Саморазрушающаяся фильтрационная корка

008140 Обоснование изобретения Данное изобретение относится к композиции и способу получения саморазрушающихся фильтрационных корок в стволах скважин и подземных пластах. Более конкретно оно относится к композиции и способу для закачки содержащих твердые вещества флюидов, образующих фильтрационные корки, в которых выделяются кислоты после того, как были помещены фильтрационные корки. Наконец, оно относится к применению композиции и способа на нефтепромыслах. В условиях нефтяных месторождений существует много случаев, в которых фильтрационные корки являются необходимыми в стволе скважины, в окружающей скважину среде или в одном или нескольких из пластов формации. Такими случаями являются те, в которых без фильтрационной корки флюид при обработке скважины будет просачиваться в пористую породу с нежелательной скоростью. Такие обработки включают бурение, вскрытие продуктивного пласта, завершение скважины, возбуждение скважины (например, гидравлический разрыв или растворение материнской породы), регулирование поступления песка (например, заполнение скважинного фильтра гравием, заполнение трещин и уплотнение песка), водоотвод, контроль за образованием отложений, контроль за водопроявлениями и др. Обычно после того, как такие обработки завершены, присутствие фильтрационной корки нежелательно или неприемлемо. Твердые нерастворимые материалы (которые могут быть названы добавками, снижающими водоотдачу, и компонентами фильтрационной корки) обычно добавляют к используемым при таких обработках флюидам для образования фильтрационных корок, хотя иногда растворимые (или по меньшей мере высоко диспергированные) компоненты флюидов (такие как полимеры или сшитые полимеры) могут образовывать фильтрационные корки. Удаление фильтрационной корки обычно осуществляется или механическими способами (соскребывание, гидромониторное размывание или подобное) с последующим добавлением флюида, содержащего агент (такой как кислота, основание или фермент), который растворяет по меньшей мере часть фильтрационной корки или манипуляцией физического состояния фильтрационной корки (например, путем обращения эмульсии). Такие способы удаления обычно требуют инструмента или добавления другого флюида (например, для того, чтобы изменить рН или добавить химикат). Это может быть иногда сделано в стволе скважины, но обычно не может быть сделано в расклинивающем наполнителе или в гравийном наполнителе. Иногда оператор может полагаться на поток добытого флюида (который должен иметь направление, противоположное потоку флюида при отложившейся фильтрационной корке), чтобы ослабить фильтрационную корку или растворить фильтрационную корку(например, если она представляет растворимую соль). Однако такие способы требуют потока флюида и часто приводят к медленному или неполному удалению фильтрационной корки. Иногда в фильтрационную корку может быть введен раскрепитель, но они обычно должны быть замедленными (например, путем этерификации или инкапсулирования), и они часто являются дорогими и/или трудно вводимыми,и/или трудно запускаемыми в действие. Существует потребность в новой композиции и способе, по которому фильтрационная корка образуется по меньшей мере из двух компонентов, один из которых медленно реагирует с водой, а второй реагирует с продуктами реакции первого для того, чтобы самопроизвольно разрушить фильтрационную корку. Сущность изобретения Одним воплощением изобретения является композиция для обработки нефтяных месторождений,включающая, во-первых, твердое вещество, которое является одним или несколькими из лактида, гликолида, полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты, сополимеров полимолочной кислоты и полигликолевой кислоты, сополимеров гликолевой кислоты с другой оксикарбоновой кислотой или содержащими оксикарбоновую кислоту группами, сополимеров молочной кислоты с другой оксикарбоновой кислотой или содержащими оксикарбоновую кислоту группами, и смеси вышеперечисленного, и, во-вторых,твердое вещество, которое взаимодействует с кислотой. Далее называют первое "твердым предшественником кислоты" и последнее "твердым взаимодействующим с кислотой веществом". В другом воплощении изобретения твердое взаимодействующее с кислотой вещество способно, по меньшей мере частично,растворяться в водном флюиде. В еще одном воплощении изобретения твердое взаимодействующее с кислотой вещество ускоряет образование кислоты из твердого предшественника кислоты. В другом воплощении изобретения образуются твердые частицы, или волокна, или другие формы твердых предшественников кислоты по изобретению, которые включают другие материалы, используемые при обработке нефтяных месторождений, например, твердые взаимодействующие с кислотой материалы, такие как карбонат кальция, гидроксид алюминия, оксид магния, оксалат кальция, фосфат кальция, метафосфат алюминия, натрий-цинк-калиевое полифосфатное стекло и натрий-кальций-магниевое полифосфатное стекло. Твердый предшественник кислоты в композиции для обработки нефтяных месторождений,включающей осуществления, в которых он является смешанным или содержит другие вещества, может иметь покрытие или быть инкапсулированным. Способы по изобретению включают ввод твердых предшественников кислот и взаимодействующих с кислотой веществ в обрабатывающие флюиды для образования фильтрационных корок при бурении,вскрытия продуктивного пласта, заканчивания скважины, гидравлического разрыва пласта, технологиче-1 008140 ских операциях водоотвода, обработках для контроля за песком, обработках для контроля за водой, обработках растворения материнской породы, технологических операциях уплотнения песка, заполнения трещин и заполнения скважинного фильтра гравием, такой, что происходит замедленное образование кислоты, чтобы вызвать задержку по меньшей мере части фильтрационной корки после операции бурения, разрыва пласта, водоотвода или контроля за содержанием песка. Другие воплощения изобретения включают применение твердых предшественников кислоты и твердых взаимодействующих с кислотой веществ в сочетании как компонентов понижающих текучесть добавок, которые генерируют кислоту после их применения для того, чтобы разрушить часть или всю понижающую текучесть добавку. Другие осуществления включают применение твердых предшественников кислоты и твердых взаимодействующих с кислотой веществ в сочетании как компонентов буровых растворов, растворов для вскрытия продуктивного пласта, для заканчивания скважины, жидкостей для водоотвода и флюидов для возбуждения скважин, таких, что твердые предшественники кислот образуют часть фильтрационной корки, а затем образуют в фильтрационной корке кислоты для того, чтобы взаимодействовать с твердыми, взаимодействующими с кислотой, веществами для разрушения части или всей фильтрационной корки после требуемой задержки. Краткое описание чертежей Фигура показывает способность различных органических кислот растворять кальцит. Подробное описание изобретения Превосходными источниками кислоты, которая может быть генерирована в скважине когда и где это требуется, являются твердые циклические димеры или твердые полимеры некоторых органических кислот, которые гидролизуются при известных и поддающихся регулированию условиях температуры,времени и рН, образуя органические кислоты. Такие твердые вещества здесь будут называться "предшественниками кислот" и образование кислоты в скважине будет называться "отложенным образованием кислоты". Примером подходящего твердого предшественника кислоты является твердый циклический димер молочной кислоты (известный как "лактид"), который имеет температуру плавления от 95 до 125 С (в зависимости от оптической активности). Другим является полимер молочной кислоты (иногда называемый полимолочной кислотой (или "РМА") или полилактатом или полилактидом). Другим примером является твердый циклический димер гликолевой кислоты (известный как "гликолид"), который имеет температуру плавления около 86 С. Еще одним примером является полимер гликолевой кислоты(оксиуксусной кислоты), известный также как полигликолевая кислота ("PGA") или полигликолид. Другим примером является сополимер молочной кислоты и гликолевой кислоты. Такие полимеры и сополимеры являются полиэфирами.Cargill Dow, Minnetonka, MN, USA производит твердый циклический димер молочной кислоты, называемый "лактид" и из него производит полимеры молочной кислоты или полилактаты с варьируемыми молекулярными массами и степенями кристалличности под родовой торговой маркойNATUREWORKS PLA. Такие PLA, доступные в настоящее время от Cargill Dow, имеют молекулярные массы до примерно 100000, хотя в осуществлениях по изобретению может быть использован любой полилактид (полученный по любому способу и любым производителем) с любой молекулярной массой и степенью кристалличности. Полимеры PLA являются твердыми при комнатной температуре и способны гидролизоваться водой с образованием молочной кислоты. Продукты, получаемые от Cargill Dow, обычно имеют температуры плавления кристаллов от примерно 120 до примерно 170 С, но доступными являются и другие. От Bio-Invigor, Beijing and Taiwan доступен поли(d,l-лактид) с молекулярной массой до 500000. Bio-Invigor поставляет также полигликолевую кислоту (известную также как полигликолид) и различные сополимеры молочной кислоты и гликолевой кислоты, часто называемые "полиглактин" или поли(лактид-ко-гликолид). Скорости гидролиза всех таких веществ определяются их молекулярной массой, кристалличностью (соотношением между кристаллическим и аморфным материалом), физической формой (размером и формой твердого вещества) и, в случае полилактида, количеством двух оптических изомеров. (Натуральный 1-лактид образует частично кристаллические полимеры, синтетический dlлактид образует аморфные полимеры). Аморфные области являются более восприимчивыми к гидролизу, чем кристаллические. Более низкая молекулярная масса, меньшая кристалличность и более высокое отношение поверхность к массе - все это приводит к более быстрому гидролизу. Гидролиз ускоряется при повышении температуры, добавлении кислоты или основания или добавлении вещества, которое взаимодействует с продуктом (продуктами) гидролиза. Гомополимеры могут быть более кристалличными, сополимеры имеют тенденцию быть более аморфными за исключением блок-сополимеров. Степень кристалличности может регулироваться способом получения гомополимеров и способом получения и соотношением и распределением лактида и гликолида для сополимеров. Полигликолид может быть изготовлен в пористой форме. Некоторые из полимеров очень медленно растворяются в воде до их гидролиза. Другими веществами, пригодными в качестве твердых предшественников кислоты, являются все те полимеры оксиуксусной кислоты (гликолевой кислоты) с самой собой или с другими оксикарбоновыми,карбоновыми кислотами или содержащими остатки оксикарбоновой кислоты, описанными в патентах США 4,848,467; 4,957,165 и 4,986,355.-2 008140 При многих применениях в условиях нефтяных месторождений добавки, снижающие водоотдачу, и фильтрационные корки являются необходимыми во время обработки, но после обработки желательно,чтобы добавка, снижающая водоотдачу, или фильтрационная корка были в значительной степени удалены. Для приготовления добавок, снижающих водоотдачу, и компонентов фильтрационной корки растворимые в кислоте или взаимодействующие с кислотой вещества, такие как, но не ограниченные этим,магнезия, гидроксид алюминия, кальцит, оксалат кальция, фосфат кальция, метафосфат алюминия, натрий-цинк-калиевое полифосфатное стекло и натрий-кальций-магниевое полифосфатное стекло смешивают с твердыми предшественниками кислоты или вводят в твердые предшественники кислоты, такие как циклический эфир димеров молочной кислоты или гликолевой кислоты или гомополимеры или сополимеры молочной кислоты или гликолевой кислоты. Такие добавки, снижающие водоотдачу, и компоненты фильтрационных корок добавляют во флюиды, нагнетаемые в нижние горизонты при буровых операциях. По меньшей мере часть твердых предшественников кислоты медленно гидролизуется с регулируемой скоростью, высвобождая кислоты в заранее выбранных месте и времени. Затем кислоты взаимодействуют с реагирующими с кислотой веществами и растворяют по меньшей мере часть этих веществ. Результатом является то, что по меньшей мере часть и твердого предшественника кислоты, и реагирующего с кислотой вещества растворяется. Далее будут называть это "саморазрушением" смеси. Этот признак таких материалов используется для улучшения многих обработок на нефтяных месторождениях. Предпочтительно большая часть первоначально введенного твердого материала или весь материал больше не присутствует в конце обработок. Не является необходимым, чтобы весь твердый предшественник кислот гидролизовался, или чтобы все твердое реагирующее с кислотой вещество растворилось. Требуется только, чтобы достаточное количество одного из двух не было больше твердой частью фильтрационной корки, так, чтобы фильтрационная корка больше не была опасным барьером для потока флюида. Смеси одного или нескольких твердых предшественников кислот и одного или нескольких твердых реагирующих с кислотой веществ могут быть чисто физическими смесями разрозненных частиц индивидуальных компонентов. Смеси могут быть также приготовлены так, что в каждой частице находится один или нескольких твердых предшественников кислот и один или нескольких твердых реагирующих с кислотой веществ, что будет обозначено термином "комбинированная смесь". Это может быть сделано, в неограничительных примерах, путем покрытия реагирующего с кислотой вещества твердым предшественником кислоты или нагреванием физической смеси до расплавления твердого предшественника кислоты, тщательного перемешивания, охлаждения и измельчения. Например, общепринятой практикой в промышленности является совместное экструдирование полимеров с минеральными наполняющими материалами, такими как тальк или карбонаты, так что они имеют измененные оптические, термические и/или механические свойства. Такие смеси полимеров и твердых веществ обычно называют "наполненными полимерами". Когда твердое реагирующее с кислотой вещество полностью находится внутри предшественника кислот, твердое реагирующее с кислотой вещество может быть водорастворимым, например, борной кислотой или бораксом. В любом случае предпочтительно, чтобы распределение компонентов в смеси было настолько однородным, насколько возможно. Относительные количества компонентов могут подбираться в зависимости от ситуации для управления скоростью гидролиза твердого предшественника кислоты и скорости и степени растворения твердого реагирующего с кислотой вещества. Наиболее важными факторами будут температура, при которой проводится обработка, состав водного флюида или флюидов, с которыми будет вступать в контакт смесь, и желаемое время растворения смеси. Твердые предшественники кислоты и твердые реагирующие с кислотой вещества могут быть приготовлены в различных твердых формах, включая, но не ограничиваясь этим, волокна, бусины, пленки,ленты или пластинки. Твердые предшественники кислоты или смеси твердых предшественников кислоты и твердых реагирующих с кислотой веществ могут быть покрыты для того, чтобы дополнительно замедлить гидролиз. Подходящие покрытия включают поликапролат (сополимер гликолида и эпсилонкапролактона) и стеарат кальция, оба из которых являются гидрофобными. Сам поликапролат замедляет гидролиз. Создание гидрофобного слоя на поверхности твердых предшественников кислоты или смеси твердых предшественников кислоты и твердых реагирующих с кислотой веществ любыми способами задерживает гидролиз. Следует отметить, что "покрытие" здесь может относиться к инкапсулированию или к простому изменению поверхности в результате химической реакции или образованием или добавлением тонкого слоя другого материала. Другим подходящим способом замедления гидролиза твердого предшественника кислоты и высвобождения кислоты является суспендирование твердого предшественника кислоты, необязательно с гидрофобным покрытием, в нефти или в масляной фазе эмульсии. Гидролиз и высвобождение кислоты не наступают до взаимодействия воды с твердым предшественником кислоты. Преимуществом композиции и способа по изобретению является то, что для заданной обработки на нефтяном месторождении подходящий твердый предшественник кислот и твердое реагирующее с кислотой вещество могут быть легко выбраны из многих доступных материалов. Скорость образования кислоты из конкретного твердого предшественника кислоты или конкретной смеси твердого предшественника кислоты и твердого реагирующего с кислотой вещества, имеющего конкретную химическую и физиче-3 008140 скую природу, включая покрытие, если оно существует, при конкретной температуре и в контакте с флюидом или флюидами конкретного состава (например, рН и концентрации и природы других компонентов, в особенности электролитов) легко определить простым экспериментом: подвергнуть предшественник кислоты воздействию флюида или флюидов в условиях обработки и вести мониторинг высвобождения кислоты. Скорость растворения твердого реагирующего с кислотой вещества определяется простыми факторами (такими как выбор твердого реагирующего с кислотой вещества, соотношение веществ, размер частиц, обжиг и покрытие твердого реагирующего с кислотой вещества) и может быть быстро и легко определена подобными экспериментами. Естественно, твердый предшественник кислоты выбирают так, чтобы он a) генерировал кислоту с желаемой скоростью (после подходящей задержки,если требуется) и b) был совместим и не мешал функции других компонентов флюида. Реагирующее с кислотой вещество выбирают так, чтобы оно растворялось в выделяемой жидкости с подходящей скоростью и было совместимо с функцией других компонентов флюида. Это делается для всех описанных ниже способов. Смесь саморазрушается in situ, т.е. в том месте, где она размещена. Этим местом может быть часть суспензии в обрабатывающем флюиде в стволе скважины, в перфорационном интервале, в гравийном фильтре или в трещине, или в виде компонента фильтрационной корки на стенках ствола скважины или трещины, или в порах самого пласта. Смесь может быть применена в карбонатах и песчаниках. Если пласт значительно растворим в кислоте, количество смеси или количество твердого предшественника кислот в смесях может быть подобрано так, чтобы учесть расход кислоты в реакции с пластом. При использовании, даже если частицы предназначены стать частью фильтрационной корки, они могут достигать других мест, где они обычно нежелательны, поскольку они задерживают поток флюида, так что желательно саморазрушение во всех точках. Размеры частиц индивидуальных компонентов смеси могут быть одинаковыми или различными. Размеры частиц индивидуальных компонентов смеси или комбинированной смеси так, как они связаны с применением добавки, снижающей водоотдачу, и образующими фильтрационную корку компонентами,зависят в первую очередь от распределения размеров пор горной породы, на которую должна быть осаждена фильтрационная корка, и от того предполагается ли устранить или только уменьшить потери флюида. Критерии и способы выбора оптимального размера частицы или распределения размеров частиц для обычных добавок, снижающих водоотдачу, и компонентов фильтрационных корок хорошо известны. Для осуществлений настоящего изобретения могут быть выбраны другие размеры частиц; размеры частиц или распределения размеров могут быть выбраны как компромисс между теми, которые являются оптимальными для контроля за снижением водоотдачи или образования фильтрационной корки, и теми,которые являются оптимальными для саморазрушения в желаемое время и с желаемой скоростью. Скорость саморазрушения может быть легко замерена в лаборатории в заданном флюиде при заданной температуре. Особым преимуществом данных материалов является то,что твердые предшественники кислот и генерируемые кислоты являются нетоксичными и биоразлагаемыми. Твердые предшественники кислот часто используют в качестве саморастворяющихся швов. Смеси твердых предшественников кислоты и твердых реагирующих с кислотой веществ используются в качестве добавок, снижающих водоотдачу, необязательно в сочетании с другими материалами,как компоненты образующих фильтрационные корки композиций. Смеси в форме частиц, волокон, пленок, лент или в других формах добавляют к буровому раствору, раствору для заканчивания скважины или к жидкости, возбуждающей скважину, для того, чтобы предотвратить или минимизировать просачивание во время операций бурения нефтеносного пласта, вскрытия продуктивного пласта, или возбуждения скважины, но в долгосрочном плане они растворяются и в конечном счете очищаются без стадии дополнительной обработки. Более того, если смесь составлена так, чтобы генерировать кислоту в избытке к требуемому для растворения реагирующего с кислотой компонента, то избыточная кислота, продуцированная гидролизом, стимулирует пласт, если он содержит растворимый в кислоте материал, путем травления или поверхности естественно существующих трещин или призабойной зоны пласта. Такие смеси, которые генерируют избыточную кислоту, являются особенно полезными для операций бурения,вскрытия продуктивного пласта, или возбуждения скважины карбонатных пластов, в особенности трещиноватых карбонатных пластов. Кроме того, к флюиду или к частицам может быть добавлено подходящее количество буфера для того, чтобы противодействовать влиянию генерированной кислоты на преждевременный гидролиз твердых предшественников кислоты. Подобным образом готовят саморазрушающуюся присадку, останавливающую просачивание флюида и образующую фильтрационную корку для операций бурения, заканчивания скважин, вмешательства в работу скважин. Саморазрушающийся флюид для вскрытия продуктивного пласта включает смесь твердого предшественника кислоты и растворимого в кислоте порошкового материала, такого, но не ограниченного этим, как СаСO3, гидроксид алюминия, или магнезия. Такой флюид создает химически метастабильную фильтрационную корку, которая предотвращает просачивание флюида и повреждение пласта во время процесса бурения, но легко убирается, удаляется со временем. Когда твердый предшественник кислоты гидролизуется, он образует кислоту, которая атакует карбонат или другие частицы и,-4 008140 поскольку твердый предшественник кислоты и карбонаты или другие материалы перемешаны во время отложения, процесс очищения происходит равномерно и исчерпывающе. В особо предпочтительных осуществлениях растворимый в кислоте материал имеет высокую растворимость в генерируемой in situ кислоте, т.е. данное количество кислоты растворяет большое количество растворимого в кислоте материала. При гидравлическом разрыве пласта, уплотнения трещин и заполнения скважинного фильтра гравием твердый предшественник кислоты может быть введен в подушку путем во время обработки или только в часть расклинивателя или гравия. Твердый предшественник кислоты или смесь может быть волокном в любом из данных применений и будет замедлять обратный поток расклинивателя или гравия и/или мелких частиц, если таковые присутствуют, пока твердый предшественник кислоты гидролизуется и смесь растворяется. Саморазрушение понизителя фильтрации и фильтрационной корки особенно полезно при гидравлическом разрыве пласта, уплотнении трещин и заполнении скважинного фильтра гравием, поскольку способы механического удаления невозможны, а способы, включающие контактирование добавок, снижающих водоотдачу, и фильтрационной корки с дополнительным флюидом, непрактичны. Например, известно, что кальцит является превосходной добавкой, снижающей водоотдачу, но кальцит нерастворим в воде даже при 150 С. Кальцит на протяжении многих лет использовали в буровых растворах для образования фильтрационных корок, которые затем удаляли кислотой. Кроме того, твердые предшественники кислот, такие как полигликолевая кислота, размягчаются и деформируются при высоких температурах, тогда как частицы таких материалов как оксид магния являются твердыми. Деформация размягченной полигликолевой кислоты захватывает оксид магния и делает его еще лучшей добавкой, снижающей водооодачу, и образователем фильтрационной корки. Имеется ряд осуществлений композиции согласно изобретению. В простейшем осуществлении отсортированные по размеру частицы, бусины, волокна, пластинки или ленты (или другие формы) твердых предшественников кислоты смешивают с отсортированными по размеру частицами карбоната кальция во флюиде для вскрытия продуктивного пласта. В объем изобретения входит также получение частиц, которые содержат и твердый предшественник кислоты, и твердое реагирующее с кислотой вещество, например совместно экструдированные (и затем необязательно измельченные) смеси карбоната кальция и твердого предшественника кислоты в частицах, волокнах, пластинках или лентах, которые использованы для данной функции. Может быть также использован карбонат кальция или другое твердое реагирующее с кислотой вещество с покрытием из твердого предшественника кислоты. При таких применениях плотность упаковки частиц в фильтрационной корке также может быть использована для регулирования скорости генерирования кислоты и растворения частиц путем влияния на локальные концентрации реагентов и продуктов, конвекцию и другие факторы. Другим достоинством применения смесей по изобретению в добавках, снижающих водоотдачу, и фильтрационных корках является то, что кислота, генерированная в процессе саморазрушения, может работать как разрушитель полимерных или вязкоэластичных поверхностно-активных загущающих агентов. Известно, что кислоты повреждают или разрушают синтетические полимеры и биополимеры, используемые для загущения буровых растворов и растворов для заканчивания и возбуждения скважин. Известно также, что кислоты повреждают или разрушают место структуры мицеллы/пузырьков, образованных вязкоэластичными ПАВ, либо, в некоторых случаях, сами ПАВ. Когда твердые предшественники кислот или смеси твердых предшественников кислот и твердых реагирующих с кислотой веществ используют во флюидах при таких операциях как бурение, вскрытие продуктивного пласта, заканчивание скважины, возбуждение скважины (например, гидравлический разрыв или растворение материнской породы), контроль за поступлением песка (например, заполнение скважинного фильтра гравием, заполнение трещин и уплотнение), водоотвод и другие, твердый предшественник кислот или смесь твердого предшественника кислоты и твердого реагирующего с кислотой вещества является первоначально инертной по отношению к другим компонентам флюидов, так что другие флюиды могут быть приготовлены и использованы обычным образом. Обычно такие флюиды уже содержат добавки, снижающие водоотдачу, и образователи фильтрационных корок, так что твердый предшественник кислот или смесь твердого предшественника кислоты и твердого реагирующего с кислотой вещества замещает частично или полностью добавку, снижающую водоотдачу, и образователь фильтрационных корок, которые иначе должны были бы использоваться. Во многих случаях, если флюид содержит компонент, который будет влиять на твердый предшественник кислот или смесь твердого предшественника кислоты и твердого реагирующего с кислотой вещества или находиться под их воздействием(такой как буфер, другое реагирующее с кислотой вещество или загуститель, который образует фильтрационные корки или введен в них), или количество или природа твердого предшественника кислоты или смеси твердого предшественника кислоты и твердого реагирующего с кислотой вещества, или количество или природа влияющего или подвергающегося влиянию компонента могут быть скорректированы для того, чтобы компенсировать взаимодействие. Это может быть легко определено простым лабораторным экспериментом. Хотя композиции и осуществления способа по изобретению описаны применительно к добывающим скважинам для нефти и/или газа, композиции и способы имеют другие применения, например, они-5 008140 могут быть также использованы в нагнетательных скважинах (таких как для улучшенного извлечения или для складирования или захоронения) или в продуктивных скважинах для других флюидов, таких как двуокись углерода или вода. Пример 1. Молочная кислота не является настолько широко используемой в качестве кислоты при обработке нефтяных месторождений как муравьиная, уксусная и лимонная кислоты. Были проведены испытания для определения способности молочной кислоты растворять кальцит при 82 С. Фигура показывает концентрацию кальцита в ч/млн, растворенного молочной кислотой сорта реактива как функцию массового процента кислоты в воде. Молочная кислота имеет способность растворять кальцит, которая подобна уксусной кислоте или муравьиной кислоте и намного больше, чем у лимонной кислоты. Данные испытания показывают, что молочная кислота, полученная из лактатного полимера, является эффективной для растворения карбоната кальция. Пример 2. Были проведены опыты (табл. 1) для оценки скорости гидролиза PLA и сравнения скоростей гидролиза PLA с добавленным кальцитом и без него. В качестве PLA использовали NATUREWORKS PLA Polylactide Resin 4042D, полимеризованную смесь D- и L-молочной кислоты от CargillDow, Minnetonka, MN, USA. Вещество было использовано в виде бусин диаметром приблизительно 4 мм. Кальцит представлял собой порошок сорта реагент. 45,04 г PLA и 20 г кальцита, когда он использовался,добавляли к 500 мл дистиллированной воды. Указанное время является временем 100% гидролиза. Таблица 1 Эти результаты показывают, что данный твердый предшественник кислоты гидролизуется и растворяется со скоростью, пригодной для применения в качестве саморазрушающейся добавки, снижающей водоотдачу, и образователя фильтрационной корки. Более того, кальцит, который нерастворим в воде при данных условиях, ускоряет скорость гидролиза PLA и сам растворяется в образованной кислоте. Пример 3. Были проведены опыты для определения пригодности различных материалов в качестве добавки, снижающей водоотдачу. Условия экспериментов и результаты показаны в табл. 2. Стержни из песчаника Веrеа (длиной 2,54 см и диаметром 2,54 см) устанавливали в статическую ячейку водоотдачи,измеряемой по методике АНЧ (API). Стержни промывали 2% рассолом KCl, нагревали до назначенной температуры и определяли проницаемость рассола при скорости потока 5 мл/мин. Затем нагнетали указанную жидкость при постоянном давлении 6,895 мПа. Массу просочившейся жидкости определяли с помощью весов и регистрировали как функцию времени. Пропуск характеризовали двумя способами:"сильная струя", которая была начальным быстрым протоком флюида до того как фильтрационная корка образовалась на поверхности стержня (указана в граммах флюида, просочившегося за первые 30 с); и"стенка", которая была последующим просачиванием, происходящим даже после того, как была сформирована фильтрационная корка (указана в граммах в минуту, флюида, просочившегося за время между 15 и 30 мин) Все концентрации, приведенные в табл. 2, даны в массовых процентах. ПАВ, использованный во всех опытах, был получен от поставщика (Rhodia, Inc. Cranbury, New Jersey, USA) как Mirataine BET-E40; он содержал 40% активного ингредиента (эруциламидопропилбетаин) с остатком, представлявшим главным образом воду, хлорид кальция и изопропанол. Использованным MgO являлся MagChem 35, полученный от Martin Marietta Magnesia Specialties LLC, Baltimore, MD, USA. Он имел средний размер частиц 3-8 мкм. Использованным PGA являлся Dupont TLF 6267, описанный поставщиком как кристаллический материал, имеющий молекулярную массу около 600 и средний размер частиц от примерно 8 до 15 мкм. Использованный Аl(ОН)3 был получен от Aldrich. Он имел средний размер частиц около 40 мкм.PGA и твердые реагирующие с кислотой вещества добавляли в виде отдельных частиц. Буфером, использованным в опыте 25, являлся сесквикарбонат натрия. Эти данные показывают, что все смеси PGA и оксида магния, отсортированного по размеру карбоната кальция или гидроксида алюминия, являются превосходными добавками, снижающими водоотдачу,которые весьма эффективно снижают поток через такие стержни. (Без добавок поток через 30 mD стержень был бы больше чем 100 г в 30-минутном опыте). Добавки, снижающие водоотдачу, и образователи фильтрационных корок являются эффективными при различных суммарных концентрациях и соотношениях твердого предшественника кислоты к твердому реагирующему с кислотой веществу, в стержнях,-6 008140 имеющих широкий интервал достаточно высокой проницаемости и при нескольких температурах. Они снижают и проскок сильной струей и последующее просачивание. Кроме того, когда используют композицию по изобретению, может потребоваться более низкая концентрация ПАВ. Таблица 2 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Частица, выбранная из волокна, бусины, ленты или пластинки, где каждая частица включает твердый предшественник кислоты, выбранный из лактида, гликолида, полимолочной кислоты, полигликолевой кислоты, сополимеров полимолочной кислоты и полигликолевой кислоты, сополимеров гликолевой кислоты с другой оксикарбоновой, карбоновой кислотой или содержащими оксикарбоновую кислоту группами, сополимеров молочной кислоты с другой оксикарбоновой, карбоновой кислотой или содержащими оксикарбоновую кислоту группами, и их смесей, и твердое реагирующее с кислотой вещество, выбранное из борной кислоты, боракса, гидроксида магния, карбоната кальция, гидроксида алюминия, оксалата кальция, фосфата кальция, метафосфата алюминия, натрий-цинк-калиевого полифосфатного стекла и натрий-кальций-магниевого полифосфатного стекла. 2. Композиция по п.1, в которой твердый предшественник кислоты окружает твердое реагирующее с кислотой вещество. 3. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой твердый предшественник кислоты покрыт замедляющим гидролиз материалом. 4. Способ обработки нефтяных месторождений, в котором фильтрационная корка образуется и частично разрушается на поверхности подземного пласта, включающий:a) получение флюида для обработки нефтяных месторождений, включающего частицы, описанные в любом из пп.1-3;b) нагнетание указанного флюида для обработки нефтяных месторождений в ствол скважины, проходящей указанный пласт, вызывая взаимодействие указанного флюида с поверхностью указанного пласта;c) образование фильтрационной корки, включающей указанные частицы на поверхности указанного пласта;d) предоставление по меньшей мере части указанного твердого предшественника кислоты возможности гидролизоваться,в результате чего по меньшей мере часть указанных частиц растворяется, допуская тем самым увеличенный поток жидкости в пласт или из пласта. 5. Способ регулирования скорости разрушения фильтрационной корки, включающий:a) выбор твердого предшественника кислоты;b) выбор твердого реагирующего с кислотой вещества;c) объединение указанного твердого предшественника кислоты и указанного твердого реагирующего с кислотой вещества в частицах, каждая из которых содержит оба компонента;e) предоставление указанной фильтрационной корке возможности саморазрушиться.