Способ конверсии синтез-газа в высшие углеводороды

Номер патента: 3480

Опубликовано: 26.06.2003

Авторы: Ней Барри, Кетли Грэм Уолтер, Ньютон Дейвид

Есть еще 2 страницы.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ конверсии синтез-газа в жидкие углеводородные продукты введением этого синтез-газа в условиях повышенных температуры и давления в контакт с суспензией, содержащей катализатор, суспендированный в жидкой среде, в системе, включающей реактор, который возле или вблизи своей верхней части снабжен, по меньшей мере, одним инжекторно-смесительным соплом, причем этот способ включает:

а) пропускание суспензии, содержащей катализатор, суспендированный в жидкой среде, через инжекторно-смесительное сопло, в котором синтез-газ смешивают с суспензией;

б) сбрасывание смеси, содержащей синтез-газ и суспензию, из инжекторно-смесительного сопла в направлении сверху вниз в реактор;

в) конверсию, по меньшей мере, части синтез-газа в жидкие углеводородные продукты в реакторе с получением в качестве продукта суспензии, содержащей катализатор, суспендированный в жидкой среде, и жидкие углеводородные продукты;

г) выделение из полученной суспензии газообразного потока, содержащего не подвергшийся конверсии синтез-газ;

д) возврат выделенного газообразного потока в инжекторно-смесительное сопло и

е) возврат, по меньшей мере, части полученной суспензии в инжекторно-смесительное сопло.

2. Способ по п.1, в котором инжекторно-смесительное сопло выполнено в форме сопла Вентури или сопла для продувки газом.

3. Способ по п.1 или 2, в котором синтез-газ внутри инжекторно-смесительного сопла разбивается на газовые пузырьки, диаметр которых находится в интервале от 30 мкм до 10 мм.

4. Способ по п.3, в котором синтез-газ внутри инжекторно-смесительного сопла разбивается на газовые пузырьки, диаметр которых находится в интервале от 30 мкм до 3000 мк.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором газообразный рецикловый поток перед возвратом в инжекторно-смесительное сопло охлаждают.

6. Способ по п.5, в котором испарившиеся низкокипящие углеводородные продукты и испарившуюся воду как побочный продукт в газообразном рецикловом потоке конденсируют и из него удаляют.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором получаемую суспензию перед возвратом в инжекторно-смесительное сопло охлаждают.

8. Способ по п.7, в котором с помощью теплообменника, расположенного в суспензии внутри реактора, обеспечивают дополнительное охлаждение.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реактор включает газовый колпак, а содержимое инжекторно-смесительного сопла вбрасывается в реакторе либо выше, либо ниже уровня суспензии.

10. Способ по п.9, в котором из газового колпака отводят газообразный рецикловый поток и возвращают в инжекторно-смесительное сопло.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором получаемую суспензию отводят из точки возле или вблизи основания реактора.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором суспензию, по меньшей мере, частично возвращают в инжекторно-смесительное сопло посредством рецикловой линии для суспензии и шламового насоса.

13. Способ по п.12, в котором рецикловая линия для суспензии снабжена теплообменником.

14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором синтез-газ направляют в инжекторно-смесительное сопло под давлением, по меньшей мере, 30 бар.

15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором перепад давления на пути через зону высокосдвигового смешения находится в интервале от 1 до 6 бар.

16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в инжекторно-смесительное сопло и/или реактор вводят поток, включающий низкокипящий углеводород (углеводороды).

17. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором система включает множество инжекторно-смесительных сопел, содержимое которых вбрасывается в один реактор.

18. Способ по п.17, в котором в один реактор вбрасывается содержимое до 150 инжекторно-смесительных сопел.

19. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором жидкие углеводородные продукты представляют собой смесь углеводородов, длина цепи которых соответствует наличию от 5 до примерно 90 углеродных атомов.

20. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатором служит железо, кобальт или рутений, нанесенный на диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид, диоксид титана или оксид цинка.

21. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором размеры частиц катализатора составляют меньше 50 мкм.

22. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором размеры частиц катализатора находятся в интервале от 5 до 30 мкм.

23. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором суспензия, вбрасываемая в реактор, включает от 10 до 30 мас.% каталитических частиц.

24. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в реакторе поддерживают температуру от 180 до 280шC и давление от 5 до 50 бар.

25. Устройство, которое включает множество инжекторно-смесительных сопел, реактор, рецикловую линию для газов, у которой имеются первый конец и второй конец, и рецикловую линию для суспензии, у которой имеются первый конец и второй конец, и в котором

а) возле или вблизи верхней части реактора размещено множество инжекторно-смесительных сопел;

б) каждое инжекторно-смесительное сопло снабжено первым впускным средством для суспензии катализатора в жидкой среде, по меньшей мере, одним вторым впускным средством для синтез-газа и выпускным средством, которое находится внутри реактора, для вбрасывания в реактор смеси синтез-газа и суспензии из инжекторно-смесительного сопла в направлении сверху вниз;

в) реактор снабжен первым выпускным средством для вбрасывания получаемой суспензии возле или вблизи его основания и вторым выпускным средством для газообразного рециклового потока возле или вблизи его верхней части;

г) первый конец рецикловой линии для суспензии сообщается с первым выпускным средством реактора, а второй конец рециклового контура для суспензии сообщается с первым впускным средством инжекторно-смесительных сопел; и

д) первый конец рецикловой линии для газов сообщается со вторым выпускным средством реактора, а второй конец рецикловой линии для газов сообщается со вторым впускным средством (средствами) инжекторно-смесительных сопел.

26. Устройство по п.25, в котором рецикловая линия для суспензии снабжена шламовым насосом и теплообменником.

27. Устройство по п.25 или 26, в котором рецикловая линия для газов снабжена теплообменником.

28. Устройство по любому из пп.25-27, у которого имеются до 150 инжекторно-смесительных сопел.

29. Устройство по любому из пп.25-28, в котором реактор снабжен размещенным в нем теплообменником.

 

Текст

Смотреть все

1 Настоящее изобретение относится к способу конверсии монооксида углерода и водорода (синтез-газа) в жидкие углеводородные продукты в присутствии катализатора ФишераТропша. При проведении реакции Фишера-Тропша в газообразной смеси монооксида углерода и водорода в присутствии гетерогенного катализатора происходит взаимодействие с образованием смеси углеводородов, характеризующейся относительно широким молекулярно-массовым распределением. Этот продукт состоит из преимущественно прямоцепочечных насыщенных углеводородов, длина цепи которых, как правило, определяется наличием больше 5 углеродных атомов. Эта реакция высокоэкзотермична,вследствие чего одним из основных условий,ограничивающих проведение процессов Фишера-Тропша, является отвод тепла. По этой причине промышленные процессы ориентированы на их проведение не в неподвижном слое, а в суспензионных системах. В таких суспензионных системах применяют суспензию каталитических частиц в жидкой среде, что в сравнении с условиями процесса в неподвижном слое позволяет значительно улучшить как общий температурный контроль, так и местный температурный контроль (вокруг индивидуальных каталитических частиц). Известны способы Фишера-Тропша, при осуществлении которых применяют суспензионные барботажные колонны, в которых катализатор, главным образом, распределяют и суспендируют в суспензии за счет энергии, сообщаемой синтез-газом, поднимающимся из газораспределительного средства возле основания суспензионной барботажной колонны, как это изложено, например, в US 5252613. Метод Фишера-Тропша можно также осуществлять пропусканием потока жидкой среды через слой катализатора, поддерживая во взвешенном состоянии и диспергируя катализатор,как это изложено в US 5776988. При осуществлении этого технического приема катализатор диспергируется в жидкой среде более равномерно, что позволяет добиться улучшенных действенности и производительности процесса. Однако существует потребность в дальнейших усовершенствованиях метода ФишераТропша. Объектом настоящего изобретения является способ конверсии газообразных реагентов в жидкие углеводородные продукты введением этих газообразных реагентов в условиях повышенных температуры и давления в контакт с суспензией, содержащей катализатор, суспендированный в жидкой среде, в системе, включающей зону высокосдвигового смешения и послесмесительную зону, причем этот способ включает а) пропускание суспензии, содержащей катализатор, суспендированный в жидкой среде, 003480 2 через зону высокосдвигового смешения, в которой поток газообразных реагентов, содержащий газообразные реагенты, смешивают с суспензией; б) вбрасывание смеси, содержащей газообразные реагенты и суспензию, из зоны высокосдвигового смешения в послесмесительную зону; в) конверсию, по меньшей мере, части газообразных реагентов в жидкие углеводородные продукты в послесмесительной зоне с получением в качестве продукта суспензии, содержащей катализатор, суспендированный в жидкой среде, и жидкие углеводородные продукты; г) выделение из полученной суспензии газообразного потока, содержащего не подвергшиеся конверсии газообразные реагенты; д) возврат выделенного газообразного потока в зону высокосдвигового смешения и е) возврат, по меньшей мере, части получаемой суспензии в зону высокосдвигового смешения. Преимущество способа по настоящему изобретению перед известными способами Фишера-Тропша заключается в том, что улучшенный массоперенос в зоне высокосдвигового смешения и послесмесительной зоне улучшает контактирование между газообразными реагентами, жидкой средой и твердым катализатором и, следовательно, ускоряет каталитическую конверсию газообразных реагентов в жидкие углеводородные продукты. Во избежание сомнения конверсию газообразных реагентов в жидкие углеводородные продукты инициируют в зоне высокосдвигового смешения, хотя основная часть конверсии обычно протекает в послесмесительной зоне. В предпочтительном варианте газообразные реагенты представляют собой смесь монооксида углерода и водорода (синтез-газа). Предпочтительное объемное соотношение между водородом и монооксидом углерода в синтезгазе составляет 2:1. Синтез-газ можно получать с применением любого из методов, известных в данной области техники, включая частичное окисление углеводородов, реформинг с водяным паром и автотермический реформинг. Обсуждение этих технологий получения синтез-газа приведено в"Hydrocarbon Processing" том 78,4, 87-90, 9293 (апрель 1999 г.) и "Petrole et Techniques",415, 86-93 (июль-август 1998 г.). Существует также возможность получения синтез-газа каталитическим частичным окислением углеводородов в микроструктурирующем реакторе, примеры которого содержатся в работе "IMRET 3:Ehrfeld, Springer Verlag, 1999, cc. 187-196. По другому варианту синтез-газ может быть получен каталитическим частичным окислением с кратковременным контактированием углеводо 3 родных исходных материалов, как изложено в ЕР 0303438. В предпочтительном варианте синтез-газ получают осуществлением метода с"компактной реформерминг-установкой", как это изложено в "Hydrocarbon Engineering", 2000,5, (5), 67-69; "Hydrocarbon Processing", 79/9, 34(сентябрь 2000 г.), "Today's Refinery", 15/8, 9 (август 2000 г.); WO 99/02254 и WO 200023689. Предпочтительные жидкие углеводородные продукты представляют собой смесь углеводородов, длина цепи которых соответствует наличию больше 5 углеродных атомов. Приемлемые жидкие углеводородные продукты представляют собой смесь углеводородов, длина цепи которых соответствует наличию от 5 до примерно 90 углеродных атомов. В предпочтительном варианте основную часть, например больше 60 мас.%, составляют углеводороды,длина цепи которых определяется наличием от 5 до 30 углеродных атомов. Приемлемая жидкая среда включает один или несколько жидких углеводородных продуктов, преимущество которых состоит в том, что отсутствует потребность в отделении этих жидких углеводородных продуктов от жидкой среды. Зона высокосдвигового смешения может составлять часть системы внутри или частично снаружи послесмесительной зоны. Так, например, зона высокосдвигового смешения может проходить через стенки послесмесительной зоны таким образом, что содержимое зоны высокосдвигового смешения вбрасывается в послесмесительную зону. Система может включать множество зон высокосдвигового смешения,предпочтительно до 250 зон высокосдвигового смешения, более предпочтительно меньше 100,наиболее предпочтительно меньше 50, например от 10 до 50 зон высокосдвигового смешения. В предпочтительном варианте преимущество того, что содержимое множества зон высокосдвигового смешения вбрасывается в одну послесмесительную зону, состоит в значительном уменьшении размера промышленной установки Фишера-Тропша. В предпочтительном варианте множество зон высокосдвигового смешения может быть равномерно размещено внутри или частично снаружи послесмесительной зоны. Так, например, зоны высокосдвигового смешения могут быть равномерно размещены возле или вблизи верхней части послесмесительной зоны. В предпочтительном варианте из зон высокосдвигового смешения в послесмесительную зону в направлении сверху вниз вбрасывается смесь газообразных реагентов и суспензии. Зона (зоны) высокосдвигового смешения может включать любое устройство, пригодное для интенсивного смешения или диспергирования газообразного потока в суспензии твердых частиц в жидкой среде, например роторно 003480 4 статорную установку или инжекторносмесительное сопло. Такое инжекторно-смесительное сопло (сопла) может быть с успехом выполнено в форме трубок Вентури [ср. работу J.H. Perry "ChemicalEngineers' Handbook", издание 3-е (1953), с. 1285,фиг. 61], предпочтительно в форме инжекторного смесителя [ср. работы J.H. Perry "ChemicalEngineers' Handbook", издание 3-е (1953), с. 1203,фиг. 2, и R.H. Perry и C.H. Chilton "Chemical Engineers' Handbook", издание 5-е (1973), cc. 6-15,фиг. 6-31] или наиболее предпочтительно в форме струйно-жидкостного эжектора [ср. работу G.G. Brown и др. "Unit Operations", издание 4-е (1953), с.194, фиг. 210]. По другому варианту инжекторно-смесительное сопло (сопла) может быть выполнено в форме "gas blast" или "gasassist" сопла, где для приведения сопла в действие используют расширение газа (ср. работуArthur H. Lefebvre "Atomisation and Sprays",Hemisphere Publishing Corporation, 1989). Когда инжекторно-смесительное сопло (сопла) выполнено в форме сопла для продуки газом (gasblast) или сопла для вспомогательного газа (gasassist) сопла, суспензию катализатора подают в сопло под достаточно высоким давлением для того, чтобы суспензия проходила через сопло, в то время как поток газообразных реагентов направляют в сопло под достаточно высоким давлением для того, чтобы достичь внутри этого сопла высокосдвигового смешения. Поток газообразных реагентов направляют в зону высокосдвигового смешения под давлением, по меньшей мере, 20 бар, предпочтительно, по крайней мере, 30 бар. Перепад давления суспензии на пути через зону высокосдвигового смешения, как правило, находится в интервале от 1 до 6 бар, предпочтительно от 2 до 5 бар,более предпочтительно от 3 до 4 бар. Преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что, когда поток газообразных реагентов включает синтез-газ, полученный по методу с"компактной реформермингустановкой", синтез-газ обычно находится под давлением выше 20 бар. Таким образом, отсутствует необходимость снижения давления синтез-газа перед подачей синтез-газа в процесс,проводимый согласно способу по настоящему изобретению, благодаря чему обеспечивается потребность в энергии, достаточной для проведения объединенного процесса реформинга/Фишера-Тропша. В частности, давление синтез-газ, полученного по методу с "компактной реформерминг-установкой", обычно оказывается достаточным для достижения высокосдвигового смешения внутри сопла для продувки газом (gas blast) или сопла для вспомогательного газа (gas assist). Приемлемые сдвиговые усилия, воздействующие на суспензию в зоне (зонах) высокосдвигового смешения, являются достаточно высокими для того, чтобы разбить поток газооб 5 разных реагентов на газовые пузырьки, диаметр которых находится в интервале от 30 мкм до 10 мм, предпочтительно от 30 до 3000 мкм, более предпочтительно от 30 до 300 мкм. В предпочтительном варианте для содействия отводу из системы тепла экзотермической реакции образующуюся суспензию, которую возвращают в зону высокосдвигового смешения(в дальнейшем называемую "суспензионным рецикловым потоком"), охлаждают вне зоны высокосдвигового смешения и послесмесительной зоны, например, пропусканием суспензионного рециклового потока через теплообменник. В предпочтительном варианте суспензионный рецикловый поток охлаждают до температуры,которая не больше чем на 12 С ниже температуры суспензии в послесмесительной зоне. В предпочтительном варианте внутри послесмесительной зоны посредством теплообменника, например теплопроводных труб, расположенных внутри суспензии в послесмесительной зоне, обеспечивается дополнительное охлаждение. Газообразный поток, включающий не подвергшиеся конверсии газообразные реагенты, от образующейся суспензии можно отделять либо внутри послесмесительной зоны, либо во внешней зоне газожидкостного разделения. В дополнение к не подвергшимся конверсии газообразным реагентам выделенный газовый поток может включать испарившиеся жидкие низкокипящие углеводородные продукты, испарившуюся воду как побочный продукт и газообразные углеводороды, включающие от 1 до 3 углеродных атомов, такие как метан, этан и пропан. Для содействия отводу из системы тепла экзотермической реакции перед возвратом в зону высокосдвигового смешения выделенный газообразный поток (в дальнейшем называемый"газообразным рецикловым потоком") можно охлаждать, например, пропусканием этого газообразного рециклового потока через теплообменник. Когда газообразный рецикловый поток охлаждают до температуры, которая ниже его точки росы, все испарившиеся жидкие низкокипящие углеводородные продукты и всю испарившуюся воду как побочный продукт из газообразного рециклового потока конденсируют и в предпочтительном варианте эти конденсированные жидкости с помощью подходящих разделительных средств из системы удаляют. Так,например, теплообменник может быть снабжен отделителем жидкости. Далее воду как побочный продукт из конденсированных жидких низкокипящих углеводородных продуктов можно удалять с применением приемлемых разделительных средств, таких как декантатор. После этого жидкие низкокипящие углеводородные продукты можно возвращать в зону высокосдвигового смешения и/или в послесмесительную зону. В газообразный рецикловый поток по ходу процесса либо до, либо после теплообмен 003480 6 ника можно направлять свежие газообразные реагенты. Когда свежие газообразные реагенты не подвергают предварительному охлаждению,эти свежие газообразные реагенты в предпочтительном варианте подают в газообразный рецикловый поток по ходу процесса до теплообменника. В предпочтительном варианте газообразный поток, который возвращают в зону высокосдвигового смешения, включает от 5 до 50 об.% свежих газообразных реагентов. В предпочтительном варианте с целью предотвратить аккумулирование в системе газообразных побочных продуктов, например метана, из газообразного рециклового потока отбирают поток удаляемого материала. При необходимости из продувочного потока можно выделить все газообразные промежуточные продукты (газообразные углеводороды, содержащие по 2 или 3 углеродных атома). В предпочтительном варианте такие газообразные промежуточные продукты возвращают в систему, где их можно превращать в жидкие углеводородные продукты. В предпочтительном варианте поток,включающий низкокипящий углеводород (углеводороды) (например, пентаны, гексаны или гексены) можно вводить в зону высокосдвигового смешения и/или послесмесительную зону. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что выпаривание низкокипящего углеводорода (углеводородов) (в дальнейшем в настоящем описании называемых "низкокипящим растворителем") в зоне высокосдвигового смешения и/или послесмесительной зоне способствует и улучшает смешение газообразных реагентов,жидкой среды и твердого катализатора, повышая тем самым степень конверсии газообразных реагентов в жидкие углеводородные продукты. Более того, выпаривание низкокипящего растворителя также содействует отводу некоторого количества тепла экзотермической реакции, что позволяет лучше регулировать селективность в отношении продуктов и свести к минимальному образование газообразных побочных продуктов,например метана. Во избежание сомнения предусматривается возможность выпаривания низкокипящего растворителя как в послесмесительной зоне, так и в зоне высокосдвигового смешения. Следовательно, в дополнение к испарившимся жидким низкокипящим углеводородным продуктам, испарившейся воде как побочному продукту, не подвергшимся конверсии газообразным реагентам и газообразным углеводородам, включающим от 1 до 3 углеродных атомов, газообразный рецикловый поток может включать испарившийся низкокипящий растворитель. Как обсуждалось выше, перед возвратом в зону высокосдвигового смешения газообразный рецикловый поток можно охлаждать. Весь испарившийся низкокипящий растворитель можно конденсировать совместно со всеми испарившимися жидкими низкокипящими углево 7 дородными продуктами и всей испарившейся водой как побочным продуктом при охлаждении этого газообразного рециклового потока до температуры, которая ниже его точки росы. В предпочтительном варианте такие конденсированные жидкости из системы удаляют, как изложено выше, а затем из конденсированных жидкостей с помощью подходящих сепараторных средств также по изложенному выше можно выделить воду как побочный продукт. Далее оставшиеся конденсированные жидкости можно возвращать в зону высокосдвигового смешения и/или послесмесительную зону. По практическим соображения при осуществлении способа по настоящему изобретению послесмесительную зону можно не полностью заполнять суспензией, благодаря чему в верхней части послесмесительной зоны поверх некоторого уровня суспензии создается газовый "колпак", содержащий не подвергшиеся конверсии газообразные реагенты. Целесообразный объем этого газового колпака не превышает 40%,предпочтительно не превышает 30%, объема послесмесительной зоны. Содержимое зоны высокосдвигового смешения может вбрасываться в послесмесительную зону либо выше, либо ниже уровня суспензии в послесмесительной зоне. Преимущество вбрасывания содержимого зоны высокосдвигового смешения ниже уровня суспензии заключается в том, что это улучшает контактирование между газообразными реагентами и суспензией в послесмесительной зоне. Когда в послесмесительной зоне имеется газовый колпак, из этого газового колпака можно отводить газообразный рецикловый поток. Предусмотрена также возможность оборудования послесмесительной зоны конденсатором для головного погона или холодильником для отвода тепла газов, находящихся в газовом колпаке. Если послесмесительная зона снабжена конденсатором для головного погона или холодильником, газообразный рецикловый поток можно отбирать из этого конденсатора или холодильника для головного погона или холодильника(т.е. отбирать из послесмесительной зоны не непосредственно). Все жидкие низкокипящие углеводородные продукты и низкокипящий растворитель, которые конденсируются в конденсаторе или холодильнике, можно собирать и возвращать (после выделения всей воды как побочного продукта) в зону высокосдвигового смешения и/или послесмесительную зону. При осуществлении способа по настоящему изобретению в качестве катализатора можно применять любой из катализаторов, который известен своей активностью в синтезе по Фишеру-Тропшу. Так, например, как катализаторы Фишера-Тропша известны нанесенные и не нанесенные на носители металлы группы VIII. Из них предпочтительны железо, кобальт и рутений, в особенности железо и кобальт, а наиболее предпочтителен кобальт. 8 Предпочтительный катализатор наносят на неорганический огнеупорный оксид. Предпочтительные носители включают диоксид кремния,оксид алюминия,кремнийдиоксид/алюминийоксид, оксиды элементов группыIVB, диоксид титана (главным образом, в рутильной форме), а наиболее предпочтителен оксид цинка. Обычно удельная площадь поверхности носителей составляет меньше примерно 100 м 2/г, предпочтительно меньше 50 м 2/г,более предпочтительно меньше 25 м 2/г, в частности примерно 5 м 2/г. Каталитически активный металл содержится в каталитически эффективных количествах, обычно примерно от 1 до 100 мас.%, причем верхнего предела достигают в случаях катализаторов на основе железа, предпочтительно от 2 до 40 мас.%. К катализаторам можно добавлять промоторы, которые хорошо известны в области катализаторов Фишера-Тропша. Промоторы могут включать рутений, платину или палладий (если только он не служит основным каталитическим металлом), рений, гафний, церий, лантан и цирконий, они содержатся в количествах, которые меньше количеств основного каталитического металла (за исключением рутения, который может содержаться в таких же количествах), но соотношение промотор:металл должно составлять, по меньшей мере, 1:10. Предпочтительными промоторами являются рений и гафний. Еще одно преимущество способа по настоящему изобретению состоит в том, что интенсивное перемешивание потока газообразных реагентов и суспензии катализатора в зоне высокосдвигового смешения дает возможность использовать более мелкие частицы катализатора, чем в обычном суспензионном способе. Таким образом, размер частиц катализатора может быть меньше 50 мкм, предпочтительно меньше 40 мкм, например в интервале от 5 до 30 мкм. В противоположность этому при осуществлении известного суспензионного способа обычно применяют катализатор, размеры частиц которого превышают 40 мкм. Преимущества более мелких частиц катализатора включают понижение селективности в способе по настоящему изобретению в отношении метана (газообразный побочный продукт), а также в уменьшении количеств образующихся более тяжелых углеводородных продуктов. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что каталитические частицы, предпочтительный размер которых составляет меньше 40 мкм, могут образовываться в системе in situ за счет абразивного износа более крупных каталитических частиц, например вследствие абразивного износа катализатора, размер частиц которого превышает 50 мкм. В предпочтительном варианте суспензия катализатора, вбрасываемого в послесмесительную зону, включает меньше 40 мас.% каталитических частиц, более предпочтительно от 10 до 9 30 мас.% каталитических частиц, наиболее предпочтительно от 10 до 20 мас.% каталитических частиц. В предпочтительном варианте процесс проводят с применением инжекторно-смесительного сопла. Было установлено, что с помощью инжекторно-смесительного сопла можно добиться интенсивного перемешивания потока газообразных реагентов, жидкой среды и твердого катализатора, что ведет к высокой степени конверсии газообразных реагентов в послесмесительной зоне в жидкие углеводородные продукты. Суспензию, которую в послесмесительную зону выбрасывает инжекторно-смесительное сопло, по меньшей мере, частично возвращают в это инжекторно-смесительное сопло,например, с помощью шламового насоса. Инжекторно-смесительное сопло может проходить в поток газообразных реагентов через, по меньшей мере, одно отверстие в его боковой стенке(сопло Вентури). По другому варианту, как изложено выше, поток газообразных реагентов можно подавать под высоким давлением в инжекторно-смесительное сопло через, по меньшей мере, одно отверстие в его боковой стенке(сопло для продувки газа (gas blast) или сопло для вспомогательного газа (gas assist. Преимущество сопло для продувки газа (gas blast) или сопло для вспомогательного газа (gas assist) в качестве зоны высокосдвигового смешения состоит в уменьшении нагрузки на шламовый насос. Вбрасывание в единственную послесмесительную зону можно производить с помощью больше чем одного инжекторно-смесительного сопла, причем предпочтительное число инжекторно-смесительных сопел достигает 150, более предпочтительно меньше 100, наиболее предпочтительно меньше 50, например от 10 до 50. Приемлемая послесмесительная зона представляет собой сосуд, например реактор или полый замкнутый трубопровод (tubular loopconduit), a инжекторно-смесительное сопло можно разместить в любом положении на стенках сосуда (например, в верхней части, основании или на боковых стенках реактора). Когда сосудом послесмесительной зоны служит реактор, образующуюся суспензию выводят из этого реактора и, по меньшей мере,частично возвращают в инжекторносмесительное сопло (сопла). Очень хорошего смешения можно добиться, когда инжекторносмесительное сопло (сопла) находится в верхней части реактора, а суспензию выводят из основания этого реактора. Таким образом, верхняя часть предпочтительного реактора оборудована,по меньшей мере, одним инжекторно-смесительным соплом, а суспензионный рецикловый поток в предпочтительном варианте выводят из основания реактора. В предпочтительном варианте суспензионный рецикловый поток по контурной линии (рецикловой линии для суспен 003480 10 зии), по меньшей мере, частично возвращают в верхнюю часть инжекторно-смесительного сопла (сопел), через которое его затем инжектируют в верхнюю часть реактора, причем поток газообразных реагентов вводят через одно или несколько отверстий в боковой стенке инжекторно-смесительного сопла (сопел). В предпочтительном варианте для отвода тепла реакции на контурной линии размещают теплообменник. Когда сосудом послесмесительной зоны служит труба, в эту трубу можно вбрасывать содержимое единственного инжекторно-смесительного сопла. Суспензию можно возвращать в это инжекторно-смесительное сопло, например,с помощью насоса или рабочего колеса, расположенного в трубе. Вдоль, по меньшей мере,части такой трубы, предпочтительно практически по всей длине этой трубы, можно разместить теплообменник, обеспечивая, таким образом, возможность регулирования температуры. По другому варианту по окружности трубы можно разместить ряд инжекторно-смесительных сопел. При такой компоновке содержимое каждого из инжекторно-смесительных сопел вбрасывается в секцию этой трубы и из этой секции суспензия поступает в следующее инжекторно-смесительное сопло трубы, например,с помощью насоса или рабочего колеса, расположенного в этой секции трубы. Вдоль, по меньшей мере, части каждой секции трубы,предпочтительно практически по всей длине каждой секции трубы, можно разместить теплообменник, обеспечивая, таким образом, возможность регулирования температуры. Предусмотрена возможность настолько эффективного перемешивания газообразных реагентов и суспензии катализатора в трубе, при котором потребность в наличии газового колпака отпадает. Когда газовый колпак не применяют, образующуюся суспензию совместно с захватываемыми и/или растворенными газами (не подвергшиеся конверсии газообразные реагенты, газообразные углеводороды, включающие от 1 до 3 углеродных атомов, испарившиеся жидкие низкокипящие углеводородные продукты, испарившаяся вода как побочный продукт и не обязательно испарившийся низкокипящий растворитель) отводят из трубы и от образующейся суспензии во внешней зоне газожидкостного разделения отделяют газообразный рецикловый поток,включающий эти захватываемые и/или растворенные газы. Когда в сосуде послесмесительной зоны(например, в реакторе или трубе) предусмотрено наличие газового колпака, газообразный рецикловый поток целесообразно отводить из этого газового колпака через стенку сосуда и возвращать в инжекторно-смесительное сопло (сопла). Как сказано выше, преимущество возврата газообразных реагентов из газового колпака в инжекторно-смесительное сопло (сопла) заключается в том, что за счет охлаждения газообраз 11 ного рециклового потока в теплообменнике,находящемся вне зоны высокосдвигового смешения и послесмесительной зоны, таким путем можно эффективно регулировать температуру суспензии в сосуде. Это регулирование температуры можно еще более улучшить, если свежие газообразные реагенты вводить в газообразный рецикловый поток перед его охлаждением (по ходу процесса перед теплообменником) или предварительно охлажденными. Температуру суспензии в реакторе можно также регулировать с помощью теплообменника, например теплопроводных труб, расположенных ниже уровня суспензии в реакторе, или с применением внешнего охлаждения суспензионного рециклового потока. В предпочтительном варианте способ по изобретению осуществляют при температуре от 180 до 280 С, более предпочтительно от 190 до 240 С. В предпочтительном варианте способ по изобретению осуществляют под давлением от 5 до 50 бар, более предпочтительно от 15 до 35 бар, обычно от 20 до 30 бар. Способ по настоящему изобретению можно осуществлять проведением периодического или непрерывного процесса, причем последний предпочтителен. В ходе проведения непрерывного процесса часть образующейся суспензии из системы отводят и направляют в соответствующее сепараторное средство, где от катализатора отделяют жидкую среду и жидкие углеводородные продукты. Примеры подходящих сепараторных средств включают гидроциклоны, фильтры, гравитационные сепараторы и магнитные сепараторы. По другому варианту жидкую среду и жидкие углеводородные продукты можно отделять от катализатора перегонкой. Далее выделенные жидкости направляют на стадию очистки продукта, где из жидких углеводородных продуктов удаляют воду как побочный продукт и жидкую среду. Как обсуждалось выше, стадию очистки можно упростить применением в качестве жидкой среды одного или нескольких жидких углеводородных продуктов, причем в этом случае какая-либо потребность в выделении из жидких углеводородных продуктов жидкой среды отсутствует. Катализатор можно возвращать в послесмесительную зону в виде концентрированного шлама. Либо в рецикловый шлам, либо непосредственно в послесмесительную зону можно добавлять свежий катализатор. Для того чтобы предотвратить аккумулирование в системе воды как побочного продукта, в предпочтительном варианте из суспензионного рециклового потока удаляют, по меньшей мере, часть воды как побочного продукта. Этого можно добиться отводом из суспензионного рециклового потока бокового потока по ходу процесса после теплообменника. Жидкие компоненты этого бокового потока отделяют от 12 катализатора (как изложено выше), а воду как побочный продукт удаляют из выделенных жидкостей (также как изложено выше) перед возвратом остальных выделенных жидких компонентов в зону высокосдвигового смешения. Выделенный катализатор можно возвращать в послесмесительную зону в виде концентрированного шлама (как изложено выше). Предусмотрена возможность включения этапа удаления воды как побочного продукта из системы в стадию выделения продукта путем возврата части выделенных жидкостей, из которых вода как побочный продукт уже удалена, в зону высокосдвигового смешения. Жидкие углеводородные продукты со стадии очистки можно направлять на стадию гидрокрекинга, например на стадию каталитического гидрокрекинга, на которой применяют катализатор, включающий металл, выбранный из ряда, к которому относятся кобальт, молибден, никель и вольфрам, нанесенный на материал носителя, такой как оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид и цеолит. В предпочтительном варианте такой катализатор включает кобальт/молибден или никель/молибден, нанесенные на оксид алюминия или кремнийдиоксид/алюминийоксид. Приемлемые катализаторы гидрокрекинга включают катализаторы, поставляемые на рынок фирмамиAkzo Nobel, Criterion, Chevron и UOP. Предпочтительным катализатором является продукт KF 1022TM, кобальт/молибден на оксиде алюминия,катализатор, поставляемый на рынок фирмойAkzo Nobel. В дальнейшем изобретение проиллюстрировано с помощью чертежа. Суспензию катализатора в жидкой среде по линии (2) подают в инжекторно-смесительное сопло (1). Через одно или несколько отверстий в боковой стенке инжекторно-смесительного сопла (1) суспензию направляют в поток газообразных реагентов, включающий монооксид углерода и водород, который вводят в инжекторно-смесительное сопло (1) по линии (3). В линию (3), по которой не подвергшиеся конверсии газообразные реагенты возвращают из газового колпака (5), который имеется в верхней части сосуда (6), в нижней части которого содержится суспензия (7) катализатора в смеси жидкой среды с жидкими углеводородными продуктами, по линии (4) вводят свежие газообразные реагенты. Пунктирной линией (8) на чертеже показан верхний уровень суспензии (7) в сосуде (6). Путем охлаждения в теплообменнике (9) поддерживают точную рабочую температуру газовой смеси, проходящей по линии (3). В качестве теплообменника (9) целесообразно применять конденсатор, снабженный водоотделителем для удаления из системы воды как побочного продукта. С целью предотвратить аккумулирование в газовом колпаке (5) газообразных 13 побочных продуктов из линии (3) отводят поток удаляемого материала (10). Для содействия отводу тепла экзотермической реакции ниже уровня суспензии (7) в сосуде (6) предусмотрен необязательный теплообменник (11), например охлаждающие трубки. В инжекторно-смесительное сопло (1) по линии (12) или, по-другому, в сосуд (6) по линии (13) можно вводить необязательный поток низкокипящей углеводородной жидкости (жидкостей) (низкокипящий растворитель). Когда в систему вводят низкокипящую углеводородную жидкость (жидкости), она может конденсироваться в теплообменнике (9). Конденсированную низкокипящую углеводородную жидкость(жидкости) можно отделять от конденсированной воды как побочного продукта в декантаторе(не показан). Далее выделенную низкокипящую углеводородную жидкость (жидкости) можно возвращать в систему. Через нижнее выпускное отверстие инжекторно-смесительного сопла (1) смесь катализатора, жидкой среды, жидких углеводородных продуктов и не подвергшихся конверсии газообразных реагентов направляют в сосуд (6) ниже уровня (8) суспензии (7). После этого не подвергшиеся конверсии газообразные реагенты выделяются, поступая в газовый колпак (5). Суспензию (7) отводят из основания сосуда (6) по линии (14), после чего, по меньшей мере, часть этой суспензии с помощью насоса(15) по линии (2) возвращают в инжекторносмесительное сопло (1). Путем охлаждения в теплообменнике (16) поддерживают точную рабочую температуру рецикловой суспензии в линии (2). По линии (17) из системы отводят часть суспензии (7). Жидкую среду и жидкие углеводородные продукты можно отделять от суспендированного катализатора с применением подходящего сепараторного средства (18), например гидроциклона, фильтра, гравитационного сепаратора или магнитного сепаратора, или, подругому, перегонкой. Посредством шламового насоса (19) и линии (20) выделенный катализатор можно возвращать в сосуд (6) в виде шлама. Из сепараторного средства (18) выделенные жидкую среду и жидкие углеводородные продукты можно направлять в зону очистки (не показана). Часть суспензии можно отводить из линии(2) и направлять по линии (21) в сепараторное средство (22), в котором от катализатора отделяют жидкие компоненты суспензии (например,так, как изложено выше). Далее выделенные жидкости по линии (23) направляют в декантатор (24), где по линии (25) из системы удаляют воду как побочный продукт. Далее остальные жидкости по линии (26) вновь вводят в линию(2). Выделенный катализатор из декантатора 14 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ конверсии синтез-газа в жидкие углеводородные продукты введением этого синтез-газа в условиях повышенных температуры и давления в контакт с суспензией, содержащей катализатор, суспендированный в жидкой среде,в системе, включающей реактор, который возле или вблизи своей верхней части снабжен, по меньшей мере, одним инжекторно-смесительным соплом, причем этот способ включает а) пропускание суспензии, содержащей катализатор, суспендированный в жидкой среде,через инжекторно-смесительное сопло, в котором синтез-газ смешивают с суспензией; б) сбрасывание смеси, содержащей синтезгаз и суспензию, из инжекторно-смесительного сопла в направлении сверху вниз в реактор; в) конверсию, по меньшей мере, части синтез-газа в жидкие углеводородные продукты в реакторе с получением в качестве продукта суспензии, содержащей катализатор, суспендированный в жидкой среде, и жидкие углеводородные продукты; г) выделение из полученной суспензии газообразного потока, содержащего не подвергшийся конверсии синтез-газ; д) возврат выделенного газообразного потока в инжекторно-смесительное сопло и е) возврат, по меньшей мере, части полученной суспензии в инжекторно-смесительное сопло. 2. Способ по п.1, в котором инжекторносмесительное сопло выполнено в форме сопла Вентури или сопла для продувки газом. 3. Способ по п.1 или 2, в котором синтезгаз внутри инжекторно-смесительного сопла разбивается на газовые пузырьки, диаметр которых находится в интервале от 30 мкм до 10 мм. 4. Способ по п.3, в котором синтез-газ внутри инжекторно-смесительного сопла разбивается на газовые пузырьки, диаметр которых находится в интервале от 30 мкм до 3000 мкм. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором газообразный рецикловый поток перед возвратом в инжекторносмесительное сопло охлаждают. 6. Способ по п.5, в котором испарившиеся низкокипящие углеводородные продукты и испарившуюся воду как побочный продукт в газообразном рецикловом потоке конденсируют и из него удаляют. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором получаемую суспензию перед возвратом в инжекторно-смесительное сопло охлаждают. 8. Способ по п.7, в котором с помощью теплообменника, расположенного в суспензии внутри реактора, обеспечивают дополнительное охлаждение. 15 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором реактор включает газовый колпак, а содержимое инжекторно-смесительного сопла вбрасывается в реакторе либо выше,либо ниже уровня суспензии. 10. Способ по п.9, в котором из газового колпака отводят газообразный рецикловый поток и возвращают в инжекторно-смесительное сопло. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором получаемую суспензию отводят из точки возле или вблизи основания реактора. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором суспензию, по меньшей мере, частично возвращают в инжекторносмесительное сопло посредством рецикловой линии для суспензии и шламового насоса. 13. Способ по п.12, в котором рецикловая линия для суспензии снабжена теплообменником. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором синтез-газ направляют в инжекторно-смесительное сопло под давлением,по меньшей мере, 30 бар. 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором перепад давления на пути через зону высокосдвигового смешения находится в интервале от 1 до 6 бар. 16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в инжекторно-смесительное сопло и/или реактор вводят поток, включающий низкокипящий углеводород (углеводороды). 17. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором система включает множество инжекторно-смесительных сопел, содержимое которых вбрасывается в один реактор. 18. Способ по п.17, в котором в один реактор вбрасывается содержимое до 150 инжекторно-смесительных сопел. 19. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором жидкие углеводородные продукты представляют собой смесь углеводородов, длина цепи которых соответствует наличию от 5 до примерно 90 углеродных атомов. 20. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатором служит железо, кобальт или рутений, нанесенный на диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид, диоксид титана или оксид цинка. 21. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором размеры частиц катализатора составляют меньше 50 мкм. 22. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором размеры частиц катализатора находятся в интервале от 5 до 30 мкм. 16 23. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором суспензия, вбрасываемая в реактор, включает от 10 до 30 мас.% каталитических частиц. 24. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором в реакторе поддерживают температуру от 180 до 280 С и давление от 5 до 50 бар. 25. Устройство, которое включает множество инжекторно-смесительных сопел, реактор,рецикловую линию для газов, у которой имеются первый конец и второй конец, и рецикловую линию для суспензии, у которой имеются первый конец и второй конец, и в котором а) возле или вблизи верхней части реактора размещено множество инжекторно-смесительных сопел; б) каждое инжекторно-смесительное сопло снабжено первым впускным средством для суспензии катализатора в жидкой среде, по меньшей мере, одним вторым впускным средством для синтез-газа и выпускным средством, которое находится внутри реактора, для вбрасывания в реактор смеси синтез-газа и суспензии из инжекторно-смесительного сопла в направлении сверху вниз; в) реактор снабжен первым выпускным средством для вбрасывания получаемой суспензии возле или вблизи его основания и вторым выпускным средством для газообразного рециклового потока возле или вблизи его верхней части; г) первый конец рецикловой линии для суспензии сообщается с первым выпускным средством реактора, а второй конец рециклового контура для суспензии сообщается с первым впускным средством инжекторно-смесительных сопел; и д) первый конец рецикловой линии для газов сообщается со вторым выпускным средством реактора, а второй конец рецикловой линии для газов сообщается со вторым впускным средством(средствами) инжекторносмесительных сопел. 26. Устройство по п.25, в котором рецикловая линия для суспензии снабжена шламовым насосом и теплообменником. 27. Устройство по п.25 или 26, в котором рецикловая линия для газов снабжена теплообменником. 28. Устройство по любому из пп.25-27, у которого имеются до 150 инжекторносмесительных сопел. 29. Устройство по любому из пп.25-28, в котором реактор снабжен размещенным в нем теплообменником.

МПК / Метки

МПК: C07C 1/06, B01J 19/26

Метки: конверсии, углеводороды, синтез-газа, способ, высшие

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/10-3480-sposob-konversii-sintez-gaza-v-vysshie-uglevodorody.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ конверсии синтез-газа в высшие углеводороды</a>

Похожие патенты