Неводный состав для гидроразрыва

010498 Уровень техники Изобретение относится к стимуляции скважин, пронизывающих подземные формации. В частности,оно относится к кислотному гидроразрыву, более конкретно, оно относится к способам протравливания поверхностей трещин таким образом, что протравливание является минимальным в некоторых регионах,но проводящий путь от тонкого конца трещины к стволу скважины, тем не менее, создается. Более конкретно, оно относится к твердой добавке, которую вводят в водную жидкость, чтобы обеспечить жидкость разрыва приблизительно с нейтральным рН, которая образует в стволе скважины растворяющую песчаник жидкость, которая приводит к дифференциальному протравливанию поверхностей трещины. При кислотном гидроразрыве кислоту размещают в трещине предпочтительно вдоль всего расстояния от тонкого конца трещины до ствола скважины, так что кислота взаимодействует с поверхностью трещины, протравливая дифференциальные пути движения флюидов, что а) создает несоразмерности,так что противоположные поверхности трещины не совмещаются, когда давление в трещине сбрасывают, и поэтому трещина не закрывается полностью, и b) обеспечивает пути движения для добываемого флюида вдоль поверхностей трещины от удаленных участков трещины к стволу скважины. Обычно кислоту размещают в желательном месте путем образования кислотной жидкости на поверхности и закачивания насосом кислотной жидкости от поверхности и ниже ствола скважины под давлением выше давления в трещине. Обычно во время этой обычной процедуры сталкиваются с тремя главными проблемами. Во-первых, при операции закачивания кислота находится в контакте с железосодержащими компонентами ствола скважины, такими как обсадные трубы, вкладыш, извитая система труб и т.д. Сильные кислоты вызывают коррозию таких материалов, особенно при высокой температуре. Это означает, что необходимо вводить ингибиторы в инжектируемую жидкость, чтобы не ограничивать количество кислоты и/или время подвергания ее воздействию, которые могут быть использованы во время инжекции кислоты. Кроме того, при кислотной коррозии образуются соединения железа, такие как хлориды железа. Эти соединения железа могут осаждаться, особенно если присутствует сера или сульфиды, и могут влиять на стабильность или эффективность других компонентов жидкости, требуя поэтому добавления агентов для ограничения железа или пассиваторов железа к жидкости. Во-вторых, обычно в том случае, если изобретение относится к применению кислоты для обработки частей формации на значительном удалении от ствола скважины (обычно в дополнение к обработке частей формации ближе к стволу скважины), это может быть очень трудно осуществимо, потому что, если кислоту инжектируют от поверхности ниже ствола скважины и до контакта с формацией, кислота, естественно, будет взаимодействовать с первым же реакционноспособным материалом, с которым она приходит в контакт. В зависимости от характера скважины и характера обработки этим первым встреченным и/или первым вступившим во взаимодействие материалом может быть отфильтрованный осадок, может быть поверхность формации, образующая стенку ствола скважины без обсадной трубы (или необсаженный ствол скважины), может быть формация вблизи ствола скважины или может быть часть формации,которая имеет наивысшую проницаемость для жидкости или находится в контакте по жидкости с частью формации, которая имеет наивысшую проницаемость для жидкости. Во многих случаях это может быть не тот материал формации (матрицы), на который оператор хотел бы воздействовать кислотой. В лучшем случае, это может быть бесполезной потерей кислоты, в худшем - это может делать обработку неэффективной или даже вредной. Как правило, чем выше температура, тем более реакционноспособной является кислота и тем больше проблемы. С серьезной проблемой обычно сталкиваются, когда по меньшей мере некоторая часть формации представлена карбонатом, который обычно является очень реакционноспособным по отношению к кислоте. В-третьих, даже когда успешно достигнут контакт кислоты с желательным регионом поверхности трещины, иногда возникает тенденция к равномерному взаимодействию кислоты с поверхностями трещины, особенно в локализованных регионах, так что проводящие каналы вдоль поверхностей трещины не создаются дифференциальным протравливанием в таких регионах после закрытия трещины. С наибольшей вероятностью это происходит, когда скорость доставки кислоты к реакционноспособному сайту(например, скорость инжекции жидкости) значительно ниже, чем скорость взаимодействия кислоты. Существуют различные пути, которыми операторы решали эти проблемы в прошлом. Одним способом является отделение кислоты от материала, взаимодействие с которым нежелательно (таким, как металлы ствола скважины или реакционноспособный регион формации вблизи ствола скважины). Это осуществляют, например, а) помещением кислоты во внутреннюю фазу эмульсии (так называемая"эмульгированная кислота") и затем или побуждением, или предоставлением возможности эмульсии инвертировать со временем на месте, где реакция желательна, или предоставлением возможности медленного переноса кислоты через фазовые границы или b) инкапсулированием кислоты, например, способом,описанным в патенте США 6207620, и затем высвобождением кислоты, когда и где это необходимо. Существуют проблемы и с этими способами. Хотя эмульгированные кислоты популярны и эффективны,они требуют дополнительных добавок и специального оборудования и навыков, и могут быть трудности с контролем. Проблема с инкапсулированными кислотами заключается в том, что размещение и время высвобождения кислоты может быть трудно контролировать. Высвобождение осуществляется или физическим, или химическим разрушением покрытия. Физическое повреждение инкапсулирующего материа-1 010498 ла или неполное, или неадекватное покрытие во время производства могут быть причиной преждевременного высвобождения кислоты. Вторым способом является замедленное образование кислоты. В публикации Templeton, et al.,"Higher pH Acid Stimulation Systems", SPE paper 7892, 1979, описан гидролиз сложных эфиров, таких как метилформиат и метилацетат, в качестве генераторов кислоты in situ на нефтяном промысле. Там же описано взаимодействие соединения аммония и монохлоруксусной кислоты с водой с образованием гликолевой кислоты и хлорида аммония на нефтяном промысле. Однако указанные предшественники кислоты являются жидкостями, и указанные реакции могут происходить быстро, как только происходит контакт предшественников кислоты с водой. Третьим способом стимуляции дифференциального протравливания является гидроразрыв вязкой некислотной жидкостью и затем нагнетание менее вязкой жидкости так,чтобы она пронизывала вязкую жидкость. Существует потребность в способе кислотного гидроразрыва песчаников при сведении к минимуму контакта кислоты с формацией вблизи ствола скважины на ранней стадии процесса гидроразрыва и создания высоко проводящих трещин настолько далеко по длине трещины, насколько это возможно, существует также потребность в твердом некислотном материале, который может быть доставлен на рабочую площадку, добавлен к воде, чтобы получить жидкую суспензию с рН, близким к нейтральному значению,и инжектирован, чтобы обеспечить указанные результаты. Краткое описание вариантов воплощения изобретения Одним вариантом воплощения изобретения является неводный состав, который содержит частицы твердого предшественника кислоты и частицы твердого вещества, которое выделяет фторид водорода в присутствии водной кислоты. Примерами частиц твердого предшественника кислоты являются лактид,гликолид, полимолочная кислота, полигликолевая кислота, сополимеры полимолочной и полигликолевой кислот, сополимеры гликолевой кислоты с составляющими, содержащими другую гидрокси-, карбоновую кислоту или гидроксикарбоновую кислоту, сополимеры молочной кислоты с составляющими,содержащими другую гидрокси-, карбоновую кислоту или гидроксикарбоновую кислоту, и смеси указанных материалов. Твердый предшественник кислоты может быть инкапсулирован или может быть покрыт эффективным количеством материала, который замедляет гидролиз твердого предшественника кислоты, когда тот находится в контакте с водной жидкостью. Примерами твердого вещества, которое выделяет фторид водорода в присутствии водной кислоты, являются фторид аммония, бифторид аммония,фторид поливиниламмония, фторид поливинилпиридиния, фторид пиридиния, фторид имидазолия, тетрафторборат натрия, тетрафторборат аммония, соли гексафторсурьмы, синтетический смолистый фторсодержащий полимер TEFLON и их смеси. Твердое вещество, которое выделяет фторид водорода, может быть инкапсулировано или может быть покрыто для замедления выделения фторида водорода. Необязательно, частицы твердого предшественника кислоты и частицы твердого вещества, которое выделяет фторид водорода в присутствии водной кислоты, могут иметь два или больше двух различных размеров, форм, удельных поверхностей и/или скоростей гидролиза. В другом варианте воплощения состав также содержит частицы инертного твердого вещества. Примеры частиц инертного твердого вещества включают пластик, стекло, полиакриламид, фенолформальдегидный полимер, найлон, парафин, натуральный каучук, синтетический каучук, вермикулит, органические гранулы, органические оболочки, слюду, целлофановые чешуйки, крахмал, каменную соль,бензойную кислоту, металлы, нафталин и их смеси. Количество инертных частиц может изменяться во время работы. Другим воплощением является водная жидкость, содержащая твердый предшественник кислоты и твердое вещество, которое выделяет фторид водорода в присутствии водной кислоты. Эту жидкость необязательно забуферивают до рН 6,0 или выше, и она необязательно содержит частицы инертного твердого вещества и/или загуститель. Еще одним воплощением изобретения является способ создания трещины в подземной формации,пронизанной стволом скважины, в которую жидкость, содержащую твердый предшественник кислоты и твердое вещество, которое выделяет фторид водорода в присутствии водной кислоты, нагнетают под давлением выше давления в трещине и по меньшей мере части твердого предшественника кислоты дают возможность гидролизоваться. Жидкость необязательно забуферивают до рН 6,0 или выше, и она необязательно содержит частицы инертного твердого вещества и/или загуститель. Стадию нагнетания необязательно предваряют инжекцией не содержащей фторида кислотной прокладки, которая может содержать загуститель, хлорид аммония и/или кислоту. Краткое описание фигур Фиг. 1 показывает металлы в эффлюенте из стержня песчаника, обработанного кислотой и твердым источником фторида водорода. Фиг. 2 показывает металлы в эффлюенте из стержня песчаника, обработанного органической кислотой и кислотой бурого раствора. Фиг. 3 показывает результаты эксперимента с затоплением стержня, который проводят с инертным маскирующим материалом. Фиг. 4 показывает проницаемости, наблюдаемые в эксперименте с затоплением стержня, который-2 010498 проводят с инертным маскирующим материалом. Фиг. 5 схематически показывает трещину, которую создают с данным инертным маскирующим материалом. Подробное описание вариантов воплощения изобретения Было обнаружено, что неводная смесь частиц твердого предшественника кислоты и частиц твердого источника фторида водорода является удобной добавкой, которая может быть смешана с водной жидкостью, чтобы обеспечить суспензию, подходящую для кислотного гидроразрыва, особенно песчаников. Проявление значительной способности растворения песчаника замедляется как раз после первоначального приготовления суспензии, и гетерогенность системы имеет результатом неравномерное протравливание поверхностей созданной трещины. Необязательно, частицы инертного материала могут быть добавлены, чтобы маскировать части поверхностей трещины, чтобы увеличить местную неравномерность степени протравливания. Твердым предшественником кислоты является, например, димер, олигомер или полимер некоторых кислот, которые медленно гидролизуются и растворяются, высвобождая кислоту. Твердый источник фторида водорода может быть растворимым в воде (таким, как фторид аммония или бифторид аммония) или нерастворимым в воде (таким, как фториды поливиниламмония, фториды поливинилпиридиния, фториды пиридиния и фториды имидазолия, тетрафторборат натрия, тетрафторборат аммония, синтетический смолистый фторсодержащий полимер TEFLON и соли гексафторсурьмы). Так или иначе, твердый источник фторида водорода выделяет фторид водорода только в присутствии кислоты. Пока твердый предшественник кислоты не начнет гидролизоваться и высвобождать кислоту, никакого фторида водорода не выделяется. Для простоты, после высвобождения кислоты и фторида водорода жидкость будет называться HF раствор. Выделение фторида водорода необязательно может быть замедлено различными путями. Борная кислота может быть добавлена так, что первоначально образовавшийсяHF реагирует с образованием фторборной кислоты, которая затем медленно высвобождает HF в жидкость. Основание или буфер могут быть добавлены или для того, чтобы замедлить гидролиз/растворение твердого предшественника кислоты, или чтобы замедлить выделение фторида водорода из источника фторида водорода. Твердое вещество, которое выделяет фторид водорода, может быть покрыто (здесь инкапсулирование включено в понятие покрытия), чтобы замедлить выделение фторида водорода. В вариантах изобретения, в которых присутствуют инертные частицы, HF раствору не дают возможности взаимодействовать с некоторыми частями поверхности трещины, в то время как он еще взаимодействует с другими частями поверхности трещины и протравливает их. Во время обработки часть поверхности трещины защищают от растворения кислотой, размещая барьер или маску поверх части поверхности трещины. Этот процесс маскирования формации (подобный процессу, осуществляемому во время фотолитографии) защищает часть поверхности трещины от растворения и в конечном счете оставляет после себя опорный "целик", который действует некоторым образом подобно расклинивающему наполнителю в гидравлическом разрыве и помогает удерживать трещину открытой. Растворяющая система до некоторой степени удаляет породу из какой-либо части одной или обеих поверхностей трещины,которые не защищены маскирующим материалом (или еще не растворенным твердым предшественником кислоты или твердым источником фторида водорода, если последний присутствует). С балансом маскированных и немаскированных площадей вдоль поверхности трещины создают высокопроводящий путь, используя опорные целики, чтобы удерживать трещину открытой, в способе, аналогичном "камерно-столбовой" системе разработки рудника. Это приводит к проводящему пути, даже если расход жидкости и скорости реакции находятся в одном из режимов, в котором растворение поверхности трещины иначе должно было бы быть сравнительно равномерным. Маскирующие частицы служат также в качестве добавки для снижения потери жидкости, чтобы уменьшить объем жидкости, необходимой для гидроразрыва/растворения. Твердый предшественник кислоты и твердый источник фторида водорода служат в качестве маскирующих агентов до тех пор, пока они не растворятся. Некоторые источники фторида водорода полностью не растворяются. Маскирующий материал будет называться "инертным", если он, в конце концов, растворяется раствором фторида водорода (или другими позднее нагнетаемыми жидкостями или жидкостями формации),но большей частью или полностью в течение времени более продолжительного, чем время, в течение которого раствор фторида водорода активно растворяет формацию. Маскирующий материал будет называться "постоянно инертным", если он не растворяется раствором фторида водорода (или другими позднее нагнетаемыми жидкостями) в течение времени, по меньшей мере, до тех пор, пока трещина является применимой (например, является частью пути нагнетаемого или продуктового потока) без ремонтных работ. Термин "инертный" будет использоваться здесь и в значении "инертный", и "постоянно инертный", если не указано иначе. Маскированные непрореагировавшие участки, действительно, являются целиками, если они проходят по всей ширине полученной трещины (т.е., по существу, сочетающиеся поверхности трещины находятся в контакте одна с другой или разделены только инертными частицами). Это тот случай, пока не весь маскирующий материал растворен и некоторое его количество захвачено между поверхностями трещины или если поверхности трещины сдвигаются в направлении одна к другой после того, как маскирующий материал уходит, но маска уже имеет результатом уменьшение или отсутствие реакции на поверхностях трещины, где находилась маска. Если наибольшая часть или вся маска-3 010498 растворяется, но поверхности трещины не сдвигаются в направлении одна к другой после того, как маска растворяется (например, движение уже произошло), часть поверхности трещины, где была маска, является более узкой, чем части, которые не были маскированы, но эта часть еще вносит свой вклад в путь движения флюидов. Использование или инертного, или постоянно инертного материала зависит от многих факторов, включая, но без ограничения указанным, стоимость и доступность маскирующих материалов,насколько твердой или мягкой является формация, насколько твердым или мягким является маскирующий материал, какой величины должен быть путь движения флюидов и вероятность миграции мелочи. Превосходными твердыми предшественниками кислоты являются твердые циклические димеры или твердые полимеры некоторых органических кислот, которые гидролизуются в известных и контролируемых условиях температуры, времени и рН с образованием органических кислот. Одним примером подходящего твердого предшественника кислоты является твердый циклический димер молочной кислоты (известный как "лактид"), который имеет температуру плавления от 95 до 125C (в зависимости от оптической активности). Другим является полимер молочной кислоты (иногда упоминаемый как полимолочная кислота (или "PLA"), или полилактат, или полилактид). Другим примером является твердый циклический димер гликолевой кислоты (известный как "гликолид"), который имеет температуру плавления около 86C. Еще одним примером является полимер гликолевой кислоты (гидроксиуксусной кислоты), также известный как полигликолевая кислота ("PGA") или полигликолид. Другим примером является сополимер молочной кислоты и гликолевой кислоты. Указанные полимеры и сополимеры являются сложными полиэфирами.Cargill Dow, Minnetonka, MN, USA, производит твердый кристаллический димер молочной кислоты, называемый "лактид", и из него производит полимеры молочной кислоты или полилактаты с изменяющимися молекулярными массами и степенями кристалличности под общей торговой маркойNATUREWORKS PLA. Разновидности PLA, в настоящее время доступные от Cargill Dow, имеют молекулярные массы не более 100000, хотя любой полилактид (полученный любым способом любым производителем) и материал любой молекулярной массы любой степени кристалличности могут быть использованы в вариантах воплощения изобретения. Полимеры PLA являются твердыми при комнатной температуре и гидролизуются водой до образования молочной кислоты. Те, которые доступны от CargillDow, обычно имеют кристаллические температуры плавления от около 120 до около 170C, но и другие доступны. Поли(d,l-лактид) доступен от Bio-Invigor, Beijing and Taiwan, с молекулярными массами не более 500000. Bio-Invigor также поставляет полигликолевую кислоту (также известную как полигликолид) и различные сополимеры молочной кислоты и гликолевой кислоты, часто называемые как "полиглактин" или поли(лактид-согликолид). Скорости реакций гидролиза всех указанных материалов зависят от молекулярной массы, кристалличности (отношение кристаллического материала к аморфному), физической формы (размеры и форма твердого вещества) и, в случае полилактида, количеств двух оптических изомеров. Встречающийся в природе l-лактид образует частично кристаллические полимеры, синтетический dl-лактид образует аморфные полимеры. Аморфные регионы более подвержены гидролизу, чем кристаллические регионы. Чем меньше молекулярная масса, меньше кристалличность и чем больше отношение поверхности к массе, тем быстрее гидролиз. Гидролиз ускоряется повышением температуры,конечно, он может быть также ускорен добавлением достаточного количества кислоты или основания к суспензии или добавлением материала, который взаимодействует с продуктом (продуктами) гидролиза. Гомополимеры могут иметь более высокую степень кристалличности, сополимеры склонны к аморфности, если они не блок-сополимеры. Степень кристалличности можно регулировать способом производства гомополимеров и способом производства и соотношением и распределением лактида и гликолида в сополимерах. Полигликолид может быть получен в пористой форме. Некоторые полимеры растворяются очень медленно в воде, прежде чем они гидролизуются. Это будет еще упоминаться как гидролиз/растворение. Другими материалами, подходящими в качестве твердых предшественников кислоты, являются такие полимеры гидроксиуксусной кислоты (гликолевой кислоты) с содержащими собственную кислоту группами или с составляющими, содержащими другую гидрокси-, карбоновую кислоту или гидроксикарбоновую кислоту, описанные в патентах США 4848467, 4957165 и 4986355. Твердые предшественники кислоты могут быть получены в различных твердых формах, включая,но без ограничения указанным, волокна, шарики, пленки, ленты и пластинки. Твердые предшественники кислоты могут быть покрыты, чтобы замедлить гидролиз. Подходящие покрытия включают поликапролат (сополимер гликолида и эпсилон-капролактона) и стеарат кальция, оба они являются гидрофобными. Поликапролат сам по себе медленно гидролизуется. Образование гидрофобного слоя на поверхности твердых предшественников кислоты любыми средствами задерживает гидролиз. Следует отметить, что покрытие здесь может быть отнесено к инкапсулированию или просто к изменению поверхности химической реакцией или формированием или добавлением тонкой пленки другого материала. Дальнейшее обсуждение инкапсулирования будет представлено ниже. Гидролиз и высвобождение кислоты не происходят до контактирования твердого предшественника кислоты с водой. Твердые источники фторида водорода не являются обычными компонентами инжектируемых жид-4 010498 костей, используемых в обработках песчаников кислотным гидроразрывом. Однако они применимы в данном изобретении. Материалы считаются твердыми источниками фторида водорода, если они, по существу, нерастворимы или только слегка или медленно растворимы в водных жидкостях основного или почти нейтрального характера; в кислотных водных жидкостях они выделяют фторид водорода и могут,необязательно, медленно растворяться полностью или частично. В дополнение к эффекту инертного материала по изобретению, скорость растворения части поверхности трещины в песчанике зависит от того,находится ли эта часть в контакте с твердым источником фторида водорода или нет, если он присутствует. Скорость растворения зависит от относительных скоростей выделения фторида водорода из твердого вещества, диффузии или конвекции фторида водорода из твердой частицы к поверхности трещины формации и реакции фторида водорода с поверхностью трещины формации. Поэтому есть участки поверхности трещины, которые растворяются с тремя различными скоростями: участок в контакте с инертным твердым веществом, участок в контакте с твердым источником фторида водорода и участок, не контактирующий ни с тем, ни с другим. Примерами таких твердых источников фторида водорода являются фториды поливиниламмония,фториды поливинилпиридиния, фториды пиридиния и фториды имидазолия, тетрафторборат натрия,тетрафторборат аммония, соли гексафторсурьмы, синтетический смолистый фторсодержащий полимерTEFLON и их смеси. И снова маскирующий эффект достигается еще нерастворенным твердым источником фторида водорода и/или инертными твердыми веществами. Несущая жидкость содержит органические кислоты из твердого предшественника кислоты и необязательный загуститель. Органическая кислота в несущей жидкости имеет очень низкую реакционную способность в отношении песчаника. Реакции разложения имеют место только при выделении фторида водорода из твердого источника фторида водорода. В вариантах безводного состава твердых частиц по изобретению твердый предшественник кислоты и твердый источник фторида водорода предпочтительно не содержат свободной воды или свободной кислоты. Искусственные материалы, получаемые содержащими свободную воду или свободную кислоту,сушат (способами, которые не приводят к их расплавлению) перед смешиванием. В вариантах воплощения изобретения предпочтительным источником фторида водорода является бифторид аммония, хотя могут быть использованы и другие источники фторида водорода, такие как фторид аммония и HF. В вариантах сухой твердой смеси предпочтительно, чтобы каждый был непылящим, чтобы защитить персонал. Следует отметить, что каждый очень хорошо растворим в воде. Фторид аммония в воде является слабо кислым (1% раствор имеет рН около 6,5), бифторид аммония в воде является несколько более кислым (5% раствор имеет рН около 3,5). Когда источником фторида водорода является бифторид аммония, он присутствует в конечной суспензии в количестве между около 0,5 и около 20 мас.%, предпочтительно между около 1 и около 10, наиболее предпочтительно между около 1 и около 5. Когда источником фторида водорода является фторид аммония, он присутствует в конечной суспензии в количестве между около 0,3 и около 30 мас.%, предпочтительно между около 0,6 и около 20 и наиболее предпочтительно между около 0,6 и около 10. Если суспензия должна быть приготовлена, но ее инжектирование не должно быть произведено немедленно, или если образование HF в стволе скважины должно быть задержано, пока не будет создана трещина, соответствующее количество основания или буфера может быть добавлено к сухой твердой смеси, или к водной жидкости, или к суспензии; HF не образуется, пока кислота из твердого предшественника кислоты нейтрализуется основанием или подавляется буфером. Подходящие материалы, выбор которых зависит от химии других твердых веществ или от ситуации, легко могут быть определены простыми лабораторными экспериментами, примерами являются аммоний, моноалкиламмоний, диалкиламмоний и триалкиламмоний или карбонаты или бикарбонаты щелочных металлов. Либо твердый предшественник кислоты, либо твердый источник фторида водорода может быть инкапсулирован, чтобы задержать образование HF, пока суспензия размещается в трещине. Инкапсулированные материалы и способы инкапсулирования хорошо известны в технике, инкапсулированные материалы могут быть высвобождены растворением или разрушением капсулы или разрывом из-за поступления жидкости. Как было сказано, в одном варианте воплощения смесь твердого предшественника кислоты и частиц твердого вещества, которое выделяет фторид водорода в присутствии кислоты, предоставляется как сухая смесь. В другом варианте воплощения смесь предоставляется как суспензия в углеводороде, таком как минеральное масло, дизельный или совместный растворитель. В другом варианте воплощения какой-либо из компонентов предоставляется как такая суспензия. Когда какой-либо компонент предоставляется как суспензия, этот компонент все еще покрыт углеводородом, когда компонент добавляют к воде. Это покрытие замедляет реакцию компонента с водой. Маскирующий агент выбирают так, чтобы он был достаточно инертным в растворе HF (и не слишком влиял на его эффективность). Инертные частицы могут быть предоставлены в различных формах,включая, но без ограничения указанным, волокна, шарики, пленки, ленты, пластинки и смеси указанных форм. Если используют смесь, размеры и формы частиц отдельных компонентов (твердого предшественника кислоты, твердого источника фторида водорода, инертного материала) смеси могут быть одинаковыми или разными. Могут быть использованы смеси инертных частиц и постоянно инертных частиц.-5 010498 Почти любой размер частиц может быть использован. Руководящие факторы включают а) способоность оборудования, b) ширину созданной трещины и с) желательные скорость и время растворения формации. Предпочтительными размерами являются приблизительно размеры частиц расклинивающего наполнителя и добавок против потери жидкости, так как операторы располагают оборудованием и опытом, соответствующими указанным размерам. Размеры частиц могут быть однородными или могут быть широко гетерогенными. Общая концентрация в суспензии и химический и физический состав смеси твердых частиц, то или другое или и то, и другое могут быть изменены во время инжекции. В одном варианте воплощения превосходными частицами, используемыми для создания маскированного участка, являются мягкие деформируемые материалы, такие как (но без ограничения указанным) мягкий пластик, парафин, натуральный или синтетический каучук, вермикулит, органические гранулы или оболочки, полиакриламид, фенолформальдегидный полимер, найлон, крахмал, бензойная кислота,металлы или нафталин. Эти материалы приспосабливаются к одной или обоим поверхностям трещины после их деформации, даже если они вначале были в форме шариков. Деформация маскирующего материала повышает эффективность процесса маскирования путем создания большей площади охвата при закрытии трещины. Давление закрытия трещины раздавливает деформируемую частицу в выровненный материал в виде лепешки, который, в конце концов, покрывает и защищает большую площадь поверхности трещины. Такие мягкие деформируемые маскирующие материалы часто не являются постоянно инертными и склонны к разложению и полному разрушению со временем. Это сводит к минимуму закупорку или ухудшение пропускной способности трещины после завершения работы. Листовые материалы или частицы, имеющие очень большое габаритное отношение (например,слюда, целлофановые чешуйки и т.п.), также эффективны, потому что они покрывают относительно большую площадь поверхности трещины. Если эти материалы являются значительно менее толстыми,чем трещина по ширине, они эффективны только на одной поверхности трещины и поэтому обеспечивают ориентировочно только половину общей ширины поддерживаемой трещины. Чтобы эти материалы соответствовали поверхности трещины, они или должны быть гибкими, или частицы должны иметь размеры длины и ширины, которые являются малыми по отношению к первоначальной шероховатости поверхности трещины. Операционно, материалы, имеющие такую форму, могут быть трудными для использования из-за результатов размещения во время перекачивания насосом. Частицы недеформируемых материалов (таких, как стекло, слюда и соли) находятся предпочтительно в формах, которые позволяют большим участкам частиц приспосабливаться к (соответствовать) поверхностям трещины. Соответствующие формы включают пластинки и чешуйки. Сферические гранулы недеформируемых материалов, таких как традиционные песчаные или керамические расклинивающие заполнители, не могут быть подходящими, потому что они контактируют с очень небольшой площадью поверхности трещины. Обычно расклинивающий заполнитель не используют в кислотном гидроразрыве, хотя это и возможно, и такое применение должно быть в сфере действия изобретения. В другом варианте изобретения, чтобы создать большие целиковые структуры, может быть желательно закачивать шлаки инертных частиц с твердым предшественником кислоты/твердым источником фторида водорода так, чтобы иметь маскирующие частицы, создающие большие опорные целики. Тоесть концентрация инертных маскирующих частиц в жидкости гидроразрыва может изменяться во время обработки и может даже быть нулевой в течение части обработки. Подобно этому, особенно если твердый источник фторида водорода, по меньшей мере, по существу, нерастворим, общая концентрация твердого предшественника кислоты/твердого источника фторида водорода в суспензии может изменяться во время обработки. В сфере действия изобретения находится также изготовление частиц, которые содержат любые два или все три из твердого предшественника кислоты, твердого источника фторида водорода и инертного материала, например, для формования (например, совместного экструдирования) и затем необязательного измельчения смесей до шариков, частиц, волокон, пластинок, листов или лент. Для облегчения этого процесса может быть использовано связующее. Обработки кислотным гидроразрывом необязательно проводят аналогично минимизирующим затраты водным гидроразрывам, при которых суспендированный материал низкой концентрации, например около 0,05 кг/л (масса сухих частиц в жидкости), нагнетают насосом при высокой скорости, например вплоть до около 3500 л/мин или более, с небольшим количеством или без загустителя. Необязательно, их также проводят как более традиционные обработки гидроразрывом, с загустителями и более высокими концентрациями первоначально твердых частиц, например вплоть до около 0,6 кг/л, смеси. Подходящими загустителями являются полимеры или вязкоупругие поверхностно-активные вещества, обычно используемые в процессах гидроразрыва, заполнения расклинивающим наполнителем и заполнения скважинного фильтра гравием. Более низкая плотность твердых предшественников кислоты и твердых источников фторида водорода и многих типов инертных частиц по отношению к плотности традиционных расклинивающих наполнителей является преимуществом, так как необходимое количество загустителя уменьшается или он вообще не нужен. Кислота обычно также действует как разрушитель загустителя, улучшая таким образом очистку и компенсируя какой-либо ущерб, который иначе может быть нанесен загустителем. В настоящее время известно, что кислоты повреждают или разрушают многие синте-6 010498 тические полимеры и биополимеры, используемые для загущения буровых растворов, растворов для заканчивания скважины и жидкостей для воздействия на пласт. Известно также, что кислоты повреждают или разрушают или структуры мицелл/везикул, образуемые многими вязкоупругими поверхностно-активными веществами, или, в некоторых случаях, сами поверхностно-активные вещества. В одном варианте воплощения по меньшей мере часть одного из твердых компонентов смеси находится в форме волокон. Волокна, как известно, способствуют переносу более сферических частиц, уменьшая или исключая необходимость загущения. Количество маскирующих частиц (инертных или еще не растворенных), используемых на единицу площади трещины, которая должна быть создана, зависит, наряду с другими факторами, от механических свойств формации, ширины протравленной трещины, ширины и высоты гидравлического разрыва,скорости утечки жидкости, вязкости несущей жидкости и плотности частиц. С достижением баланса маскированных и немаскированных участков вдоль одной или обеих поверхностей трещины высоко проводящий путь создается с использованием опорных целиков для удерживания трещины открытой способом, аналогичным "камерно-столбовой" системе разработки рудника. Предпочтительная концентрация суспензии находится в пределах между около 0,42 и около 5 ppg (между около 0,05 и около 0,6 кг/л). Наиболее предпочтительный диапазон между около 0,83 и около 2,5 ppg (между около 0,1 и около 0,3 кг/л). Необходимо уделять внимание предотвращению перекрытия (экранирования) какого-либо твердого материала, если это не является желательным в некотором пункте, специалист в этой области должен знать,что для данной формы частиц, скорости потока, свойств породы и т.д. есть концентрация, которая может быть рассчитана специалистом в этой области, выше которой может произойти перекрытие. Для обработки песчаника, как известно в технике, если формация содержит какой-либо карбонат,обычно формацию предварительно обрабатывают (промывают) кислотой, такой как хлористо-водородная кислота, чтобы растворить карбонат, и затем, если необходимо, инжектируют разделитель, такой как хлорид аммония, чтобы выдавить растворенные материалы перед инжектированием содержащей фторид жидкости, так что фторид-ионы не контактируют с катионами, такими как катионы натрия, алюминия,кальция и магния, которые могли бы осаждаться. Хелатообразователи для катионов, таких как катионы алюминия, кальция и магния, могут быть добавлены к какой-либо из жидкостей или смесей по изобретению. Если растворяющий агент содержит достаточное количество хелатообразователя, предварительная промывка может не потребоваться. Типичный вариант осуществления дифференциального протравливания с частичным маскированием поверхности трещины предусматривает нагнетание смеси, содержащей инертный маскирующий материал, неорганическую или органическую кислоту, содержащий фторид химикат и необязательный загуститель, в резервуар песчаника при давлении выше давления гидроразрыва. Хотя обычно это не является необходимым, варианты жидкости кислотного гидроразрыва песчаника могут содержать ингибиторы коррозии. Могут быть использованы традиционные ингибиторы коррозии, пока они совместимы с химикатами, присутствующими в суспензии или образующимися при ее применении. Соединения, содержащие группы четвертичного аммония, и соединения серы являются подходящими (см., например, патент США 6521028). Варианты жидкости кислотного гидроразрыва песчаника по изобретению могут также содержать многие другие добавки, широко используемые в нефтепромысловых жидкостях для обработки, такие как добавки для стабилизации глин, загустители, смачивающие агенты, добавки против потери жидкости, эмульгаторы, агенты для предотвращения образования эмульсий и пенообразователи. Должно быть понятно, что, какие бы добавки ни вводили в состав,следует проводить лабораторные испытания, чтобы гарантировать, что добавки не влияют на рабочие характеристики жидкости. Обычно при обработках гидроразрывом инжектирование жидкости перед главной жидкостью обработки используют для создания ширины. Прокладку обычно используют в данном изобретении для гарантии ширины трещины, достаточной для вхождения твердых веществ главной жидкости, но, необязательно, оператор может пропустить стадию прокладки и поместить твердые вещества в главную жидкость при условии, что жидкость имеет достаточную вязкость, чтобы создать ширину и суспендировать маскирующий материал. Прокладкой может быть какая-либо вязкая жидкость, например полимер, сшитый полимер, VES и пена, и она сама может содержать растворяющий формацию материал или агент стабилизации глин. Для обработки песчаника, как известно в технике, если формация содержит какой-либо карбонат,обычно формацию предварительно обрабатывают (промывают) кислотой, такой как хлористо-водородная кислота, чтобы растворить карбонат, и затем, если необходимо, инжектируют разделитель, такой как хлорид аммония, чтобы выдавить растворенные материалы перед инжектированием содержащей фторид жидкости, так что фторид-ионы не контактируют с катионами, такими как катионы натрия, кальция и магния, которые могли бы осаждаться. Если жидкость содержит достаточное количество хелатообразователя, предварительная промывка может не потребоваться. Если жидкость содержит достаточный источник кислоты, такой как молочная кислота, которая хелатирует указанные ионы, предварительная промывка может быть необязательной. Варианты твердого состава по изобретению получают из по меньшей мере одного твердого предшественника кислоты, по меньшей мере одного твердого источника фторида водорода и, необязательно,-7 010498 по меньшей мере одного инертного маскирующего материала. Каждый из этих компонентов может быть приблизительно гомогенным (приблизительно одного размера и формы) или гетерогенным (более чем одного размера и/или формы или распределения размеров и/или форм). Все различные твердые компоненты (включая различные размеры и/или формы одного материала) могут быть получены отдельно, могут храниться и транспортироваться к рабочей площадке и могут быть добавлены в любом порядке к водной жидкости, чтобы получить жидкую суспензию для гидроразрыва, которую затем инжектируют в скважину. Необязательно, какое-либо сочетание двух или более твердых компонентов может быть объединено при производстве так, чтобы отдельные частицы содержали более чем один тип твердого вещества. Необязательно, сочетание двух или более различных твердых компонентов может быть предварительно смешано в любой момент производства, транспортирования и хранения или на рабочей площадке перед приготовлением суспензии. Суспензия может быть приготовлена периодическим смешиванием или оперативно "на лету", хотя последнее предпочтительно. Кислотный гидроразрыв обычно предпринимают, чтобы обеспечить усовершенствованные пути движения флюидов для добычи углеводородов, но способ равно применим в скважинах для получения других флюидов (таких, как вода или гелий) или для инжекции скважин (например, для усовершенствования нефтеотдачи или для устранения) . Пример 1. Для имитации эффектов кислотного гидроразрыва суспензией полимолочной кислоты и фторидом аммония жидкость, содержащую 10% молочной кислоты (продукта гидролиза/растворения полимолочной кислоты) и 4% бифторида аммония, инжектируют в стержень песчаника Berea размерами 2,5 см на 15,2 см при 350F (177C) при скорости потока 2,5 мл/мин с напорным давлением 6,9 МПа и противодавлением 10,3 МПа. Фиг. 1 показывает график концентраций различных металлов, измеренных в отходящей жидкости, как функцию общего объема жидкости, нагнетаемого во время одного эксперимента затопления стержня. Жидкость собирают при выпускном отверстии из оборудования для затопления стержня и анализируют путем ICP. Устойчивое повышение концентрации Si является явным свидетельством того, что в сочетании с содержащей фторид жидкостью продукт гидролиза полимолочной кислоты растворяет значительное количество силикатов из песчаника. Для сравнения фиг. 2 показывает результаты, когда жидкость, которая представляет собой 10% уксусную кислоту в кислоте бурового растового раствора 9/1, прокачивают через подобный стержень. Не показано, что после эксперимента с уксусной кислотой и грязевой кислотой приточная поверхность стержня песчаника является сравнительно гладкой, после эксперимента с молочной кислотой и бифторидом аммония приточная поверхность стержня песчаника является значительно более грубой. Пример 2. Фиг. 3 и 4 показывают эксперимент затопления стержня, в котором используют разделенный стержень песчаника и имитируют воздействие инертного маскирующего материала. Фиг. 3 А показывает стержень с маскирующим материалом на месте, и фиг. 3 В показывает стержень после протравливания. Дюймовый стержень 2,5 см 15 см разрезают пополам вдоль длины стержня, одна половина показана как [12]. Тефлоновые волокна [8] (около 0,08 смоколо 15 см) помещают между двумя кусками, как показано на фиг. 3 А. Куски затем снова составляют и загружают в держатель стержня и прикладывают напорное давление 13,8 МПа. Фиг. 4 показывает проницаемость, когда разные жидкости инжектируют в зазор между кусками песчаника в держателе стержня. 5% раствор фторида аммония инжектируют (треугольники перед около 7 мин) при скорости потока 5 куб.см/мин, затем грязевую кислоту 12/6 при той же скорости потока (квадраты) и затем снова 5% фторид аммония при той же скорости потока (треугольники после около 17,5 мин). Проницаемость явно выше после обработки этой имитации частично маскированного стержня. После эксперимента половинки стержня проверяют визуально и выявляют, что происходит дифференциальное протравливание. Фиг. 3 показывает это схематически, регион [10] показывает протравленный регион. Этот маскирующий материал распространяется под напорным давлением и покрывает большую площадь, чем когда его размещают, так что протравленный регион на фиг. 3 В имеет большую площадь, чем немаскированный регион на фиг. 3 А. Пример 3. Типичное место кислотного гидроразрыва по изобретению прокачивают прокладкой, чтобы инициировать трещину и поддерживать ширину трещины до тех пор, когда твердые вещества достигнут трещины и заполнят ее. Необязательно, обрабатывающая жидкость с твердыми веществами может быть использована, чтобы инициировать и распространить трещину. Как только трещину инициируют, смесь,например, твердых частиц полимолочной кислоты (PLA) и твердых частиц источника HF закачивают,чтобы заполнить объем трещины полностью. Необязательно, содержание твердых веществ наращивают по линейному закону вплоть до достижения максимального количества размещения твердых веществ с минимальной вероятностью перекрывания. Типичная загрузка твердых веществ, например, около 0,5 кг твердых веществ на 1 л жидкости. После создания трещины и размещения твердых веществ скважину необязательно закрывают, чтобы обеспечить возможность более полного гидролиза твердого предшественника кислоты. Когда PLA гидролизуется, образуется молочная кислота. Молочная кислота затем ини-8 010498 циирует выделение фторида водорода, и концентрация фторида водорода быстро увеличивается, когда присутствует твердый источник фторида водорода. Пример 3. Фиг. 5 схематически показывает, как будет выглядеть трещина, если ее создают способом по изобретению. Трещина [4] в формации [2] содержит регионы [6], которые не открыты для потока жидкости. Эти регионы есть там, где инертный или реакционноспособный маскирующий материал захватывается,когда трещина закрывается. Поверхность трещины защищают от образования растворяющего агента на этих местах. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Неводный состав для гидроразрыва, содержащий частицы твердого предшественника кислоты и частицы твердого вещества, выделяющего фторид водорода в присутствии водного раствора кислоты. 2. Состав по п.1, где указанный твердый предшественник кислоты выбран из лактида, гликолида,полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты, сополимеров полимолочной кислоты и полигликолевой кислоты, сополимеров гликолевой кислоты с составляющими, содержащими другую гидрокси-, карбоновую или гидроксикарбоновую кислоту, сополимеров молочной кислоты с составляющими, содержащими другую гидрокси-, карбоновую или гидроксикарбоновую кислоту, и их смесей. 3. Состав по п.1 или 2, где частицы твердого предшественника кислоты покрыты эффективным количеством материала, замедляющего гидролиз указанного твердого предшественника кислоты при контактировании с водной жидкостью. 4. Состав по любому из предшествующих пунктов, где твердое вещество, выделяющее фторид водорода в присутствии водной кислоты, выбрано из фторида аммония, бифторида аммония, фторида поливиниламмония, фторида поливинилпиридиния, фторида пиридиния, фторида имидазолия, тетрафторбората натрия, тетрафторбората аммония, солей гексафторсурьмы, синтетического смолистого фторсодержащего полимера TEFLON и их смесей и, по крайней мере, частицы одного из указанных веществ имеют покрытие для замедления выделения фторида водорода. 5. Состав по любому из предшествующих пунктов, где частицы твердого предшественника кислоты и частицы твердого вещества, которое выделяет фторид водорода в присутствии водного раствора кислоты, различаются по одному или более чем одному из свойств, выбранных из таких, как размер, форма,удельная поверхность и скорость гидролиза. 6. Состав по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащий частицы инертного твердого вещества. 7. Состав по п.6, где инертные твердые частицы выбраны из пластика, стекла, полиакриламида, фенолформальдегидного полимера, найлона, парафина, натурального каучука, синтетического каучука,вермикулита, органических гранул, органических оболочек, слюды, целлофановых чешуек, крахмала,каменной соли, бензойной кислоты, металлов, нафталина и их смесей. 8. Состав по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащий хелатообразователь для одного или более чем одного из ионов, выбранных из кальция, алюминия и магния. 9. Водная жидкость для гидроразрыва, полученная смешиванием состава по любому из предшествующих пунктов с водой. 10. Жидкость по п.9, забуференная до рН 6,0 или выше. 11. Жидкость по п.9 или 10, в которой дополнительно или частицы твердого предшественника кислоты, или частицы твердого вещества, выделяющего фторид водорода, или частицы обоих покрыты углеводородом. 12. Способ создания трещины в подземной формации, пронизанной стволом скважины, и селективного травления по меньшей мере одной поверхности разрыва, включающий:a) приготовление водной жидкости, содержащей частицы твердого вещества, выделяющего фторид водорода в присутствии водного раствора кислоты,b) инжектирование указанной водной жидкости в указанную формацию под давлением выше давления в трещине иc) выдерживание частиц твердого предшественника кислоты в условиях, выбранных из повышенной температуры или рН, что приводит к гидролизу по меньшей мере части частиц, выделяющих фторид водорода, и травлению частей по меньшей мере одной поверхности разрыва.