбонат), бис-(2-этилгексил)карбонат и карбонаты моноглицеридов жирных кислот. Настоящее изобретение особенно применимо для получения дифенилкарбоната (DPC) из DEC и фенола. Несмотря на то что DEC является предпочтительным диалкилкарбонатом для получения DPC, подразумевается, что данный способ также применим для получения DPC с использованием DMC или любого иного алкилкарбоната или алкиларилкарбоната. Согласно предпочтительному варианту способ получения диарилкарбоната включает:(a) дистилляционную зону, имеющую верхний конец, нижний конец и несколько дистилляционных ступеней, расположенных вдоль указанной дистилляционной зоны;(b) несколько реакционных зон, расположенных вдоль указанной дистилляционной зоны и соединенных с различными дистилляционными ступенями;(d) отведение потока, включающего диалкилкарбонат и ароматическое гидроксисоединение, с первой дистилляционной ступени в первую реакционную зону;(e) поддержание в указанной первой реакционной зоне реакционных условий, обеспечивающих переэтерифакацию диалкилкарбоната и ароматического гидроксисоединения для получения алкиларилкарбоната;(f) переэтерификацию диалкилкарбоната ароматическим гидроксисоединением в присутствии катализатора для получения алкиларилкарбоната;(g) возвращение потока продукта из указанной первой реакционной зоны в указанную дистилляционную зону;(h) отведение потока, содержащего алкиларилкарбонат и ароматическое гидроксисоединение, со второй дистилляционной ступени во вторую реакционную зону;(i) поддержание во второй реакционной зоне реакционных условий, обеспечивающих диспропорционирование алкиларилкарбоната в диалкилкарбонат;(j) диспропорционирование алкиларилкарбоната в присутствии катализатора для получения диарилкарбоната;(k) возвращение потока продукта из указанной второй реакционной зоны в указанную дистилляционную зону;(l) удаление парообразного алкилового спирта и жидкого диарилкарбоната из дистилляционной зоны. Катализатор в реакторах может быть гомогенным или гетерогенным, однако отделение гомогенных катализаторов от реакционного продукта является затруднительным, поэтому они должны быть восстановлены, рециркулированы и дополнены, что добавляет к процессу отдельный цикл. Предпочтительными являются гетерогенные катализаторы. Известны подходящие твердые катализаторы для переэтерификации и диспропорционирования, способные катализировать описанные выше реакции и включающие катализатор из алкоксида металла, нанесенный на пористую подложку, такую как диоксид кремния. Предпочтительными гетерогенными катализаторами являются катализаторы на носителе, такие как смешанные оксиды, гидроксиды, оксигидроксиды и алкоксиды элементов групп IV, V и VI, нанесенные на пористые подложки. Смешанные оксидные катализаторы могут представлять собой сочетания двух,трех или четырех элементов, выбранных из Mo, Nb, Ti, V, Zr, Bi и Si. Данные элементы наносят в виде оксида, или гидроксида, или оксигидроксида на пористую подложку, такую как диоксид кремния, диоксид циркония и диоксид титана. Подложки могут представлять собой окатыши, гранулы, экструдаты,шарики и т.п. размером приблизительно от 1 до 5 мм. Осаждение может включать одну или несколько стадий. Примерами смешанных оксидных катализаторов являются Nb2O3TiO2, V2O3TiO2, MoO3TiO2,TiO2ZrO2, Nb2O5V2O3, MoO3V2O5, MoO3ZrO2, TiO2ZrO2SiO2, TiO2Nb2O5SiO2, MoO3NbO5-TiO2, V2O5Nb2O5TiO2, MoO3Nb2O5SiO2, TiO2Bi2O3SiO2, MoO3NbO5ZrO2, TiO2Nb2O5Bi2O3,MoO3V2O3-TiO2, TiO2Bi2O3SiO2, MoO3Bi2O3SiO2, TiO2ZrO2Bi2O3SiO2 и TiO2ZrO2Nb2O5-Bi2O3SiO2. Общая методика получения таких смешанных оксидных катализаторов включает импрегнирование и совместное осаждение либо сочетание этих двух методов, осуществление которых включает одну или несколько стадий. Может быть осуществлено импрегнирование одного, двух или трех металлических компонентов на пористой подложке или на смешанной оксидной подложке, полученной совместным осаждением. Импрегнирование может включать одну или несколько стадий. Продукты совместного осаждения и продукты импрегнирования, полученные в виде порошков,подвергают подходящей термической обработке при температурах приблизительно от 150 до 600 С. Порошкообразным материалам придают форму подходящего размера, составляющего от 1 до 5 мм, для реактора с неподвижным слоем. Сформованные материалы кальцинируют при температуре, составляющей от 200 до приблизительно 750 С, предпочтительно приблизительно от 250 до 600 С, на воздухе. Один или два металлических компонента могут быть осаждены на сформованный материал, полученный методом совместного осаждения или импрегнирования, в виде порошка или сформованном виде, а затем подвергнут кальцинированию при температуре, составляющей от 200 до приблизительно 750 С, предпочтительно приблизительно от 250 до 600 С, на воздухе. Совместное осаждение и импрегнирование могут быть осуществлены в водной фазе или органической фазе, такой как углеводороды, простые эфиры, кетоны, спирты и их смеси. При осуществлении осаждения в органической фазе предпочтительным является использование металлоорганических соединений. Например, два различных раствора различных металлоорганических соединений добавляют к подходящему органическому растворителю одновременно при энергичном перемешивании в условиях осаждения при подходящих температурах. Иногда, во время добавления или после него, необходим третий раствор, вызывающий желирование или осаждение. Примером третьего раствора служит вода, основной или кислотный водный раствор в подходящем органическом растворителе, таком как спирт, простой эфир, кетон, сложный органический эфир или их смеси. Другой дополнительный способ включает одновременное добавление первого металлоорганического раствора и третьего раствора ко второму металлоорганическому раствору при энергичном перемешивании. При необходимо-3 014316 сти выпавшие осадки подвергают старению при температуре приблизительно от 25 до 200 С в течение периода времени, составляющего от 30 мин до приблизительно 30 ч, в подходящей среде. Иногда совместно осажденный в водной среде продукт подвергают старению в нейтральной, умеренно кислотной или основной органической среде. Среда для старения может содержать или не содержать небольшое количество воды в зависимости от природы подвергаемого старению материала. Среда для старения может быть умеренно кислотной,умеренно основной или нейтральной. Подвергаемый старению продукт сушат при температуре, составляющей приблизительно от 100 до 400 С, а затем подвергают кальцинированию при температуре, составляющей приблизительно от 250 до 750 С. При необходимости импрегнирование одного или двух элементов на подходящей подложке осуществляют при помощи органического раствора, содержащего одно или два металлоорганических соединения, или водного раствора, содержащего одно или два соединения. Может быть необязательно осуществлено многократное импрегнирование с использованием различных растворов. Однако может быть выбрано использование любого описанного ранее гетерогенного катализатора при условии, что такой катализатор подходит для реактора с неподвижным слоем и может быть использован в большом коммерческом реакторе. Примеры описанных ранее гетерогенных катализаторов включают оксид титана, TS-1, Ti-MCM-41, оксид молибдена, оксид ванадия, оксид ниобия, оксид свинца и смешанный оксид MgLa согласно необходимости и, предпочтительно, на подложке в соответствии с приведенным здесь описанием. Важно, чтобы подложка содержала поверхностные гидроксильные группы. Предпочтительной подложкой является диоксид кремния. Под термином "обработанная подложка" или "обработанный диоксид кремния" подразумевается подложка, имеющая оптимизированное количество поверхностных гидроксильных групп на определенной площади поверхности для получения описываемых здесь катализаторов. В зависимости от способа получения диоксида кремния последний может не иметь достаточную популяцию поверхностных гидроксильных групп на определенной площади поверхности. Такой диоксид кремния подвергают обработке водным основным раствором с целью введения дополнительных поверхностных гидроксильных групп, а затем перед использованием тщательно промывают водой с последующим кальцинированием при температуре, составляющей от 280 до 650 С. Коммерчески доступная подложка из диоксида кремния может быть необязательно подвергнута регидратации. Регидратированный диоксид кремния кальцинируют при температуре, составляющей 280 до 650 С, с целью оптимизации плотности популяции поверхностных гидроксильных групп перед использованием. Поэтому предпочтительной подложкой из диоксида кремния, используемой для получения твердого катализатора, является"обработанный диоксид кремния". Класс предпочтительных подложек, особенно подложек из диоксида кремния, включает подложки, имеющие поверхностные гидроксильные группы, количество которых может быть увеличено путем обработки описанным основным раствором для получения максимального количества гидроксильных групп без нарушения физической целостности и прочности подложки. Регулирование содержания натрия на подложке из диоксида кремния является очень важным для получения ароматических карбонатов, таких как ЕРС или DPC, поскольку основные загрязняющие вещества, такие как оксид щелочного металла на диоксиде кремния, вызывают нежелательные побочные реакции и снижение стойкости катализатора. Щелочной металл на подложке из диоксида кремния вызывает нестойкость свойств катализатора и нежелательные побочные реакции при переэтерификации и диспропорционировании, обеспечивающих получение алкиларилкарбоната и диарилкарбоната. Предпочтительная подложка из "обработанного диоксида кремния" содержит менее приблизительно 0,05 мас.% Na, предпочтительно менее приблизительно 0,03 мас.% Na. Обработка диоксида кремния водным раствором щелочного металла имеет дополнительное преимущество, заключающееся в расширении пор. Однако выщелачивание слишком большого количества диоксида кремния из подложки из диоксида кремния во время обработки раствором щелочного металла может вызвать проблему сохранения физической целостности и прочности. Другие подходящие катализаторы включают катализаторы из алкоксида металла или смешанного алкоксида металла на подложке, которые получают путем связывания алкоксидов металлов с пористыми материалами подложки через кислородные мостиковые связи. Пористые материалы подложки должны содержать поверхностные гидроксильные группы, взаимодействующие с алкоксигруппами,формируя кислородные мостиковые связи. Предпочтительной подложкой является обработанный диоксид кремния, содержащий менее приблизительно 0,05 мас.% Na, предпочтительно менее приблизительно 0,03 мас.% Na. Оптимизация популяции поверхностных гидроксильных групп на подложке из диоксида кремния является очень важной для создания устойчивых, прочно прикрепленных активных сайтов из алкоксидов металлов, поскольку для соединения атомов активных металлов с поверхностью диоксида кремния через мостиковые связи MOSi высокотемпературное кальцинирование не используется. Максимизация количества мостиковых связей MOSi является в высшей степени желательной. Таким образом, оптимизированная популяция гидроксильных групп для определенной поверхности включает максимальное количество гидроксильных групп, которые могут быть получены на определенной площади поверхности в рамках вышеописанных ограничений относительно содержания щелочного металла и прочности подложки.-4 014316 Предпочтительными алкоксидами металлов являются алкоксиды металлов IV и V групп, такие как алкоксиды титана, алкоксиды циркония, алкоксиды ванадия, алкоксиды ниобия и т.п. Алкоксиды металлов V группы включают алкоксиды с более низкой валентностью, такие как тетраалкоксид и окситриалкоксид, такой как VO(OR)3 или олигомеры оксоалкоксида. Примеры предпочтительных подложек включают диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид титана-диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия и диоксид кремния-диоксид циркония. Использование обработанного диоксида кремния является особенно важным для получения катализаторов из алкоксидов металлов на подложке. Алкоксидный катализатор на подложке может содержать один или два различных алкоксидов металлов. Гетерогенные катализаторы из алкоксидов металлов получают путем контакта раствора алкоксида металла или смешанного раствора двух различных алкоксидов металлов с подложкой, такой как диоксид кремния, при температуре, составляющей приблизительно от 20 до 400F, предпочтительно приблизительно от 40 до 300F. Раствор алкоксида получают, растворяя один или два различных алкоксидов металлов в растворителе. Растворитель не должен никоим образом влиять на реакцию формирования кислородного мостика. Примерами таких растворителей являются углеводороды, простые эфиры, кетоны,спирты и их смеси. При нанесении на подложку двух различных алкоксидов металлов необязательно получают два различных раствора алкоксидов металлов, последовательно подвергаемых взаимодействию с подложкой.M(OR)n+xOH (на поверхности подложки)=(RO)n-x(О)x (на катализаторе)+xROH,где n=4 или 5, х=1, 2, 3 или 4, а R=алкил- или арилгруппа. Алкоксид титана на носителе представляет собой кислотный катализатор. Более высокая активность катализатора из алкоксида титана на подложке из диоксида кремния по сравнению с алкоксидом титана в гомогенном катализаторе объясняется более высокой кислотностью Ti+4 на носителе. Кислотность катализатора играет важную роль для катализируемых кислотой реакций переэтерификации и диспропорционирования при получении ароматических карбонатов. В качестве дополнительного способа может быть получен катализатор из алкоксида металла in situ. Реакторы загружают обработанным носителем. Растворы алкоксидов металлов подвергают циркуляции через реактор при температуре от температуры окружающей среды до приблизительно 400F. После формирования катализатора из алкоксида металла на носителе весь оставшийся растворитель сливают из реакторов. После промывания реакторов подходящим растворителем, таким как этанол, пентан или толуол, и, необязательно, термической обработки катализаторов в потоке инертного газа, такого как азот,при температуре, составляющей приблизительно от 80 до 400F, предпочтительно приблизительно от 100 до 350F, катализаторы готовы для переэтерификации и диспропорционирования. Для получения металлических катализаторов или катализаторов из смешанных алкоксидов металлов на носителе особенно важным является использование "обработанного носителя". Примером обработанного носителя является описанный выше обработанный диоксид кремния. Под термином "обработанный носитель" или"обработанный диоксид кремния" подразумевается носитель, имеющий оптимизированную популяцию поверхностных гидроксильных групп для определенной площади поверхности для получения описанных здесь катализаторов. Настоящее изобретение устраняет существующие проблемы, отделяя требования к реакции от требований к дистилляции и одновременно сохраняя выгодный аспект высокой конверсии, который может быть достигнут в системе реакция-дистилляция. Осуществление данного изобретения проиллюстрировано на прилагаемой фигуре, представляющей собой упрощенную технологическую схему процесса. Реакцию осуществляют в системе реакторов с неподвижным слоем, связанных насосами, теплообменниками,а также впускными и выпускными трубами с различными ступенями многоступенчатой дистилляционной колонны. В представленном варианте шесть реакторов 20, 30, 40, 50, 60 и 70 соединены с дистилляционной колонной 10, имеющей двадцать восемь разделительных ступеней, включая ребойлер (ступень 28) и парциальный конденсатор 90 (ступень 1). Все реакторы содержат слои описанного катализатора и соединены со ступенями 11-16 трубами 105-116, обеспечивающими циркуляцию жидкости на соответствующих стадиях через соответствующие реакторы. Условия работы реакторов, определяемые кинетическими требованиями к реакции (температура, давление и объемная скорость использования катализатора), независимо регулируют при помощи теплообменников и насосов (не показаны). Такое устройство позволяет поддерживать температуру и давление, существенно отличающиеся от температуры и давления, существующих в дистилляционной колонне. Несмотря на то что скорости отводимых потоков могут быть любыми, предпочтительно, чтобы они соответствовали скоростям внутренних потоков в дистилляционной колонне. Конструкция и условия работы (ступени выше и ниже ступеней для извлечения, коэффициент опрокидывания потока, давление) дистилляционной колонны 10 определяются условиями разделения реакционноспособной системы. В данном варианте над и под ступенями для отведения предусмотрены десять ступеней, система конденсации (конденсатор 90 и приемник 100) является частично паровойжидкостной, при этом давление в конденсаторе поддерживают на уровне ниже атмосферного давления(около 8 абс. фунтов на кв.дюйм), а коэффициент опрокидывания потока в поточной линии 134 составля-5 014316 ет около 7 (всю жидкость отводят через поточную линию 132). Этанол удаляют через поточную линию 133, поддерживая вакуум в выпускном отверстии 135 для пара. Подачу фенола в поточную линию 101, рециркулирование фенола в поточной линии 102 и подачу диэтилкарбоната в поточную линию 103 соединяют в поточной линии 104 и подают на первую линию колонны 10 для отведения. Как показывает баланс материалов, представленный в нижеприведенной таблице, соотношение вновь подаваемого фенола/диэтилкарбоната составляет около 2:1 согласно стехиометрии реакции, в то время как рециркулируемый поток плюс вновь подаваемый поток имеет соотношение фенола/диэтилкарбоната, составляющее около 4:1. Присутствие избыточного количества фенола в подаваемом в реактор потоке является важным параметром, влияющим как на характеристики катализатора, так и на селективность реакции. Потоки 105, 111, 107, 113, 109 и 115 являются выводимыми из колонны потоками со ступеней 11,12, 13, 14 и 15 соответственно, в то время как цифрами 106, 112, 108, 114, 110 и 116 обозначены соответствующие обратные потоки. Условия, указанные в таблице для каждого из потоков, существуют на входе(после соответствующих теплообменников и насосов) и выходе каждого из реакторов соответственно, в то время как температуры ступеней составляют 239, 255, 283, 309, 322 и 329F. Температуру на выходе из всех реакторов поддерживают на уровне 330F, нагревая подаваемый поток в теплообменнике (не показано) соответствующим количеством пара под давлением 165 фунтов на кв.дюйм. Давление на выходе из насосов (также не показано) является достаточным, для того чтобы выдержать падение давления в слоях катализаторов и головках для жидкости. При вышеописанных условиях работы реактора и колонны, головной жидкий продукт в поточных линиях 133 содержит около 98 мол.% этанола и 2 мол.% диэтилкарбоната (DEC), в то время как донный продукт в поточной линии 119 содержит около 35 мол.% дифенилкарбоната (DPC), 63 мол.% фенола и 2 мол.% этилфенилкарбоната (ЕРС). Также образуются небольшие количества простого диэтилового эфира, CO2, фенетола и простого дифенилового эфира (DPC). Часть донного продукта циркулируют через ребойлер (80) по поточным линиям 118 и 120. Дифенилкарбонат восстанавливают в отдельном агрегате для восстановления и очистки, известном рядовым специалистам в данной области техники. Обычно, как отмечено выше, фенол, отделенный от продукта, рециркулируют назад в дистилляционную колонну. Поскольку загрузка в каждый реактор определяется составом материала в дистилляционной колонне на определенной стадии, на которой происходит отведение в реактор, расположение отведения определяет, предназначен реактор для переэтерификации или диспропорционирования. Реакторы, соединенные с верхней частью дистилляционной колонны, содержат материал, подходящий для переэтерификации, в то время как реакторы, соединенные с нижней частью колонны, подходят для диспропорционирования. Условия подбирают таким образом, чтобы обеспечить максимальную переэтерификацию в некоторых реакционных зонах, обычно по направлению к верхнему концу дистилляционной зоны, и диспропорционирование в других реакционных зонах, обычно по направлению к нижнему концу дистилляционной зоны. Реакция переэтерификации может быть осуществлена при температуре, составляющей от 120 до 250 С, а диспропорционирование - при температуре, составляющей от 120 до 250 С, при давлении, достаточном для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе, и при давлении, составляющем по меньшей мере 50 фунтов на кв.дюйм, для реакции переэтерификации с использованием описанных здесь катализаторов. Температура и давление в дистилляционной колонне должны обеспечивать отделение получаемого диарилкарбоната от реакционной смеси. Фактические температуры зависят от реагентов. Например, дистилляционный профиль в системе диметилкарбонат/фенол отличается от профиля системы диэтилкарбонат/фенол. Подходящим катализатором, используемым согласно настоящему изобретению в реакторах, является смешанный катализатор из оксидов ниобия/титана на носителе из обработанного диоксида кремния. Гранулированный диоксид кремния (40,56 г) обрабатывают раствором гидроксида натрия, полученным путем растворения 8,059 г NaOH в 226 г воды при комнатной температуре в течение 7 мин при перемешивании. Обработанный диоксид кремния тщательно промывают холодной водой, а затем несколько раз горячей водой (около 65 С), чтобы удалить следы натрия на диоксиде кремния. Обработанный диоксид кремния сушат при температуре 150 С в течение 2 ч, а затем кальцинируют при температуре 325 С также в течение 2 ч. Такой кальцинированный диоксид кремния содержит 300 м.д. Na в расчете на массу. Раствор алкоксида ниобия получают, растворяя 0,844 г Nb (ОС 4 Н 9-n)5 в 80 мл толуола. 8,46 г обработанного диоксид кремния подвергают дефлегмации в вышеописанном растворе бутоксида ниобия в течение 3 ч в колбе с охлаждаемым водой конденсатором. После охлаждения избыток раствора в колбе сливают из нее. Смесь воды-метанола получают путем смешивания 0,645 г воды с 90 мл метанола. Полученную смесь воды-метанола выливают в колбу и содержимое колбы вновь подвергают дефлегмации. После часовой дефлегмации избыток раствора в колбе сливают. Раствор тетрабутоксида титана, полученный путем растворения 3, 67 г воды в 80 мл метанола, выливают в колбу, а затем содержимое колбы вновь подвергают дефлегмации в течение 1 ч 45 мин. Избыток толуола в колбе отдистиллировывают. Полученный в колбе продукт удаляют из колбы и сушат при температуре 120 С в вакуумной печи в течение часа. Высушенный диоксид кремния кальцинируют при температуре 500 С в течение 2 ч.- 10014316 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения диарилкарбоната, включающий стадии подачи ароматического гидроокси- и диалкилкарбоната в дистилляционную зону, имеющую несколько ступеней, отведение жидкости, включающей ароматический гидрокси- и диалкилкарбонат с первой дистилляционной ступени в первую реакционную зону для контактирования жидкости с катализатором переэтерификации в условиях, обеспечивающих переэтерификацию, возвращение продукта с первой реакционной зоны в дистилляционную зону, отведение жидкости, включающей арилалкилкарбонат, со второй дистилляционной ступени, расположенной под указанной первой дистилляционной ступенью, во вторую реакционную зону для контактирования жидкости с катализатором диспропорционирования в условиях, обеспечивающих диспропорционирование, возвращение продукта со второй реакционной зоны в дистилляционную зону и отделение диарилкарбоната в виде осадочной фракции и алкилового спирта в виде верхней фракции. 2. Способ по п.1, в котором каждая из реакционных зон работает в условиях, не зависящих от дистилляционной зоны. 3. Способ по п.1, в котором дистилляционная зона включает зоны разделения, расположенные над и под дистилляционными ступенями, с которых отводят жидкость, а указанный ароматический гидрокси- и диалкилкарбонат подают на самую верхнюю дистилляционную ступень, с которой выводят жидкость. 4. Способ по п.1, в котором ароматическое гидроксисоединение представляет собой фенол, а диалкилкарбонат представляет диэтилкарбонат. 5. Способ по п.4, в котором соотношение фенола к диэтилкарбонату в загружаемом материале составляет около 2:1, а общее соотношение фенола к диэтилкарбонату составляет около 4:1. 6. Способ по п.1, где несколько дистилляционных ступеней включают последовательные дистилляционные стадии и последовательные реакционные зоны, соединенные с указанными дистилляционными стадиями между верхним концом и нижним концом дистилляционной зоны. 7. Способ по п.6, включающий несколько первых реакционных зон и несколько вторых реакционных зон. 8. Способ по п.1, в котором указанный катализатор переэтерификации представляет собой твердую каталитическую композицию, выбранную из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, оксигидроксидов или алкоксидов от двух до четырех элементов из групп IV, V и VI Периодической таблицы, нанесенную на пористый материал, имеющий поверхностные гидроксильные группы. 9. Способ по п.1, в котором указанный катализатор диспропорционирования представляет собой твердую каталитическую композицию, выбранную из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, оксигидроксидов или алкоксидов от двух до четырех элементов из групп IV, V и VI Периодической таблицы,нанесенную на пористый материал, имеющий поверхностные гидроксильные группы. 10. Способ по п.1, в котором указанная первая реакционная зона расположена по направлению к верхнему концу указанной дистилляционной зоны. 11. Способ по п.1, в котором указанная вторая реакционная зона расположена по направлению к нижнему концу указанной дистилляционной зоны.