Формованные катализаторы со структурой “яичной скорлупы”, содержащие кобальт, их применение и изготовление

011846 Данная заявка относится к способу изготовления кобальтовых катализаторов на инертном носителе и, в частности, изготовления кобальтовых катализаторов с так называемой структурой яичной скорлупы. Катализаторы со структурой яичной скорлупы могут быть охарактеризованы как катализаторы на инертном носителе, в которых активный компонент или его предшественник представлен преимущественно в виде тонкого внешнего слоя на поверхности носителя, в отличие от равномерного диспергирования в носителе. По сравнению с катализаторами, которые содержат активный металл, диспергированный во всем объеме носителя, катализаторы с активным поверхностным слоем имеют малую длину диффузии и низкие ограничения, обусловленные диффузией. При получении углеводородов синтезом ФишераТропша это может приводить к желательному увеличению селективности в отношении образования углеводородов С 5+ и подавления образования метана. Однако для того, чтобы обеспечить достаточную производительность катализаторов, желательно иметь высокую концентрацию каталитически активного металла в поверхностном слое. Например, в US 5545674 описано изготовление катализаторов с активным поверхностным слоем неоднократным пропитыванием зернистого носителя раствором кобальта, в частности нитрата кобальта,способом погружения или распыления с промежуточными этапами сушки и обжига. Такие способы являются обременительными и требующими большого расхода времени, а при способах с неоднократным пропитыванием часть металла может проникать в носитель за пределы желаемого внешнего слоя. Соответственно желательны альтернативные способы изготовления катализаторов с активным поверхностным слоем, которые не требуют распыления или неоднократного пропитывания. В WO 02/07882 описано изготовление катализатора со структурой яичной скорлупы или его предшественника посредством нанесения суспензии тонких частиц твердого катализатора или его предшественника, необязательно содержащего огнеупорный оксид, на поверхность центрального носителя с последующей сушкой. Этот способ имеет тот недостаток, что использование суспензии катализатора или предшественника катализатора обусловливает трудности при работе и при равномерном нанесении суспензии на основной носитель. Авторы данного изобретения нашли, что альтернативный способ, в котором источником кобальта является раствор карбоната кобальтаммина, особенно подходит для изготовления кобальтовых катализаторов со структурой яичной скорлупы. Способы изготовления катализаторы на инертном носителе из оксида алюминия, диоксида кремния и диоксида титана при использовании растворов карбоната кобальтаммина описаны в US 5874381, WO 01/62381, WO 01/87480 и WO 04/28687. В US 5874381 экструдаты тета-оксида алюминия пропитывали погружением их в раствор карбоната кобальтаммина на 10 мин с последующим отфильтровыванием раствора и сушкой при 120 С. Данный прием повторяли затем три раза для увеличения содержания кобальта и в каждом случае высушенные предшественники обжигали при 350 С. В WO 01/87480 порошок гамма-оксида алюминия со средневзвешенным по поверхности диаметромD[3,2], составляющим 2,08 мкм, суспендировали с карбонатом кобальтаммина и нагревали до 96 С для образования предшественника катализатора, который отфильтровывали и сушили при 120 С. Сравнительный пример готовили при использовании трехлопастных экструдатов гамма-оксида алюминия 1,21,3 мм в соответствии со способом неоднократного пропитывания по вышеуказанному патенту US 5874381. Испытания показали, что пропитанные экструдаты менее активны при получении углеводородов синтезом Фишера-Тропша по сравнению с катализаторами на порошковом носителе. В WO 01/62381 экструдаты диоксида кремния пропитывали погружением их в раствор карбоната кобальтаммина на 2 мин с последующим отфильтровыванием раствора и сушкой при 150 С. Пропитывание повторяли затем четыре раза для увеличения содержания кобальта, и в каждом случае высушенные предшественники обжигали при 280 С. В качестве альтернативы порошок диоксида кремния со средневзвешенным по поверхности диаметром D[3,2], составляющим 66 мкм, пропитывали при использовании этого способа, а также посредством его суспендирования в растворе карбоната кобальтаммина и нагревания до 100 С для образования предшественника катализатора, который отфильтровывали, сушили при 150 С и прокаливали при 400 С. В WO 04/028687 катализаторы изготавливали при использовании порошка диоксида титана со средневзвешенным по поверхности диаметром D[3,2], составляющим 1,7 мкм, который суспендировали с карбонатом кобальтаммина и нагревали до 96 С с образованием предшественника катализатора, отфильтровывали и сушили при 110 С. Порошки оксида алюминия, покрытые диоксидом титана, также пропитывали сходным образом. В каждом вышеуказанном случае, когда частицы носителя являлись экструдатами, применяли процедуру многократного пропитывания, в которой избыток раствора кобальта отделяли от формованных элементов перед нагреванием для разложения карбоната кобальтаммина. Способ многократного пропитывания непригоден для изготовления катализаторов со структурой яичной скорлупы по причинам,указанным выше. Тем не менее, в некоторых способах, особенно в способах с суспендированной фазой,-1 011846 желательно использовать более крупные материалы для носителей для улучшения восстановления катализаторов и, тем самым, повышения производительности. По этой причине имеется потребность в предоставлении альтернативного способа формирования кобальтовых катализаторов или их предшественников в виде тонкого внешнего слоя на материалах носителей с размером частиц 0,5 мм или более. В соответствии с этим данное изобретение предоставляет способ изготовления катализатора со структурой яичной скорлупы, включающий следующие этапы:i) погружение формованных элементов оксидного носителя с наименьшим размером элемента 0,5 мм в раствор карбоната кобальтаммина,ii) нагревание раствора до температуры между 60 и 120 С для осаждения соединений кобальта на поверхности формованных элементов,iii) отделение полученных соединений кобальта на носителе от остаточного раствора иiv) сушку соединений кобальта на носителе. Изобретение может также, необязательно, включать (v) нагревание соединений кобальта на носителе для, по меньшей мере, частичного их превращения в оксид кобальта и/или vi) нагревание соединений кобальта на носителе при восстановительных условиях таким образом, чтобы по меньшей мере часть кобальта была превращена в его элементарную форму. Изобретение также обеспечивает катализатор, который может быть изготовлен вышеуказанным способом, и применение таких катализаторов для выполнения реакций гидрогенизации и получения углеводородов синтезом Фишера-Тропша. Карбонат кобальтаммина наиболее предпочтительно получают растворением основного карбоната кобальта в водном растворе карбоната аммония, содержащем дополнительно гидроксид аммония. Относительные количества данных трех компонентов предпочтительно таковы, чтобы величина рН раствора находилась в интервале от 7,5 до 12, более предпочтительно от 9 до 12. Раствор предпочтительно содержит от 0,1 до 2,5 моля комплекса кобальта на литр. Предпочтительно концентрация кобальта в растворе составляет более 2,5 мас.%, еще предпочтительнее более 5 мас.%. Если концентрация кобальта увеличивается, то предпочтительно доля карбонатных ионов по отношению к гидроксидным ионам в исходном основном карбонате кобальта также должна быть увеличена. Предпочтительно кобальт в растворе является Со(III). Со(III) может быть образован из Со(II) в растворе окислением воздухом, химическим или электрическим окислением. В предпочтительном варианте осуществления для превращения любой формы Со(II) в Со(III) используют окислитель, такой как пероксид, в частности, пероксид водорода. Несмотря на то, что окислитель может быть добавлен к раствору карбоната кобальтаммина после того, как он был объединен с формованным оксидным носителем, предпочтительно окислитель смешивают с раствором карбоната кобальтаммина перед его объединением с формованным оксидным носителем. Если желательно, то раствор карбоната кобальтаммина может быть профильтрован при использовании известных способов перед его объединением с формованным оксидным носителем. Оксидный носитель может содержать оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, диоксид титана, диоксид циркония или другой подходящий материал для оксидного носителя. Предпочтительно оксидный носитель содержит диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид титана. Носитель находится в виде формованных элементов, таких как экструдаты, таблетки или гранулы, которые обычно изготавливают из порошкового материала носителя, и которые могут также содержать смазочные или связующие вещества. Экструдаты являются предпочтительными носителями. Экструдаты, таблетки или гранулы могут быть продуктами, имеющимися в продаже, или же могут быть легко изготовлены из подходящих порошков способами, хорошо известными специалистам в данной области техники. Формованные элементы могут иметь разную форму и разный размер частиц, в зависимости от формы или формующей головки, использованной при их изготовлении. Например, элементы могут быть в виде сфер, цилиндров, колец или элементами с несколькими отверстиями, которые могут быть с несколькими лопастями или гофром, например, с поперечным сечением в виде клеверного листа. Экструдаты или таблетки могут быть сферами или цилиндрами, т.е. иметь поперечное сечение в виде круга,однако предпочтительно они имеют лопасти или гофр для увеличения их геометрической поверхности без увеличения перепада давления на слое, образованном такими элементами. Это имеет то преимущество, что такие элементы обеспечивают более легкое протекание текучей среды при использовании в качестве катализаторов при гидрогенизации или синтезе Фишера-Тропша. Особенно предпочтительными являются трехлопастные и четырехлопастные формованные элементы. Формованные элементы имеют наименьший размер элемента 0,5 мм, предпочтительно в интервале от 1 до 50 мм. Наименьшим размером может быть ширина, например, диаметр или длина, например, высота. Формованные элементы могут иметь длину от 0,5 до 50 мм, предпочтительно 25 мм. Ширина или диаметр в поперечном сечении формованных элементов может составлять от 0,5 до примерно 25 мм, предпочтительно от 1 до 10 мм, особенно предпочтительно от 1 до 5 мм. Соотношение размеров, т.е. наибольший размер, деленный на наименьший размер, например, соотношение длина/размер в поперечном сечении, предпочтительно составляет менее 10. Использование формованных элементов с такими разме-2 011846 рами выгодно для восстановления и повторного использования катализатора. Носители из диоксида кремния могут быть сформованы из природных материалов, таких как, например, кизельгур, могут быть из пирогенного диоксида кремния или диоксида кремния тонкодисперсного возгона, или могут быть синтетическими, например, из осажденного диоксида кремния. Предпочтительными являются осажденные виды диоксида кремния. Величина удельной поверхности по БЭТ для диоксида кремния обычно находится в интервале 10-500 м 2/г, предпочтительно 100-400 м 2 г-1. Объем пор обычно находится в интервале между примерно 0,1 и 4 мл/г, предпочтительно 0,2-2 мл/г, и средний диаметр пор предпочтительно находится в интервале от 2 до примерно 30 нм. В качестве альтернативы диоксид кремния может быть в виде покрытия на оксиде алюминия. Носители из диоксида титана могут быть синтетическими, например, из осажденного диоксида титана. Диоксид титана может, необязательно, содержать не более 20 мас.% другого огнеупорного оксидного материала, обычно диоксида кремния, оксида алюминия или диоксида циркония. Диоксид титана может в качестве альтернативы присутствовать в виде покрытия на формованном носителе, который предпочтительно изготовлен из диоксида кремния или оксида алюминия, обычно в виде покрытия из от 0,5 до 5 монослоев диоксида титана поверх основного материала носителя. Поэтому при ссылке здесь на диоксид титана она относится к носителям с покрытием из диоксида титана. Обычные носители из диоксида титана, пригодные для катализаторов синтеза Фишера-Тропша, основаны на видах диоксида титана со структурой рутила, которые обладают более высокой устойчивостью к истиранию по сравнению с видами со структурой анатаза. Величина удельной поверхности по БЭТ обычно находится в интервале 10-500 м 2/г, предпочтительно 100-400 м 2/г. Объем пор диоксид титана обычно находится в интервале примерно от 0,1 до 4 мл/г, предпочтительно от 0,2 до 2 мл/г, и средний диаметр пор предпочтительно находится в интервале от 2 до примерно 30 нм. В качестве альтернативы оксидный носитель может быть диоксидом циркония или, более предпочтительно, диоксидом кремния или оксидом алюминия, покрытым диоксидом циркония, например в виде покрытия из от 0,5 до 5 монослоев диоксида циркония поверх основного материала носителя. Поэтому при ссылке здесь на диоксид циркония в данное понятие включаются носители с покрытием из диоксида циркония. Предпочтительно оксидный носитель содержит оксид алюминия. Кобальтовые катализаторы на носителе из оксида алюминия предоставляют некоторые особые преимущества по сравнению с кобальтовыми катализаторами на других носителях. Во-первых, кобальтовые катализаторы на оксиде алюминия часто проще формовать экструзией по сравнению с кобальтовыми катализаторами на диоксиде кремния или диоксиде титана, и механическая прочность изготовленного катализатора часто выше. Во-вторых,взаимодействие металл-носитель больше в случае кобальтовых катализаторов на оксиде алюминия, чем в случае кобальтовых катализаторов на диоксиде кремния или диоксиде титана, а взаимодействие металлноситель, как полагают, играет важную роль в достижении стабильного диспергирования кобальта и,соответственно, стабильно высокой величины удельной поверхности кобальта. В-третьих, в реакциях, в которых присутствует вода, диоксид кремния может быть нестабилен. Оксид алюминия более стабилен в таких условиях. Оксидный материал носителя предпочтительно содержит переходный оксид алюминия. Переходные оксиды алюминия охарактеризованы в Ullmans Encyklopaedie der technischen Chemie, 4., neubearbeitete und erweiterte Auflage, Band 7 (1974), pp.298-299. Подходящий переходный оксид алюминия может быть из группы гамма-оксида алюминия, например эта-оксид алюминия или хи-оксид алюминия. Эти материалы могут быть образованы прокаливанием гидроксидов алюминия при температуре от 400 до 750 С, и они обычно имеют удельную поверхность по БЭТ в интервале от 150 до 400 м 2/г. В качестве альтернативы переходный оксид алюминия может быть из группы дельта-оксида алюминия, которая включает в себя высокотемпературные формы, такие как дельта- и тета-оксиды алюминия, которые могут быть образованы нагреванием оксида алюминия гамма-группы до температуры выше примерно 800 С. Оксиды алюминия дельта-группы обычно имеют удельную поверхность по БЭТ в интервале от 50 до 150 м 2/г. Переходные оксиды алюминия содержат менее 0,5 моля воды на моль Al2O3, фактическое количество воды зависит от температуры, до которой они были нагреты. Предпочтительно оксид алюминия является гамма-оксидом алюминия или тета-оксидом алюминия,более предпочтительно тета-оксидом алюминия, и имеет удельную поверхность по БЭТ 90-120 м 2/г и объем пор 0,4-0,8 см 3/г. При желании пористость или другие свойства формованных элементов, такие как удельная поверхность по БЭТ, устойчивость к истиранию или прочность на раздавливание, могут быть изменены физической или химической обработкой. Например, формованные элементы могут быть обожжены при температурах 900 С или обработаны органическими или неорганическими соединениями. Материал носителя объединяют с раствором карбоната кобальтаммина. В одном из вариантов осуществления носитель в виде формованных элементов, например, экструдатов, таблеток или гранул, погружают в раствор карбоната кобальтаммина. В отличие от известных способов, раскрытых для экструдатов в вышеуказанном патенте US5874381, в способе по данному изобретению время погружения фор-3 011846 мованных элементов не продлевают до насыщения пор носителя и не отделяют затем избыточный раствор карбоната кобальтаммина. Предпочтительно в способе по данному изобретению раствор, содержащий формованные элементы, нагревают до 60-120 С для разложения карбоната кобальтаммина и образования соединений кобальта на поверхности носителя. Для предотвращения повреждения формованных элементов, раствор предпочтительно не перемешивают. Перемешивание в способе по данному изобретению нежелательно, поскольку оно может повредить носитель, приводя к нежелательному образованию мелких частиц, которые могли бы уменьшить проницаемость изготовленного катализатора при его применении. Под выражением не перемешивают имеют в виду, что раствор не взбалтывают или не размешивают с приложением сдвигового усилия, достаточного для диспергирования формованных элементов по всему раствору или для существенного разрушения элементов носителя. В отличие от перемешивания может оказаться желательным осторожное поворачивание формованных элементов в растворе для открытия их поверхности раствору во время нагревания. Нагревание раствора разлагает карбонат кобальтаммина за счет выделения аммиака и диоксида углерода. Вследствие удаления аммиака рН раствора снижается, и менее растворимые соединения кобальта осаждаются из раствора на материал носителя. Осажденные соединения кобальта могут содержать гидроксид кобальта, карбонат кобальта и/или гидроксикарбонат кобальта. В данном изобретении возможно, что некоторые из соединений кобальта могут осаждаться из раствора не на поверхность носителя. Это нежелательно, и условия осаждения регулируют желательным образом для сведения к минимуму этой возможности. Условия, которые могут варьироваться, включают в себя концентрацию кобальта, скорость нагревания, особенно скорость нагревания во время разложения карбоната кобальтаммина, конечную температуру осаждения и начальную и конечную величины рН раствора. Предпочтительно скорость нагревания раствора во время осаждения соединений кобальта составляет менее 0,4 С/мин. Соединения кобальта, не осажденные на носителе, обычно находятся в виде очень малых частиц (размером 0,5 мм). Предпочтительно на поверхности носителя не осаждается 10 мас.% соединения кобальта. Предшественник катализатора, содержащий соединения кобальта на носителе, предпочтительно извлекают из раствора, как только в основном весь кобальт из раствора оказывается осажден. Извлечение может быть выполнено фильтрованием или декантацией. Извлеченный предшественник катализатора может быть затем высушен. Этап сушки может быть выполнен при 20-150 С, предпочтительно при 20-120 С, более предпочтительно при 95-110 С, на воздухе или в атмосфере инертного газа, такого как азот, или же в вакуумной печи в течение требуемого периода времени вплоть до 24 ч. При необходимости высушенный предшественник катализатора может быть просеян для удаления любых соединений кобальта, не поддерживаемых носителем. При желании высушенные предшественники катализатора могут быть обожжены, т.е. нагреты при температурах выше 250 С, например 250-500 С, для преобразования по меньшей мере части соединений кобальта в оксид кобальта. Однако в способе по данному изобретению для обеспечения активных катализаторов с большой удельной поверхностью кобальта прокаливание не является необходимым. Возможность исключения этапа прокаливания является преимуществом по сравнению с известными способами. Толщина кобальтсодержащего слоя в предшественниках катализатора, изготовленных способом по данному изобретению, предпочтительно находится в интервале от 5 до 250 мкм, более предпочтительно от 5 до 150 мкм. Желательно, чтобы под этим слоем концентрация кобальта быстро уменьшалась до нуля. Толщина кобальтсодержащего слоя может быть определена способами, известными специалистам в данной области техники. Например, оптическая микроскопия в данном случае пригодна для измерения толщины черных соединений кобальта на поверхности белых оксидных носителей. В качестве альтернативы для определения толщины слоев кобальта в катализаторах со структурой яичной скорлупы может быть использован электронно-зондовый микроанализ. Высушенный или обожженный предшественник катализатора может быть затем размещен в реакторе для гидрогенизации или синтеза углеводородов и восстановлен с образованием активного кобальтового катализатора in-situ. В качестве альтернативы катализатор может предпочтительно быть использован в предварительно восстановленной форме, для получения которой высушенный или обожженный предшественник катализатора подвергают восстановлению таким образом, что по меньшей мере часть кобальта превращается в элементарную форму с нулевой валентностью. Соответственно этап восстановления может быть выполнен пропусканием водородсодержащего газа, такого как водород, синтез-газ или смесь водорода с азотом, метаном или другим инертным газом,над высушенным предшественником катализатора при повышенной температуре, например, пропусканием водородсодержащего газа над данной композицией при температурах в интервале 200-600 С, предпочтительно 200-500 С, более предпочтительно 300-500 С в течение от 1 до 24 ч при атмосферном или более высоком давлении не более примерно 25 бар. В катализаторах, изготовленных способом по данному изобретению, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно 80% и наиболее предпочтительно 90% кобальта восстановлено до элементарной активной формы. Способом по данному изобретению могут быть получены катализаторы-4 011846 с очень высокой степенью дисперсности, выраженной как площадь поверхности кобальта на грамм кобальта в восстановленном или активированном катализаторе. Предпочтительно удельная поверхность данных катализаторов больше 30 м 2/г кобальта, предпочтительно больше 50 м 2/г, преимущественно больше 60 м 2/г. Удельная поверхность кобальта может быть обычно определена хемосорбцией водорода. Предпочтительным способом является следующий способ. Образец материала точно известной массы (примерно 0,2-0,5 г) первоначально дегазируют и сушат нагреванием до 140 С при 10 С/мин в потоке гелия и выдерживают его при 140 С в течение 60 мин. Дегазированный и высушенный образец затем нагревают от 140 до 425 С при скорости нагревания 3 С/мин в потоке водорода 50 мл/мин, после чего выдерживают его в таком потоке водорода при 425 С в течение 6 ч. После нагревания в потоке водорода и в вакууме образец нагревают до 450 С при 10 С/мин и выдерживают при этих условиях в течение 2 ч. Образец затем охлаждают до 150 С и выдерживают дополнительно 30 мин под вакуумом. Хемосорбционный анализ выполняют при 150 С при использовании чистого (100%) газообразного водорода. Используют программу автоматического анализа для измерения полной изотермы в интервале давления водорода от 100 мм рт.ст. до 760 мм рт.ст. Такой анализ выполняют дважды, измеряя первый раз общее поглощение водорода (т.е. включающее химически адсорбированный водород и физически адсорбированный водород), и сразу после первого анализа помещают образец в вакуум (5 мм рт. ст.) на 30 мин. Анализ затем повторяют для измерения физической адсорбции. К данным для полного поглощения может быть затем применена линейная регрессия с экстраполяцией до нулевого давления для расчета объема хемосорбированного газа (V). Удельную поверхность кобальта рассчитывали во всех случаях при использовании следующего уравнения: Удельная поверхность кобальта=(6,023l023VSFA)/22414, где V=поглощение Н 2 в мл/г,SF=стехиометрический коэффициент (принят 2 для хемосорбции Н 2 на Со) А=площадь, занимаемая одним атомом кобальта (принята 0,0662 нм 2). Это уравнение описано в Operators Manual for the Micromeretics ASAP 2010 Chemi System V 2.01,Appendix C, Part No. 201-42808-01, October 1996. Катализатор может в дополнение к кобальту также содержать одну или несколько подходящих добавок и/или ускорителей, применимых в реакциях гидрирования и/или катализе Фишера-Тропша. Например, катализаторы могут содержать одну или несколько добавок, которые изменяют физические свойства, и/или ускорителей, которые влияют на восстанавливаемость или активность или селективность катализаторов. Подходящие добавки выбирают из соединений молибдена (Мо), никеля (Ni), меди (Cu),железа (Fe), марганца (Mn), титана (Ti), циркония (Zr), лантана (La), церия (Се), хрома (Cr), магния (Mg) или цинка (Zn). Подходящие ускорители включают в себя родий (Rh), иридий (Ir), рутений (Ru), рений(Re), платину (Pt) и палладий (Pd). В предшественник катализатора предпочтительно включают один или несколько ускорителей, выбранных из Ru, Re, R или Pd. Добавки и/или ускорители могут быть объединены с катализаторами посредством использования подходящих соединений, таких как кислоты, например, перрениевая кислота, металлические соли, например, нитраты металлов или ацетаты металлов, или подходящие металлоорганические соединения, такие как алкоголяты металлов или ацетилацетонаты металлов. Количество металла ускорителя может варьироваться между 3 и 50%, предпочтительно между 5 и 20% по массе на суммарное количество Со. При желании к раствору карбоната кобальтаммина могут быть добавлены подходящие соединения добавок и/или ускорителей. В качестве альтернативы они могут быть объединены с предшественником катализатора перед сушкой или после нее. Кобальтовые катализаторы, имеющие кобальт в элементарной или нуль-валентной форме, могут создавать затруднения в обращении с ними, поскольку они могут самопроизвольно реагировать с кислородом воздуха, что может привести к нежелательному саморазогреву и потере активности. Поэтому кобальтовые катализаторы, пригодные для реакций гидрирования, могут быть пассивированы после этапа восстановления с использованием тщательно контролируемого количества кислородсодержащего газа,чаще всего воздуха или кислорода в диоксиде углерода и/или азоте. Пассивация обеспечивает образование тонкого защитного слоя, достаточного для предотвращения нежелательной реакции с воздухом, однако легко удаляемого после размещения катализатора в оборудовании для гидрогенизации посредством обработки газом, содержащим водород. Для катализаторов, применимых для процессов Фишера-Тропша,пассивация нежелательна, и кобальтовый катализатор предпочтительно предохраняют герметизацией частиц катализатора подходящим защитным покрытием. В случае катализатора Фишера-Тропша это может соответственно быть FT-углеводородный парафин. Такие катализаторы могут быть использованы для реакций гидрирования и для получения углеводородов синтезом Фишера-Тропша. Типичные реакции гидрирования включают в себя гидрирование альдегидов и нитрилов до спиртов и аминов соответственно и гидрирование циклических ароматических соединений или ненасыщенных-5 011846 углеводородов. Катализаторы по данному изобретению особенно подходят для гидрирования ненасыщенных органических соединений, в частности, масел, жиров, жирных кислот и производных жирных кислот, подобных нитрилам. Такие процессы гидрирования обычно выполняют непрерывным или периодическим образом посредством обработки соединения, подлежащего гидрирования, газом, содержащим водород, под давлением в автоклаве при температуре окружающей среды или при повышенной температуре в присутствии кобальтового катализатора, например, гидрирование может быть выполнено при использовании водорода при 80-250 С и давлении в интервале 0,1-5,0106 Па. Получение углеводородов синтезом Фишера-Тропша хорошо изучено. Процесс Фишера-Тропша превращает смесь монооксида углерода и водорода в углеводороды. Обычно синтез-газом является смесь монооксида углерода и водорода с соотношением водород:монооксид углерода в интервале 1,7-2,5:1. Реакция может быть выполнена в виде непрерывного или периодического процесса при использовании одного или нескольких суспензионных реакторов с перемешиванием, реакторов в виде барботажных колонн, циркуляционных реакторов или реакторов с псевдоожиженным слоем. Процесс может быть проведен при давлении в интервале 0,1-10 МПа и температуре в интервале 150-350 С. Часовая объемная скорость подачи газа (GHSV) для непрерывного процесса находится в интервале 100-25000 ч-1. Катализаторы по данному изобретению являются особенно выгодными по причине их высокой удельной поверхности кобальта/г катализатора. Данное изобретение будет теперь описано со ссылками на приведенные ниже примеры и фиг. 1, которая представляет собой оптическую микрофотографию предшественника катализатора, изготовленного в соответствии со способом примера 2(а). Пример 1. Приготовление раствора карбоната кобальтгексаммина Крошку карбоната аммония (198 г) от Brotherton Speciality Products Limited (30-34 мас.% NH3) отвешивали в 5-литровую колбу с круглым дном. Затем добавляли деминерализованную воду (1877 мл) и раствор аммиака (30%) (1918 мл), BDH 'Analar', плотностью 0,89, и перемешивали смесь до полного растворения крошки карбоната аммония. Затем при непрерывном перемешивании добавляли основной карбонат кобальта (218 г) от Shepherd Widnes Ltd. (45-47 мас.% Со) порциями примерно по 25 г и растворяли его. Постепенное добавление используют для предотвращения значительного выделения тепла во время растворения порошка карбоната кобальта. Полученный раствор перемешивали непрерывным образом в течение ночи для обеспечения растворения всего основного карбоната кобальта перед фильтрацией раствора для удаления любых остатков нерастворимых твердых частиц. Кроме того, готовили растворы с разным количеством добавленного карбоната кобальта. При использовании увеличенных количеств карбоната кобальта часть нерастворенного карбоната кобальта оставалась на бумажном фильтре после фильтрации. Пример 2. Нанесение на носители Используемый носитель катализатора представлял собой трехлопастные экструдаты из тета-Al2 О 3,которые перед использованием обжигали на воздухе при 1050 С в течение 2 ч. Трехлопастные экструдаты имели размер 1,2 мм в поперечном сечении и длину в интервале между примерно 4 и 8 мм. Свойства обожженного носителя представлены ниже: Раствор кобальтгексаммина перемещали в круглодонную колбу, размещенную в теплоизолирующей рубашке. Раствор осторожно перемешивали и постепенно добавляли требуемую массу экструдатов из оксида алюминия. Систему закрывали и подводили к ней тепло. Отгонка аммиака начиналась при повышении температуры выше 70 С. Во всех случаях приготовления смесь изменяла цвет от среднепурпурного до черного по мере протекания отгонки. Во время приготовления контролировали температуру, рН и скорость мешалки. Скорость мешалки поддерживали при минимально возможной величине без образования противотока для того, чтобы предотвратить разрушение экструдатов. После того как температура достигала более 100 С, и величина рН становилась менее 7,9, считали, что осаждение кобальта завершено. Предшественник катализатора отфильтровывали, после чего промывали примерно 2 л деминерализованной воды. Остаток на фильтре затем сушили при 105-110 С в течение ночи (16 ч). Предшественник катализатора отделяли от соединений кобальта, не осажденных на носитель, просеива-6 011846 нием через сито с ячейками 1 мм. Все образцы предшественника катализатора были черного цвета. Визуальная проверка отдельных экструдатов подтвердила то, что был изготовлен предшественник катализатора со структурой яичной скорлупы. Детали для каждого раствора представлены ниже: Результаты показывают, что эффективность данного способа повышается, когда содержание кобальта в растворе карбоната кобальтаммина составляет более 5 мас.%, вследствие меньшего образования кобальта, не осажденного на носитель. Кроме того, более медленное нагревание после начала разложения карбоната кобальтаммина (примерно 0,2 С/мин) представляется предпочтительнее более быстрого нагревания (примерно 0,5 С/мин). Толщину слоя, содержащего кобальт, в предшественнике катализатора исследовали оптической микроскопией и электронно-зондовым анализом. Фиг. 1 представляет собой оптическую микрофотографию поперечного сечения трехлопастного формованного элемента из тета-оксида алюминия (1), изготовленного в соответствии со способом примера 2(а). Толщина черного внешнего слоя соединения кобальта (2) составляет примерно 120 мкм. Можно видеть, что в сердцевине (3) под слоем 2 кобальт практически отсутствует. Электронно-зондовый анализ того же самого материала выявил максимальную концентрацию кобальта на глубине примерно 8 мкм. Электронно-зондовый анализ примера 2(d) выявил толщину слоя соединения кобальта примерно 150 мкм и максимальную концентрацию кобальта при примерно 20 мкм. Высушенные предшественники катализатора восстанавливали при 425 С и определяли удельную поверхность кобальта хемосорбцией водорода при 150 С способом, описанным выше. Были получены следующие результаты: Максимальные величины были получены для Со, осажденного из раствора с более высоким содержанием кобальта при более низкой скорости нагревания (2(е. Пример 3. Окисление Со(II) воздухом и пероксидом Растворы карбоната кобальтаммина приготавливали следующим образом: крошку карбоната аммония (198 г) отвешивали в 5-литровую колбу с круглым дном. Затем добавляли деминерализованную воду(1877 мл) и раствор аммиака (30%) (959 мл), BDH 'Analar', плотностью 0,89, и перемешивали смесь до растворения крошки карбоната аммония. Затем при непрерывном перемешивании добавляли основной карбонат кобальта (654 г), (45-47 мас.% Со) порциями примерно по 25 г и растворяли его. Постепенное добавление использовали для предотвращения значительного выделения тепла во время растворения порошка карбоната кобальта. Полученный раствор перемешивали непрерывным образом в течение ночи. Затем раствор разделяли на две равные части.(a) Первую часть смешивали с 100 мл 30% Н 2 О 2 (BDH) при комнатной температуре, после чего-7 011846 фильтровали при использовании аппарата с воронкой Бюхнера для удаления любых оставшихся твердых частиц. Величина рН раствора перед добавлением пероксида составляла 12,00 (окислительновосстановительный потенциал = -290 мВ), а после добавления рН 11,78 (окислительновосстановительный потенциал = -100 мВ).(b) Вторую часть выдерживали в воздушной атмосфере при комнатной температуре в течение 12 дней, после чего фильтровали при использовании аппарата с воронкой Бюхнера для удаления любых оставшихся твердых частиц.(c) Для сравнения изготавливали 2 л сравнительного раствора без длительного окисления воздухом или добавления окислителя, перемешивали в течение ночи и сразу же использовали. Затем способом примера 2 готовили соединение кобальта на носителе посредством их осаждения из данных трех растворов на предварительно обожженный трехлопастной носитель из тета-оксида алюминия. Визуальная проверка отдельных экструдатов подтвердила, что в каждом случае был изготовлен катализатор со структурой яичной скорлупы. Высушенные предшественники катализатора восстанавливали при 425 С и определяли удельную поверхность кобальта хемосорбцией водорода при 150 С способом, описанным выше. Были получены следующие результаты:WLOR=уменьшение массы при восстановлении Толщину слоя, содержащего кобальт, в предшественниках катализатора исследовали оптической микроскопией и электронно-зондовым анализом. Результаты измерений показывают, что в примерах 3(а) и 3(b) имеется резкое изменение в содержании Со на границах, а толщина слоев Со находится в области 120 и 200 мкм соответственно. Однако для 3(с) слой соединений Со был толще, указывая на то, что больше Со проникло в экструдат. Соответственно, добавление пероксида уменьшало количество материала, не осажденного на носитель, и улучшало осаждение, что приводило в результате к лучше выраженной структуре в виде яичной скорлупы покрытия из соединений кобальта. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изготовления катализатора со структурой яичной скорлупы, включающий следующие этапы:i) погружение формованных элементов оксидного носителя, имеющих длину от 0,5 до 50 мм и ширину или диаметр в поперечном сечении от 0,5 до 25 мм, в раствор карбоната кобальтаммина,ii) нагревание раствора до температуры между 60 и 120 С для осаждения соединений кобальта на поверхности формованных элементов,iii) отделение полученных соединений кобальта на носителе от остаточного раствора иiv) сушку соединений кобальта на носителе.-8 011846 2. Способ по п.1, в котором концентрация кобальта в растворе карбоната кобальтаммина больше 5 мас.%. 3. Способ по п.1 или 2, в котором оксидный носитель содержит диоксид кремния, диоксид титана или оксид алюминия. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором оксидный носитель является гамма-оксидом алюминия или тета-оксидом алюминия. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором формованные элементы являются таблетками или экструдатами с поперечным сечением в виде круга, с лопастями или в виде гофра. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором к раствору карбоната кобальтаммина добавляют окислитель для окисления Со(II) до Со(III) перед нагреванием раствора для осаждения соединений кобальта. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором скорость нагревания раствора во время осаждения соединений кобальта составляет менее 0,4 С/мин. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором высушенный предшественник катализатора просеивают для удаления любых соединений кобальта, не осажденных на носителе. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором высушенные соединения кобальта на носителе нагревают при повышенных температурах для превращения по меньшей мере части соединений кобальта в оксид кобальта. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором высушенные соединения кобальта на носителе нагревают в восстановительных условиях для того, чтобы превратить по меньшей мере часть кобальта в его элементарную форму. 11. Способ по п.10, в котором соединения кобальта восстанавливают пропусканием газа, содержащего водород, над катализатором при температуре в интервале 200-600 С в течение от 1 до 24 ч при атмосферном или более высоком давлении вплоть до примерно 25 бар. 12. Способ по п.10 или 11, в котором восстановленный катализатор затем пассивируют газом, содержащим кислород, или герметизируют защитным покрытием. 13. Катализатор, изготовленный способом по пп.1-12. 14. Применение восстановленного катализатора, изготовленного способом по пп.10-12 для проведения реакций гидрогенизации. 15. Применение восстановленного катализатора, изготовленного способом по пп.10-12 для получения углеводородов синтезом Фишера-Тропша.