Способ удаления гемиоксида азота из газового потока

Номер патента: 22227

Опубликовано: 30.11.2015

Авторы: Ангелидес Кристос Одиссея, Морелло Брэдли Дуглас

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ удаления гемиоксида азота (N2O) из газового потока, содержащего загрязняющую концентрацию гемиоксида азота, включающий:

(a) подачу упомянутого газового потока через теплопередающую зону, содержащую теплопередающий материал, обладающий высокой теплоемкостью, при этом тепло передается от упомянутого теплопередающего материала к упомянутому газовому потоку, что, тем самым, приводит к получению нагретого газового потока;

(b) подачу упомянутого нагретого газового потока в реакционную зону, содержащую катализатор разложения N2O, что приводит к разложению гемиоксида азота и выходу из нее газового потока, имеющего пониженную концентрацию гемиоксида азота;

(c) подачу упомянутого газового потока, имеющего упомянутую пониженную концентрацию гемиоксида азота, во вторую реакционную зону, содержащую второй катализатор разложения N2O, где гемиоксид азота разлагается с образованием газового потока, имеющего дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота; и

(d) подачу упомянутого газового потока, имеющего упомянутую дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, во вторую теплопередающую зону, содержащую второй теплопередающий материал, обладающий второй высокой теплоемкостью, в результате чего тепло передается от упомянутого газового потока, имеющего упомянутую дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, к упомянутому второму теплопередающему материалу, что, тем самым, обеспечивает получение охлажденного газового потока;

(e) по истечении определенного периода времени прекращение течения упомянутого газового потока в результате прекращения упомянутых стадий перепускания (а-(d);

(f) перепускание упомянутого газового потока в упомянутую вторую теплопередающую зону, при этом тепло передается от упомянутого второго теплопередающего материала к упомянутому газовому потоку, что, тем самым, приводит к получению второго нагретого газового потока;

(g) перепускание упомянутого второго нагретого газового потока в упомянутую вторую реакционную зону, где гемиоксид азота разлагается, и выход из нее второго газового потока, имеющего вторую пониженную концентрацию гемиоксида азота;

(h) подачу упомянутого второго газового потока, имеющего упомянутую вторую пониженную концентрацию гемиоксида азота, в третью реакционную зону, где гемиоксид азота разлагается, и выход из нее третьего газового потока, имеющего третью дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота; и

(i) подачу упомянутого третьего газового потока, имеющего упомянутую третью дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, в третью теплопередающую зону, в результате чего тепло передается от упомянутого третьего газового потока, имеющего упомянутую третью дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, что, тем самым, обеспечивает получение третьего охлажденного газового потока.

2. Способ по п.1, где упомянутая загрязняющая концентрация гемиоксида азота находится в диапазоне от 100 до 600000 ч./млн (об.) и где эффективность деструктивного удаления гемиоксида азота (Deff) для упомянутого способа является большей чем 75%.

3. Способ по п.1 или 2, где упомянутый катализатор разложения N2O содержит цеолит, содержащий введенный благородный металл, выбираемый из группы, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и содержащий введенный переходный металл, выбираемый из группы, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди, и где упомянутый второй катализатор разложения N2O содержит цеолит, содержащий введенный благородный металл, выбираемый из группы, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и содержащий введенный переходный металл, выбираемый из группы, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди.

4. Способ по любому из пп.1-3, где упомянутый теплопередающий материал включает керамический материал, выбираемый из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, оксида бериллия, нитрида алюминия и смесей двух и более данных соединений, и где упомянутый второй теплопередающий материал включает керамический материал, выбираемый из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, оксида бериллия, нитрида алюминия и смесей двух и более данных соединений.

5. Способ по любому из пп.1-4, где после стадии (е), газ, остающийся в теплопередающей зоне стадии (а) и в реакционной зоне стадии (b), удаляют для проведения дополнительной обработки по удалению N2O.

Рисунок 1

Текст

Смотреть все

СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ГЕМИОКСИДА АЗОТА ИЗ ГАЗОВОГО ПОТОКА Описывается способ удаления гемиоксида азота из газового потока, имеющего загрязняющую концентрацию гемиоксида азота, для получения газового потока, имеющего значительно пониженную концентрацию гемиоксида азота. Способ включает использование технологической системы, включающей несколько реакторов разложения N2O, каждый из которых содержит катализатор разложения гемиоксида азота, и теплопередающих блоков, каждый из которых содержит теплоотводящую среду, которые функционально соединены в конкретных порядке и компоновке для использования в способе. Газовый поток перепускают в технологическую систему,которая функционирует в течение определенного периода времени в конкретном рабочем режиме с последующими прекращением такого функционирования и обращением технологической цепочки. Данные стадии могут быть неоднократно реализованы для получения улучшенной эффективности рекуперации энергии при заданной эффективности деструктивного удаления гемиоксида азота. Ангелидес Кристос Одиссея, Морелло Брэдли Дуглас (US) Медведев В.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL) Область техники Данное изобретение относится к способу удаления гемиоксида азота (N2O), который содержится в газовом потоке в загрязняющей концентрации. Уровень техники Гемиоксид азота (N2O), широко известный под наименованием "веселящий газ", может быть продуктом сгорания углеродсодержащих материалов, таких как углеводороды, и азотсодержащих соединений, таких как аммиак (NH3). Другие продукты сгорания включают оксиды азота NO и NO2, которые могут быть обозначены как NOx. Гемиоксид азота вносит больший вклад в парниковый эффект и глобальное потепление, чем другие парниковые газы, такие как диоксид углерода (СО 2), и необходимо иметь способ, который обеспечивает экономичное удаление загрязняющих концентраций гемиоксида азота,содержащегося в газообразных продуктах сгорания, которые высвобождаются в атмосферу. В предшествующем уровне техники фокусировали внимание на восстановлении оксидов азота, которые содержатся в газообразных продуктах сгорания, а не на удалении гемиоксида азота. Одним способом, использующимся для удаления NOx из газовых потоков, является способ селективного каталитического восстановления (СКВ). Один из вариантов данного способа описывается в US 7294321. В данном способе газообразные продукты сгорания, содержащие определенную концентрацию NOx и аммиак(NH3), который обычно добавляют к газообразным продуктам сгорания в качестве реагента, вводят в контакт с катализатором, который промотирует прохождение реакции восстановления, в которой NOx вступает в реакцию с аммиаком и кислородом с образованием азота и воды. В US 7459135 описывается катализатор, использующийся для каталитического восстановленияNOx. Данный катализатор содержит палладийсодержащий цеолит, где цеолит также содержит скандий,или иттрий, или лантаноид, или их комбинации. Однако положения публикации US 7459135 не относятся к каталитическому разложению гемиоксида азота. С другой стороны, одним способом, который, действительно, включает каталитическое разложение гемиоксида азота, содержащегося в газе, является способ, описанный в публикации US 6143262. В данном способе газ, который содержит гемиоксид азота,вводят в контакт с катализатором, который в основном содержит оксид олова, но, кроме того, он может включать кобальт в качестве совместного катализатора. Еще один способ каталитического разложения гемиоксида азота описывается в публикации US 2008/044334. В данной публикации описывается катализатор, который используют для каталитического разложения гемиоксида азота (N2O) с образованием азота (N2) и кислорода (О 2). Подробно раскрытый в деталях катализатор из публикации US 2008/044334 содержит цеолит, в который ввели первый благородный металл и второй переходный металл. Первый металл выбирают из группы, состоящей из рутения(Ru), родия (Rh), осмия (Os) и иридия (Ir), а второй металл выбирают из группы, состоящей из железа(Fe), кобальта (Со) и никеля (Ni). Поскольку гемиоксид азота представляет собой парниковый газ, обладающий потенциалом по глобальному потеплению, который является значительно большим, чем у определенных других парниковых газов, необходимо иметь способ удаления гемиоксида азота из газовых потоков, которые имеют высокие концентрации гемиоксида азота и высвобождаются в атмосферу. Кроме того, для такого способа предпочтительным является достижение удаления гемиоксида азота экономически рентабельным и термически эффективным образом. Краткое изложение изобретения Таким образом, предлагается способ удаления гемиоксида азота (N2O) из газового потока, содержащего загрязняющую концентрацию гемиоксида азота, включающий перепускание упомянутого газового потока через теплопередающую зону, содержащую теплопередающий материал, обладающий высокой теплоемкостью, при этом тепло передается от упомянутого теплопередающего материала к упомянутому газовому потоку с получением нагретого газового потока; перепускание упомянутого нагретого газового потока в реакционную зону, содержащую катализатор разложения N2O, что приводит к разложению гемиоксида азота и выходу из нее газового потока, имеющего пониженную концентрацию гемиоксида азота; перепускание упомянутого газового потока, имеющего упомянутую пониженную концентрацию гемиоксида азота, во вторую реакционную зону, содержащую второй катализатор разложенияN2O, где гемиоксид азота разлагается с образованием газового потока, имеющего дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота; и перепускание упомянутого газового потока, имеющего упомянутую дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, во вторую теплопередающую зону, содержащую второй теплопередающий материал, обладающий второй высокой теплоемкостью, в результате чего тепло передается от упомянутого газового потока, имеющего упомянутую дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, к упомянутому второму теплопередающему материалу,что, тем самым, обеспечивает получение охлажденного газового потока. Чертеж, иллюстрирующий изобретение, представляет собой схематическое изображение технологической цепочки и компоновки системы для удаления гемиоксида азота из газового потока, который содержит загрязняющую концентрацию гемиоксида азота. Подробное описание Способ изобретения является высокоэнергоэффективным способом удаления гемиоксида азота из газового потока, который имеет загрязняющую или высокую концентрацию гемиоксида азота. Гемиоксид азота представляет собой парниковый газ, который обладает чрезвычайно высоким потенциалом по глобальному потеплению и вносит свой вклад в истощение озонового слоя атмосферы земли. Способ изобретения предусматривает низкий требуемый подвод энергии для заданного количества парникового газа, то есть гемиоксида азота, который удаляют из газового потока, который содержит гемиоксид азота,также способ предусматривает высокое процентное удаление совокупного парникового газа, включая удаление как гемиоксида азота, так и диоксида углерода. Гемиоксид азота может быть генерирован во время сжигания различных типов углеродистых материалов и азотсодержащих соединений с использованием инсинераторов, топок, котлов, пламенных подогревателей, двигателей внутреннего сгорания и других устройств сжигания. Углеродистые и азотсодержащие материалы, которые могут быть сожжены, могут включать, например, древесные и другие целлюлозные материалы, уголь, топливное масло и другие топлива, произведенные из нефти или минералов, топливный газ и другие газы и другие углеродистые материалы и азотсодержащие материалы,такие как аммиак и азотная кислота. Как предусматривается, более часто встречающийся материал для сжигания в способе изобретения будет представлять собой аммиак, который может быть образован из таких источников, как в случае либо получения, либо использования, либо разложения азотной кислоты,адипиновой кислоты, глиоксаля и глиоксиловой кислоты. Обычно аммиак сжигают в горелке, которая обеспечивает перемешивание воздуха с газом для получения сжигаемой смеси, которая при сгорании приводит к получению газообразных продуктов. Данные газообразные продукты сгорания зачастую содержат вредные продукты сгорания, такие как монооксид углерода, оксид азота и гемиоксид азота. Сжигание углеродистого материала обеспечивает получение газового потока, который может содержать загрязняющую концентрацию гемиоксида азота. Газовый поток, который необходимо подвергать обработке по способу изобретения для удаления гемиоксида азота, обычно будет иметь загрязняющую концентрацию гемиоксида азота, которая в общем случае находится в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 600000 ч./млн (об.) (60 об.%). Однако более часто концентрация гемиоксида азота в газовом потоке будет находиться в диапазоне от 100 до 10000 ч./млн (об.) (1 об.%), а наиболее часто она находится в диапазоне от 100 до 5000 ч./млн (об.). Другие компоненты потока газообразных продуктов сгорания могут включать азот, источник которого может находиться в азотсодержащих соединениях, таких как аммиак и азотная кислота, и в некоторой степени в воздухе, использующемся для сжигания углеродистого материала, диоксид углерода и водяные пары. Количество диоксида углерода в потоке газообразных продуктов сгорания обычно может находиться в диапазоне от приблизительно 5 до приблизительно 20 об.%, и количество водяных паров в потоке сгорания обычно может находиться в диапазоне от приблизительно 5 до 20 об.%. Молекулярный азот в потоке газообразных продуктов сгорания может составлять величину в диапазоне от 50 до 80 об.%. В случае использования при сжигании углеродистого материала избыточных количеств кислорода в потоке газообразных продуктов сгорания также может присутствовать и молекулярный кислород. Обычно при сжигании углеродистых материалов следует избегать использования избыточного количества кислорода, но в случае использования при сжигании избыточного кислорода кислород в потоке газообразных продуктов сгорания обычно может присутствовать с концентрацией в диапазоне по нарастающей вплоть до приблизительно 4 об.% и более, так, как в диапазоне от 0,1 до 3,5 об.%. Другие компоненты потока газообразных продуктов сгорания могут включать NOx, СО и SOx. NOx в потоке газообразных продуктов сгорания может присутствовать с концентрацией в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10000 ч./млн (об.) (1 об.%). Монооксид углерода может присутствовать с концентрацией в диапазоне от 1 до 2000 ч./млн (об.) и более. Способ изобретения предусматривает высокую степень рекуперации тепла при использовании нескольких или множества теплопередающих зон и нескольких или множества реакционных зон. Данные теплопередающие зоны и реакционные зоны функционально соединены в конкретных компоновке или порядке в целях получения технологической системы, которая может функционировать специфическим образом и в неравновесных условиях получения высокой степени рекуперации тепла в технологической системе. Способ и система совместно с высокой эффективностью рекуперации тепла также обеспечивают и высокую эффективность деструктивного удаления гемиоксида азота. Каждая из реакционных зон технологической системы определяется конструкцией, и в каждой из таких реакционных зон содержится катализатор разложения N2O. Катализатор разложения N2O обеспечивает каталитическое разложение или конверсию гемиоксида азота с образованием азота и кислорода. В реакционных зонах технологической системы может быть применен любой подходящий для использования катализатор, который способен применяться в условиях способа и который катализирует прохождение реакции разложения гемиоксида азота. Катализаторы, которые являются в особенности хорошо подходящими для использования в способе изобретения, включают те, которые описываются в патентной публикации США 2008/0044334, которая включена в настоящий документ в качестве ссылки. Такие подходящие для использования катализаторы включают те, которые подробно описываются в публикации US 2008/0044334 и которые в общем случае содержат цеолит, содержащий введенный благородный металл, выбираемый из группы, состоя-2 022227 щей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и содержащий введенный переходный металл, выбираемый из группы, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди. Каждая из теплопередающих зон технологической системы определяется конструкцией, и в каждой из таких теплопередающих зон содержатся теплопередающие материал или среда. Теплопередающий материал содержит теплоотводящую среду, которая обеспечивает передачу тепловой энергии (тепла) к газовому потоку способа и от него. В случае температуры газового потока, большей, чем температура теплопередающего материала, тепло будет перетекать от газового потока к теплопередающему материалу, что, тем самым, охлаждает газовый поток и обеспечивает получение охлажденного газового потока. В случае температуры теплопередающего материала, большей, чем температура газового потока, тепло будет передаваться от теплопередающего материала к газовому потоку, что, тем самым, нагревает газовый поток и обеспечивает получение нагретого газового потока. Теплоотводящая среда теплопередающего материала может быть выбрана из широкого спектра материалов, которые обладают требуемыми теплопроводностью, теплоемкостью и другими свойствами,необходимыми для хороших теплоотводящих сред и для использования в способе изобретения. В особенности предпочтительно, чтобы теплопередающий материал обладал бы относительно высокими теплопроводностью и теплоемкостью. Теплоемкость теплопередающего материала обычно находится в диапазоне от приблизительно 750 до 1300 кДж/(гК), а говоря более конкретно, в диапазоне от 850 до 1200 кДж/(гК). Теплопроводность теплопередающего материала обычно находится в диапазоне от приблизительно 1 до 3 Вт/(мК), а говоря более конкретно, в диапазоне от 1,5 до 2,6 Вт/(мК). В особенности хорошими для области применения при теплоотводе являются керамические материалы. Данные керамические материалы могут включать такие соединения, как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид бериллия, нитрид алюминия и другие подходящие для использования материалы, включающие смеси вышеупомянутых соединений. Керамические теплоотводящие среды также могут включать и другие соединения, обычно со следовыми концентрациями, такие как оксид железа (Fe2O3), оксид кальция (СаО), оксид магния (MgO), оксид натрия (Na2O), оксид калия (K2O) и их комбинации. В особенности предпочтительные керамические материалы для использования в качестве теплоотводящих сред способа изобретения включают те, которые выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния и их комбинаций. Что касается данных в особенности предпочтительных теплоотводящих сред, то в случае содержания в теплоотводящих средах преимущественно оксида алюминия оксид алюминия будет присутствовать в количествах в диапазоне от 10 до 99 и более мас.%. В случае содержания в теплоотводящих средах преимущественно диоксида кремния диоксид кремния будет присутствовать в количествах в диапазоне от 10 до 99 и более мас.%. В случае включения в теплоотводящие среды комбинации как оксида алюминия, так и диоксида кремния оксид алюминия в теплоотводящих средах будет присутствовать в количестве в диапазоне от 1 до 99 мас.%, и диоксид кремния будет присутствовать в количестве в диапазоне от 1 до 99 мас.%. Все данные массовые проценты получают в расчете на совокупную массу теплоотводящих сред. Теплоотводящие среды предпочтительно представляют собой специально разработанный структурированный или сконструированный или профилированный материал, который может обеспечить получение определенных признаков или полезных качеств, таких как, например, пониженное или уменьшенное падение давления на слое теплоотводящих сред или уменьшение засорения или закупоривания слоя теплоотводящих сред или улучшенная механическая целостность теплоотводящих сред или другие преимущества. Примеры форм или структур теплоотводящих сред могут включать формы, такие как шары,цилиндры, седла, трубки, пустотелые цилиндры, колеса и широкий спектр других форм, которые обычно используют для таких сред. Коммерчески доступные примеры керамических теплопередающих сред,подходящих для использования в качестве теплопередающего материала способа изобретения, включают те, которые предлагаются для продажи в компании Saint-Gobain NorPro и имеют обозначения продукцииHeat Transfer Media и т.п. Как уже отмечалось, способ изобретения обеспечивает удаление гемиоксида азота из газового потока, который содержит загрязняющую концентрацию гемиоксида азота. Обычно газовый поток способа представляет собой поток дымовых газов продуктов сгорания, который включает газообразные продукты сгорания и, кроме того, включает определенную концентрацию гемиоксида азота, и он, кроме того, также может включать и определенную концентрацию соединений NOx. Однако конкретная цель способа изобретения не заключается в удалении соединений NOx из газового потока даже несмотря и на возможное их удаление в результате. В типичном способе селективного каталитического восстановления, использующемся для удаленияNOx из потоков дымовых газов продуктов сгорания, требуется присутствие реагента или восстановителя,такого как безводный аммиак, водный аммиак или мочевина, наряду с введением газового потока в контакт с катализатором восстановления для конверсии NOx. С другой стороны, в способе изобретения не требуется никакого присутствия восстановителя в газовом потоке, содержащем гемиоксид азота, который вводят в контакт с катализатором разложения N2O, в результате чего происходит разложение гемиоксида азота. Еще более предпочитается, по существу, отсутствие в газовом потоке концентрации аммиака или мочевины или их обоих; и, таким образом, газовый поток способа изобретения должен иметь концентрацию аммиака или мочевины или их обоих, меньшую чем приблизительно 10000 ч./млн (об.),предпочтительно меньшую чем 1000 ч./млн (об.), а наиболее предпочтительно меньшую чем 10 ч./млн(об.). Также предпочтительным аспектом способа изобретения является наличие у газового потока низкой концентрации углеводородных соединений. Таким образом, предпочтительным является содержание в газовом потоке способа изобретения концентрации углеводородов, меньшей чем 200 ч./млн (об.), предпочтительно меньшей чем 50 ч./млн (об.), а более предпочтительно меньшей чем 20 ч./млн (об.) от совокупного газового потока. Углеводородами в общем случае являются те, которые являются обычно газообразными в стандартных условиях по давлению и температуре и могут включать метан, этан, пропан и бутан. В способе изобретения газовый поток, который имеет загрязняющую концентрацию гемиоксида азота, перепускают и вводят в теплопередающую зону. В теплопередающей зоне содержится теплопередающий материал. Свойства и состав теплопередающего материала описываются в настоящем документе в другом разделе. Газовый поток вводят в теплопередающую зону, где он проходит сквозь теплопередающий материал, который содержится в теплопередающей зоне или находится с ним в контакте, и при этом происходит обмен тепловой или термической энергией между теплопередающим материалом и газовым потоком. До начальной стадии способа теплопередающий материал будут нагревать либо при использовании методики запуска для увеличения его температуры до требуемой начальной температуры,либо в результате перепускания нагретого газового потока через теплопередающую зону и сквозь теплопередающий материал. На начальной стадии способа теплопередающий материал теплопередающей зоны имеет начальную температуру, большую, чем температура газового потока, содержащего загрязняющую концентрацию гемиоксида азота, и по мере прохождения газового потока через теплопередающую зону тепловая энергия будет передаваться от теплопередающего материала к газовому потоку. После этого из теплопередающей зоны выпускают нагретый газовый поток. Обычно на данной стадии теплопередающий материал вначале будет иметь температуру в диапазоне от приблизительно 400 до приблизительно 700 С, а температура газового потока, вводимого в теплопередающую зону, находится в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 400 С. В течение определенного периода времени температура теплопередающего материала будет понижаться по мере передачи его тепловой энергии к газовому потоку, который перепускают через теплопередающую зону. Нагретый газовый поток, выпускаемый из теплопередающей зоны, перепускают и вводят в реакционную зону. В реакционной зоне содержится катализатор разложения N2O. Данный катализатор разложения N2O имеет состав, описанный в настоящем документе в другом разделе. Нагретый газовый поток имеет температуру, которая делает возможным прохождение реакции разложения гемиоксида азота при его вхождении в контакт с катализатором разложения N2O реакционной зоны. Таким образом, температура нагретого газового потока в общем случае должна находиться в диапазоне от 400 до 700 С. В реакционной зоне условия проведения реакции таковы, что в подходящем для использования случае они обеспечивают разложение по меньшей мере части гемиоксида азота, содержащегося в нагретом газовом потоке, с образованием азота и кислорода, а после этого из реакционной зоны выпускают газовый поток, имеющий пониженную концентрацию гемиоксида азота. Обычно на данной стадии вследствие экзотермической природы реакции разложения гемиоксида азота газовый поток, имеющий пониженную концентрацию гемиоксида азота, будет иметь несколько более высокую температуру, чем температура нагретого газового потока, вводимого в реакционную зону. Тепловыделение, которое представляет собой разницу температур между температурой нагретого газового потока, который перепускают из теплопередающей зоны и вводят в реакционную зону, и температурой газового потока, имеющего пониженную концентрацию гемиоксида азота и выпускаемого из реакционной зоны, может находиться в диапазоне от минимального увеличения температуры до увеличения в 200 С. Однако более часто тепловыделение находится в диапазоне от 5 до 200 С, а наиболее часто оно находится в диапазоне от 10 до 45 С. После этого газовый поток, имеющий пониженную концентрацию гемиоксида азота, перепускают из реакционной зоны во вторую реакционную зону. Во второй реакционной зоне содержится второй катализатор разложения N2O. Данный второй катализатор разложения N2O имеет состав и обладает свойствами, которые описывались прежде в настоящем документе. Газовый поток, имеющий пониженную концентрацию гемиоксида азота, вводят во вторую реакционную зону, где его вводят в контакт со вторым катализатором разложения N2O в подходящих для использования условиях проведения реакции разложения гемиоксида азота. Газовый поток, имеющий пониженную концентрацию гемиоксида азота, который вводят во вторую реакционную зону, может иметь температуру, приближающуюся к его температуре на выходе из реакционной зоны, или необязательно его температура может быть дополнительно увеличена в результате подвода к нему дополнительной тепловой энергии до перепускания газового потока, имеющего пониженную концентрацию гемиоксида азота, во вторую реакционную зону. Таким образом, температура газового потока, имеющего пониженную концентрацию гемиоксида азота, который вводят во вторую реакционную зону, будет соответствовать температуре в диапазоне от приблизительно 400 до приблизительно 700 С. Более часто температура может находиться в диапазоне от 450 до 550 С. Во второй реакционной зоне газовый поток, имеющий пониженную концентрацию гемиоксида азота, перепускают сквозь второй катализатор разложения N2O и вводят с ним в контакт. Условия проведения реакции во второй реакционной зоне таковы, что они обеспечивают разложение по меньшей мере части гемиоксида азота, содержащегося в газовом потоке, имеющем пониженную концентрацию гемиоксида азота, с образованием азота и кислорода. После этого из второй реакционной зоны выпускают газовый поток, имеющий дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота. Как и на стадии перепускания нагретого газового потока в реакционную зону, на данной стадии реакция разложения гемиоксида азота является экзотермической и в результате может привести к увеличению температуры во второй реакционной зоне при увеличении температуры газового потока на выходе,имеющего дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, в сопоставлении с температурой вводимого газового потока, имеющего пониженную концентрацию гемиоксида азота. Данное увеличение температуры может находиться в диапазоне от минимального увеличения температуры вплоть до 200 С и более. Одно более частое увеличение температуры находится в диапазоне от 2 до 100 С или от 5 до 40 С. После этого газовый поток, имеющий дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, перепускают из второй реакционной зоны во вторую теплопередающую зону, которая содержит второй теплопередающий материал, обладающий второй теплоемкостью. Температура второго теплопередающего материала является меньшей, чем температура газового потока, имеющего дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, и в результате тепловая энергия передается от газового потока, имеющего дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, ко второму теплопередающему материалу по мере прохождения потока через вторую теплопередающую зону. После этого охлажденный газовый поток выпускают из второй теплопередающей зоны. Обычно на данной стадии второй теплопередающий материал вначале будет иметь температуру в диапазоне от приблизительно 400 С до приблизительно 700 С. В течение определенного периода времени температура второго теплопередающего материала будет понижаться по мере передачи его тепловой энергии к газовому потоку,имеющему дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, по мере его прохождения через вторую теплопередающую зону. Охлажденный газовый поток, проходящий из второй теплопередающей зоны, будет иметь температуру, приближающуюся к температуре газового потока, который вводят в теплопередающую зону технологической системы. После этого охлажденный газовый поток можно перепускать от второй теплопередающей зоны к дымовой трубе или дальше по ходу технологической схемы для последующей переработки. Концентрация гемиоксида азота является значительно меньшей, чем загрязняющая концентрация гемиоксида азота газового потока, первоначально перепускаемого в теплопередающую зону технологической системы. Мера количества гемиоксида азота, разложившегося по способу изобретения, может быть отражена в процентной совокупной эффективности деструктивного удаления гемиоксида азота способа изобретения. Данную величину рассчитывают по разности количества гемиоксида азота, содержащегося в газовом потоке, имеющем загрязняющую концентрацию гемиоксида азота, который перепускают в технологическую систему, и концентрации гемиоксида азота, содержащегося в охлажденном газовом потоке,при делении разности на загрязняющую концентрацию гемиоксида азота в газовом потоке и умножении соотношения на 100. После этого эффективность деструктивного удаления гемиоксида азота (Deff) в технологической системе может быть представлена формулой (C1-Co)/C1 l00, где С 1 представляет собой концентрацию гемиоксида азота в газовом потоке, имеющем загрязняющую концентрацию гемиоксида азота, а Со представляет собой концентрацию гемиоксида азота в охлажденном газовом потоке. Эффективность деструктивного удаления гемиоксида азота в технологической системе является значительной и может быть большей чем 75%. Предпочтительно, чтобы эффективность деструктивного удаления гемиоксида азота была бы большей чем 85%, а более предпочтительно она является большей чем 95%. В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа изобретения эффективность деструктивного удаления гемиоксида азота может быть большей чем 97,5% и даже большей чем 99,9%. Предпочтительно, чтобы концентрация гемиоксида азота в охлажденном газовом потоке была бы меньшей чем 100 ч./млн (об.), а предпочтительно она является меньшей чем 75 ч./млн (об.). Более предпочтительно концентрация гемиоксида азота в охлажденном газовом потоке является меньшей чем 50 ч./млн (об.). Для обеспечения достижения в способе изобретения его высокой эффективности рекуперации тепла важно, чтобы способ и система функционировали бы за пределами равновесных или стационарных условий. Это требует для удерживания способа от достижения состояния равновесия наличия газового пото-5 022227 ка, который первоначально перепускают и вводят в теплопередающую зону системы, а по истечении определенного периода времени его вводить в теплопередающую зону прекращают, и его течение в технологической системе обращают. После прекращения течения газового потока в теплопередающей зоне его затем перепускают во вторую теплопередающую зону. На данной стадии второй теплопередающий материал второй теплопередающей зоны в результате предшествующего перепускания газового потока, имеющего дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, сквозь второй теплопередающий материал имеет температуру, которая является большей, чем температура газового потока, содержащего загрязняющую концентрацию гемиоксида азота. По мере прохождения газового потока сквозь второй теплопередающий материал и через вторую теплопередающую зону тепло передается от второго теплопередающего материала к газовому потоку. После этого второй нагретый газовый поток выпускают из второй теплопередающей зоны при температуре, которая обычно находится в диапазоне от приблизительно 400 С до приблизительно 700 С. По истечении определенного периода времени температура второго теплопередающего материала будет понижаться по мере передачи его тепловой энергии к газовому потоку, который перепускают через вторую теплопередающую зону. Второй нагретый газовый поток, который выпускают из второй теплопередающей зоны, перепускают и вводят во вторую реакционную зону, где по меньшей мере часть гемиоксида азота, содержащегося во втором нагретом газовом потоке, разлагается с образованием азота и кислорода. Из второй реакционной зоны выпускают второй газовый поток, имеющий вторую пониженную концентрацию гемиоксида азота. После этого второй газовый поток, имеющий вторую пониженную концентрацию гемиоксида азота, перепускают в реакционную зону, где по меньшей мере часть гемиоксида азота, содержащегося в нем, разлагается с образованием азота и кислорода. Температура второго газового потока, имеющего вторую пониженную концентрацию гемиоксида азота, при необходимости может быть увеличена в результате подвода к нему тепловой энергии до его введения в реакционную зону. Из реакционной зоны выпускают второй газовый поток, имеющий вторую дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, который перепускают в теплопередающую зону. В результате предшествующего перепускания газового потока через теплопередающую зону теплопередающий материал в ней будет иметь температуру, которая является меньшей, чем температура второго газового потока, имеющего вторую дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота. В результате тепловая энергия передается от второго газового потока, имеющего вторую дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, к теплопередающему материалу, что, тем самым, приводит к получению второго охлажденного газового потока, который выпускают из теплопередающей зоны. Концентрация гемиоксида азота во втором охлажденном газовом потоке является достаточно низкой для обеспечения получения в технологической системе эффективности деструктивного удаления гемиоксида азота, которая может быть большей чем 75%. Но предпочтительная эффективность деструктивного удаления гемиоксида азота должна быть большей чем 85%, а более предпочтительно она является большей чем 95%. В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа изобретения эффективность деструктивного удаления гемиоксида азота может быть большей чем 97,5% и даже большей чем 99%. Желательно, чтобы концентрация гемиоксида азота во втором охлажденном газовом потоке была бы меньшей чем 100 ч./млн (об.), а предпочтительно она является меньшей чем 75 ч./млн (об.). Более предпочтительно концентрация гемиоксида азота во втором охлажденном газовом потоке является меньшей чем 50 ч./млн (об.). По истечении определенного периода времени течение газового потока, сначала введенного во вторую теплопередающую зону технологической системы, может быть прекращено при обращении течения еще раз и введении газового потока еще раз сначала в теплопередающую зону. Обращение течения газового потока в технологической системе способа может быть и предпочтительно является постоянным аспектом способа; поскольку для получения большей эффективности рекуперации энергии важным признаком способа и технологической системы изобретения является функционирование за пределами равновесного или стационарного стояния. Далее ссылка делается на чертеж, который предлагает схематическое представление технологической системы 10 и технологических потоков способа изобретения для удаления гемиоксида азота из газового потока, имеющего загрязняющую концентрацию гемиоксида азота. Технологическая система 10 включает теплопередающий блок 12, который определяет теплопередающую зону 14. Необходимо понимать то, что теплопередающий блок 12 может включать один или несколько или множество блоков, при этом каждый такой блок определяет отдельную теплопередающую зону. В теплопередающей зоне 14 содержится теплопередающий материал 16, который обладает высокой теплоемкостью. Газовый поток, имеющий загрязняющую концентрацию гемиоксида азота, перепускают при использовании канала 18 и вводят в теплопередающую зону 14 теплопередающего блока 12. При начальном функционировании технологической системы 10 температура теплопередающего материала 16 является большей, чем температура газового потока, вводимого в теплопередающую зону 14. Теплопередающий блок 12 функционально соединен и находится в сообщении через текучую среду с реакционной зоной 26 каналом 24. Необходимо понимать то, что реактор 22 разложения N2O может включать один или несколько или множество реакторов, каждый из которых определяет отдельную зону реакции разложения N2O. Реактор 22 разложения N2O определяет реакционную зону 26, которая содержит катализатор 28 разложения N2O. По мере перепускания газового потока через теплопередающую зону 14 и введения его в контакт с теплопередающим материалом 16 тепловая или термическая энергия передается от теплопередающего материала 16 к газовому потоку. Нагретый газовый поток выпускают и перепускают от теплопередающей зоны 14 по каналу 24 и вводят в реакционную зону 26. В реакционной зоне 26 газовый поток вводят в контакт с катализатором 28 разложения N2O в условиях проведения реакции разложения N2O, которые являются подходящими для промотирования разложения по меньшей мере части гемиоксида азота, содержащегося в газовом потоке, с образованием азота и кислорода. Реактор 22 разложения N2O функционально соединен и находится в сообщении через текучую среду со вторым реактором 32 разложения N2O при использовании канала 40. Второй реактор 32 разложения N2O определяет вторую реакционную зону 34, которая содержит второй катализатор 36 разложения N2O. Необходимо понимать то, что второй реактор 32 разложения N2O может включать один или несколько или множество реакторов, каждый из которых определяет отдельную зону реакции разложения N2O. Газовый поток, имеющий пониженную концентрацию гемиоксида азота, выпускают из реакционной зоны 26 и перепускают при использовании канала 40, вводимого во вторую реакционную зону 34. Газовый поток, имеющий пониженную концентрацию гемиоксида азота, перепускают сквозь второй катализатор 36 разложения N2O во второй реакционной зоне 34 и вводят с ним в контакт, где данная зона функционирует в подходящих для использования условиях проведения реакции при промотировании разложения по меньшей мере части гемиоксида азота, содержащегося в газовом потоке. В одном необязательном варианте осуществления изобретения в канал 40 в промежуточном положении вставляют нагревающий блок 42. Нагревающий блок 42 обеспечивает подвод тепловой энергии к газовому потоку, имеющему пониженную концентрацию гемиоксида азота, в тех ситуациях, в которых необходимым является поэтапное добавление к газовому потоку тепловой энергии до его введения во второй реактор 32 разложения N2O. Газовый поток, имеющий дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, выпускают и перепускают из второй реакционной зоны 34 при использовании канала 44, вводимого во вторую теплопередающую зону 48. Вторая теплопередающая зона 48 определяется вторым теплопередающим блоком 50, и в нем содержится второй теплопередающий материал 52, который обладает второй теплоемкостью. Второй теплопередающий блок 50 функционально соединен и находится в сообщении через текучую среду со вторым реактором 32 разложения N2O при использовании канала 44. Необходимо понимать то, что второй теплопередающий блок 50 может включать один или несколько или множество теплопередающих блоков, каждый из которых определяет отдельную теплопередающую зону. Температура второго теплопередающего материала 52 второго теплопередающего блока 50 является меньшей, чем температура газового потока, имеющего дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, и, таким образом, по мере прохождения газового потока через вторую теплопередающую зону 48 тепловая энергия передается от газового потока ко второму теплопередающему материалу 52, что, тем самым, охлаждает газовый поток. Охлажденный газовый поток выпускают и перепускают дальше по ходу технологической схемы из второй теплопередающей зоны 48 при использовании канала 54. Охлажденный газовый поток будет иметь концентрацию гемиоксида азота, которая является значительно меньшей, чем загрязняющая концентрация гемиоксида азота газового потока, вводимого в теплопередающую зону 14 при использовании канала 18. После функционирования технологической системы 10 в течение определенного периода времени в режиме, в котором подаваемый газовый поток, имеющий загрязняющую концентрацию гемиоксида азота, вводят в теплопередающий блок 12, данное введение прекращают и поток подаваемого газа в технологической системе 10 разворачивают в обратном направлении. Данный разворот газа производят в результате введения газового потока при использовании канала 54 во вторую теплопередающую зону 48. На данной стадии температура второго теплопередающего материала 52 является большей, чем температура газового потока, вводимого во вторую теплопередающую зону 48. По мере прохождения газового потока через вторую теплопередающую зону 48 тепловая энергия передается от второго теплопередающего материала 52 к газовому потоку, что обеспечивает получение второго нагретого газового потока. Второй нагретый газовый поток выпускают из второй теплопередающей зоны 48 и перепускают при использовании канала 56 во вторую реакционную зону 34. Канал 56 функционально соединен и обеспечивает сообщение через текучую среду на участке между второй теплопередающей зоной 48 и второй реакционной зоной 34. Необходимо понимать то, что канал 56 необязательно, но может представлять собой отдельный или независимый канал по отношению к каналу 44, или оба канала 44 и 56 могут быть идентичными. Второй нагретый газовый поток вводят во вторую реакционную зону 34, где его перепускают сквозь второй катализатор 36 разложения N2O и вводят с ним в контакт. Вторая реакционная зона 34 функционирует в условиях проведения реакции разложения N2O, подходящих для использования при разложении по меньшей мере части гемиоксида азота, содержащегося во втором нагретом газовом потоке, и, тем самым, получении второго газового потока, имеющего вторую пониженную концентрацию гемиоксида азота. Данный газовый поток выпускают из второй реакционной зоны 34 и перепускают оттуда при использовании канала 58. Канал 58 функционально соединяет второй реактор 32 разложения N2O и реактор 22 разложенияN2O, и он обеспечивает сообщение через текучую среду между второй реакционной зоной 34 и реакционной зоной 26. Необходимо понимать то, что канал 58 необязательно, но может представлять собой отдельный или независимый канал по отношению к каналу 40, или оба канала 40 и 58 могут быть идентичными. В одном необязательном варианте осуществления предусматривается нагревающий блок 42, который вставляют в промежуточном положении в канал 58 или канал 40 или оба канала для подвода тепловой энергии ко второму газовому потоку, имеющему пониженную концентрацию гемиоксида азота, в тех ситуациях, в которых необходимым является поэтапное добавление к газовому потоку тепловой энергии до его введения во второй реактор разложения N2O 22. Второй газовый поток, имеющий вторую пониженную концентрацию гемиоксида азота, перепускают и вводят в реакционную зону 26, где его перепускают сквозь катализатор 28 разложения N2O и вводят с ним в контакт. Реакционная зона 26 функционирует в условиях проведения реакции разложенияN2O, подходящих для использования при разложении по меньшей мере части гемиоксида азота, содержащегося во втором газовом потоке, имеющем вторую пониженную концентрацию гемиоксида азота, и,тем самым, получении второго газового потока, имеющего вторую дополнительную пониженную концентрацию гемиоксида азота. Данный газовый поток выпускают из реакционной зоны 26 и перепускают оттуда при использовании канала 60. Канал 60 производит функциональное соединение на участке между реактором 22 разложения N2O и теплопередающим блоком 12, и он обеспечивает соединение через текучую среду на участке между реакционной зоной 26 и теплопередающей зоной 14. Второй газовый поток, имеющий вторую дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, перепускают при использовании канала 60 и вводят в теплопередающую зону 14, где его перепускают сквозь теплопередающий материал 16 и вводят с ним в контакт. Температура теплопередающего материала 16 является меньшей, чем температура второго газового потока, имеющего вторую дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, и в результате тепловая или термическая энергия передается от второго газового потока, имеющего вторую дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, к теплопередающему материалу 16, что,тем самым, обеспечивает получение второго охлажденного газового потока. Второй охлажденный газовый поток выпускают и перепускают дальше по ходу технологической схемы из теплопередающей зоны 14 при использовании канала 64. Второй охлажденный газовый поток будет иметь концентрацию гемиоксида азота, которая является значительно меньшей, чем загрязняющая концентрация гемиоксида азота газового потока, вводимого при использовании канала 54 в теплопередающую зону 48. По истечении определенного периода времени течение газового потока может быть обращено еще раз в результате прекращения перепускания и введения газового потока во вторую теплопередающую зону 48, а после этого вначале введения его в теплопередающую зону 14 и повторения других стадий. В одном варианте осуществления технологическая система включает третью реакционную зону и теплопередающую зону, подобные первым двум. В случае использования только двух реакционных и теплопередающих зон определенное количество неподвергнутого обработке газа будет обходить реакционную зону по байпасу при переключении течения. Течение обращают таким образом, что газ перетекает обратно до его введения в контакт с катализатором. Данный неподвергнутый обработке газ не подвергают обработке на катализаторе N2O до покидания им системы. Для преодоления этого могут быть использованы третья реакционная и теплопередающая реакционная зона, так что течение первоначально проходит через первые и вторые реакционные и теплопередающие зоны, а после этого переключается на прохождение через вторые и третьи реакционные и теплопередающие зоны. Неподвергнутый обработке газ в первых реакционной и теплопередающей зонах может быть удален для проведения обработки. Специалисты в соответствующей области техники могли бы применить это к любой комбинации из более чем двух реакционных и теплопередающих зон. В одном варианте осуществления реакционная зона также содержит катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) для удаления NH3 и NOx. NH3 уже присутствует в потоке и не требует добавления в качестве реагента, как в типичных системах реакции СКВ. В еще одном варианте осуществления реакционная зона также содержит катализатор, подходящий для восстановления NOx, NH3, SOx, ЛОС, СО, диоксина и тому подобного. В еще одном варианте осуществления к системе может быть подведено дополнительное тепло по любому способу, известному для специалистов в соответствующей области техники, включая использование газа, электричества и водяного пара. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления гемиоксида азота (N2O) из газового потока, содержащего загрязняющую концентрацию гемиоксида азота, включающий:(a) подачу упомянутого газового потока через теплопередающую зону, содержащую теплопередающий материал, обладающий высокой теплоемкостью, при этом тепло передается от упомянутого теплопередающего материала к упомянутому газовому потоку, что, тем самым, приводит к получению нагретого газового потока;(b) подачу упомянутого нагретого газового потока в реакционную зону, содержащую катализатор разложения N2O, что приводит к разложению гемиоксида азота и выходу из нее газового потока, имеющего пониженную концентрацию гемиоксида азота;(c) подачу упомянутого газового потока, имеющего упомянутую пониженную концентрацию гемиоксида азота, во вторую реакционную зону, содержащую второй катализатор разложения N2O, где гемиоксид азота разлагается с образованием газового потока, имеющего дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота; и(d) подачу упомянутого газового потока, имеющего упомянутую дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, во вторую теплопередающую зону, содержащую второй теплопередающий материал, обладающий второй высокой теплоемкостью, в результате чего тепло передается от упомянутого газового потока, имеющего упомянутую дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, к упомянутому второму теплопередающему материалу, что, тем самым, обеспечивает получение охлажденного газового потока;(e) по истечении определенного периода времени прекращение течения упомянутого газового потока в результате прекращения упомянутых стадий перепускания (а)-(d);(f) перепускание упомянутого газового потока в упомянутую вторую теплопередающую зону, при этом тепло передается от упомянутого второго теплопередающего материала к упомянутому газовому потоку, что, тем самым, приводит к получению второго нагретого газового потока;(g) перепускание упомянутого второго нагретого газового потока в упомянутую вторую реакционную зону, где гемиоксид азота разлагается, и выход из нее второго газового потока, имеющего вторую пониженную концентрацию гемиоксида азота;(h) подачу упомянутого второго газового потока, имеющего упомянутую вторую пониженную концентрацию гемиоксида азота, в третью реакционную зону, где гемиоксид азота разлагается, и выход из нее третьего газового потока, имеющего третью дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота; и(i) подачу упомянутого третьего газового потока, имеющего упомянутую третью дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, в третью теплопередающую зону, в результате чего тепло передается от упомянутого третьего газового потока, имеющего упомянутую третью дополнительно пониженную концентрацию гемиоксида азота, что, тем самым, обеспечивает получение третьего охлажденного газового потока. 2. Способ по п.1, где упомянутая загрязняющая концентрация гемиоксида азота находится в диапазоне от 100 до 600000 ч./млн (об.) и где эффективность деструктивного удаления гемиоксида азота (Deff) для упомянутого способа является большей чем 75%. 3. Способ по п.1 или 2, где упомянутый катализатор разложения N2O содержит цеолит, содержащий введенный благородный металл, выбираемый из группы, состоящей из рутения, родия, серебра, рения,осмия, иридия, платины и золота, и содержащий введенный переходный металл, выбираемый из группы,состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и меди, и где упомянутый второй катализатор разложения N2O содержит цеолит, содержащий введенный благородный металл, выбираемый из группы, состоящей из рутения, родия, серебра, рения, осмия, иридия, платины и золота, и содержащий введенный переходный металл, выбираемый из группы, состоящей из ванадия, хрома, марганца, железа,кобальта, никеля и меди. 4. Способ по любому из пп.1-3, где упомянутый теплопередающий материал включает керамический материал, выбираемый из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония, оксида бериллия, нитрида алюминия и смесей двух и более данных соединений, и где упомянутый второй теплопередающий материал включает керамический материал, выбираемый из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония,оксида бериллия, нитрида алюминия и смесей двух и более данных соединений. 5. Способ по любому из пп.1-4, где после стадии (е), газ, остающийся в теплопередающей зоне стадии (а) и в реакционной зоне стадии (b), удаляют для проведения дополнительной обработки по удалению N2O.

МПК / Метки

МПК: B01D 53/56, B01D 53/86

Метки: газового, удаления, способ, потока, гемиоксида, азота

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/11-22227-sposob-udaleniya-gemioksida-azota-iz-gazovogo-potoka.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ удаления гемиоксида азота из газового потока</a>

Похожие патенты