Каучуковая композиция, содержащая тиазолин, способ ее получения, применение и изделия

Изобретение относится к каучуковой композиции для получения шин на основе смеси по меньшей мере одного диенового эластомера, выбранного из натурального каучука и синтетического полиизопрена, и одного или нескольких диеновых эластомеров, выбранных из группы, состоящей из полибутадиенов, сополимеров бутадиена и сополимеров изопрена, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизационной системы, причем указанная вулканизационная система содержит одно или несколько тиазолиновых соединений формулы (I) Вейлан Анн, Сеебот Николя, Араухо да Сильва Хосе Карлос (FR) Медведев В.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: КОМПАНИ ЖЕНЕРАЛЬ ДЕЗ ЭТАБЛИССМАН МИШЛЕН (FR); МИШЛЕН РЕШЕРШ Э ТЕКНИК С.А. (CH) Изобретение относится к каучуковой композиции, предназначенной, в частности, для получения шин или полуфабрикатов для шин, таких, в частности, как поверхности качения, причем указанная композиция имеет в основе смесь особых диеновых эластомеров, усиливающего наполнителя и вулканизационной системы, содержащей особое тиазолиновое соединение. Вулканизация диеновых эластомеров серой широко применяется в резиновой промышленности, в частности, промышленности производства шин. Принцип вулканизации основан на образовании сульфидных мостиков между двумя макромолекулами в результате реакции двойных связей этих диеновых эластомеров. Для вулканизации диеновых эластомеров применяется довольно сложная вулканизационная система, содержащая, помимо серы, первичный ускоритель вулканизации, такой, как сульфенамиды с бензотиазольным ядром, а также различные вторичные ускорители или активаторы вулканизации, в частности,производные цинка, такие, как оксид цинка (ZnO), использующийся самостоятельно или вместе с жирными кислотами. Сульфенамидами с бензотиазольным ядром, использующиеся в качестве первичных ускорителей вулканизация, являются, например, N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (сокращенно "CBS"),N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (сокращенно "DCBS"), N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид (сокращенно "TBBS") и смеси этих соединений. Однако известным недостатком вулканизации серой является то, что она приводит к ограниченной стойкости полученных вулканизатов из-за теплового старения ("thermal ageing") указанных вулканизатов. В частности, продукты вулканизации диеновых эластомеров, сшитые серой, имеют существенную чувствительность к температуре, когда температура достигает значения, близкого к начальной температуре сшивки или вулканизации. Из этого следует снижение плотности сульфидных мостиков, образованных вначале во время вулканизации, причем распределение сетки вулканизации изменяется в сторону сокращения, то есть уменьшения числа сульфидных мостиков в пользу моносульфидных мостиков. Это явление, известное под термином перевулканизация, сопровождается ухудшение механических свойств вулканизатов. Существует потребность в разработке новых каучуковых композиций, подходящих, в частности,для производства шин, в частности, поверхностей качения, которые имеют улучшенное сопротивление перевулканизации. Другие реометрические, реологические, динамические, механические свойства и пластичность этих композиций должны также оставаться сравнимыми и даже улучшаться по сравнению со свойствами известных композиций, в частности, в отношении компромисса сопротивления качению/износу. Таким образом, объектом изобретения является каучуковая композиция для получения шин, на основе смеси по меньшей мере одного диенового эластомера, выбранного из натурального каучука и синтетического полиизопрена, и одного или нескольких диеновых эластомеров, выбранных из группы, состоящей из полибутадиенов, сополимеров бутадиена и сополимеров изопрена, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизационной системы, причем указанная вулканизационная система содержит одно или несколько тиазолиновых соединений формулы где R1 и R2 независимо обозначают Н или C1-C25 углеводородную группу, выбранную из линейных,разветвленных или циклических алкильных групп и арильных групп, необязательно с включением одного или нескольких гетероатомов в углеродную цепь, причем R1 и R2 вместе могут образовать цикл,R3 обозначаетC1-C25 алкильную группу, линейную или разветвленную, необязательно с включением одного или нескольких гетероатомов в углеродную цепь, необязательно замещенную одной или несколькими группами циклических C3-C10 алкилов или C6-C12 арилов, или циклическую C3-C10 алкильную группу, необязательно с включением одного или нескольких гетероатомов в углеродную цепь, необязательно замещенную одной или несколькими линейными, разветвленными или циклическим C1-C25 алкильными группами или C6-C12 арильными группами, необязательно с включением одного или нескольких гетероатомов в углеродную цепь. Одно такое тиазолиновое соединение известно из документа US 2700659 в качестве ускорителя вулканизации в композициях натуральных каучуков. В этом документе не обсуждаются композиции,содержащие смесь натурального каучука и другого эластомера, и, тем более, смесь по меньшей мере одного диенового эластомера, выбранного из натурального каучука и синтетического полиизопрена, и одного или нескольких диеновых эластомеров, выбранных из группы, состоящей из полибутадиенов, сополимеров бутадиена и сополимеров изопрена. Объектом изобретения является также способ получения каучуковой композиции для производства шин, определенных в любом из предыдущих пунктов формулы изобретения, отличающийся тем, что он содержит следующие этапы: введение в натуральный каучук и в синтетический диеновый эластомер или эластомеры, в ходе первого этапа, называемого "непродуктивным", одного или нескольких усиливающих наполнителей,проводя термомеханическое размешивание системы за один или несколько раз до достижения максимальной температуры, составляющей от более 130C до менее 200C, охлаждение смеси до температуры ниже 100C, последующее введение, в ходе второго этапа, называемого "продуктивным", вулканизационной системы, затем перемешивание смеси с соблюдением максимальной температуры ниже 120C. Объектом изобретения является также применение композиции согласно изобретению для получения готового изделия или полуфабриката, предназначенного для связующей системы ходовой части автомашины, такой, как шина, внутренняя система безопасности для шины, колесо, рессора из резины, эластомерные шарнирные соединения, другие элементы подвески и амортизации. В частности, композиция согласно изобретению может применяться для получения резиновых полуфабрикатов, предназначенных для шин, таких как поверхности качения, слои арматуры короны, боковые поверхности, слои арматуры каркаса, закраины, протекторы, внутренние слои, внутренние подкладки из резины и других смол, в частности, разделительных смол, предназначенных для обеспечения связи или границы раздела между вышеуказанными зонами шин. Объектом изобретения является также готовое изделие или полуфабрикат, предназначенный для системы подвески автомашин, в частности, для шин и полуфабрикатов для шин, содержащий(ее) композицию согласно изобретению. Шины по изобретению предназначены, в частности, для туристических средств передвижения, а также для промышленного транспорта, выбранного из малолитражных грузовых автомобилей, большегрузного транспорта, т.е. метро, автобусов, дорожного автотранспорта (грузовиков, тракторов, буксиров), внедорожников, сельскохозяйственных или строительных машин, самолетов, других машин для перевозки или погрузочно-разгрузочных машин. Наконец, объектом изобретения является применение в качестве ускорителя вулканизации в композиции на основе смеси по меньшей мере одного диенового эластомера, выбранного из натурального каучука и синтетического полиизопрена, и одного или нескольких диеновых эластомеров, выбранных из группы, состоящей из полибутадиенов, сополимеров бутадиена и сополимеров изопрена, одного или нескольких усиливающих наполнителей, и вулканизационной системы, одного или нескольких тиазолиновых соединений формулы (I). Изобретение, а также его преимущества станут легко понятными в свете следующего описания и примеров осуществления.I. Применяемые измерения и испытания. Характеристики каучуковых композиций, в которых испытывались тиазолиновые ускорители вулканизации, определялись перед сшивкой и после нее, способом, указанным ниже. Реометрия. Измерения проводятся при 150C на вибрационном реометре, согласно стандарту DIN 53529, часть 3 (июнь 1983). Изменение крутящего момента, Couple во времени описывает эволюцию повышения жесткости композиции вследствие реакции вулканизации. Измерения анализируют согласно стандартуDIN 53529, часть 2 (март 1983): Т 0 представляет собой индукционный период, то есть время, необходимое для начала реакции вулканизации; Т (например, T99) представляет собой время, необходимое до достижения конверсии %, то есть достижения разницы между начальным и конечным моментом % (например, 99%). Измеряют также константу скорости превращения первого порядка, обозначенную K (выражена в мин-1), рассчитанную для диапазона конверсии от 30 до 80%, что позволяет оценить кинетику вулканизации. Измерение перевулканизации. Перевулканизацию можно анализировать различными методами, целью чего является определить,косвенным способом, изменение плотности сульфидных мостиков между сшивкой, называемой оптимальной (соответствующей максимальному моменту Cmax), и длительной сшивкой. Один подход состоит в измерении изменения (снижения) реометрического момента: параметрR120 обозначает разницу моментов в % между Cmax и моментом, измеренным через 120 мин вулканизации, при определенной температуре вулканизации (например, 150C). Чем больше параметр R120, тем сильнее выражено явление перевулканизации.II. Условия осуществления изобретения. Как указано выше, композиция согласно изобретению имеет в основе смесь по меньшей мере одного диенового эластомера, выбранного из натурального каучука и синтетического полиизопрена, и одного или нескольких диеновых эластомеров, выбранных из группы, состоящей из полибутадиенов, сополимеров бутадиена и сополимеров изопрена, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизационной системы. Под выражением композиция "на основе" следует понимать композицию, содержащую смесь и/или продукт реакции различных используемых составляющих, причем некоторые из этих основных составляющих способные реагировать или предназначены для реакции между собой, по меньшей мере частично, на разных стадиях приготовления композиции, в частности, в ходе ее вулканизации. В настоящем описании, если явно не указано иное, все приводимые проценты (%) являются весовыми процентами (%). С другой стороны, все интервалы значений, обозначенные выражением "от болееa до менее b", обозначают диапазон величин, которые больше, чем а, но меньше, чем b (то есть границы а и b исключены), тогда как любой интервал величин, обозначенный словами "от а до b" обозначает интервал величин от больше или равно а до меньше или равно b (то есть, включая строгие границы а и b).II.1 - Диеновый эластомер. Как указано выше, композиция согласно изобретению имеет в основе по меньшей мере один диеновый эластомер, выбранный из натурального каучука и синтетического полиизопрена, и один или несколько диеновых эластомеров, выбранных из группы, состоящей из полибутадиенов, сополимеров бутадиена и сополимеров изопрена. Под "диеновым" эластомером или каучуком подразумевают, как известно, эластомер, полученный,по меньшей мере в части (т.е., гомополимер или сополимер) из диеновых мономеров (мономеров, имеющих две двойные связи углерод-углерод, сопряженные или нет). Эти диеновые эластомеры можно разделить на две категории: "по существу ненасыщенные" или"по существу насыщенные". Обычно под "по существу ненасыщенным" подразумевается диеновый эластомер, полученный, по меньшей мере в части, из сопряженных диеновых мономеров, имеющих долю диеновых единиц, или звеньев (сопряженных диенов), которая выше 15% (моль%); так что, например,такие диеновые эластомеры, как бутилкаучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов типа EPDM, не подпадают в приведенное выше определение и могут быть отнесены, в частности, к "по существу насыщенным" диеновым эластомерам (доля звеньев, происходящих из диенов, низкая или очень низкая, всегда ниже 15%). В частности, в категории "по существу ненасыщенных" диеновых эластомеров под"сильно ненасыщенным" диеновым эластомером подразумевается диеновый эластомер, у которого доля звеньев диенового происхождения (сопряженных диенов) выше 50%. При таких определениях, под диеновым эластомером, который может применяться в композициях согласно изобретению, более конкретно подразумевают:(a) - любой гомополимер, полученный полимеризацией сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода;(b) - любой сополимер, полученный сополимеризацией одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода;(c) - тройной сополимер, полученный сополимеризацией этилена, -олефина, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, с несопряженным диеновым мономером, содержащим от 6 до 12 атомов углерода,как, например, эластомеры, полученные из этилена и пропилена с несопряженным диеновым мономером указанного выше типа, таким, в частности, как гексадиен-1,4, этилиденнорборнен, дициклопентадиен;(d) - сополимер изобутена и изопрена (бутилкаучук), а также галогенированные варианты этого типа сополимера, в частности, хлорированные или бромированные. Хотя это применимо ко всем типам диеновых эластомеров, специалист по шинам должен понимать,что настоящее изобретение предпочтительно применяется, по существу, с ненасыщенными диеновыми эластомерами, в частности, типа (а) или (b) выше. В качестве сопряженных диенов, подходят в частности, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(C1-C5-алкил)-1,3-бутадиены, такие, например, как 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2 метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 2,4 гексадиен. В качестве винилароматических соединений подходят, например, стирол, орто-, мета-, параметилстирол, коммерческая смесь "винил-толуол", пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол, винилнафталин. Сополимеры могут содержать от менее 99% до более 20 вес.% диеновых звеньев и от более 1% до менее 80 вес.% винилароматических звеньев. Эластомеры могут иметь любую микроструктуру, которая зависит от используемых условий полимеризации, в частности, от присутствия или отсутствия модификатора и/или агента рандомизации и от количеств используемого модификатора и/или агента рандомизации. Эластомеры могут быть, например, блочными, статистическими, секвенированными, микросеквенированными, и могут быть получены в дисперсии или в растворе; они могут быть связанными, и/или звездчатыми, или же могут быть функционализированы связующим агентом и/или агентом образования звезд, или агентом функционализации. Для связывания с углеродной сажей можно назвать, например,функциональные группы, содержащие связь С-Sn, или функциональные аминогруппы, такие, например,как аминобензофенон; для связывания с неорганическим усиливающим наполнителем, таким, как кремнезем, можно назвать, например, силанольные или полисилоксановые функциональные группы, имеющие на конце силанол (как описано, например, в документах FR 2740778, US 6013718 или WO 2008/141702), алкоксисилановые группы (как описано, например, в FR 2765882 или US 5977238), карбоксильные группы (как описано, например, в WO 01/92402 или в US 6815473, WO 2004/096865 или US 2006/0089445) или же группы простого эфира (как описано, например, в ЕР 1127909, US 6503973, WO 2009/000750 или WO 2009/000752). В качестве других примеров функционализированных эластомеров можно назвать также эластомеры эпоксидного типа (такие, как SBR, BR, NR или IR). Подходят полибутадиены, в частности, те, у которых содержание (мол.%) звеньев -1,2 составляет от более 4% до менее 80%, или у которых содержание (мол.%) цис-1,4 звеньев выше 80%, полиизопрены,бутадиен-стирольные сополимеры, в частности, имеющие Tg (температуру стеклования, Tg измеряют согласно ASTM D3418) ниже 0C, но выше -70C, в частности, ниже -10C, но выше -60C, причем содержание стирола составляет от более 5% до менее 60 вес.%, в частности от более 20% до менее 50%,содержание (мол.%) связей -1,2 в бутадиеновой части составляет от более 4% до менее 75%, содержание(мол.%) связей транс-1,4 составляет от более 10% до менее 80%; сополимеры бутадиена с изопреном, в частности, те, у которых содержание изопрена составляет от более 5% до менее 90 вес.%, и Tg находится в диапазоне ниже -40C, но выше -80C, сополимеры изопрена со стиролом, в частности, те, у которых содержание стирола составляет от более 5% до менее 50 вес.%, и Tg ниже -25C, но выше -50C. В случае сополимеров бутадиен-стирол-изопрен подходят, в частности, сополимеры, имеющие содержание стирола от более 5% до 50 вес.%, в частности, от более 10% до менее 40%, содержание изопрена составляет от более 15% до менее 60 вес.%, в частности, от более 20% до менее 50%, содержание бутадиена составляет от более 5% до менее 50 вес.%, в частности, от более 20% до менее 40%, содержание (мол.%) звеньев -1,2 в бутадиеновой части составляет от более 4% до менее 85%, содержание (мол.%) звеньев транс-1,4 в бутадиеновой части составляет от более 6% до менее 80%, суммарное содержание (мол.%) звеньев -1,2 и -3,4 в изопреновой части составляет от более 5% до менее 70%, и содержание (мол.%) звеньев транс-1,4 в изопреновой части составляет от более 10% до менее 50%, и, более обобщенно, все сополимеры бутадиен-стирол-изопрен с Tg ниже -5C, но выше -70C. Диеновый эластомер или эластомеры в композиции согласно изобретению выбраны из натурального каучука и/или синтетического полиизопрена, то есть гомополимера изопрена, в смеси с эластомерами,выбранными предпочтительно из группы сильно ненасыщенных диеновых эластомеров, состоящей из полибутадиенов (сокращенно "BR"), сополимеров бутадиена, сополимеров изопрена и смесей этих эластомеров. Такие сополимеры более предпочтительно выбраны из группы, состоящей из бутадиенстирольных сополимеров (SBR), сополимеров изопрена с бутадиеном (BIR), сополимеров изопрена со стиролом (SIR) и сополимеров изопрен-бутадиен-стирол (SBIR). Согласно одному частному варианту осуществления композиция по изобретению имеет в основе смесь натурального каучука и/или синтетического полиизопрена с одним или несколькими полибутадиенами и одним или несколькими SBR, будь то SBR, полученный в эмульсии ("ESBR"), или SBR, полученный в растворе ("SSBR"). В случае эластомера SBR (ESBR или SSBR) используется, в частности, SBR, у которого среднее содержание стирола составляет, например, от более 20% до менее 35 вес.%, или SBR с повышенным содержанием стирола, например, от 35 до 45%, причем содержание винильных связей в бутадиеновой части составляет от более 15% до менее 70%, содержание (в моль%) связей транс-1,4 составляет от более 15% до менее 75%, и Tg ниже -10C, но выше -55C. В частности, композиция согласно изобретению может также иметь в основе смесь натурального каучука, бутадиен-стирольного сополимера и полибутадиена (NR/SBR/BR). Предпочтительно, натуральный каучук составляет от 30 до 60 phr, полибутадиен или полибутадиены составляют от 10 до 30 phr, и бутадиен-стирольный сополимер или сополимеры составляют от 30 до 60 phr. Один или более синтетических диеновых эластомеров, присутствующих в композиции согласно изобретению в смеси с натуральным каучуком, может также использоваться в комбинации с любым типом синтетического эластомера, не являющегося диеновым, и даже с полимерами, не являющимися эластомерными, например, с термопластичными полимерами.II-2. Усиливающий наполнитель. Можно использовать любой тип усиливающего наполнителя, известного своей способностью усиливать каучуковую композицию, подходящую для производства шин, например, органический наполнитель, такой, как сажа, неорганический усиливающий наполнитель, такой, как кремнезем, или же смесь этих двух типов наполнителей, в частности, смесь сажи и кремнезема. В качестве сажи подходят все виды углеродной сажи, в частности, сажа типа HAF, ISAF, SAF,обычно использующаяся в шинах (сажа, называемая сажей сорта для шин). Из этих последних предпочтительны, в частности, сажи серий 100, 200 или 300 (марки согласно ASTM), как, например, сажа N115,N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, или же, в зависимости от намеченного приложения, сажи более высоких серий (например, N660, N683, N772). Например, сажу можно было бы ввести уже в изопреновый эластомер в виде маточной смеси (см., например, заявки WO 97/36724 или WO 99/16600). В качестве примеров органических наполнителей, отличных от сажи, можно назвать органические наполнители на основе функционализированных поливинилароматических соединений, какие описаны в заявках WO-A-2006/069792 и WO-A-2006/069793. Под "неорганическим усиливающим наполнителем" в настоящей заявке по определению следует понимать любой неорганический или минеральный наполнитель независимо от его цвета и его происхождения (натуральный или синтетический), называемый также "белым" или "светлым" наполнителем и даже несажевым наполнителем ("non-black filler"), чтобы отличить от сажи, который способен самостоятельно, т.е. без другого средства, такого, как промежуточный связующий агент, усиливать каучуковую композицию, предназначенную для производства шин, иными словами, способен заменять в своей уси-4 023534 ливающей функции традиционный сажевый наполнитель сорта для шин, такой наполнитель отличается обычно, как известно, присутствием гидроксильных групп (-OH) на его поверхности. Физическое состояние, в котором находится неорганический усиливающий наполнитель, неважно,будь то порошок, микробисер, гранулы, шарики или любая другая подходящая уплотненная форма. Разумеется, под неорганическим усиливающим наполнителем понимаются также смеси разных неорганических усиливающий наполнителей, в частности, смеси высокодисперсных кремнеземистых и/или глиноземистых наполнителей, какие описываются ниже. В качестве неорганических усиливающих наполнителей подходят, в частности, минеральные наполнители кремнеземистого типа, в частности, кремнезем (SiO2), или глиноземистого типа, в частности,глинозем (Al2O3). Использующийся кремнезем может быть любым усиливающим кремнеземом, известным специалисту, в частности, любым осажденным или пирогенным кремнеземом, у которого и поверхность по БЭТ, и удельная поверхность по СТАВ ниже 450 м 2/г и предпочтительно составляют от 30 до 400 м 2/г. В качестве высокодисперсных осажденных кремнеземов (называемых "HDS") можно назвать,например, кремнеземы Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от компании Degussa, кремнеземы Zeosil 1165MP,1135 МР и 1115 МР от компании Rhodia, кремнезем Hi-Sil EZ150G от компании PPG, кремнеземы Zeopol 8715, 8745 и 8755 от компании Huber, кремнеземы с высокой удельной поверхностью, какие описаны в заявке WO 03/16837. Когда композиция согласно изобретению предназначена для поверхностей качения шины с низким сопротивлением качению, применяемый неорганический усиливающий наполнитель, в частности, если речь идет о кремнеземе, предпочтительно имеет удельную поверхность по БЭТ от более 45 до менее 400 м 2/г, более предпочтительно от более 60 до менее 300 м 2/г. Предпочтительно, полная доля усиливающего наполнителя (сажа и/или такой неорганический усиливающий наполнитель, как кремнезем) составляет от более 20 до менее 200 phr, более предпочтительно от более 30 до менее 150 phr, причем оптимальное значение, как известно, зависит от конкретных намеченных приложений: например, ожидаемый уровень усиления велосипедной шины является, разумеется,ниже уровня, предъявляемого к шине, способной непрерывно катиться с высокой скоростью, например,шине мотоцикла, шине туристического транспорта или грузового транспортного средства, как большегрузный транспорт. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, в качестве усиливающего наполнителя используется сажа. Согласно другому варианту осуществления изобретения, используется усиливающий наполнитель,содержащий от более 30 до менее 150 phr, более предпочтительно от более 50 до менее 120 phr неорганического наполнителя, в частности, кремнезема, и факультативно сажу; причем сажа, когда она применяется, предпочтительно используется в количестве менее 20 phr, более предпочтительно менее 10 phr(например, от более 0,1 до менее 10 phr). Чтобы связать неорганический усиливающий наполнитель с диеновым эластомером, используется,как известно, связующий агент (или агент сочетания), по меньшей мере бифункциональный, предназначенный обеспечить достаточное сцепление, химической и/или физической природы, между неорганическим наполнителем (поверхностью его частиц) и диеновым эластомером, в частности, бифункциональные органосиланы или полиорганосилоксаны. В частности, применяются полисульфированные силаны, называемые "симметричными" или"асимметричными", в зависимости от их конкретной структуры, как описано, например, в заявкахWO03/002648 (или US 2005/016651) и WO03/002649 (или US 2005/016650). Подходят, в частности, однако, не считая приводимое ниже определение ограничительным, полисульфированные силаны, называемые "симметричными", отвечающие следующей общей формуле (III): в которой х обозначает целое число от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5); А представляет собой двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно C1-C18 алкиленовые группы или C6-C12 ариленовые группы, в частности, C1-C10 алкилены, более конкретно, C1-C4, в частности, пропилен);Z отвечает одной из следующих формул в которых радикалы R1, замещенные или незамещенные, одинаковые или отличные друг от друга, обозначаютC1-C18 алкильную, C5-C18 циклоалкильную или C6-C18 арильную группу (предпочтительно C1-C6 алкильную, циклогексильную или фенильную группу, в частности, C1-C4 алкильные группы, более конкретно метил и/или этил); радикалы R2, замещенные или незамещенные, одинаковые или отличные друг от друга, обозначаютC8 алкоксилов и C5-C8 циклоалкоксилов, еще более предпочтительно группу, выбранную из C1-C4 алкоксилов, более конкретно метоксил и этоксил. В случае смеси полисульфированных алкоксисиланов, отвечающих формуле (III) выше, в частности, обычных смесей, имеющихся в продаже, среднее значение x является дробным числом, предпочтительно составляющим от более 2 до менее 5, более предпочтительно близким к 4. Но изобретение может также с выгодой применяться, например, с дисульфированными алкоксисиланами (x=2). В качестве примеров полисульфированных силанов можно назвать, в частности, полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(алкоксил(C1-C4)-алкил(C1-С 4)силилалкил(C1-C4, как, например, полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропила) или бис(3-триэтоксисилилпропила). Из этих соединений используются, в частности, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид,сокращенно TESPT, формулы [(С 2 Н 5 О)3Si(CH2)3S2]2 или бис- (триэтоксисилилпропил) дисульфид, сокращенно TESPD, формулы [(С 2 Н 5 О)3Si(CH2)3S]2. Назовем также в качестве предпочтительных примеров полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(моноалкоксил (C1-C4) диалкил (C1-C4) силилпропила), более конкретно бис-моноэтоксидиметилсилилпропил тетрасульфид,какой описан в патентной заявке WO 02/083782 (или US 2004/132880). В качестве связующего агента, не являющегося полисульфированным алкоксисиланом, назовем, в частности, бифункциональные POS (полиорганосилоксаны) или же полисульфиды гидроксисилана(R2=OH в формуле III выше), какие описаны в патентных заявках WO 02/30939 (или US 6774255) и WO 02/31041 (или US 2004/051210), или также силаны или POS, содержащие азодикарбонильные функциональные группы, какие описаны, например, в патентных заявках WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. В каучуковых композициях согласно изобретению содержание связующего агента предпочтительно составляет от более 4 до менее 12 phr, более предпочтительно от более 4 до менее 8 phr. Специалисту понятно, что в качестве наполнителя, эквивалентного неорганическому усиливающему наполнителю, описанному в настоящем пункте, можно было бы использовать усиливающий наполнитель другой природы, в частности, органический, если только этот усиливающий наполнитель будет покрыт неорганическим слоем, таким, как кремнезем, или же будет содержать на своей поверхности функциональные центры, в частности, гидроксильные, требующие использование связующего агента, чтобы установить связь между наполнителем и эластомером.II.3. Вулканизационная система. Собственно вулканизационная система имеет в основе серу (или агент - донор серы) и главный ускоритель вулканизации. К этой основной вулканизационной системе добавляют, путем введения в ходе первой, непродуктивной, стадии и/или в ходе продуктивной стадии, которые описаны ниже, различные вспомогательные ускорители или известные активаторы вулканизации, такие, как оксид цинка, стеариновая кислота или эквивалентные соединения, гуанидиновые производные (в частности, дифенилгуанидин). Сера используется в предпочтительном содержании от более 0,5 до менее 10 phr (частей на 100 частей диенового эластомера), более предпочтительно от более 0,5 до менее 5 phr, в частности, от более 0,5 до менее 3 phr, когда композиция по изобретению предназначена, согласно одному предпочтительному варианту изобретения, для образования поверхности качения шины. Главный ускоритель вулканизации должен позволять сшивку каучуковых композиций за приемлемое для промышленности время, при сохранении минимального запаздывания для безопасности ("период подвулканизации"), в ходе которого композиции могут формоваться без риска преждевременной вулканизации ("скорчинг"). Согласно изобретению, вулканизационная система содержит в качестве главного ускорителя вулканизации одно или несколько тиазолиновых соединений формулыR1 и R2 независимо обозначают Н или C1-C25 углеводородную группу, выбранную из линейных,разветвленных или циклических алкильных групп и из арильных групп, необязательно с включением одного или нескольких гетероатомов в углеродную цепь, причем R1 и R2 вместе могут образовать цикл,R3 обозначаетC1-C25 алкильную группу, линейную или разветвленную, необязательно с включением одного или нескольких гетероатомов в углеродную цепь, необязательно замещенную одной или несколькими циклическим C3-C10 алкильными группами или C6-C12 арильными группами, или циклическую C3-C10 алкильную группу, необязательно с включением одного или нескольких гетероатомов в углеродную цепь, необязательно замещенную одной или несколькими линейными, разветвленными или циклическим C1-C25 алкильными или C6-C12 арильными группами, необязательно с включением одного или нескольких гетероатомов в углеродную цепь. Соединения формулы (I) предпочтительно могут заменить все или часть обычно использующихся сульфенамидных соединений. Под циклической алкильной группой понимается алкильная группа, состоящая из одного или нескольких циклов. Гетероатом или гетероатомы могут быть атомом азота, серы или кислорода. Предпочтительно является, когда R1 или R2 обозначают Н или метильную группу. Согласно одному частному варианту осуществления R1 и R2 каждый обозначает водород. Согласно одному частному варианту осуществления R3 обозначает трет-бутильную группу. Согласно другому частному варианту осуществления R3 обозначает циклическую C3-C10 алкильную группу, необязательно с включением одного или нескольких гетероатомов в углеродную цепь, необязательно замещенную одной или несколькими линейными, разветвленными или циклическим C1-C25 алкильными группами или C6-C12 арильными группами, необязательно с включением одного или нескольких гетероатомов в углеродную цепь. Предпочтительно является, когда R3 обозначает циклогексильную группу. Так, предпочтительным соединением формулы (I) является соединение, в котором R1 и R2 обозначают Н, и R3 является циклогексилом. В этом случае тиазолиновое соединение формулы (I) является Nциклогексил-4,5-дигидро-2-тиазолосульфенамидом. Соединение или соединения формулы (I) обычно содержатся в количестве от 0,1 до 10 phr, предпочтительно от 0,5 до 7 phr, лучше от 0,5 до 5 phr (частей на 100 частей диенового эластомера). Синтез соединений формулы (I) хорошо известен и описан, в частности, в следующих документах:Journal of Organic Chemistry (1949), 14, 921-934. Вулканизационная система в композиции по изобретению может также содержать один или несколько дополнительных главных ускорителей, в частности, соединения из семейства тиурамов, производные дитиокарбаматов цинка или тиофосфаты.II-4. Различные добавки. Каучуковая композиция согласно изобретению может также содержать все или часть добавок,обычно использующихся в эластомерных композициях, предназначенных для производства шин, в частности, поверхностей качения, как, например, пластификаторы или расширительные масла, причем последние могут быть ароматическими или неароматическими, пигменты, защитные агенты, такие, как воски-антиозонанты (например, воск Cire Ozone C32 ST), химические антиозонанты, антиоксиданты (как 6-парафенилендиамин), вещества, повышающее динамическую прочность, упрочняющие смолы, акцепторы (например, новолачная фенольная смола) или доноры (например, НМТ или H3M) метилена, какие описаны, например, в заявке WO 02/10269. Предпочтительно, композиция согласно изобретению содержит в качестве предпочтительного пластификатора, неароматического или очень слабоароматического, по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нафтеновых масел, парафиновых масел, масел MES, масел TDAE,сложных эфиров (в частности, триолеатов) глицерина, причем пластифицирующие углеводородные смолы имеют высокую Tg, предпочтительно выше 30C, и смеси таких соединений. Композиция согласно изобретению может также содержать в дополнение связующим агентам активаторы связывания неорганических усиливающих наполнителей или, более обобщенно, агенты, облегчающие обработку, способные, как известно, благодаря улучшению дисперсии неорганического наполнителя в каучуковой матрице и благодаря снижению вязкости композиций, облегчать их обработку в невулканизованном состоянии, причем эти агенты представляют собой, например, гидролизующиеся силаны, такие, как алкилалкоксисиланы (в частности, алкилтриэтоксисиланы), полиолы, простые полиэфиры (например, полиэтиленгликоли), первичные, вторичные или третичные амины (например, триалканоламины), гидроксилированные или гидролизующиеся POS, например, ,-дигидроксиполиорганосилоксаны (в частности, ,-дигидроксиполидиметилсилоксаны), жирные кислоты, как, например,стеариновая кислота.II-5. Получение каучуковых композиций. Каучуковую композицию согласно изобретению получают в подходящих смесителях, используя две последовательные стадии получения, согласно общей процедуре, хорошо известной специалисту: первая стадия термомеханической работы или размешивания (называемая иногда "непродуктивной" стадией) при высокой температуре, до максимальной температуры, составляющей от более 130C до менее 200C, предпочтительно от более 145C и до менее 185C, за которой следует вторая стадия механической работы (иногда называемая "продуктивной" стадией) при более низкой температуре, обычно ниже 120C, например, составляющей от более 60C до менее 100C, т.е. стадия доводки, в ходе которой вводят сшивающую или вулканизационную систему. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения, все основные компоненты композиции по изобретению, за исключением вулканизационной системы, а именно, усиливающий наполнитель или наполнители, при необходимости связующий агент, вводят, тщательно перемешивая, в натуральный каучук и диеновый эластомер или в диеновые эластомеры в ходе первой стадии, на-7 023534 зываемой непродуктивной, то есть вводят в смеситель, который термодинамически размешивает смесь, в один или несколько этапов, по меньшей мере эти различные основные компоненты до достижения максимальной температуры, составляющей от более 130C до менее 200C, предпочтительно от более 145C до менее 185C. В качестве примера, первая (непродуктивная) стадия проводится за один термомеханический этап,в ходе которого в подходящий смеситель, такой, как обычный внутренний смеситель, вводят все основные необходимые компоненты, возможные дополнительные агенты, облегчающие обработку, и различные другие добавки, за исключением вулканизационной системы. Полная продолжительность размешивания на этой непродуктивной стадии, предпочтительно составляет от более 1 до менее 15 мин. После охлаждения смеси, полученной таким способом в ходе первой непродуктивной стадии, вводят затем,обычно во внешний смеситель, такой, как валковый смеситель, вулканизационную систему при низкой температуре, полученную смесь затем перемешивают (продуктивная стадия) в течение нескольких минут, например, от более 2 до менее 15 мин. Полученную таким образом окончательную композицию затем прокатывают, например, в форму листа или пластины, в частности, для определения характеристик в лаборатории, или же экструдируют, с получением резинового профиля, подходящего, например, в качестве поверхности качения шины для туристического транспорта.III. Примеры осуществления изобретения. В следующих примерах изобретение осуществляется N-циклогексил-4,5-дигидро-2-тиазолсульфенамидом (соединение А) следующей формулы:III-1. Синтез тиазолинового соединения А. Данное соединение получают из 4, 5-дигидротиазол-2-тиола и циклогексиламина, согласно следующей схеме синтеза: 4,5-дигидротиазол-2-тиол (номер по CAS [96-53-7] имеется в продаже и выпускается, например,компанией ALDRICH. К раствору 4,5-дигидротиазол-2-тиола (30,0 г, 0,252 моль) и гидроксида натрия (30,24 г, 0,765 моль) в воде (700 мл) добавляют раствор циклогексиламина (74,98 г, 0,756 моль) в воде (100 мл). Смесь охлаждают до +4C, затем по каплям добавляют раствор йода, приготовленный следующим образом: молекулярный йод (63,96 г, 0,252 моль) и йодид калия (83,66 г, 0,504 моль в течение 2,5-3,0 ч растворяют в колбе, объемом 600 мл, долитой деминерализованной водой. Затем реакционную среду перемешивают в течение часа при температуре от 0 до +8C. Затем осадок фильтруют и промывают водой (3,0 л). Бледно-желтый неочищенный продукт кристаллизуют в смеси пентана и циклогексана, взятых в объемных отношениях 1:1. Получена твердая белая субстанция (28,2 г, 0,130 моль, выход 52,5%) с температурой плавления 69,5C (по литературным данным: 69-70C). Молярная чистота выше 98% (1H-ЯМР).III-2. Получение композиций. В следующих испытаниях действуют следующим образом: во внутренний смеситель, заполненный на 70%, и начальная температура емкости которого составляет примерно 90C, вводят натуральный каучук и один или несколько диеновых эластомеров, усиливающий наполнитель или наполнители, возможный связующий агент, а затем, после 1-2 мин размешивания, различные другие компоненты, за исключением вулканизационной системы. Затем совершают термомеханическую работу (непродуктивная стадия) в один этап (общее время размешивания равно примерно 5 мин), до достижения максимальной температуры "падения" примерно 165C. Полученную таким образом смесь извлекают, охлаждают, а затем добавляют вулканизационную систему (сера и тиазолиновое соединение во внешний смеситель (гомогенизатор-финишер) при 70C, перемешивая полученную смесь (продуктивная стадия) в течение примерно 56 мин. Полученные таким образом композиции прокатывают затем в форму пластин (толщиной 2-3 мм) или тонких резиновых листов для измерения их физических или механических свойств, либо в форму профилей, используемых сразу после резки и/или сборки до желаемых размеров, например, в качестве полуфабрикатов для шин, в частности, в качестве поверхностей качения шин.III-1.3. Опыты для определения характеристик. Результаты. Целью этого примера было сравнить свойства каучуковой композиции согласно изобретению (композиция 4), подходящей для получения поверхности качения шины, на основе смеси эластомеров соглас-8 023534 но изобретению и содержащей в качестве ускорителя вулканизации N-циклогексил-4,5-дигидро-2 тиазолсульфенамид (соединение А), со свойствами различных композиций не по изобретению: первая контрольная композиция, содержащая в качестве главного ускорителя вулканизации Nциклогексил-2-бензотиазилсульфенамид ("CBS"), а в качестве единственного диенового эластомера натуральный каучук (композиция 1),вторая контрольная композиция, содержащая соединение А в качестве ускорителя вулканизации, а в качестве единственного диенового эластомера натуральный каучук (композиция 2),третья контрольная композиция, содержащая CBS в качестве ускорителя вулканизации, а в качестве диеновых эластомеров смесь натурального каучука, полибутадиена и бутадиен-стирольного сополимера(то есть смесь согласно изобретению). Составы композиций указаны в табл. 1. Количества выражены в частях на 100 вес.ч. эластомера(5) Антиоксидант 6-пара-фенилендиамин. Каучуковая композиция 2, содержащая N-циклогексил-4,5-дигидро-2-тиазолсульфенамид, идентична композиция 1, при условии, что CBS заменен на равномолярное количество N-циклогексил-4,5 дигидро-2-тиазолсульфенамида. Каучуковая композиция 4, содержащая N-циклогексил-4,5-дигидро-2-тиазолсульфенамид, идентичная композиции 3, при условии, что CBS заменен на равномолярное количество N-циклогексил-4,5 дигидро-2-тиазолсульфенамида. Реологические свойства при 150C и характеристики перевулканизации при 150C приведены в табл. 2. Таблица 2 Отметим, что композиции 1 и 2 на основе натурального каучука, не соответствующие изобретению,обе имеют существенную перевулканизацию, в частности, композиция 2, содержащая соединение А,имеет еще более значительную перевулканизацию, чем композиция 1, содержащая обычно использующийся ускоритель, как CBS. Кроме того, отметим, что вопреки тому, что можно ожидать, применяя композицию 2, включающую соединение А, в случае, когда композиция имеет в основе смесь натурального каучука, полибутадиена и бутадиен-стирольного сополимера,применениеN-циклогексил-4,5-дигидро-2 тиазолсульфенамида (композиция 4) позволяет получить перевулканизацию 0%, что означает очень значительное улучшение по сравнению с композицией 3, включающей CBS. Отметим, кроме того, что соединение А, а также вообще соединения формулы (I), предпочтительно в отношении воздействия на окружающую среду для замещения сульфенамидов с меркаптобензотиазольным ядром, так как не образуют, в отличие от этих последних, меркаптобензотиазол при разложении в ходе вулканизации. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Каучуковая композиция для получения шин на основе смеси по меньшей мере одного диенового эластомера, выбранного из натурального каучука и синтетического полиизопрена, и одного или нескольких диеновых эластомеров, выбранных из группы, состоящей из полибутадиенов, сополимеров бутадиена и сополимеров изопрена, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизационной системы, причем вулканизационная система имеет в основе серу и одно или несколько тиазолиновых соединений формулы где R1 и R2 независимо обозначают Н или метильную группу,R3 обозначает циклогексил и трет-бутил. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что R1 и R2, каждый, обозначают Н. 3. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что количество тиазолинового соединения или соединений составляет от 0,1 до 10 phr, предпочтительно от 0,5 до 7 phr, наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 phr (весовых частей на сто частей диенового эластомера). 4. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что смесь является смесью по меньшей мере одного диенового эластомера, выбранного из натурального каучука и синтетического полиизопрена, одного или нескольких полибутадиенов и одного или нескольких бутадиен-стирольных сополимеров. 5. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что усиливающий наполнитель или наполнители выбраны из кремнезема, углеродной сажи и их смесей. 6. Композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что усиливающий наполнитель или наполнители присутствуют в количестве от более 20 до менее 200 phr, предпочтительно от более 30 до менее 150 phr. 7. Способ получения каучуковой композиции для производства шин по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что он включает следующие этапы: введение в диеновые эластомеры в ходе первого этапа, называемого "непродуктивным", одного или нескольких усиливающих наполнителей, с проведением термомеханического размешивания системы,однократного или многократного, до достижения максимальной температуры от более 130 до менее 200C,охлаждение смеси до температуры ниже 100C,последующее введение в ходе второго этапа, называемого "продуктивным", вулканизационной системы, затем перемешивание смеси с соблюдением максимальной температуры ниже 120C. 8. Применение композиции по любому из пп.1-6 для получения готового изделия или полуфабриката, предназначенного для системы подвески автомашины. 9. Готовое изделие, предназначенное для системы подвески автомашины, содержащее композицию по любому из пп.1-6. 10. Полуфабрикат, предназначенный для системы подвески автомашины, содержащий композицию по любому из пп.1-6. 11. Шина, содержащая каучуковую композицию по любому из пп.1-6. 12. Применение в качестве ускорителя вулканизации в композиции на основе смеси по меньшей мере одного диенового эластомера, выбранного из натурального каучука и синтетического полиизопрена, и одного или нескольких диеновых эластомеров, выбранных из группы, состоящей из полибутадиенов, сополимеров бутадиена и сополимеров изопрена, одного или нескольких усиливающих наполнителей и вулканизационной системы, одного или нескольких тиазолиновых соединений формулы (I), определнных в п.1 или 2. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2