Способ очистки углеводородов от меркаптанов

СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ МЕРКАПТАНОВ Предлагается способ очистки углеводородов, газообразных смесей углеводородов и т.п. от сероводорода и меркаптанов, который заключается в добавлении в указанные среды состава очистителя от меркаптана, содержащего алкоксид или гидроксид четвертичного аммония в присутствии металла в высокой степени окисления, такого как кобальт, железо, хром и/или никель. Металл в высокой степени окисления является окислителем, и его можно использовать в качестве катализатора в присутствии этоксида или гидроксида четвертичного аммония, при этом повышается эффективность очистки среды от меркаптана. 016758 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способам и композициям, предназначенным для очистки углеводородных сред от меркаптанов, более подробно - к применению гидроксидов четвертичного аммония и/или алкоксидов четвертичного аммония в качестве очистителей от меркаптана и/или H2S. Предпосылки создания изобретения Углеводородные среды, такие как сырая нефть, промысловые нефтяные эмульсии, промысловые нефтяные конденсаты, нефтяные остатки и даже очищенное топливо, часто содержат множество меркаптанов, включая относительно низкомолекулярные меркаптаны. При бурении, добыче, транспортировке,хранении и переработке углеводородного сырья (запасов нефти и нефтепродуктов) меркаптаны вызывают множество проблем (от неприятного запаха до коррозии металла). Вследствие летучести относительно низкомолекулярных меркаптанов (например, метилмеркаптана (CH3SH), этилмеркаптана (CH3CH2SH) и пропилмеркаптана (CH3CH2CH2SH, они, как правило, переходят в газообразное состояние, при этом на складах и в окружающем их пространстве, на всем протяжении трубопроводов, а также на судоходном транспорте при транспортировке углеводородов их неприятный запах вызывает множество различных проблем. Для частичного устранения указанных проблем применяют различные добавки. Например, установлено, что холин или гидроксид холина снижает выделение сероводорода и очищает продукт от меркаптанов, см., например, патент Roof и др., US 4594147, патент Roof, US 4867865 и патент Roof и др.,US 5183560. Однако холин и гидроксид холина не пригодны для многократного использования, а также в средах, таких как сырая нефть. Несмотря на то что холин и гидроксид холина можно использовать для очистки указанных сред от меркаптанов, они также взаимодействуют с серосодержащими соединениями,содержащимися в указанных средах, и образуют летучий побочный продукт с неприятным запахом. Соответственно, применение холина и гидроксида холина в средах, таких как сырая нефть, для устранения запаха, связанного с наличием низкомолекулярных меркаптанов, лишь создает дополнительные проблемы. Таким образом, цитированные патенты Roof и Roof и др., не направлены на решение указанной проблемы, и вместо этого в них описано применение холина или гидроксида холина для более очищенных типов топлива. В европейской заявке Roof и др.,0538819 A3 описано применение маслорастворимых соединений четвертичного аммония формулы предназначенных для очистки определенных масел, прежде всего высококипящих тяжелых нефтяных остатков от различных серосодержащих соединений, включая меркаптаны. Указанные соединения получают в безводных условиях за счет взаимодействия, как описано в данном контексте, "внутренних ионов", т.е. атом азота с положительным зарядом и атом кислорода с отрицательным зарядом взамодействуют в отсутствие противоионов, таких как ионы галогенидов, образуя электронейтральные соединения. В европейской заявке подчеркивается важность растворимости указанных соединений в масле, при этом отмечается, что указанные соединения характеризуются большей растворимостью в масле по сравнению с основанием холина и, следовательно, полностью диспергируются в нефти, что способствует более эффективному снижению концентрации нежелательных серосодержащих соединений. Тем не менее композиции, описанные в европейской заявке, характеризуются рядом недостатков. Например, в настоящее время существует необходимость в разработке композиций, получение которых характеризуется большим выходом, меньшей себестоимостью и которые более эффективно снижают концентрацию меркаптана. В патентах US 5840177 и US 6013175 предлагаются способы очистки углеводородных сред от меркаптанов с использованием гидроксидов четвертичного аммония. Другие химические взаимодействия и способы, предназначенные для удаления меркаптанов из углеводородов, включают применение щелочи (растворов NaOH) и кобальта в смеси со щелочью (технология Merox фирмы UOP, технология фирмы Merichem). Таким образом, в настоящее время в нефтехимической отрасли промышленности при производстве жидких топлив все еще существует необходимость в разработке новых композиций и способов для обработки запасов жидких углеводородов и влажных и сухих гозообразных смесей, содержащих меркаптаны.-1 016758 Краткое изложение сущности изобретения В одном варианте осуществления настоящего изобретения (не ограничиваясь только им) предлагается способ очистки углеводородной среды от H2S и/или меркаптанов, который заключается в том, что в углеводородную среду добавляют эффективное очищающее количество водной композиции для очистки. Композиция для очистки включает добавки, выбранные из группы, включающей гидроксид четвертичного аммония, алкоксид четвертичного аммония и их смеси, в присутствии металла в степени окисления 3+ или более. Добавки взаимодействуют с H2S и/или меркаптанами, содержащимися в среде. Гидроксид четвертичного аммония выбран из группы, включающей соединения формулыR1R2R3N+OH OH-, R1R2R3N+CH2CHR5OH OH- и R1R2R3R4N+OH-,а алкоксид четвертичного аммония характеризуется формулойR1R2R3R4N+O-,1 2 где R и R независимо выбраны из группы, включающей алкильные группы, содержащие от 1 до приблизительно 18 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 8 до приблизительно 18 атомов углерода, и алкиларильные группы, содержащие от 7 до приблизительно 18 атомов углерода;R3 выбран из группы, включающей алкильные группы, содержащие от 2 до приблизительно 18 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до приблизительно 18 атомов углерода, и алкиларильные группы, содержащие от 7 до приблизительно 18 атомов углерода, при условии, что R2 и R3 вместе образуют гетероциклическое кольцо, включающее атом азота и необязательно атом кислорода; иR4 выбран из группы, включающей Н, алкильные группы, содержащие от 2 до приблизительно 18 атомов углерода, алкиларильные группы, содержащие от 7 до приблизительно 18 атомов углерода,-(CH2CH2O)nH, n равно от 1 до приблизительно 18, где m и р независимо равны целому числу от 0 до приблизительно 18, за исключением случаев, когда сумма m+p менее или равна 18, и-CHR5CHR6Y,5 6 где R и R независимо выбраны из группы, включающей водород, алкильные группы, содержащие от 1 до приблизительно 18 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до приблизительно 18 атомов углерода, и алкиларильные группы, содержащие от 7 до приблизительно 18 атомов углерода, a Y обозначает некислотную группу, выбранную из группы, включающей -OH;-SR7 и -NR7R8,7 8 где R и R независимо выбраны из группы, включающей водород, алкильные группы, содержащие от 1 до приблизительно 18 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до приблизительно 18 атомов углерода, и алкиларильные группы, содержащие от 7 до приблизительно 18 атомов углерода;R5 выбран из группы, включающей водород, алкильные группы, содержащие от 1 до приблизительно 18 атомов углерода, или алкиларильные группы, содержащие от 7 до приблизительно 18 атомов углерода. В другом варианте (не ограничиваясь только им) предлагается углеводородная композиция (не ограничиваясь только ей), в которой снижено содержание H2S и/или меркаптана и которая включает углеводородною среду, H2S и/или меркаптаны и эффективное очищающее количество водной композиции для очистки. Композиция включает добавки, выбранные из группы, включающей гидроксид четвертичного аммония, алкоксид четвертичного аммония и их смеси, в присутствии металла в степени окисления 3+ или более. Гидроксид четвертичного аммония характеризуется формулойR1R2R3N+OHOH-, R1R2R3N+CH2CHR5OH OH- и/или R1R2R3R4N+OH-,а алкоксид четвертичного аммония характеризуется формулойR1R2R3R4N+O-,1 2 3 4 где R , R , R и R имеют значения, указанные выше. По крайней мере, определенная добавка углеводородной композиции взаимодействует с H2S и/или меркаптаном.-2 016758 Подробное описание вариантов осуществления изобретения Термин "меркаптаны", использованный в данном контексте, включает тиолы, и обозначает любую группу органических соединений, со структурой спирта, но в составе гидроксигруппы атом кислорода заменен на атом серы. Сероводород (H2S) также можно удалять из среды с использованием способов и добавок, описанных в данном контексте, и следует понимать (без учета технических характеристик), что меркаптан включен в состав примесей, которые предназначены для удаления. Таким образом, если упоминается термин "меркаптан", то H2S также удаляется из очищаемой среды. Согласно настоящему изобретению неожиданно было установлено, что некоторые гидроксиды и алкоксиды четвертичного аммония можно использовать в качестве эффективных очистителей для очистки среды от меркаптанов, т.е. для очистки среды от H2S и меркаптанов, прежде всего для селективной очистки среды в значительной степени от низкомолекулярных меркаптанов, а не от высокомолекулярных меркаптанов. Предполагается, что указанные добавки взаимодействуют с H2S и/или меркаптанами,содержащимися в очищаемой среде. Неожиданно также было установлено, что указанные гидроксиды и алкоксиды четвертичного аммония в присутствии металла в высокой степени окисления, такого как кобальт (который может выполнять роль катализатора в присутствии гидроксидов и/или алкоксидов четвертичного аммония), являются более эффективными очистителями среды. Точный механизм указанных реакций неизвестен, и возможно металл в высокой степени окисления не является "катализатором" в строго химическом смыле, в связи с этим указанный способ не ограничивается каким-либо конкретным механизмом реакции. Следует также понимать, что не обязательно все H2S и/или меркаптаны, присутствующие в углеводороде, будут эффективно взаимодействовать и/или удаляться при обработке композициями, добавками и способами, описанными в данном контексте. Цель настоящего изобретения достигается, если некоторое количество H2S и/или меркаптанов снижается после контактирования с композициями, описанными в данном контексте. Эффективность гидроксидов и алкоксидов является тем более неожиданной, прежде всего, в связи с полученными результатами, которые свидетельствуют о значительно более высокой эффективности гидроксидов в качестве очистителей по сравнению соединениями, которые отличаются только противоионом (т.е. когда противоионом является не гидроксид), и что в некоторых случаях (не ограничиваясь только ими) гидроксиды проявляют даже большую эффективность очистителей от меркаптана по сравнению с соответствующими внутренними ионами (т.е. R3N+R'O-, где R3N+R'OH OH- обозначает гидроксид). Селективность гидроксидов позволяет снизить количество отходов, которые в ином случае создают значительные проблемы при очистке от высокомолекулярных меркаптанов, и таким образом указанная селективность позволяет удалять наиболее нежелательные меркаптаны с использованием относительно малых количеств гидроксидов. И даже если в цитированной выше европейской заявке указано, что маслорастворимость описанных соединений имеет большое значение для их эффективности, то наблюдается чрезвычайно высокая эффективность гидроксидов при очистке углеводородов от меркаптанов, несмотря на то, что гидроксиды преположительно обладают значительно меньшей маслорастворимостью по сравнению с соответствующими внутренними ионами. Более того, было установлено, что при добавлении кислорода, например, при барботаже обрабатываемой среды воздухом наблюдается значительное повышение очистительной активности. Гидроксид четвертичного аммония характеризуется формулойR1R2R3N+OH OH-, R1R2R3N+CH2CHR5OH OH- или R1R2R3N+OH-,и алкоксид четвертичного аммония характеризуется формулойR1R2R3R4N+О-. 1 2 где R и R независимо выбраны из группы, включающей алкильные группы, содержащие от 1 до приблизительно 18 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 8 до приблизительно 18 атомов углерода, и алкиларильные группы, содержащие от 7 до приблизительно 18 атомов углерода;R3 выбран из группы, включающей алкильные группы, содержащие от 2 до приблизительно 18 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до приблизительно 18 атомов углерода, и алкиларильные группы, содержащие от 7 до приблизительно 18 атомов углерода, при условии, что R2 и R3 вместе образуют гетероциклическое кольцо, включающее атом азота и необязательно атом кислорода;R4 выбран из группы, включающей Н, алкильные группы, содержащие от 2 до приблизительно 18 атомов углерода, алкиларильные группы, содержащие от 7 до приблизительно 18 атомов углерода,-(CH2CH2O)nH, где n равно от 1 до приблизительно 18, где m и р независимо равны целому числу от 0 до приблизительно 18, за исключением случаев, когда сумма m+p менее или равна 18, и-CHR5CHR6Y,5 6 где R и R независимо выбраны из группы, включающей водород, алкильные группы, содержащие-NR7R8,7 8 где R и R независимо выбраны из группы, включающей водород, алкильные группы, содержащие от 1 до приблизительно 18 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до приблизительно 18 атомов углерода, и алкиларильные группы, содержащие от 7 до приблизительно 18 атомов углерода. В одном варианте (не ограничиваясь только им) R4 обозначает -(CH2CH2CO)nH или -CHR5CHR6Y,где n, R5, R6 и Y имеют значения, указанные выше;R5 обозначает водород, алкильные группы, содержащие от 1 до приблизительно 18 атомов углерода, или алкиларильные группы, содержащие от 7 до приблизительно 18 атомов углерода. В холиновом основании каждый R1, R2 и R3 обозначает метил. Установлено, что если в одном из R1,2R и R3 углеродная цепь длинее, чем метил, то можно проводить очистку даже сырой нефти, при этом не образуются летучие побочные продукты триметиламина с неприятным запахом, образующиеся при использовании хинолинового основания. Соответственно, R3 обозначает радикал, содержащий по крайней мере два атома углерода. В некоторых вариантах осуществления изобретения (не ограничиваясь только ими) R1 и R2 означают алкильные группы, содержащие 18 или менее атомов углерода, в других вариантах(не ограничиваясь только ими) низкомолекулярные алкильные группы содержат 6 или менее атомов углерода, прежде всего 3 или менее атомов углерода, в еще одном варианте указанные группы обозначают метил. В другом варианте (не ограничиваясь только им) R3 обозначает алифатическую группу, такую как группа, которая содержит приблизительно от 8 до приблизительно 18 атомов углерода, в еще одном варианте приблизительно от 10 до приблизительно 14 атомов углерода, такую как группа, содержащаяся в производных кокосового масла. Однако в другом варианте R3 может означать бензильную группу или замещенные арильные группы, например алкилбензильные группы, такие как метилбензил, или даже могут означать алкильную группу (менее предпочтительно), содержащую по крайней мере приблизительно 2 атома углерода. В еще одном варианте (не ограничиваясь только им) R2 и R3 вместе образуют гетероциклическое кольцо, включающее атом азота и необязательно атом кислорода. В последнем случае образуется морфолин. Установлено, что указанные циклические продукты менее эффективны по сравнению с некоторыми другими продуктами, и их получают более сложным способом при оксиалкилировании третичного амина.R4 соответствует формуле -(CH2CH2O)nH, где n равно целому числу от 1 до приблизительно 18, и характеризуется формулой где m и р независимо равны целому числу от 0 до приблизительно 18 (за исключением случаев, когда сумма m+р менее или приблизительно равна 18),или формулой-CHR5CHR6Y,5 6 где R и R и Y имеют значения, указанные выше. Установлено, что введение в состав четвертичных аммониевых соединений указанных групп R4 значительно повышает эффективность указанных соединений в качестве очистителей среды от меркаптана по сравнению с тетраалкилзамещенными соединениями четвертичного аммония. В одном варианте осуществления изобретения (но не ограничиваясь только им) R4 характеризуется формулой-CHR5CHR6Y, где R5 и R6 обозначают водород или (низш.)алкилы, содержащие менее приблизительно 6 атомов углерода, в другом варианте (но не ограничиваясь только им) обозначают водород, a Y обозначает -OH. Однако в случае получения соединения четвертичного аммония по реакции третичного амина с алкиленоксидом, кроме соединения четвертичного аммония, где R4 обозначает -CH2CH2OH, также образуется соединение четвертичного аммония, где R4 обозначает простую эфирную группу или полиэфирную группу формулы -(CH2CH2O)nH. Таким образом, композиция, включающая соединения четвертичного аммония, где R4 обозначает -(CH2CH2O)nH, часто также содержит соединения четвертичного аммония,где R4 означает простую эфирную группу или полиэфирную группу формулы -(CH2CH2O)nH. Однако обычно в случае получения соединения четвертичного аммония по реакции оксиалкилирования третичного амина амин взаимодействует с алкиленоксидом в молярном соотношении приблизительно 1:1, при этом небольшая часть амина не вступает в реакцию, и, таким образом, из небольшой части непрореагировавшего алкиленоксида образуется полиэфир, обычно образуются эфирные или короткие полиэфирные цепи, где n, как правило, равно 1, 2 или 3. Гидроксиды четвертичного аммония по настоящему изобретению можно получить с использованием множества стандартных методик, известных в данной области техники. Например, гидроксиды четвертичного аммония можно получить с использованием ионообменных реакций из коммерческих галогенидов четвертичного аммония, таких как хлориды четвертичного аммония. Указанные способы заклю-4 016758 чаются в том, что галогениды четвертичного аммония пропускают через ионообменную колонку для контактирования с ионообменной смолой, в результате происходит ионный обмен ионов галогенида на ионы OH- (или ионы Y-, где Y имеет значения, описанные выше, не являются группой OH). Таким образом, согласно указанному способу при контактировании галогенида R1R2R3R4N+Z-, где R1, R2, R3 и R4 имеют значения, подробно описанные выше, a Z- обозначает галогенид, с ионообменной смолой, содержащей ионы гидроксида, образуется гидроксид R1R2R3R4N+ OH-. В другом варианте гидроксиды четвертичного аммония по настоящему изобретению можно получать при оксиалкилировании третичных аминов в присутствии воды. Способы оксиалкилирования третичных аминов описаны, например, в европейской заявке на выдачу патента, описанной выше, однако в европейской заявке описано обязательное проведение реакции в безводных условиях. Согласно европейской заявке проведение реакции в безводных условиях необходимо для образования внутренних ионов. Применение указанной реакции позволяет получать пригодные алкоксиды четвертичного аммония по настоящему изобретению. Этоксиды четвертичного аммония получают при взаимодействии этиленоксида с третичными аминами, при этом получают соединения формулы R1R2R3N+CH2CHR4O-, где R4 обозначает Н, a R1, R2 и R3 имеют значения, описанные выше. Установлено, что гидроксиды являются более предпочтительными соединениями. Указанные соединения получают при проведении оксиалкилирования в присутствии воды. Неожиданно было установлено, что проведение реакции в присутствии воды приводит к значительно большему выходу гидроксида четвертичного аммония по сравнению с выходом внутреннего иона четвертичного аммония, который получают при проведении реакции в безводных условиях. Более того, проведение реакции в присутствии воды позволяет использовать меньшее количество оксида в расчете на амин по сравнению с количеством, требуемым при проведении реакции в безводных условиях, описанной в европейской заявке Roof и др. (т.е. можно использовать указанные соединения в молярном соотношении 1:1, в отличие от небходимости барботировать оксид через среду, содержащую амин, как описано в заявке Roof и др.). Кроме того,реакция, которую проводят в присутствии воды, характеризуется скоростью, намного превышащей скорость реакции, проводимой в безводных условиях, и, таким образом, для получения соединения четвертичного аммония требуется значительно меньше времени. В том случае если Y в составе R4 обозначает некислотную группу, в отличае от группы OH-, указанную реакцию можно проводить, используя, вместо алкиленоксида, например, алкиленсульфид или алкиленимин. Таким образом, было установлено, что при проведении реакции оксиалкилирования в присутствии воды не только получают гидроксиды четвертичного аммония, которые являются более эффективными очистителями среды от меркаптана (не ограничиваясь только ими), по сравнению с внутренними ионами(алкоксидами четвертичного аммония), которые получают по реакции в безводных условиях, но указанная реакция также позволяет значительно повысить выход продукта по сравнению с внутренними ионами. Соответственно, если R4 в составе гидроксида четвертичного аммония формулы R1R2R3R4N+ OHобозначает гидроксиэтил или гидроксипропил или если R4 обозначает простую эфирную группу или полиэфирную группу, описанные выше, гидроксид можно получать при взаимодействии третичного амина,такого как амин формулы R1R2R3N, с алкиленоксидом в присутствии воды. В качестве алкиленоксида можно использовать пропиленоксид, однако в одном варианте осуществления изобретения (не ограничиваясь только им) пригодным алкиленоксидом является этиленоксид. В другом варианте при получении соединения четвертичного аммония R1R2R3R4N+, которое не является гидроксидом, но R4 характеризуется формулой -CHR5CHR6Y, где R5 и R6 имеют значения, описанные выше, и Y обозначает некислотную группу формулы -SR7 или -NR7R8, вместо алкиленоксида можно использовать алкиленсульфид или алкиленимин соответственно, в остальном используя описанные выше способы получения продукта.R1, R2 и R3 в составе третичного амина имеют значения, описанные выше. Однако в одном варианте(не ограничиваясь только им) R1 обозначает метил, а в другом варианте R2 также обозначает метил. Несмотря на то что R2 и R3 вместе могут образовывать гетероциклическое кольцо, включающее атом азота и необязательно атом кислорода, например, такое как производное морфолина, установлено, что реакция оксиалкилирования указанных композиций происходит с низкой скоростью, и при этом образуются менее эффективные очистители среды, в связи с этим в некоторых вариантах R2 и R3 не объединены. В одном варианте (не ограничиваясь только им) R3 обозначает алифатическую группу, содержащую приблизительно от 6 до приблизительно 12 атомов углерода. Реакцию можно проводить в водном растворителе. Например, растворитель может содержать спирт в количестве приблизительно от 50 до приблизительно 95 мас.%, такой как изопропанол, в одном предпочтительном варианте указанный состав растворителей включает метанол и воду в количестве приблизительно от 5 до приблизительно 50 мас.%. Следовательно, типичный состав растворителей включает 2 мас.часть растворителя на 1 мас.часть воды. Активные ингредиенты можно использовать в количестве приблизительно до 70 мас.% в расчете на массу реакционной смеси (при этом содержание растворителя составляет 30 мас.%). В одном способе получения (не ограничиваясь только им) предлагается перемешивание третичного амина в растворителе с последующим повышением давления в системе при подаче алкиленоксида в молярном соотношении алкиленоксид/амин приблизительно 1:1. Обычно молярное соотношение алкиленоксид/амин находится в-5 016758 диапазоне приблизительно от 1:1 до приблизительно 1,5:1. Обычно реакцию проводят при температуре приблизительно менее 70 С, в одном варианте (не ограничиваясь только им) реакцию проводят при температуре приблизительно от 40 до приблизительно 50 С при непрерывном перемешивании, при этом снижение давления приблизительно до атмосферного давления свидетельствует о завершении реакции. Полученная смесь, помимо растворителя, не участвующего в реакции, содержит комбинацию четвертичных соединений, где R4 характеризуется формулой-CH2CH2OH и -(CH2CH2O)nH,где n имеет значения, описанные выше,непрореагировавший амин и гликоли, образующиеся при взаимодействии алкиленоксида и воды. Другие гидроксиды четвертичного аммония, где R4 характеризуется формулой-CHR5CHR6Y,где m, p, R , R и Y имеют значения, описанные выше,можно получать аналогичными способами по известным методикам. Неожиданно было установлено, что гидроксиды четвертичного аммония и алкоксиды четвертичного аммония, описанные в данном контексте, в присутствии металла (в высокой степени окисления) характеризуются повышенной эффективностью при очистке от H2S и/или меркаптана. Термин "в высокой степени окисления", использованный в данном контексте, обозначает, что металл характеризуется такой исходной валентностью, что его можно восстановить без образования металла в виде химического элемента. Обычно степень окисления для большинства пригодных металлов составляет 3+ или более. Без учета какой-либо теории в одном варианте осуществления изобретения (не ограничиваясь только им) предполагается, что указанные металлы выполняют функцию катализаторов. В другом варианте металлы выполняют функцию окислителя. Пригодные металлы в высокой степени окисления, проявляющие требуемый эффект, включают (не ограничиваясь только ими) Со(+3), Fe(+3), Cr(+6, +3), Ni(+3), Cu(+2),Ce (+3, +4) и их комбинации. Металлы могут присутствовать в виде водо- или маслорастворимых солей и комплексов. Некоторые примеры металлов (не ограничиваясь только ими), пригодных для применения в композициях и способах, описанных в данном контексте, включают продукт DBM 830 (не ограничиваясть только им), который представляет собой смесь водного раствора щелочи, воды, диметилэтаноламина, моноэтаноламина,формальдегида, неионогенного ПАВ (этоксилированный нонилфенол) и катализатора Мегох (комплекс фталоцианина и кобальта, фирмы UOP). Полученную добавку, в качестве которой можно использовать гидроксид четвертичного аммония или алкоксид четвертичного аммония, можно добавлять в углеводородную среду, предназначенную для очистки, стандартными способами, такими как впрыскивание или простое выливание, при этом добавка распределяется по всему объему среды при перемешивании или встряхивании. Добавку вводят в эффективном количестве, обеспечивающем, по крайней мере, частичную очистку от H2S и/или меркаптана. Добавку вводят в количестве, обеспечивающем требуемый уровень очистки отH2S и/или меркаптанов, при этом указанное количество зависит от содержания меркаптана в среде и соответствующей стехиометрии. Однако обычно добавку вводят в количестве приблизительно от 20 до приблизительно 10000 част./млн, в одном варианте (не ограничиваясь только им) от нижнего предела приблизительно 100 част./млн независимо до верхнего предела приблизительно 5000 част./млн в расчете на массу среды, предназначенной для очистки, в другом варианте от нижнего предела приблизительно 500 част./млн. независимо до верхнего предела приблизительно 1000 част./млн. Содержание металла в углеводородной среде составляет приблизительно от 10 до приблизительно 1000 част./млн, в другом варианте приблизительно до 500 част./млн. в расчете на массу углеводородной среды. В одном варианте (не ограничиваясь только им) составы водной очищающей композиции могут включать металл в количестве от 0,1 до 5 мас.% (в расчете на массу добавки), при этом остальная часть добавки составляет алкоксид/гидроксид. В качестве среды можно использовать любую углеводородную среду, прежде всего жидкую среду,однако сухие газообразные смеси, содержащие меркаптаны, также включены в объем изобретения. Например, было установлено, что очистители по изобретению проявляют чрезвычайно высокую эффективность при очистке сырой нефти, нефтяных остатков и топлива, такого как керосин. Следует понимать,что термин "среды", использованный для обозначения углеводородных сред, в некоторых случаях (например, промысловые нефтяные эмульсии) включает среды, содержание углеводородов в которых составляет менее половины массы среды. Продукт пригоден, прежде всего, для обработки сырой нефти,при этом не образуется побочный продукт с неприятным запахом, образующийся при использовании хинолина для очистки сырой нефти. Более подробно согласно настоящему изобретению углеводородные среды, которые можно обрабатывать способом очистки по изобретению, включают (не ограничиваясь только ими) сырую нефть, промысловые нефтяные конденсаты (например, лигроин и т.п.), нефтяные 5-6 016758 остатки, нефтяные дистилляты (например, бензин, керосин, дизельное топливо и т.п.), низкомолекулярные углеводороды (например, пропан, бутан и т.п.), ароматические растворители (например, толуол,ксилол и т.п.) и предельные углеводороды (например, пентан, гептан и т.д.), топлива из возобновляемых источников, такие как биодизельное топливо и их смеси. Можно использовать углеводородные среды,включающие кислородсодержащие соединения, такие как спирты, сложные эфиры, гликоли, простые эфиры и т.п. и их смеси. Кроме того, было установлено, что можно получить среду даже с более высокой степенью очистки,если перед добавлением очистителя для очистки среды от меркаптана среду обогащают кислородом, например за счет аэрации. Без учета какой-либо теории можно предположить, что механизм очистки основан на последовательности реакций, описанных ниже, где R1R2R3R4N+ OH-обозначает очиститель для очистки среды, и RSH обозначает меркаптан. Таким образом, было установлено, что степень очистки среды значительно увеличивается по мере повышения количества вводимого кислорода (за счет аэрации или барботирования воздуха через среду) до количества, соответствующего 100% стехиометрического количества указанной последовательности реакций. Установлено, что введение воздуха в количестве более 100% не приводит к существенному повышению степени очистки по сравнению с вариантами, в котором воздух вводили в 100% стехиометрическом количестве по указанной последовательности реакций. Эффективную очистку углеводородной среды можно проводить при температуре окружающей среды (например, при температуре приблизительно 20 С, для хранения сырой нефти, нефтяных остатков или топлива), однако установлено, что эффективность очистителя для очистки среды повышается при повышенной температуре, например при температуре приблизительно от 50 до приблизительно 75 С. При более высокой температуре, такой как приблизительно 100 С, очиститель начинает разлагаться. Однако при указанных температурах процесс разложения происходит при относительно небольшой скорости, в то время как реакция между очистителем для очистки среды и меркаптанами завершается в течение относительно небольшого промежутка времени, обычно требуется несколько часов для существенного снижения уровня меркаптана в среде. Таким образом, очиститель можно эффективно использовать и при указанных провышенных температурах. Установлено, что добавки по изобретению, предназначенные для очистки среды, в первую очередь взаимодействуют с H2S, а затем начинается процесс удаления меркаптанов или взаимодействие с ним. Установлено, что очистители на основе соединений четвертичного аммония по изобретению селективно взаимодействуют с низкомолекулярными меркаптанами, при этом продукт реакции не содержит побочных продуктов с посторонним запахом. Более подробно, например, было установлено, что очистители более эффективно очищают среду от метилмеркаптана, а не от этилмеркаптана, и от этилмеркаптана, а не от н-пропилмеркаптана, а также от н-пропилмеркаптана, а не от н-бутилмеркаптана и т.д. Было также установлено, что очистители более селективно взаимодействуют с меркаптанами с прямой цепью, а не с меркаптанами с разветвленной цепью. Таким образом, очистители обеспечивают удаление наиболее летучих меркаптанов, присутствие которых в среде является основной причиной неприятного запаха, при относительно небольшом расходе очистителя на побочные реакции с менее летучими меркаптанами. Было установлено, что добавление металла в высокой степени окисления приводит к повышению скорости очистки среды от низкомолекулярных меркаптанов, а также повышает эффективность очистки среды от высокомолекулярных меркаптанов (т.е. вплоть до С 12-меркаптанов или додецилмеркаптанов). Следующие примеры представлены для иллюстрации некоторых специфических вариантов осуществления изобретения (не ограничиваясь только ими). Другие варианты, включенные в объем формулы изобретения, представляются очевидными для специалиста в данной области техники после ознакомления с описанием изобретения или применения его на практике, как описано в данном контексте. Очевидно, что описание и примеры представлены только для иллюстрации настоящего изобретения и включены в объем и сущность изобретения, как определено в пунктах формулы изобретения. В примерах все количества соединений представлены в массовых процентах, если не указано иное.-7 016758 Экспериментальная часть Очиститель А для удаления меркаптана (Mercaptan Scavenger А) получали по методике, описанной в патентах US 5840177 и US 6013175, указанных выше, и выпускается фирмой Baker Hughes Incorporated. Очиститель А для удаления меркаптана (Mercaptan Scavenger А) является гидроксидом четвертичного аммония, который получают из диметиламина сои и этиленоксида. В табл. I представлены данные испытаний очистителя А для удаления меркаптана (Mercaptan Scavenger А) в отдельности и в комбинации с продуктом DBM 830 и продукта DBM 830 в отдельности в указанных количествах. Исходное содержание меркаптана составляло 533 част./млн. Содержание меркаптана (RSH) в жидкой фазе определяли через 24 ч и через 5 суток. В указанном испытании в качестве углеводородной среды использовали сырую нефть из каспийского нефтепровода с неизвестным содержанием природных меркаптанов, в которую добавляли С 3-меркаптан (т.е. 1-пропантиол, CH3CH2CH2SH) в количестве 205 част./млн. Таблица I Снижение содержания RSH в среде при использовании очистителя А и кобальта Согласно данным, представленным в табл. I, при использовании смеси очистителя А и DBM 830(примеры 4 и 7) наблюдается более эффективное снижение уровня меркаптана в среде по сравнению с вариантами, в которых используется указанный очиститель А в отдельности (примеры 2 и 5) или DBM 830 в отдельности (примеры 3 и 6). На основании полученных данных было установлено, что происходит синергетическое снижение меркаптанов (рассчитанное в абсолютных единицах - част./млн или в процентах по отношению к исходному содержанию RSH), т.е. наблюдается синергетический эффект, который выше аддитивного эффекта двух указанных компонентов. Таким образом, получены неожиданные результаты. Среди множества преимуществ способов по настоящему изобретению следует отметить более эффективный способ очистки от меркаптанов по сравнению со стандартными способами очистки, возможность селективно очищать среду от низкомолекулярных меркаптанов, а не от высокомолекулярных меркаптанов, а также исключение образования новых композиций с неприятным запахом. Другим неожиданным результатом является более высокая эффективность композиции соединения четвертичного аммония и металла в степени окисления 3+ или более (см. ниже примеры 8, 9 и 10 в табл. II). В примере 9 при использовании очистителя А для очистки от меркаптана в количестве 1000 част./млн содержание H2S в газовой фазе снижалось от 542 до 475 част./млн. Однако в примере 10 при использовании указанного очистителя А в количестве 500 част./млн и соединения Со+3 (10% раствор) в количестве 500 част./млн содержание H2S в газовой фазе снижалось от 542 до 329 част./млн. Таблица II Снижение содержания H2S в среде при использовании очистителя А и кобальта В представленном выше описании изобретение описано со ссылкой на специфические варианты его осуществления. В представленных вариантах было установлено, что заявленные способы и композиции проявляют эффективность при взаимодействии с H2S и/или меркаптанами и при снижении их содержания в углеводородах, прежде всего в сырой нефти. Однако представляется очевидным, что возможны различные модификации и изменения заявленных вариантов, которые не выходят за пределы широкого объема изобретения, определенного в прилагаемой формуле изобретения. Таким образом, описание представлено для иллюстрации вариантов изобретения и не ограничивает его объем. Например, конкретные комбинации гидроксида четвертичного аммония, алкоксида четвертичного аммония, металла в вы-8 016758 сокой степени окисления и других компонентов, которые включены в параметры формулы изобретения и конкретно не указанные или испытанные в специфических композициях или в специфических условиях, считаются включенными в объем настоящего изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ очистки углеводородной среды от H2S и/или меркаптанов, который заключается в том,что в углеводородную среду добавляют водную композицию для очистки, включающую эффективное очищающее количество добавки, выбранной из группы, содержащей гидроксид четвертичного аммония,алкоксид четвертичного аммония и их смеси, в присутствии металла в степени окисления 3+ или более,где гидроксид четвертичного аммония выбран из группы, включающей соединения формулыR1R2R3N+OH OH-, R1R2R3N+CH2CHR5OH OH- и R1R2R3R4N+OH-,и их смеси,а алкоксид четвертичного аммония характеризуется формулойR1R2R3R4N+O-,1 2 где R и R независимо выбраны из группы, включающей алкильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 8 до 18 атомов углерода, и алкиларильные группы,содержащие от 7 до 18 атомов углерода;R3 выбран из группы, включающей алкильные группы, содержащие от 2 до 18 атомов углерода,арильные группы, содержащие от 6 до 18 атомов углерода, и алкиларильные группы, содержащие от 7 до 18 атомов углерода, при этом R2 и R3 могут вместе образовывать гетероциклическое кольцо, включающее атом азота и необязательно атом кислорода;R4 выбран из группы, включающей водород, алкильные группы, содержащие от 2 до 18 атомов углерода, алкиларильные группы, содержащие от 7 до 18 атомов углерода, -(CH2CH2O)nH, n равно от 1 до 18,где m и р независимо равны целому числу от 0 до 18, за исключением случаев, когда сумма m+p менее или равна 18, и-CHR5CHR6Y,5 6 где R и R независимо выбраны из группы, включающей водород, алкильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до 18 атомов углерода, и алкиларильные группы, содержащие от 7 до 18 атомов углерода; иY обозначает некислотную группу, выбранную из группы, включающей -OH, -SR7 и -NR7R8, где R7 8 и R независимо выбраны из группы, включающей водород, алкильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до 18 атомов углерода, и алкиларильные группы,содержащие от 7 до 18 атомов углерода;R5 выбран из группы, включающей водород, алкильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, или алкиларильные группы, содержащие от 7 до 18 атомов углерода. 2. Способ по п.1, где углеводородная среда выбрана из группы, включающей сырую нефть, промысловые нефтяные конденсаты, нефтяные остатки, нефтяные дистилляты, низкомолекулярные углеводороды, ароматические растворители, потоки сухого газа, предельные растворители, среды, включающие кислородсодержащие соединения, биодизельное топливо и их смеси. 3. Способ по п.1 или 2, где металл в степени окисления 3+ или более выбран из группы, включающей Со(+3), Fe(+3), Cr(+6, +3), Ni(+3), Ce(+3, +4) и их комбинации. 4. Способ по п.3, где количество добавки в углеводородной среде составляет от 20 до 10000 част./млн. 5. Способ по п.3, где количество металла в углеводородной среде составляет от 0,1 до 5 мас.% в расчете на массу добавки. 6. Способ по п.3, где R4 обозначает -(CH2CH2O)nH; n равно от 1 до 18. 7. Углеводородная композиция с пониженным содержанием H2S и/или меркаптана, включающая углеводородную среду;H2S и/или меркаптаны; водную композицию для очистки, включающую эффективное очищающее количество добавки, выбранной из группы, включающей гидроксид четвертичного аммония, алкоксид четвертичного аммония и их смеси, в присутствии металла в степени окисления 3+ или более, где гидроксид четвертичного аммония выбран из группы, включающей соединения формулыR1R2R3N+OH OH-, R1R2R3N+CH2CHR5OH OH- и R1R2R3R4N+OH-,и их смеси,а алкоксид четвертичного аммония характеризуется формулойR1R2R3R4N+O-,1 2 где R и R независимо выбраны из группы, включающей алкильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 8 до 18 атомов углерода, и алкиларильные группы,-9 016758 содержащие от 7 до 18 атомов углерода;R3 выбран из группы, включающей алкильные группы, содержащие от 2 до 18 атомов углерода,арильные группы, содержащие от 6 до 18 атомов углерода, и алкиларильные группы, содержащие от 7 до 18 атомов углерода; при этом R2 и R3 могут вместе образовывать гетероциклическое кольцо, включающее атом азота и необязательно атом кислорода;R4 выбран из группы, включающей водород, алкильные группы, содержащие от 2 до 18 атомов углерода, алкиларильные группы, содержащие от 7 до 18 атомов углерода, -(CH2CH2O)nH, n равно от 1 до 18, где m и р независимо равны целому числу от 0 до 18, за исключением случаев, когда сумма m+p менее или равна 18, и-CHR5CHR6Y,5 6 где R и R независимо выбраны из группы, включающей водород, алкильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до 18 атомов углерода, и алкиларильные группы, содержащие от 7 до 18 атомов углерода; иY обозначает некислотную группу, выбранную из группы, включающей -OH, -SR7 и -NR7R8, где R7 8 и R независимо выбраны из группы, включающей водород, алкильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, арильные группы, содержащие от 6 до 18 атомов углерода, и алкиларильные группы,содержащие от 7 до 18 атомов углерода;R5 выбран из группы, включающей водород, алкильные группы, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, или алкиларильные группы, содержащие от 7 до 18 атомов углерода,при этом по крайней мере часть добавки взаимодействует с H2S и/или меркаптаном. 8. Углеводородная композиция по п.7, где углеводородная среда выбрана из группы, включающей сырую нефть, промысловые нефтяные конденсаты, нефтяные остатки, нефтяные дистилляты, низкомолекулярные углеводороды, ароматические растворители, предельные растворители, потоки сухого газа,топлива, включающие кислородсодержащие соединения, биодизельное топливо и их смеси. 9. Углеводородная композиция по п.7 или 8, где металл в степени окисления 3+ или более выбран из группы, включающей Co(+3), Fe(+3), Cr(+6, +3), Ni(+3), Се (+3, +4) и их комбинации. 10. Углеводородная композиция по п.9, где количество добавки в углеводородной среде составляет от 20 до 10000 част./млн. 11. Углеводородная композиция по п.9, где количество металла в углеводородной среде составляет от 0,1 до 5 мас.% в расчете на массу добавки. 12. Углеводородная композиция по п.9, где R4 обозначает -(CH2CH2O)nH; n равно от 1 до 18.