Способ переработки никельсодержащего сырья
Номер патента: 20759
Опубликовано: 30.01.2015
Авторы: Лайтала Ханну, Хааванламми Лииса, Каронен Янне
Формула / Реферат
1. Гидрометаллургический способ получения металлического никеля из никельсодержащего сырья, такого как никелевый сульфидный концентрат, или руда, или отходы, включающий стадии:
(a) подготовки содержащего сульфид никеля материала;
(b) выщелачивания содержащего сульфид никеля материала в хлоридном выщелачивающем растворе при атмосферном давлении на стадии выщелачивания с образованием насыщенного выщелачивающего раствора, содержащего растворенный никель и некоторую концентрацию хлорида;
(c) экстракции растворенного никеля из выщелачивающего раствора с помощью экстракции растворителем с образованием содержащего сульфат никеля электролита;
(d) выделения никеля из электролита на стадии электрохимического выделения никеля;
(e) регенерации обедненных содержащих хлорид технологических растворов, полученных на стадиях c)-d), на стадии хлор-щелочного электролиза для возврата хлора, водорода и гидроксида натрия обратно в процесс.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивающий раствор, поступающий со стадии b) выщелачивания, содержит растворенный хлорид в концентрации более чем 100 г/л.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что никельсодержащее сырье выщелачивают в водном растворе, содержащем хлорид натрия и хлорид меди(II), в атмосферных условиях с образованием обогащенного никелем насыщенного выщелачивающего раствора (PLS) хлорида никеля и остатка после выщелачивания.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что из обогащенного никелем насыщенного выщелачивающего раствора, поступающего со стадии b), осаждают растворенные железо и сульфаты.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкость, поступающую со стадии b), направляют на экстракцию растворителем, где при большой концентрации хлорида, используя катионный органический реагент, из раствора удаляют второстепенные металлы, такие как кобальт, медь, цинк и марганец, и после чего направляют на стадию с).
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии с) экстракции никеля растворителем никель экстрагируют из раствора с помощью катионного экстрагента и выделяют в сульфатный раствор.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу со стадии d) для хлор-щелочной ячейки стадии е), очищают от магния.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что другие двухвалентные растворенные остаточные примесные металлы удаляют из подачи хлор-щелочной ячейки с помощью ионного обмена.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии выщелачивания сырье выщелачивают в неокислительных условиях с помощью хлорида меди(II), так что часть сульфидов, содержащаяся в сырье, растворяется, и медь осаждается в виде сульфида меди.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что на неокислительной стадии выщелачивания b) значения рН находятся в диапазоне 0,5-3,0.
Текст
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Предложен гидрометаллургический способ переработки никельсодержащего сырья. Сырье выщелачивают в выщелачивающей среде на основе хлорида способом, интегрированным с хлор-щелочным электролизом, технологическими стадиями экстракции растворителем и электрохимического выделения для получения металлического никеля. Стадия экстракции растворителем включает в себя операцию экстракции никеля растворителем, где никель экстрагируют из водного раствора, содержащего высокую концентрацию хлорида. Электролит на стадии электрохимического выделения представляет собой содержащую сульфат водную жидкость. Область техники Изобретение относится к гидрометаллургическому способу переработки никельсодержащего сырья,такого как сульфидный никелевый концентрат или сульфидная никелевая руда, в котором сырье выщелачивают в хлоридной выщелачивающей среде способом, интегрированным с операциями экстракции растворителем и электрохимическим выделением для получения металлического никеля. Операция экстракции растворителем включает в себя операцию экстракции никеля растворителем, где никель экстрагируют из водного раствора, содержащего высокую концентрацию хлорида. Уровень техники Мировые источники никеля подразделяются на две основные категории: сульфидную руду и окисленную руду (латеритная руда). Обычное использование никелевой сульфидной руды, по существу,включает пирометаллургическую технологическую стадию с последующими гидрометаллургическими технологическими стадиями, где руду сначала мелко измельчают, а затем никелевые сульфидные минералы концентрируют с помощью пенной флотации с образованием никелевого концентрата. Далее концентрат подвергают плавке и восстановлению с образованием никелевого штейна, который также содержит медь, кобальт и железо. Затем штейн очищают с помощью известных гидрометаллургических способов, которые могут включать окислительное выщелачивание или выщелачивание под давлением, с последующим удалением примесей и восстановлением водородом или электрохимическим выделением. Недостатком способа плавки является образование диоксида серы, который должен быть переработан на кислотной установке в серную кислоту - продукт, который не всегда легко утилизировать на металлургическом предприятии. Потеря никеля и кобальта в плавильном шлаке является существенной, а также могут возникать проблемы в отношении некоторых находящихся в концентратах второстепенных элементов, таких как магний и мышьяк. Бедные руды представляют собой сложную задачу в способе концентрирования. Концентраты низкого качества сложно и дорого очищать пирометаллургическими способами. Пирометаллургическая обработка таких концентратов особенно сложна, когда содержание магния в концентрате велико и, соответственно, содержание железа мало. В таком случае соотношение железо/магний в концентрате становится низким, дополнительно вызывая трудности. Например, когда содержание MgO в шлаке, полученном способом плавления, составляет более 11%, то вязкость шлака увеличивается так сильно, что это препятствует его удалению из печи. Вследствие увеличения вязкости часть никелевого штейна остается в шлаке. В засушливых зонах вынуждены использовать соленую воду для мокрого обогащения, в результате чего концентрат содержит галогениды, которые вредны в пирометаллургических способах. В литературе приведено большое количество гидрометаллургических способов переработки никелевых сульфидных концентратов. Обычно способы известного уровня техники включают в себя измельчение или мелкое измельчение концентрата, после чего сульфид подвергают окислительному выщелачиванию под давлением для получения серной кислоты способом выщелачивания. Например, в патенте ЕР 1303641 описан способ Activox, включающий измельчение никелевого концентрата в очень мелко измельченный материал, после чего его подвергают окислительному выщелачиванию при высоком давлении для отделения никеля в сульфатный раствор с последующим удалением примесей известными способами и выделением металлического никеля. Недостаток описанных выше гидрометаллургических способов состоит в том, что большая часть серы, содержащаяся в сульфиде, окисляется с образованием серной кислоты, что приводит к увеличению расходов, связанных с реагентами для нейтрализации и большим количеством отходов, таких как сульфат аммония и гипс, которые необходимо удалять. Можно оценить, что большие расходы, связанные с этими двумя факторами, действующими совместно, делают указанные способы коммерчески менее привлекательными. В заявке на патент WO 96/41029 "Chloride assisted hydrometallurgical extraction of nickel and cobaltfrom sulphide ores" описано окислительное выщелачивание под давлением никелевых и кобальтовых сульфидных руд в присутствии кислорода, а также кислое выщелачивание в присутствии галогенидных ионов, ионов меди и сульфат ионов. Полученный раствор подвергают отделению твердого осадка, очистке раствора, осаждению гидроксидов никеля и кобальта в виде их смеси, осадок подвергают повторному выщелачиванию в аммиачном растворе, где после отделения металлов с помощью экстракции растворителем их выделяют электрохимически. Способ обладает теми же ограничениями, что и сульфатные гидрометаллургические способы, описанные выше. В патенте US 3880653 описано выделение металлического никеля из никелевого штейна, содержащего медь и благородные металлы. Выщелачивание никелевого штейна осуществляют прямоточным способом, где никелевый штейн сначала суспендируют в хлоридном растворе, который получен после электрохимического выделения никеля и содержит одновалентную медь. Хлоридный раствор подают на стадию выщелачивания, куда также вводят хлор, полученный электролизом. Хлор окисляет одновалентную медь, которая, в свою очередь, растворяет никель и в то же время восстанавливается обратно до одновалентного состояния и осаждается в виде сульфида меди. Сера, содержащаяся в сульфидах, при их растворении осаждается в виде элементарной серы. Благородные металлы остаются нерастворенными в ходе выщелачивания. После первой стадии выщелачивания все количество суспензии подают на вторую стадию, где растворенную двухвалентную медь осаждают с помощью никелевого штейна. Раствор и твердый материал отделяют друг от друга и раствор подают на электрохимическое выделение никеля. В заявке на патент JP 10-140257 описано выделение никеля путем выщелачивания хлором и электролизом из материалов, таких как никелевый штейн, содержащий никель, кобальт, медь и серу. Никелевый штейн выщелачивают с помощью прямоточного выщелачивания в хлоридном растворе, который содержит одновалентную медь, и в раствор вводят хлор для выщелачивания никеля и других металлов. Когда хлор вводят на первые стадии способа выщелачивания, содержащаяся в никелевом штейне сера также частично растворяется и образует серную кислоту в растворе. На последней стадии способа выщелачивания вместо хлора вводят воздух, что означает, что на последней стадии выщелачивание осуществляют с помощью кислорода воздуха и серной кислоты. Содержащий хлорид никеля раствор подают на электролиз для выделения металлического никеля, а образующийся в ходе электролиза хлор используют для выщелачивания сырья. Повторно используемый раствор, полученный в ходе электролиза, также используют для выщелачивания сырья. Среди способов, описанных выше, два последних имеют дело с никелевыми штейнами, которые получают первичной обработкой никелевого концентрата пирометаллургически. Большое количество диоксида серы, образующееся по этому способу, который обычно дальше перерабатывают в серную кислоту, можно считать недостатком в пирометаллургической обработке. Использование и сбыт серной кислоты затруднены, когда, в частности, металлургический завод удален от места потребления серной кислоты. В публикации WO 2007/039665 описан способ получения никелевого продукта из никельсодержащего сульфидного сырья, такого как никелевый сульфидный концентрат, руда или отходы. По этому способу сырье выщелачивают в атмосферных условиях в водный раствор хлорида натрия и хлорида меди(II). Необходимые хлор, водород и гидроксид натрия получают в хлор-щелочной электролизной ячейке, которая интегрирована как технологическая операция в едином способе. Из обогащенного никелем насыщенного выщелачивающего раствора осаждают растворенное железо и сульфаты, а осадок подают на последнюю стадию способа выщелачивания. Никель осаждают в виде гидроксида никеля Ni(OH)2 из насыщенного выщелачивающего раствора с помощью гидроксида натрия. В публикации WO 2007/039664 описан способ извлечения никеля из содержащего сульфид никеля материала, включающий следующие стадии: обеспечение содержащего сульфид никеля материала; окислительное выщелачивание содержащего сульфид никеля материала с помощью выщелачивающего раствора хлорида натрия, содержащего хлорид меди и соляную кислоту, в окислительной атмосфере при атмосферном давлении и температуре с образованием насыщенного выщелачивающего раствора, содержащего растворенный никель; обработку насыщенного выщелачивающего раствора, содержащего растворенный никель, с целью отделения меди и возвращение его, по меньшей мере частично, обратно на стадию (b) выщелачивания; очистку насыщенного никелем выщелачивающего раствора с помощью экстракции растворителем с целью удаления кобальта, цинка и остаточной меди; выделение никеля из насыщенного выщелачивающего раствора с образованием обедненного никелем выщелачивающего раствора и электролитическую обработку обедненного выщелачивающего раствора с помощью хлорщелочного электролиза для извлечения хлора, водорода и гидроксида натрия. В публикации WO 2007/039664 не упоминают возможность электрохимического выделения никеля из сульфатного раствора после стадии экстракции никеля растворителем. Известна экстракция кобальта растворителем из хлоридной среды, где кобальт экстрагируют из среды с очень высокой концентрацией хлорида, используя анионные экстрагенты для экстракции кобальто-хлоридного комплекса. Также известен катионный экстрагент для экстракции кобальта из хлоридсодержащих сульфатных растворов. В известных применениях концентрации хлорида относительно малы. Задача изобретения Задачей настоящего изобретения является устранение недостатков в способах известного уровня техники и предоставление нового и выгодного гидрометаллургического способа получения металлического никеля. В изобретении предложен способ, в котором используют преимущества атмосферного выщелачивания и достигают повторного использования и регенерации выщелачивающих химикатов с помощью хлор-щелочного электролиза. Данный способ, в частности, пригоден для выделения металлов из бедных никелевых концентратов и руд. Повторное использование реагентов в процессе делает данный способ особенно выгодным. Особое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что оно относится к гидрометаллургическому способу извлечения металлического никеля, в котором металлический никель выделяют на катоде электролизера из сульфатного электролита. В настоящем изобретении дополнительно предложен способ переработки и выделения примесей из сырья. Такими примесями, например, являются магний и галогениды, которые в случае обработки по настоящему изобретению могут быть обработаны, не мешая получению никеля. Сущность изобретения Изобретение относится к способу получения металлического никеля из никельсодержащего сульфидного сырья, такого как никелевый сульфидный концентрат, или руда, или отходы. Исходный никельсодержащий материал, такой как никелевый сульфидный концентрат, или руда,или отходы, в частности бедные никелевые концентраты или руды, могут быть успешно обработаны согласно способу по настоящему изобретению. Могут быть переработаны даже исходные низкосортные никелевые материалы (Ni1-10%), и множество примесей, таких как кобальт, железо, магний, цинк, медь и мышьяк, могут быть обработаны без нарушения получения никеля. Как правило, никельсодержащее сульфидное сырье всегда содержит определенное количество меди, железа, кобальта и магния. Способ по настоящему изобретению включает следующие стадии:(a) обеспечение содержащего сульфид никеля материала;(b) выщелачивание содержащего сульфид никеля материала с помощью хлоридного выщелачивающего раствора при атмосферном давлении на стадии выщелачивания с образованием насыщенного выщелачивающего раствора, содержащего растворенный никель и некоторую концентрацию хлорида;(c) экстракция растворенного никеля из выщелачивающего раствора с помощью экстракции растворителем с образованием содержащего сульфат никеля электролита;(d) выделение никеля из электролита на стадии электрохимического выделения никеля;(e) регенерация обедненных содержащих хлорид технологических растворов, полученных на стадиях c)-d), на стадии хлор-щелочного электролиза с целью извлечения хлора, водорода и гидроксида натрия для направления обратно в процесс. Выщелачивание никельсодержащего сырья проводят в хлоридном водном растворе. На операции выщелачивания, осуществляемой на стадии выщелачивания, образуется технологическая жидкость, содержащая очень большое количество хлоридов. На операции удаления второстепенных металлов кобальт и другие второстепенные металлы выделяют из раствора, который содержит очень большое количество хлорида, с помощью способа экстракции растворителем, используя катионный экстрагент. Рафинат со стадии удаления второстепенных металлов (ЭР ВМ) подают на стадию экстракции никеля растворителем(ЭР Ni), где никель селективно экстрагируют из раствора с очень большой концентрацией хлорида и выделяют его в сульфатную жидкость с образованием никелевого сульфатного электролита. Никелевый электролит направляют на стадию электрохимического выделения никеля. Необходимые реагенты для операции выщелачивания и других технологических стадий, такие как хлор, водород и гидроксид натрия, получают хлор-щелочным электролизом, который интегрирован как стадия в способе. Согласно данному способу сырье предпочтительно выщелачивают в атмосферных условиях в водный раствор, содержащий хлорид натрия и хлорид меди(II). Насыщенный выщелачивающий раствор(НВР) после операции выщелачивания направляют на операции экстракции растворителем. Содержание хлорида в насыщенном выщелачивающем растворе (НВР) составляет более 100 г/л. Согласно одному воплощению данного изобретения способ получения никелевого продукта включает в себя следующие стадии: а) никельсодержащее сырье выщелачивают в одну или более чем одну стадию раствором, содержащим хлорид натрия и хлорид меди(II), путем противоточного выщелачивания в атмосферных условиях,так что первая стадия выщелачивания, проводимая в ходе обработки концентрата, является неокислительной, а следующие стадии являются окислительными относительно образования обогащенного никелем насыщенного выщелачивающего раствора (НВР) хлорида никеля-хлорида натрия, и остатка после выщелачивания,b) обогащенный никелем насыщенный выщелачивающий раствор подвергают жидкой очистке для осаждения растворенного железа и сульфатов и осадок подают на конечную стадию процесса выщелачивания,c) кобальт и другие второстепенные металлы (такие как цинк и медь) выделяют из жидкости, содержащей очень большую концентрацию хлорида, с помощью катионных экстрагентов на установке для экстракции кобальта растворителем. Обедненный кобальтом рафинат направляют на установку для экстракции никеля растворителем (ЭР Ni),d) кобальт выделяют из установки для экстракции кобальта растворителем в водном растворе и осаждают,e) никель экстрагируют катионными экстрагентами из рафината кобальта, полученного с помощью экстракции растворителем в установке для экстракции никеля растворителем,f) никелевый сульфатный электролит, поступающий со стадии экстракции никеля растворителем,направляют на установку электрохимического выделения никеля, где никель осаждают на катодах,g) обедненный никелем раствор хлорида натрия направляют на осаждение магния, где магний осаждают из раствора гидроксидом натрия в виде гидроксида магния Mg(OH)2,h) остальные растворенные двухвалентные примеси удаляют из раствора NaCl с помощью ионного обмена,i) раствор NaCl подвергают концентрированию,j) концентрированный раствор NaCl направляют на хлор-щелочной электролиз, где из части раство-3 020759 ра с помощью электролиза получают хлор, водород и гидроксид натрия, которые используют в качестве реагентов по данному способу,k) раствор NaCl, обедненный в ходе электролиза, подают на конечную стадию выщелачивания концентрата и/или руды. Выщелачивание содержащего сульфид никеля концентрата и/или руды предпочтительно осуществляют в две стадии. На первой стадии выщелачивания сырье выщелачивают в неокислительных условиях с помощью хлорида меди(II), так что часть сульфидов, содержащаяся в концентрате, растворяется, а медь осаждается в виде сульфида меди. На неокислительной стадии выщелачивания сырья значения рН находится в диапазоне 0,5-3,0. На окислительных стадиях выщелачивания сырье предпочтительно выщелачивают с помощью хлорида меди(II) для растворения сульфидов, а на первой стадии выщелачивания осажденный сульфид меди растворяют для получения хлорида меди(II). На окислительных стадиях выщелачивания значения рН регулируют в диапазоне 1,7-2,8, предпочтительно в диапазоне 2,0-2,5. Согласно одному воплощению данного способа окисляющий реагент, используемый на окислительных стадиях выщелачивания концентрата и/или руды, представляет собой кислородсодержащий газ,который является кислородом, обогащенным кислородом воздухом или воздухом, и в процесс выщелачивания вводят соляную кислоту. Согласно другому воплощению данного способа окисляющий реагент, используемый на окислительных стадиях выщелачивания концентрата и/или руды, представляет собой хлор, получаемый хлорщелочным электролизом. Согласно одному воплощению данного способа в обогащенный никелем насыщенный выщелачивающий раствор вводят соединение кальция и гидроксид натрия для удаления растворенных сульфатов и железа. Полученный осадок железо/гипс направляют на конечную стадию выщелачивания. Согласно предпочтительному воплощению данного способа кобальт удаляют из насыщенного выщелачивающего раствора катионным реагентом с помощью экстракции растворителем, рафинат после экстракции кобальта подают на экстракцию никеля растворителем, где никель экстрагируют катионным органическим экстрагентом и получают сульфатный никелевый раствор, пригодный в качестве электролита для операции электрохимического выделения никеля. Никелевый электролит, полученный на установке экстракции никеля растворителем, направляют на установку электрохимического выделения никеля, где никель осаждают на катодах традиционным образом. В зависимости от уровней примесей в никелевом электролите и от требований качества к электролиту, предназначенному для электрохимического выделения никеля, дополнительная очистка никелевого электролита может быть осуществлена, например, ионообменным способом, где малые количества, например, меди, кадмия, железа и цинка могут быть удалены из полученного электролита, предназначенного для последующих операций. Согласно предпочтительному воплощению данного способа из обедненного никелем раствораNaCl, рафината после экстракции никеля растворителем, который стал обеднен никелем, осаждают Mg для удаления растворенного магния перед операцией электрохимического выделения. Осаждение магния предпочтительно осуществляют при значениях рН 9-10. Соляную кислоту, которую используют в качестве выщелачивающего реагента для сырья, преимущественно получают из водорода и хлора, которые получают хлор-щелочным электролизом. Никельсодержащее сырье может содержать золото и/или другие драгоценные металлы (PGM). В этом случае золото растворяют на последней стадии выщелачивания и выделяют из раствора последней стадии выщелачивания; освобожденный от золота раствор направляют на предыдущую стадию выщелачивания по ходу обработки концентрата. Другие драгоценные металлы выделяют из остатка после выщелачивания. По одному воплощению данного способа часть обедненного раствора, полученного при концентрировании хлорида натрия, направляют в процесс выщелачивания концентрата. Краткое описание чертежей На фиг. 1 показана блок-схема одного предпочтительного воплощения по данному изобретению и на фиг. 2 - блок-схема другого воплощения по данному изобретению. Подробное описание изобретения В данном контексте концепция сырья, содержащего сульфид никеля, означает главным образом никелевый сульфидный концентрат или руду, но оно также может быть видом отходов или штейном. Ради простоты в тексте упоминается только концентрат. Каждая стадия выщелачивания обычно состоит из серии нескольких реакторов, где суспензию раствора и твердых веществ переводят из одного реактора в другой посредством перелива. Реакторы снабжены мешалками. Между стадиями способа осуществляют отстаивание, так что раствор и твердые вещества переводят на различные стадии в противоточном выщелачивании. В настоящем изобретении описан двухстадийный способ выщелачивания, но при необходимости он может содержать несколько стадий. Понятие атмосферных условий подразумевает, что операции проводят при давлении окружающей среды и температуре, которая находится в интервале от 90 С до температуры кипения раствора, т.е. примерно до 110 С. Щелочной хлорид может быть хлоридом натрия или калия. Способ по настоящему изобретению описан ниже со ссылкой на чертежи. Выщелачивание сырья, содержащего сульфид никеля (никелевый концентрат на фиг. 1 и 2), осуществляют противоточным выщелачиванием 11, 21 в две или более чем две стадии. По одному воплощению данного изобретения сырье подают на первую стадию выщелачивания, а хлоридные растворы и окисляющие реагенты, используемые в способе выщелачивания, подают на вторую стадию. На первой стадии выщелачивания условия подбирают так, что часть никеля и железа, содержащаяся в сырье, растворяется под влиянием двухвалентной меди, и одновалентная медь, образующаяся в процессе выщелачивания, осаждается в виде сульфида меди. Ни кислород, ни другой окислитель не подают на первую стадию выщелачивания для растворения меди, поэтому условия на первой стадии выщелачивания являются неокислительными. Выщелачивание осуществляют при значениях рН в интервале 0,5-3,0 в зависимости от сырья. Основная реакция, происходящая на этой стадии, может быть проиллюстрирована на примере выщелачивания пентландита Реакция (1) может быть описана как реакция обмена, где двухвалентная медь восстанавливается до одновалентной и в то же время растворяет железо и никель, содержащиеся в концентрате. Другие никелевые и железные минералы, такие как виоларит, миллерит и пирротит, также растворяются по тому же принципу и, соответственно, осаждаются сульфид меди и элементарная сера. Содержащийся в никелевом сырье магний растворяется с образованием хлорида магния. Содержащаяся в никелевом сырье медь не растворяется на первой стадии выщелачивания в условиях ее проведения, но растворяется только на второй стадии, или в случае нескольких стадий выщелачивания - только на последней стадии. Если содержание меди в сырье недостаточно для эффективного выщелачивания, то дополнительное количество е добавляют в процесс выщелачивания каким-либо подходящим образом, например в виде медного концентрата или сульфата меди. Содержание меди в растворе преимущественно составляет примерно 5-50 г/л. Создавая, таким образом, подходящие условия, как описано выше, почти всю медь осаждают на первой стадии в виде сульфида и направляют вместе с осадком на следующую стадию выщелачивания. Преимущество данного способа состоит в том, что нет необходимости осуществлять отдельную стадию осаждения для отделения меди от обогащенного никелем раствора, так как осаждение проводят совместно с выщелачиванием никеля. Если содержащееся в концентрате количество меди больше, чем это необходимо для процесса выщелачивания, то часть меди может быть удалена подходящим образом. Обогащенный хлоридом никеля раствор NiCl2-NaCl (HBP), полученный после стадии 11, 21 выщелачивания, содержит некоторое количество растворенного железа и сульфатов. Удаление железа и сульфатов осуществляют на стадии 22 очистки раствора. Сульфаты преимущественно осаждают соединением кальция, таким как известняк, или другим соединением кальция, рассчитывая его необходимое количество для осаждения сульфатов так, чтобы остаточная концентрация в растворе составляла не более 2 г/л. Для окисления железа до трехвалентного состояния в раствор преимущественно добавляют щелок(NaOH), при этом железо осаждается из раствора. Осадок может быть возвращен на конечную стадию способа выщелачивания концентрата, на которой удаляют осадок железа и гипс вместе с остатком после выщелачивания. В случае, когда содержание меди в никелевом концентрате больше, чем это необходимо для процесса выщелачивания, то обогащенный никелем раствор NaCl все еще будет содержать двухвалентную медь. Она может быть удалена на отдельной стадии выделения меди, которой преимущественно является экстракция 12, 23 кобальта растворителем или выделение 23 второстепенных металлов по настоящему изобретению. Экстракция растворителем второстепенных металлов (ЭР ВМ). Исходный раствор, поступающий со стадии очистки раствора, подают на стадию 12, 23 экстракции растворителем второстепенных металлов (ЭР ВМ). На стадии ЭР ВМ второстепенные примесные металлы, такие как Со, Cu, Zn и Mn, экстрагируют из исходного раствора катионным экстрагентом в среде с большой концентрацией хлорида. Используют многократные операции экстракции. Перед операциями экстракции при необходимости может быть установлен отдельный контур для удаления органической фазы и/или примесей. Можно осуществлять контроль рН в смесителяхотстойниках или в резервуаре для органической фазы (предварительная нейтрализация) или может быть использовано сочетание этих систем для нейтрализации. Поступающая органическая фаза после операций экстракции может быть очищена в скруббере (химическое удаление примесей) или промыта (физическое удаление примесей) от захваченных никеля,хлорида или других примесей. Необходимость в операции очистки в скруббере и/или операции промывки определяется качеством исходного раствора, поступающего в процесс ЭР ВМ, или желаемым качеством продукта после ЭР ВМ. Может быть использована одна или более чем одна стадия очистки в скруббере/промывки. Органическую фазу, поступающую после стадий экстракции или очистки в скруббере и/или промывки, подают на стадии выделения, где металлы выделяют из органической фазы с помощью кислого раствора в водную фазу. Металлы из органической фазы могут быть выделены в один или более чем один раствор. Предпочтительно селективное выделение, когда образуется два или более чем два выделенных раствора, так как селективное выделение увеличивает качество выделенной жидкости. Однако металлы также могут быть отделены из одного выделенного раствора после ЭР ВМ стадии, например,способом селективного осаждения в виде карбонатов, гидроксидов или сульфидов. Можно использовать одну или более чем одну стадию выделения. Экстракция никеля растворителем. Исходный раствор для экстракции никеля растворителем (ЭР Ni), поступающий со стадии ЭР ВМ,ЭР ВМ рафинат, перекачивают на стадию 13, 24 экстракции никеля растворителем. Перед подачей раствора из ЭР ВМ на стадию экстракции ЭР Ni, между операциями ЭР ВМ и ЭР Ni должны быть установлены некоторые операции и оборудование для удаления из органической фазы захваченных примесей. Обычно такое оборудование включает промывку разбавителем после отстойника, угольные фильтры и резервуары-хранилища. Может быть использовано вс оборудование или любое сочетание этого оборудования. После отделения органической фазы исходный раствор ЭР Ni подают на операцию экстракции никеля растворителем. На стадии экстракции никеля растворителем никель селективно экстрагируют из исходного потока катионным экстрагентом в среде с большой концентрацией хлорида. Используют операции многократной экстракции. Возможно осуществление контроля рН в смесителях-отстойниках или в резервуаре для органической фазы (предварительная нейтрализация), или может быть использовано сочетание этих систем для нейтрализации. Поступающая органическая фаза после операций экстракции может быть очищена в скруббере (химическое удаление примесей) или промыта (физическое удаление примесей) от захваченных примесей,таких как хлорид, магний и кальций. Может быть использована одна или более чем одна стадия очистки в скруббере и/или промывки. Органическую фазу, поступающую со стадии очистки в скруббере и/или промывки, подают на стадии выделения, где никель выделяют из органической фазы с помощью кислого раствора в водную фазу. Полученную выделяющую жидкость - предназначенный для последующих операций электролит, используют в качестве исходного раствора на стадии 13, 26 электрохимического выделения никеля (NiEW). Можно использовать серную или соляную кислоты. Обычно на этой стадии хлоридный способ преобразовывают в сульфатный способ и, таким образом, для выделения используют серную кислоту. В зависимости от уровней примесей в предназначенном для последующих операций электролите и от требований качества к электролиту, предназначенному для электрохимического выделения никеля (NiEW), может быть осуществлена дополнительная очистка предназначенного для последующих операций электролита, например, ионообменным способом, где малые количества, например, меди, кадмия, железа и цинка могут быть удалены из полученного электролита, предназначенного для последующих операций. Удаление магния. Магний является вредным веществом при электрохимическом выделении 13, 26 никеля. Магний удаляют из никелевого электролита на стадии 14, 25 удаления магния. Магний осаждают (стадия 25, фиг. 2) с помощью щелока из производственного раствора, полученного после экстракции никеля растворителем, путем повышения рН раствора примерно до 9, так что магний осаждается в виде гидроксида магния,который также является коммерческим продуктом. Обычно количество магния наиболее велико и очистка конечного раствора, например, с помощью ионного обмена становится довольно дорогой ввиду такого количества магния. Одним преимущественным способом по данному изобретению является удаление магния из раствора на стадии 5 осаждения Mg с использованием гидроксида натрия NaOH, который получают хлор-щелочным электролизом 8, в качестве осаждающего реагента. Магний осаждается в виде гидроксида магния Mg(OH)2 при повышении рН раствора до 9-10. Осадок гидроксида подвергают отстаиванию, а нижний продукт повторно используют на стадии осаждения преимущественно для улучшения качества осадка. Если в гидрометаллургической обработке предусмотрено выделение магния, то возможна, таким образом, обработка концентратов, где количество магния опасно велико для пирометаллургической обработки концентрата. Когда концентрация других примесей, таких как цинк и никель, оставшихся в растворе после удаления 14, 25 магния, составляет порядка миллиграммов на литр, то наиболее предпочтительным способом для их удаления является ионный обмен (очистка 28 солевым раствором, фиг. 2). Ионный обмен предпочтительно осуществляют с помощью хелатообразующей ионообменной смолы. Ионный обмен функционирует в соответствии с известным уровнем техники, так что связанные со смолой примеси удаляют соляной кислотой, а смолу регенирируют раствором NaOH. Следовательно,необходимые реагенты для ионного обмена преимущественно получают хлор-щелочным электролизом,который составляет часть способа. Концентрация NaCl в растворе, полученном после обработки 14, 28 раствором соли, может составлять порядка 150-240 г/л NaCl, предпочтительно 200 г/л. Однако для хлор-щелочного электролиза необ-6 020759 ходимо увеличить содержание NaCl в растворе до порядка 160-300 г/л, предпочтительно до 280-300 г/л. Содержание повышают каким-либо подходящим способом, например с помощью вакуумного испарителя или погружного испарителя на стадии испарения. В случае необходимости обедненный раствор NaCl,полученный на стадии испарения, может быть направлен на выщелачивание концентрата (на чертеже не показано). Очищенный и сконцентрированный раствор хлорида натрия направляют на хлор-щелочной электролиз 14, 29 для получения хлора, водорода и гидроксида натрия, которые необходимы на различных стадиях в способе получения никеля. Хлор-щелочной электролиз осуществляют известным образом. Солевой раствор NaCl в процессе электролиза поступает на анод, где разлагается под действием электрического тока с образованием газообразного хлора. Ионы натрия проходят через мембрану, расположенную между катодным и анодным пространствами, к катоду, где под действием электрического тока вода разлагается на водород с образованием гидроксида натрия. Раствор NaCl, поданный на электролиз, в ходе электролиза обедняется тем больше, чем больше образуется газов и щелочи. Содержание NaCl в растворе после электролиза составляет порядка 150-240 г/л, предпочтительно 200 г/л, и его повторно используют на стадии выщелачивания сырья. Как упоминалось выше, гидроксид натрия, образующийся в ходе хлор-щелочного электролиза 14,29, используют по меньшей мере для осаждения гидроксида магния. Гидроксид натрия также необходим для регенерации при ионном обмене и, в случае необходимости, он также может быть использован для удаления сульфатов. Преимуществом данного способа выщелачивания никельсодержащего сырья является введение кислорода на последнюю стадию выщелачивания и корректировка условий выщелачивания путем введения соляной кислоты в соответствии с реакцией 3. Необходимую соляную кислоту преимущественно получают из водорода и хлора на операции получения соляной кислоты, которые, в свою очередь, получают электролизом. Пример 1. Исходный никельсодержащий материал (например, никелевый сульфидный концентрат, или руда,или коллективный концентрат, содержащий в основном сульфиды никеля и меди, отходы или штейн) выщелачивают в растворе хлорида натрия (50-200 г/л NaCl), содержащем ионы двухвалентной меди. Выщелачивание проводят в две или более чем две стадии противоточного выщелачивания. Первую стадию выщелачивания осуществляют в неокислительных условиях, а последующие стадии - в окислительных. На первой стадии исходный материал смешивают с технологическим раствором, полученным на второй стадии выщелачивания. Сульфиды никеля выщелачивают в соответствии с уравнением реакции (1) Никель и железо переходят в раствор, в то время как медь осаждается в виде твердой фазы. Сульфидная сера превращается в основном в элементарную серу. Суспензию, полученную на первой стадии выщелачивания, обрабатывают на стадии отделения жидкости от твердого вещества. Твердые вещества подают на последующую стадию/стадии окислительного выщелачивания, а жидкость выделяют в виде насыщенного выщелачивающего раствора (НВР), который направляют на стадии очистки раствора. Температура и рН на первой стадии выщелачивания составляют 80-110 С и 0,5-3,0 соответственно. Твердые вещества, полученные на первой стадии выщелачивания, смешивают с обедненным солевым раствором, который получен со стадии хлор-щелочного электролиза, и дополнительно выщелачивают на стадиях окислительного выщелачивания. Выщелачивающий раствор окисляют соляной кислотой и окисляющим газом, таким как кислород, воздух, обогащенный кислородом воздух или хлор. В результате этого происходит выщелачивание осажденного на первой стадии выщелачивания сульфида меди. Медь переходит в раствор в виде двухвалентных ионов меди, которые в свою очередь взаимодействуют с сульфидами никеля и железа в соответствии с уравнением (2) Также в этом случае сера, содержащаяся в сульфидах металлов, превращается в основном в элементарную серу. Образующийся в реакции (2) хлорид меди(I) окисляется обратно в хлорид меди(II) в соответствии с уравнением (3) Используемую для выщелачивания соляную кислоту получают хлор-щелочным электролизом. На второй стадии выщелачивания растворенное железо окисляется и осаждается в виде оксидов или гидроксидов железа. Уравнения (4) и (5) демонстрируют в качестве примера окисление и осаждение железа в виде гтита. После стадий окислительного выщелачивания смесь твердое вещество-жидкость подвергают разде-7 020759 лению на стадии разделения твердого вещества от жидкости; где осадок, состоящий из железа и серы,отделяют от никельсодержащего раствора. Остаток отправляют в хвостовое хозяйство. Может быть использована дополнительная стадия стабилизации остатка. Жидкость, полученную после стадии разделения твердого вещества от жидкости, подают на предыдущую стадию выщелачивания. Если в исходном материале присутствует золото, то его выщелачивают на стадиях окислительного выщелачивания и выделяют. В ходе выщелачивания также растворяются железо и сера (в виде сульфата). Железо и сульфаты удаляют на стадии очистки раствора. Окисляющий газ (О 2, воздух, обогащенный кислородом воздух,хлор) вводят в насыщенный выщелачивающий раствор (НВР) для окисления железа, а рН раствора корректируют гидроксидом натрия и/или карбонатом/гидроксидом кальция для осаждения железа в виде гидроксидов железа и серы в виде гипса. Полученные твердые вещества отделяют от насыщенного выщелачивающего раствора (НВР) и повторно используют на стадиях окислительного выщелачивания. Обработанный насыщенный выщелачивающий раствор (НВР) направляют на экстракцию кобальта растворителем. Пример 2. Сульфидный никелевый концентрат выщелачивали согласно способу по настоящему изобретению. Основная часть никеля, содержащаяся в концентрате, находилась в виде пентландита. Остальные главные минералы представляли собой антигорит, миллерит и пирротит. Концентрат имел следующий химический состав: Стадия 1 выщелачивания. Никелевый концентрат (690 г) выщелачивали в растворе (2500 мл), который имел следующий исходный состав: При выщелачивании окислитель не был использован, и значения рН раствора в течение выщелачивания были в интервале 2-3. Медь осаждалась из раствора в виде халькоцита Cu2S, в то время как железо растворялось. После выщелачивания в течение 3 ч при температуре 95 С был получен раствор (выщелачивающий продуктивный раствор, НВР), который имел следующий состав: Через 3 ч твердые вещества имели следующий состав: Стадия 2 выщелачивания. Твердые вещества, т.е. остаток, полученный после первой стадии выщелачивания, выщелачивали в окислительных условиях в растворе, содержащем 130 г/л NaCl и 12 г/л Cu2+. При выщелачивании подавали кислород и соляную кислоту для окисления сульфидов. Значение рН поддерживали в интервале 2,02,5. Продолжительность выщелачивания составляла 8 ч, после чего раствор и твердые вещества имели следующие составы. Раствор Суммарный выход в растворе, рассчитанный по балансу железа (стадия экстракции 1 + стадия экстракции 2), составил никель - 98,2%,кобальт - 97,2%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Гидрометаллургический способ получения металлического никеля из никельсодержащего сырья,такого как никелевый сульфидный концентрат, или руда, или отходы, включающий стадии:(a) подготовки содержащего сульфид никеля материала;(b) выщелачивания содержащего сульфид никеля материала в хлоридном выщелачивающем растворе при атмосферном давлении на стадии выщелачивания с образованием насыщенного выщелачивающего раствора, содержащего растворенный никель и некоторую концентрацию хлорида;(c) экстракции растворенного никеля из выщелачивающего раствора с помощью экстракции растворителем с образованием содержащего сульфат никеля электролита;(d) выделения никеля из электролита на стадии электрохимического выделения никеля;(e) регенерации обедненных содержащих хлорид технологических растворов, полученных на стадиях c)-d), на стадии хлор-щелочного электролиза для возврата хлора, водорода и гидроксида натрия обратно в процесс. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивающий раствор, поступающий со стадии b) выщелачивания, содержит растворенный хлорид в концентрации более чем 100 г/л. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что никельсодержащее сырье выщелачивают в водном растворе, содержащем хлорид натрия и хлорид меди(II), в атмосферных условиях с образованием обогащенного никелем насыщенного выщелачивающего раствора (PLS) хлорида никеля и остатка после выщелачивания. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что из обогащенного никелем насыщенного выщелачивающего раствора, поступающего со стадии b), осаждают растворенные железо и сульфаты. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкость, поступающую со стадии b), направляют на экстракцию растворителем, где при большой концентрации хлорида, используя катионный органический реагент, из раствора удаляют второстепенные металлы, такие как кобальт, медь, цинк и марганец, и после чего направляют на стадию с). 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии с) экстракции никеля растворителем никель экстрагируют из раствора с помощью катионного экстрагента и выделяют в сульфатный раствор. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу со стадии d) для хлор-щелочной ячейки стадии е),очищают от магния. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что другие двухвалентные растворенные остаточные примесные металлы удаляют из подачи хлор-щелочной ячейки с помощью ионного обмена. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии выщелачивания сырье выщелачивают в неокислительных условиях с помощью хлорида меди(II), так что часть сульфидов, содержащаяся в сырье, растворяется, и медь осаждается в виде сульфида меди. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что на неокислительной стадии выщелачивания b) значения рН находятся в диапазоне 0,5-3,0.
МПК / Метки
МПК: C22B 3/10, C22B 23/00, C22B 7/00
Метки: сырья, никельсодержащего, способ, переработки
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/11-20759-sposob-pererabotki-nikelsoderzhashhego-syrya.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ переработки никельсодержащего сырья</a>
Предыдущий патент: 5-амино-4-гидроксипентоиламиды
Случайный патент: Зимняя пневматическая шина с улучшенным сцеплением cо льдом