Способ осуществления электрохимической реакции в электрохимическом элементе

011180 Область техники Данное изобретение относится к способу проведения электрохимической реакции. Предшествующий уровень техники В публикации WO 03/23890 описано, что ионообменные материалы могут создаваться на основе гидрофильных полимеров, то есть полимеров, по своей природе способных абсорбировать и транспортировать воду через собственную молекулярную структуру. Такие материалы хорошо подходят для водородно-кислородных топливных элементов, поскольку выделившаяся вода может быть перераспределена,тем самым предотвращая локальное переполнение или высушивание мембраны. Фактически, существует три способа, при помощи которых гидрофильный материал может быть превращен в ионопроводящий. Первый способ заключается в образовании ионоактивных центров в результате сополимеризации из раствора ионоактивных мономеров; эта методика описана в заявке на патент WO 03/23890. В получающемся при этом полимере образуется сильноанионный или сильнокатионный фрагмент, позволяющий ему действовать как анионообменный (АО) или катионообменный (КО) материал, соответственно. Второй способ заключается во внедрении ионоактивных центров, например, посредством сульфирования молекулы существующего полимера (примером такого полимера является Нафион) или посредством получения привитого сополимера на основе существующей полимерной пленки. Третий способ заключается в гидратации гидрофильного материала в кислой или щелочной среде. Гидрофильные материалы, такие как ГЭМА (2-гидроксиэтилметакрилат) и ММА-ВП (метилметакрилатвинилпирролидон), не обладают собственными электрическими свойствами и, будучи гидратированы в деионизированной дистиллированной (ДД) воде, обладают хорошим электрическим сопротивлением. Однако, если эти материалы гидратируются в кислом или щелочном растворе, они становятся хорошими проводниками. Недостаток такого подхода заключается в том, что, по мере вымывания раствора электролита, электропроводность снижается и материал с течением времени становится неэлектроактивным. Такое вымывание является серьезной проблемой для электролизеров, где участвующая в реакциях вода обычно присутствует в значительных количествах, а также для водородно-кислородных топливных элементов, где происходит образование воды. Известны также топливные элементы на основе боргидрида натрия. Как правило, элемент на основе боргидрида стабилизирован за счет использования щелочного раствора, такого как водный раствор гидроксида натрия. В патентах US 58804329 и US 5948558 описываются топливные элементы, в которых боргидридионы (ВН 4-) окисляются на аноде с получением электрического тока. Элемент представляет собой раствор, например, боргидрида натрия. Элементы подобного типа раскрыты также в заявках на патент WOA-02/00950 и WO-A-02/052664. Существует два способа окисления боргидрид-ионов. Считается, что при использовании кислых условий боргидрид-ионы окисляются с образованием водорода, который затем расходуется (в данном контексте - процесс d-типа). Предполагается, что в щелочных условиях боргидрид-ионы расходуются сразу же, то есть промежуточное выделение водорода отсутствует (в данном контексте - процесс D-типа). В процессе d-типа вырабатывается более низкое напряжение (приблизительно 1,2 В), чем в процессе D-типа (приблизительно 1,6 В), поскольку часть энергии расходуется на выделение водорода. Хотя приведенные выше публикации имеют отношение к элементам d- и D-типов, существует недостаточно доказательств, позволяющих предположить, что может быть получен элемент с высоким КПД, работающий по одному из этих механизмов. Фактически, по-видимому, никто по-настоящему не контролировал, чтобы элемент работал по D-типу. С аналогичными проблемами сталкиваются при работе с топливными элементами на основе спиртов; в настоящее время делаются попытки получить систему, которая бы работала близко к своему теоретическому максимальному напряжению или при приемлемых уровнях плотности мощности. Другая проблема связана с тем, что количество топлива в элементе уменьшается по мере того, как в нем происходит превращение химической энергии в электрическую. Это уменьшение количества топлива продолжается до тех пор, пока не произойдет быстрого снижения эффективности и элемент, в конечном итоге, не прекратит работу. На этой стадии элемент должен быть повторно заправлен топливом. Заблаговременное предупреждение об уменьшении запасов топлива отсутствует. Сущность изобретения Согласно одному из аспектов настоящее изобретение направлено на недостатки третьего подхода к формированию проводимости гидрофильного материала и основано на реализации того, что в топливо(либо другой окисляемый компонент) или в окислитель может быть введена добавка, которая может быть кислой или щелочной; фактически, установлена возможность введения кислого вещества в одну жидкость (например, окислитель) с одновременным введением щелочного вещества в другую жидкость(например, топливо). Аналогично, при использовании такого топлива может быть увеличена проводимость слабоионной гидрофильной мембраны. Согласно одному из аспектов изобретения способ проведения электрохимической реакции в электрохимическом элементе, содержащем электроды, разделенные гидрофильной мембраной с низкой ионной проводимостью, включает введение в элемент водного раствора, содержащего топливо и/или окислитель, при этом-1 011180 любой из них или оба вместе могут содержать электролит, и окисление топлива в присутствии электролита. Согласно другому аспекту настоящее изобретение основано на обнаружении того, что АО мембранные материалы, описанные в заявке на патент WO 03/23890, представляют собой решение проблем,описанных выше по поводу боргидридных элементов. В частности, установлено, что такие материалы при использовании в щелочных условиях способствуют окислению бороната по механизму D-типа. Согласно этому аспекту топливный элемент содержит электроды, разделенные анионообменной мембраной, где в состав мембраны входит гидрофильный полимер, содержащий сильноанионную группу, и где топливо представляет собой раствор боргидрида либо спиртовой раствор. В частности, в результате окисления топлива в электрохимическом элементе, содержащем электроды, разделенные анионообменной мембраной, где в состав мембраны входит гидрофильный полимер, содержащий сильноанионную группу, и где топливо представляет собой раствор боргидрида либо спиртовой раствор, может вырабатываться электрическое напряжение. Кроме того, настоящее изобретение основано на реализации того, что топливо или добавленный реагент посредством изменения окраски могут быть использованы для индикации того, что необходима повторная загрузка или дозаправка топлива. Например, топливо или окислитель могут претерпевать изменение окраски в ходе реакции. В соответствии с этим дополнительным аспектом настоящего изобретения является способ осуществления электрохимической реакции в электрохимическом элементе, включающем электроды, разделенные ионообменной мембраной, который включает введение реагента, способного претерпевать изменение или придавать изменение внешнего вида при окислении или восстановлении; и контроль любого изменения внешнего вида. Другим аспектом изобретения является электрохимический элемент, включающий электроды, разделенные ионообменной мембраной, жидкость, содержащую реагент, способный претерпевать изменение или придавать изменение внешнего вида при окислении или восстановлении, и где в элементе имеется окно, через которое можно наблюдать за внешним видом жидкости. Данные аспекты изобретения предоставляют простой индикатор визуального контроля работы элемента. В частном случае топливного элемента количество топлива и окислителя можно регулировать таким образом, чтобы изменение окраски по меньшей мере одного из растворов обеспечивало удовлетворительную индикацию того, что вскоре потребуется дозаправка. Описание предпочтительных вариантов осуществления Гидрофильный материал может быть неионоактивным, то есть может не обладать собственными электрическими свойствами. В этом случае ионную активность материалу придают с помощью электролита. Альтернативно, гидрофильный материал может иметь слабую ионную активность, имея в своей структуре анионные или катионные центры. Ионную активность гидрофильного материала можно увеличивать при помощи водного электролита. Слабоактивными обычно являются материалы, которые при гидратации в ДД воде имеют ионную проводимость, составляющую менее 60%, обычно менее 50%, от проводимости промышленного стандартного материала, такого как Нафион 117. Альтернативно, мембрана может представлять собой композиционную структуру, состоящую из нейтрального компонента, и/или АО компонента, и/или КО компонента, как раскрыто в заявке PCT/GB2005/002356. Один из ионоактивных материалов может быть по своей природе сильным ионным проводником. Гидрофильный материал может быть получен при помощи любого известного подходящего способа. Например, слабоионоактивный материал может быть получен способами, описанными в заявке на патентWO 03/23890, содержание которой включено в данное описание посредством ссылки. Материал предпочтительно является гидрофильным полимером, например, получаемым (со)полимеризацией мономеров,таких как метилметакрилат, акрилонитрил, N-винил-2-пирролидон, хлорид [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония или хлорид [3-(метилакрилоиламино)пропил]триметиламмония, и предпочтительно является сшитым полимером. Например, АО материал предпочтительно представляет собой сополимер гидрофильного и гидрофобного мономеров, предпочтительные мономеры включают акрилонитрил, 1-винил-2-пирролидон, гидроксиэтилметакрилат и метилметакрилат. Предпочтительно, чтобы сильноанионная группа представляла собой или была производной хлорида [3-(метилакрилоиламино)пропил]триметиламмония, хлорида [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония, гидроксида натрия или гидроксида калия. Наиболее предпочтительными являются АО материалы, приведенные в табл. 1 данного описания. Например, раствор может содержать реагент, такой как жидкое топливо или окислитель. Приемлемые виды топлива включают спирты (например, метанол и этанол) и боргидриды (например, боргидрид натрия). Примером жидкого окислителя является перекись водорода. Другим примером окислителя является KMnO4. Топливо или другой окисляемый компонент (например, если элемент используют в качестве электролизера) может быть газообразным, однако, предпочтительна жидкость, при этом может потребоваться, чтобы система была несжимаемой. Наличие воды способствует проникновению топлива и/или окислителя внутрь мембраны. Электролит может быть кислым либо щелочным. Примеры подходящих электролитов включают толуолсульфокислоту (ТСК), винилсульфокислоту, акриламидо-(2-метил)пропансульфокислоту (АМПСК),гидроксид натрия или гидроксид калия. Если реагентом является спирт или боргидрид, предпочтительно, чтобы электролитом была щелочь, такая как гидроксид натрия или калия. Требуемая концентрация электролита-2 011180 для специалиста будет очевидной и может регулироваться, например, нормированием его загрузки в элемент. Следует учесть, что, если топливо представляет собой раствор боргидрида, элемент может работать по механизму d- или D-типа в зависимости от используемых условий. Механизм d-типа может осуществляться при простом использовании на аноде платинового катализатора. Для системы D-типа предпочтительно, чтобы использовался золотой катализатор, а раствор боргидрида был щелочным раствором,предпочтительно содержащим гидроксид калия или гидроксид натрия. Когда топливом является спиртовое топливо, предпочтительно, чтобы спирт был метанолом или этанолом, желательно в щелочном растворе. Подходящее топливо может быть стабилизировано кислотой или щелочью. Например, по одну сторону мембраны топливо может быть стабилизировано щелочью и/или по другую сторону мембраны окислитель может быть стабилизирован кислотой. В более общем случае, однако, жидкости по одну или обе стороны мембраны могут быть кислыми или щелочными. Если загружены один из электролитов и топливо, элемент будет работать, как если бы он содержал простую кислую или щелочную мембрану. Если загружены оба материала, действие получается комплексным. Как указано выше, один из аспектов изобретения включает изменение окраски. Реагентом, способным претерпевать изменение окраски, может быть жидкое топливо. Спиртовое топливо, такое как метанол или этанол, окисляется с образованием, в числе прочего, диоксида углерода. Раствор спирта и гидроксида кальция помутнеет в процессе окисления топлива, поскольку выделяющийся диоксид углерода будет взаимодействовать с гидроксидом кальция с образованием карбоната кальция. Таким образом, изменение окраски в данном случае означает изменение светопроницаемости. В качестве альтернативы или в дополнение, реагент может быть окислителем, который обычно присутствует в виде жидкости. Щелочной раствор перманганата калия при окислении по мере образования манганат-ионов изменяет окраску от фиолетового до зеленого. Если раствор кислый, получается бесцветный раствор. Следует учесть, что сам реагент может изменять окраску либо вызывать изменение окраски in situ (в реакционной смеси). Топливный элемент может представлять собой мембранно-электродное устройство (МЭУ) или батарею МЭУ. Способы изготовления таких устройств раскрыты в заявке на патент WO-A-03/23890. Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Материалы Использованы следующие сокращения и вещества: Акрилонитрил (АН) 1-Винил-2-пирролидон (ВП) Гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА) Метилметакрилат (ММА) Хлорид [3-(метилакрилоиламино)пропил]триметиламмония (ВА) Хлорид [2-(акрилоилокси)этил]триметиламмония (BN) Диметиламиноэтилакрилат (BE) Хлорид винилбензилтриметиламмония (BV) Гидроксид натрия (BS) Гидроксид калия (ВР) Вода ВЭЖХ-чистоты (R) Аллилметакрилат (X) Азо-бис-изобутиронитрил (Z) Были получены двенадцать материалов для АО мембраны, содержащих ряд щелочных групп, устойчиво полимеризованных в материале. АО материалы имели следующий состав. Таблица 1-3 011180 В табл. 1 индексы g и t относятся к отверждению под действием гамма-излучения и тепла, соответственно. Все единицы измерения - граммы. Пример 1. Топливный элемент d-типа на основе боргидрида. Образец материала 5g, гидратированный в 2 М растворе гидроксида калия, использовали в качестве мембраны для топливного элемента на основе боргидрида. Элемент имел следующие характеристики и компоненты: Раствор топлива готовили растворением 1 г боргидрида натрия в 100 г воды. Спустя 15 мин на стенках смесителя можно было наблюдать небольшие пузырьки. Было сделано предположение, что они образуются в результате медленного выделения водорода. Затем приблизительно 10 мл раствора боргидрида натрия вводили непосредственно в анодную камеру топливного элемента. В катодную камеру вводили кислород. Ни топливо, ни окислитель не циркулировали. Холостое напряжение быстро повышали до 0,9495 В. Затем перед проведением поляризационного испытания элемент подвергали серии испытаний на короткое замыкание с различными сопротивлениями. Результаты представлены на фиг. 1 и в табл. 2. Таблица 2 Элемент показал более высокую, чем ожидалось, эффективность. Максимальная плотность мощности, равная 36,6 мВт/см 2 при 53,8 мА/см 2, была зарегистрирована при поляризации, а при переходном режиме - равная 98,4 мВт/см 2 при 241 мА/см 2. Профиль напряжения поляризационной кривой показывает три характеристические области, обычно рассматриваемые как: (i) кинетическая, (ii) резистивная и (iii) с ограниченным массопереносом. Особый интерес представляет область массопереноса, характеризующаяся уменьшением до нулевого значения напряжения при повышении плотности тока. Проводили вторую серию испытаний на короткое замыкание. Они были направлены на выявление большей чувствительности по мощности при переходном режиме при увеличении плотности тока. Быстрые испытания на короткое замыкание, такие как эти, предполагают использование топлива, уже имеющегося на поверхности мембраны, и, по существу, не зависят от дополнительного топлива для проникновения сквозь коллектор тока и электродные структуры. Результаты представлены на фиг. 2. Каждую из экспериментальных точек получали в ходе независимого экспресс-анализа, давая возможность холостому напряжению подняться обратно до 0,9 В перед следующим испытанием. После этого цикла испытаний холостое напряжение составило 0,9793 В. Во время этих испытаний можно было видеть небольшие пузырьки, медленно образующиеся в анодной камере; было сделано предположение, что это водород. Это подтверждало тот факт, что топливный элемент, несмотря на заполнение непосредственно раствором боргидрида натрия, в действительности, работал на водороде, образующемся на анодном катализаторе. Затем готовили образец материала 5g, предварительно обработанный 2 М раствором гидроксида натрия, и использовали его вместо существующей мембраны в элементе. Оказалось, что это имеет положительное влияние на плотность тока и плотность мощности. При первом введении топлива в элемент холостое напряжение быстро увеличивалось до 0,921 В. Для оценки чувствительности по мощности при переходном режиме проводили серию испытаний на короткое замыкание. Наибольший ток, полученный из элемента, был выше 1,5 А, что соответствовало 478,9 мА/см 2. Максимальная плотность мощности при переходном режиме составила 136,7 мВт/см 2 при 307,4 мА/см 2. Пример 2. Топливный элемент D-типа на основе боргидрида. Использовали топливный элемент, аналогичный описанному в примере 1, содержащий анодный катализатор, который представлял собой золотую сетку со следующими характеристиками: Тестировали мембранные материалы 4g и 6g. В качестве топлива использовали 10 мас.% боргидрида натрия в 2 М растворе гидроксида натрия. Максимальное холостое напряжение (ХН), полученное при использовании материала 4g, составило 1,5182 В. При использовании материала 6g было достигнуто ХН, равное 1,5296 В. Данные результаты подтверждают тот факт, что щелочная природа гидрофильных мембранных материалов препятствует неуправляемому режиму выделения водорода. Сочетание этих условий с золотым катализатором послужило достаточным доказательством прямого окисления боргидрида натрия, то есть протекания процесса по механизму D-типа. Пример 3. Спиртовой топливный элемент. Конструировали топливный элемент, позволяющий оценить материалы из примера 1 при использовании метанольного и этанольного топлива. Элемент имел следующие характеристики: На анод элемента подавали по очереди различные виды топлива, включая водород. Для этого подсоединяли короткие силиконовые шланги к входному и выходному отверстиям анода и вводили жидкие виды топлива напрямую шприцом. При использовании в качестве окислителя воздуха катодную камеру оставляли открытой в атмосферу. При использовании кислорода и водорода их подавали при помощи небольшого электролизера под давлением немного выше атмосферного. Ни топливо, ни окислитель не циркулировали. Все испытания проводили при комнатной температуре. Кривую поляризации записывали для каждой системы и, по возможности, элемент коротко замыкали, чтобы облегчить измерение максимальной плотности тока при переходном режиме. Результаты представлены на фиг. 3 и 4 и в табл. 3. Таблица 3 Очевидно, что протестированные элементы успешно работали на всех видах топлива. Добавка в то-5 011180 пливо гидроксида калия приводила к значительному увеличению эффективности, плотности мощности,которая увеличивалась в 7 раз. Холостое напряжение, равное 1,175 В, является достаточно высоким и близким к теоретическому максимуму, равному 1,21 В, достигаемому для метанольного топлива. Кроме того, элементы с прямой подачей метанола (ППМ) работали с использованием материалов 2g, 4g и 5g, а элементы с прямой подачей этанола (ППЭ) работали с применением материалов 4g и 5g. В обеих системах значительной эффективности достигали за счет предварительной обработки АО образцов в щелочном растворе, таком как 2 М раствор гидроксида натрия или калия. На фиг. 5 представлены результаты, полученные для топливного элемента, в котором использовался АО образец 4g, гидратированный в 2 М растворе гидроксида натрия, при переменном заполнении топливом на основе метанола и этанола. Для элемента с метанолом получали плотность мощности 12 мВт/см 2 при 52 мА/см 2. Для элемента с этанолом получали плотность мощности 17 мВт/см 2 при 54 мА/см 2. Дополнительное тестирование при различных режимах элемента с этанолом, в котором использовался АО материал 4g, привело к результатам, представленным в табл. 4. Таблица 4 Дополнительные материалы Согласно методикам, описанным в заявке на патент WO 03/23890, получали четыре гидрофильных мембранных материала (с А по D). Состав каждого материала представлен ниже в табл. 5. Материалы А и В являются слабо ионоактивными АО материалами из-за низкой концентрации растворов триметиламмонийхлорида, используемого при их приготовлении. Материалы С и D являются неионоактивными. Таблица 5 Пример 4. Топливный элемент, содержащий мембранный материал А, работал на 2 М этаноле. Затем этот же элемент работал с использованием 2 М этанола, в который был добавлен 2M NaOH. Как видно из табл. 6,-6 011180 эффективность элемента улучшилась в результате добавления в топливо 2M NaOH. Таблица 6 Пример 5. Топливный элемент, содержащий мембранный материал В, работал с использованием трех видов топлива: газообразного водорода, 4 М метанола и 4 М метанола, в который был добавлен 4 М KOH. Окислителем во всех случаях был кислород. Из табл. 7 видно, что добавление KOH в метанольное топливо оказывает положительное влияние на эффективность. Таблица 7 Пример 6. Топливный элемент на основе 4 М метанола, содержащий мембранный материал С, давал пиковое значение плотности мощности, равное 0,0006875 мВт/см 2, то есть, практически, нулевое. Аналогичный результат был получен при использовании материала D. Добавление в топливо NaOH оказывало значительное влияние на эффективность, приводя к пиковому значению плотности мощности выше 1 мВт/см 2,пиковому значению плотности тока, равному 9,8 мА/см 2, и к пиковому значению плотности тока при переходном режиме, равному 30 мА/см 2. Пример 7. Топливный элемент, содержащий анионный ТПЭ, заполняли раствором с 1 мас.% боргидрида натрия (топливо), в который был добавлен 2 М раствор гидроксида калия, и раствором с 1 мас.% перманганата калия (окислитель), в который был добавлен 2 М раствор гидроксида калия. Поляризационные данные представлены на фиг. 6. Элемент достиг величины ХН, равной 1,5 В. Раствор окислителя был фиолетовым, но с течением времени начал изменять окраску к зеленому, показывая, что скоро потребуется повторная загрузка или дозаправка топлива. Изменение окраски может быть приписано манганат-ионам, образующимся при восстановлении перманганат-ионов. Пример 8. Топливный элемент, содержащий катионный ТПЭ, работал на растворе с 1 мас.% боргидрида натрия (топливо) и растворе с 1 мас.% перманганата калия (окислитель), в который была добавлена 0,1 М серная кислота. Поляризационные данные представлены на фиг. 7. Элемент достиг величины ХН, равной 2 В. Раствор окислителя изменил окраску от фиолетового до бесцветного, что заблаговременно предупреждает о необходимости повторной загрузки или дозаправки топлива.-7 011180 Пример 9. Топливный элемент, содержащий анионный ТПЭ, работал на 2 М метанольном растворе (топливо), в который был добавлен раствор гидроксида кальция, и растворе с 1 мас.% перекиси водорода (окислитель). Топливо изменилось от прозрачного до мутного, что заблаговременно предупреждает о необходимости повторной загрузки или дозаправки топлива. Изменение светопроницаемости происходит из-за образования карбоната кальция посредством реакции гидроксида кальция и диоксида углерода, при этом диоксид углерода является продуктом окисления метанола. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ проведения электрохимической реакции в электрохимическом элементе, содержащем электроды, разделенные мембраной, способной поглощать электролит, включающий введение в элемент окисляемого компонента и электролита и окисление топлива в присутствии кислоты или щелочи посредством того, что топливо и окислитель приводят в контакт с соответствующими катализатором и электродами, разделенными мембраной. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мембрана является неионоактивной. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что мембрана обладает относительно низкой проводимостью в отсутствии введенных компонентов. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что ионная проводимость мембраны составляет менее 60% от ионной проводимости Нафиона 117. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что окисление включает введение жидкого окислителя. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что один из окисляемых компонентов и окислитель содержат кислоту, а другой содержит щелочь. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что окисляемый компонент является топливом, которое представляет собой спирт или боргидрид. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что топливо представляет собой метанол, этанол или боргидрид натрия. 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что электролитом является щелочь. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что электролитом является гидроксид натрия или гидроксид калия. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что элемент представляет собой мембранно-электродное устройство (МЭУ) или батарею МЭУ. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что мембрана представляет собой композиционную мембрану из любой комбинации нейтрального, анионообменного и катионообменного материалов. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что анод содержит катализатор. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что катализатор содержит платину. 15. Способ по п.13, отличающийся тем, что катализатор содержит золото.