Каталитический мембранный реактор с электрохимической перекачкой водорода или кислорода и его использование

Номер патента: 24313

Опубликовано: 30.09.2016

Автор: Магальяйнш Мендиш Аделью Мигел

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Каталитический мембранный реактор для прямых реакций аминирования бензола аммиаком, содержащий средства удаления из реакционной среды водорода, образовавшегося в ходе реакции, протекающей в указанном реакторе, причем указанные средства удаления водорода включают в себя средства электрохимической перекачки водорода, причем мембрана указанного реактора является композитной и включает в себя

анод (3) и катод (1) с помещенным между ними нетокопроводящим электролитом (2), образующим слой, являющийся селективным по отношению к протонам;

соответствующий химический катализатор (4), осажденный на анод (3) или на границе между анодом (3) и электролитом (2), причем указанный химический катализатор представляет собой никелевый катализатор, дополненный платиной или палладием;

причем указанный анод (3) включает в себя электрокатализатор для окисления водорода, пропитывающий анод (3) или осажденный на границе между анодом (3) и электролитом (2);

при этом упомянутый катод (1) включает в себя электрокатализатор для восстановления водорода, пропитывающий катод (1) или осажденный на границе между электролитом (2) и катодом (1).

2. Реактор по п.1, дополнительно оснащенный источником питания, создающим разность электрических потенциалов между двумя электродами.

3. Реактор по п.1, дополнительно оснащенный системой подачи на катод газообразного потока, содержащего кислород.

4. Реактор по любому из пп.1-3, в котором указанный химический катализатор (4) представлен в виде наночастиц.

5. Реактор по любому из пп.1-4, в котором указанный химический катализатор (4) дополнен электрокатализатором в виде наночастиц.

6. Реактор по любому из пп.1-5, в котором указанный химический катализатор (4) в виде наночастиц осажден на аноде.

7. Реактор по любому из пп.1-6, в котором указанный химический катализатор (4) осажден между анодом (3) и электролитом (2), причем анод имеет пористую структуру.

8. Реактор по любому из пп.1-7, в котором указанный анод (3) изготовлен из палладия или сплава палладия и серебра.

9. Реактор по любому из пп.1-8, в котором указанный катод (1) содержит слой палладия или пористого палладия.

10. Реактор по любому из пп.1-9, в котором указанная композитная мембрана содержит подложку из керамического материала или пористого металла.

11. Реактор по любому из пп.1-10, в котором электролит (2) представляет собой полибензимидазольную мембрану, активированную фосфорной кислотой, а рабочие температуры находятся в диапазоне от 120 до 200°C.

12. Реактор по любому из пп.1-10, в котором диапазон рабочих темеператур ограничен 600°C.

13. Реактор по любому из пп.1-12, в котором электролит (2) изготовлен из активированного иттрием фосфата циркония или стабилизированного иттрием оксида циркония, а рабочие температуры находятся в диапазоне от 120 до 600°C.

14. Каталитический мембранный реактор для прямых реакций аминирования бензола аммиаком, содержащий средства удаления из реакционной среды водорода, образовавшегося в ходе реакции, протекающей в указанном реакторе, причем указанные средства удаления водорода представляют собой средства электрохимической перекачки кислорода, оснащенные композитной мембраной, включающей в себя

анод (3) и катод (1) с помещенным между ними нетокопроводящим электролитом (2), являющимся селективным по отношению к анионному кислороду;

химический катализатор (4) в виде наночастиц, импрегнированный в анод (3), причем указанный химический катализатор представляет собой никелевый катализатор, дополненный платиной или палладием;

по меньшей мере одно газоподающее устройство на стороне катода (1) для подачи газовой смеси, содержащей кислород;

при этом указанный анод (3) является импрегнированным или содержит электрокатализатор для кислородного окисления, осажденный на границе между анодом (3) и электролитом (2);

причем указанный катод (1) является импрегнированным или содержит электрокатализатор, осажденный на границе между электролитом (2) и катодом (1).

15. Реактор по п.14, дополнительно оснащенный источником питания, создающим разность электрических потенциалов между двумя электродами.

16. Реактор по любому из пп.14-15, в котором указанная композитная мембрана представляет собой стандартный твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ).

17. Реактор по любому из пп.14-16, имеющий диапазон рабочих температур от 500 до 1000°C.

18. Реактор по любому из пп.1-17, включающий в себя узел, состоящий из трубчатых композитных мембран.

19. Способ осуществления прямой реакции аминирования бензола с использованием каталитического мембранного реактора по любому из пп.1-13, в соответствии с которым

подают в указанный каталитический мембранный реактор поток бензола и аммиака на стороне анода в присутствии соответствующего химического катализатора при его рабочих значениях температуры и давления;

удаляют водород, образовавшийся в ходе указанной реакции, посредством перекачки водорода через мембрану на сторону катода.

20. Способ осуществления прямой реакции аминирования бензола с использованием каталитического мембранного реактора по любому из пп.14-18, в соответствии с которым

подают в указанный каталитический мембранный реактор на стороне анода поток бензола и аммиака в присутствии соответствующего химического катализатора при его рабочих значениях температуры и давления;

удаляют водород, образовавшийся в ходе указанной реакции, посредством перекачки кислорода со стороны катода на поверхность химического катализатора для окисления образовавшегося водорода.

21. Способ по п.19 или 20, в котором указанные потоки бензола и аммиака подают в стехиометрических количествах.

22. Способ по п.19 или 20, в котором по сравнению с бензолом аммиак подают в количестве, превышающем стехиометрическое.

23. Способ по п.19 или 20, в котором продуктом реакции является анилин.

Рисунок 1

Текст

Смотреть все

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕМБРАННЫЙ РЕАКТОР С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕКАЧКОЙ ВОДОРОДА ИЛИ КИСЛОРОДА И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Изобретение относится к новому типу химического реактора, раскрытому как каталитический мембранный реактор с электрохимической перекачкой кислорода или водорода. Указанный новый тип реактора предпочтительно предназначен для усиления селективности и повышения уровня конверсии реакций дегидрогенезации, гидрогенезации, раскисления и окисления, а именно в прямой реакции аминирования углеводородов. Предусмотрено использование реактора для производства ряда химических соединений, например, при прямом аминировании углеводородов,в частности для синтеза анилина из бензола. В этом случае удаляют водород посредством электрохимической перекачки образовавшегося водорода или перекачки кислорода, так что при образовании водорода происходит его окисление. В предложенном новом типе реактора уровень конверсии бензола в анилин превышает 40%. Магальяйнш Мендиш Аделью Мигел Область техники Изобретение касается каталитического мембранного реактора с электрохимической перекачкой водорода или кислорода, предназначенного для усиления конверсии и/или селективности реакций гидрогенизации, дегидрогенизации, раскисления и окисления как в жидкой, так и в газообразной фазе. Кроме того, согласно изобретению раскрыто использование каталитического мембранного реактора с электрохимической перекачкой водорода или кислорода для прямого аминирования углеводородов, в частности, для конверсии бензола в анилин посредством вступления бензола в реакцию с аммиаком. Сущность изобретения Предложен новый электрохимический каталитический мембранный реактор, увеличивающий выход продуктов прямых реакций аминирования углеводородов посредством электрохимической перекачки кислорода и/или водорода. Одной из целей изобретения является предложение электрохимического каталитического мембранного реактора, включающего в себя средства электрохимической перекачки водорода и/или кислорода. Предпочтительный вариант осуществления изобретения представляет собой электрохимический каталитический мембранный реактор, включающий в себя средства электрохимической перекачки водорода и, по меньшей мере, композитную мембрану, включающую в себя два электрода в виде анода (3) и катода (1), с помещенным между ними электролитом, при этом и анод, и катод являются токопроводящими,электролит (2), который не является токопроводящим, а образует слой, являющийся селективным по отношению к протонам; соответствующий химический катализатор (4), предпочтительно в виде наночастиц, покрывающий или пропитывающий анод (3). Кроме того, указанная композитная мембрана включает в себя электрохимический катализатор, пригодный для окисления водорода, благодаря чему получающиеся в результате реакции протоны имеют возможность проникать в электролит, а также второй электрохимический катализатор, пригодный для получения и восстановления протонов либо их ввода в реакцию с кислородом; данные электрохимические катализаторы предпочтительно расположены на границах анода (3) с электролитом (2) и катода (1) с электролитом (2). Со стороны анода данный электрохимический катализатор предпочтительно осажден в виде наночастиц на поверхности (4) химического катализатора. В одном из более предпочтительных вариантов осуществления изобретения водород, проникая сквозь композитную мембрану, имеет возможность окисляться до воды на катоде (1) электрода за счет добавления по меньшей мере одного газового инжектора или газоподающего устройства со стороны проникновения, то есть на стороне катода (1), при этом в обязательном порядке в подающемся газе предусмотрено наличие кислорода. Окисление, катализируемое окислительным катализатором либо электрохимическим катализатором, например наночастицами платины, осажденными на катоде предпочтительно на границе с электролитом, обеспечивает выработку электрического тока, который, в свою очередь, или способствует электрической перекачке водорода, или достаточен для указанной перекачки,благодаря чему полностью либо частично отпадает потребность в установившейся разности потенциалов, в противном случае необходимой для электрохимической перекачки водорода. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения каталитический мембранный реактор с электрохимической перекачкой водорода имеет дополнительно по меньшей мере один источник питания для выработки разности потенциалов между двумя электродами, причем предпочтительная разность потенциалов составляет 0,5 В. В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения предусмотрено, что электрод,а именно анод (3), находящийся в контакте с реакционной средой, выполнен из палладия или сплава палладия и серебра, образующего пористую либо плотную пленку, проницаемую для водорода. Если пленка плотная, то химический катализатор наносят на анод, а электрохимический катализатор наносят на границе между анодом (3) и электролитом (2). В другом предпочтительном варианте осуществления катодный электрод (1) состоит из плотного палладиевого слоя, пористого палладия или другого материала, проводящего электрический ток и проницаемого для водорода. В более предпочтительном варианте указанная выше композитная мембрана, так называемая сборка мембранного электрода (СМЭ), удерживается мембраной из керамического материала или металла. В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения рабочие температуры указанных каталитических реакторов с мембраной и электрохимической перекачкой водорода или кислорода находятся в диапазоне до 600C, при этом если электролит (2) выполнен из активированного иттрием фосфата циркония, то предпочтительно рабочие температуры находятся в диапазоне от 200 до 500C. В другом более предпочтительном варианте осуществления электролит (2) представляет собой полибензимидазольную мембрану, активированную фосфорной кислотой, причем ее рабочие температуры находятся в диапазоне от 120 до 200C. Еще одной целью изобретения является раскрытие каталитического мембранного реактора, содер-1 024313 жащего средства электрохимической перекачки кислорода и, по меньшей мере, композитную мембрану,включающую в себя два электрода, анод (3) и катод (1) с помещенным между ними электролитом (2), при этом и анод (3), и катод (1) являются токопроводящими,электролит (2), не являющийся токопроводящим, но проницаемый для анионного кислорода, то есть образующий слой, являющийся селективным по отношению к анионному кислороду; катализатор (4), предпочтительно в виде наночастиц, пригодный для указанной химической реакции и импрегнированный в анод (3); по меньшей мере один газовый инжектор или одно газоподающее устройство на стороне катода (1),причем подаваемый газ содержит кислород. Кроме того, данная композитная мембрана включает в себя электрохимический катализатор, пригодный для окисления ионов кислорода, выделяющихся из электролита, а также электрохимический катализатор, пригодный для восстановления кислорода до анионного кислорода перед проникновением в электролит, причем данные электрохимические катализаторы предпочтительно либо расположены на границах анода (3) с электролитом (2) и катода (1) с электролитом (2), либо активируют анод (3) и катод (1). Предпочтительно со стороны анода использован тот же катализатор, что и катализатор, участвующий в химической реакции. Как только в результате химической реакции аминирования образуется водород, он вступает в реакцию с кислородом, поступающим туда благодаря электропроницаемости. Как только проникший кислород вступает в реакцию с водородом, полученным в ходе химической реакции внутри указанного выше реактора, возникает разность электрических потенциалов, которая может оказаться достаточной для электрохимической перекачки кислорода, что исключит необходимость в использовании разности внешних электрических потенциалов. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения каталитический мембранный реактор с электрохимической перекачкой водорода также имеет источник питания для обеспечения разности потенциалов между двумя электродами, при этом предпочтительно разность потенциалов находится в диапазоне от 0,25 до 1,5 В, а еще более предпочтительно она составляет 0,5 В с целью регулирования подачи кислорода в реактор. В более предпочтительном варианте электролит (2) состоит из активированного иттрием оксида циркония. В еще более предпочтительном варианте осуществления указанная выше композитная мембрана содержит три слоя, при этом пористый анод (3) выполнен из металлокерамического материала на основе никеля и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия; электролит (2) состоит из активированного иттрием оксида циркония; катод (1) выполнен из манганита лантана-стронция. В другом, еще более предпочтительном, варианте осуществления изобретения указанная выше композитная мембрана представляет собой стандартный твердооксидный топливный элемент ТОТЭ(SOFC). В еще одном предпочтительном варианте осуществления рабочие температуры вышеупомянутых каталитических мембранных реакторов с электрохимической перекачкой кислорода находятся в диапазоне от 500 до 1000C, предпочтительно от 600 до 1000C. В еще одном предпочтительном варианте осуществления газ, подаваемый в указанный каталитический мембранный реактор с электрохимической перекачкой кислорода, представляет собой воздух. Вышеупомянутые реакторы возможно использовать для осуществления прямых реакций аминирования углеводородов, в частности реакции аминирования бензола для производства анилина. В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения указанный каталитический мембранный реактор с электрохимической перекачкой водорода или кислорода включает в себя узел,состоящий из трубчатых композитных мембран. Данные мембраны содержат катализатор реакции аминирования либо на своей внутренней поверхности в виде наночастиц, либо в виде наночастиц, импрегнированных в анод. Как указано выше, в мембране предусмотрена соответствующая структура, обеспечивающая электрохимическую перекачку водорода, полученного из реакционной среды, а также его проникание, либо в сторону проникания, либо в катодный электрокатализатор, при этом проникающий водород вступает в реакцию с кислородом с получением воды и вырабатывает разность потенциалов для перекачки водорода по направлению к катоду. Еще одной целью настоящего изобретения является раскрытие способа прямого аминирования углеводородов, предпочтительно бензола, для производства анилина посредством ввода его в реакцию с аммиаком в одном из описанных выше каталитических мембранных реакторов. Указанный способ состоит из следующих этапов: использование каталитического мембранного реактора при его рабочих значениях температуры и давления;-2 024313 подача потока углеводородов и аммиака в присутствии катализатора; удаление водорода, образовавшегося в ходе указанной выше реакции, посредством перекачки водорода или кислорода так, что мембрана обеспечивает электрохимическую перекачку образовавшегося водорода или электрохимическую перекачку кислорода на поверхность катализатора. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения как поток углеводородов, так и поток аммиака подают в стехиометрических количествах. В другом предпочтительном варианте поток аммиака по количеству превышает стехиометрическое количество. Уровень техники Использование электрохимической перекачки водорода или кислорода описано в открытых источниках, касающихся таких связанных с производством энергии систем, как топливные элементы. В случае водорода электрохимическую перекачку используют в так называемых топливных элементах с протонообменной мембраной ТЭПМ (PEMFC), в которых реакция окисления на катодах вызывает проникновение водорода в виде протонов от анода к катоду. С другой стороны, у так называемых твердооксидных топливных элементов ТОТЭ (SOFC) электрохимическая реакция вызывает перетекание кислорода от катода к аноду. Кроме того, в указанной литературе описаны химические реакции, предпочтительно осуществляемые в реакторах с электрохимической перекачкой водорода или кислорода, то есть так называемых электрохимических мембранных реакторах [Маркано С. и Цосис Т., "Каталитические мембраны и мембранные реакторы", изд. Уайли-ВЦХ, гл. 2, 2002 г.]. Тем не менее, до сих пор не описано использование таких реакторов для осуществления прямых реакций аминирования углеводородов, в частности прямой реакции аминирования бензола, для производства анилина. Прямая реакция аминирования бензола впервые предложена в 1917 г. Вибаутом; о нем упоминают в своей работе 2008 г. Дайалер и его коллеги [Дайалер Г.; Фрауенкрон М.; Эверс Г.; Шваб Э.; Мелдер, Йоханн-Петер; Росовски Ф.; Ван Лаар Ф.; Андерс, Йоахим-Тьери; Кроун С; Макенрот У. Патент США 2008/0146846 A1, 2008]. С тех пор предпринято много усилий по повышению уровня конверсии данной реакции, несмотря на ограничения, заданные термодинамическим равновесием. Документ US 2009/0023956 включает в себя исчерпывающее описание связанных с этими усилиями усовершенствований. Один из наиболее оптимальных способов разработан Дюпоном и описан в документах US 3919155, US 3929889, US 4001260 и US 4031106, раскрывающих использование катализатораNi/NiO, согласно которым для окисления образующегося водорода использован структурный кислород. Однако использование катализатора и указанного процесса заключают в себе трудности с точки зрения регенерации катализатора, не говоря о том, что уровень максимально достижимой конверсии при температуре 300C и давлении 300 бар оказывается ниже 13%. В последующих документах, а именно в US 2009/0023956 и US 2009/0203941, раскрыто добавление окисляющих газов в реактор с использованием соответствующего катализатора для внутреннего окисления водорода до воды. В этих же патентах описано использование каталитического реактора с мембраной из палладия или сплава палладия с целью осуществления прямой реакции аминирования бензола. Раскрыт процесс удаления водорода из реакционной среды за счет разности парциальных давлений между стороной ретентата или реакционной среды и стороной проникновения, включающий подвод продувочного газа. В такой системе обеспечено повышение уровня конверсии бензола в анилин до 20%. Раскрытие изобретения Электрохимическая перекачка водорода или кислорода обеспечивает, соответственно, либо удаление указанных реагентов с поверхности химического катализатора либо их подачу к поверхности химического катализатора. Удалением водорода с поверхности химического катализатора по мере его образования в результате прямой реакции аминирования обеспечено смещение равновесия реакции в сторону продуктов. При прямой реакции аминирования бензола перекачка обеспечивает уровень конверсии бензола, превышающий 40%. Реакции дегидрогенизации являются чрезвычайно важным классом химических реакций, для которого новая технология предоставляет предпочтительные возможности. Прямая подача кислорода к поверхности катализатора повышает не только уровень конверсии реакции, поскольку кислород реагирует с образовавшимся водородом, но и селективность реакции. Использование предложенного каталитического реактора с электрохимической перекачкой водорода или кислорода обеспечивает высокий уровень конверсии бензола в анилин посредством использования электрохимической перекачки водорода, то есть его удаления с поверхности химического катализатора; электрохимической перекачки кислорода, то есть подачи кислорода к поверхности катализатора,вынуждающей кислород немедленно вступать в реакцию с образовавшимся водородом, а также повышающей уровень конверсии бензола, исключая, таким образом, окисление, сопровождаемое возникновением побочных продуктов в реакционной среде, происходящее при непосредственном добавлении кислорода в реакционную среду.-3 024313 В современных условиях анилин, как правило, синтезируют из бензола методом реакций в два этапа: с помощью реакции бензола с азотной кислотой с получением нитробензола и реакции нитробензола с водородом с получением анилина. Кроме того, анилин возможно синтезировать из фенола или хлорбензола. Краткое описание чертежей К основному тексту приложены два пояснительных чертежа с предпочтительными вариантами осуществления изобретения, не ограничивающими его объем. Фиг. 1 - схематическое изображение композитной мембраны для каталитического реактора с электрохимической перекачкой водорода, где(4) - катализатор. Фиг. 2 - схематическое изображение композитной мембраны для каталитического реактора с электрохимической перекачкой кислорода и реокислением никелевого катализатора, где(4) - катализатор. Подробное раскрытие изобретения Изобретение касается использования электрохимической перекачки водорода или кислорода в каталитическом мембранном реакторе с целью повышения уровня конверсии химической реакции, осуществляемой в указанном реакторе, и/или селективности прямого аминирования углеводородов. В основе изобретения лежит электрохимическая перекачка водорода или кислорода к поверхности катализатора, на которой протекает химическая реакция, с целью повышения уровня конверсии и селективности реакции аминирования. Повышение селективности и конверсии обеспечено непосредственным удалением водорода с поверхности катализатора, на которой протекает указанная реакция. Удаление водорода производят электрохимической откачкой с поверхности катализатора либо электрохимической перекачкой кислорода к поверхности катализатора, где он вступает в реакцию с водородом с образованием воды. Для данной реакции предусмотрена возможность внесения необходимых изменений в химический катализатор, например дополнение его соответствующим электрохимическим катализатором. При электрохимической откачке водорода предусмотрена возможность использования платинового электрокатализатора, а при электрохимической перекачке кислорода предусмотрена возможность использования электрокатализатора, содержащего никель, который одновременно действует в качестве химического катализатора. В каталитическом мембранном реакторе с электрохимической перекачкой водорода или кислорода использована композитная мембрана, содержащая, по существу, три слоя, причем внутренний слой представляет собой соответствующий электролит (2), а оба внешних слоя являются электродами. Химические и/или электрохимические катализаторы нанесены осаждением на электроды или на границу между электродом и электролитом. Точное расположение электрокатализатора зависит от того, обеспечивают ли электроды перенос ионов между поверхностью электрокатализатора и электролитом или нет. При электрохимической перекачке водорода внешние слои или электроды должны быть токопроводящими для того, чтобы осуществлять сбор электронов, образованных на электрокатализаторе или перенесенных на электрокатализатор, и, в частности, содержать палладий или сплав палладия и серебра. Предусмотрена возможность того, что катод, то есть внешний слой, содержит пористый металл. Предусмотрено использование протонопроводящего электролита, который необходимо выбирать, по существу, в соответствии с рабочей температурой реактора, как вариант, электролитом является полимер, такой как перфторполимер типа нафион (Nafion), для температур до 90C или полибензимидазол, активированный фосфорной кислотой, для температур от 120 до 200C, или керамика из активированного иттрием фосфата циркония для температур от 200 до 600C. Дополнительно предусмотрена возможность удержания реакторной мембраны, например, мембраной из спеченной нержавеющей стали. При приложении разности электрических потенциалов между токопроводящими слоями водород проникает из внутренней полости реактора наружу. Если на стороне катода есть кислород или кислородсодержащая газовая смесь,это возможно использовать для стимулирования окислительно-восстановительной реакции, в результате которой в свою очередь возникает разность электрических потенциалов, необходимая для проникновения водорода. Например, в случае прямой реакции аминирования бензола проникновение водорода с помощью электрохимической перекачки возможно осуществлять посредством окисления водорода на стороне катода. Данная восстановительно-окислительная реакция, катализатором которой служат, например, наночастицы платины, нанесенные осаждением на границе между электролитом (2) и катодом(1), приводит к возникновению разности потенциалов величиной до 1 В. Разность потенциалов в свою очередь приводит к проникновению водорода за счет процесса, аналогичного процессу, происходящему внутри топливного элемента с протонообменной мембраной ТЭПМ (PEMFC).-4 024313 Кроме того, проникновение кислорода в химический реактор, вызванное электрохимической перекачкой, возможно обеспечить посредством восстановительно-окислительной реакции с водородом, образовавшимся внутри реактора. В указанных случаях использование внешнего электрического напряжения смещения сведено к минимуму или не требуется совсем. Электрохимические катализаторы необходимо наносить осаждением на поверхности электролита,вследствие чего образующимся ионам как протонам, так и ионам кислорода, обеспечено перемещение внутри электролита и из него. Кроме того, предусмотрена возможность пропитки ими электродов при наличии ионного моста с протонами или анионами кислорода, ведущего в электролит или из электролита. С другой стороны, электрокатализаторы необходимо наносить осаждением рядом с химическим катализатором для обеспечения возможности удаления образовавшегося водорода или добавления просочившегося кислорода. Согласно одному из предпочтительных вариантов осуществления изобретения электрохимический катализатор в виде наночастиц необходимо наносить осаждением на химическом катализаторе. Электропроводность обеспечена электродами. Они обеспечивают реагентам свободный доступ к химическому катализатору как на аноде, так и на катоде. Если электрокатализатор осажден на границе между анодом и электролитом, а химический катализатор осажден на аноде, то для повышения эффективности переноса водорода предусмотрена возможность дополнения катализатора химической реакции палладием. Палладий способствует переносу водорода с поверхности катализатора на поверхность мембраны. Электрохимическую перекачку кислорода осуществляют при температуре от 500 до 1000C. Но и в случае электрохимической перекачки кислорода мембранный реактор необходимо содержит три слоя, а именно: пористый анод (3), содержащий, например, слой токопроводящего металлокерамического материала на основе никеля и циркония, стабилизированного иттрием; электролит (2), образующий нетокопроводящий плотный слой, как правило, слой активированного иттрием циркония, селективный в отношении кислорода; катода, содержащего, например, токопроводящий слой манганита лантана-стронция. Прикладывая разность электрических потенциалов к электродам возможно регулировать количество кислорода, добавленного в реакционную среду. Кислород в виде ионов (O2-) протекает через электролит(2). При добавлении кислорода в реакционную среду, в которой образован водород, в частности, в ходе прямой реакции аминирования бензола, кислород реагирует с водородом, создавая таким образом разность электрических потенциалов аналогично топливным элементам. В этой ситуации использование внешнего электрического напряжения смещения сведено к минимуму или не требуется совсем. Подачу кислорода возможно регулировать приложением соответствующего электрического потенциала к каталитическому мембранному реактору с электрохимической перекачкой. Кислород подают непосредственно в химический катализатор. Мембрана реактора аналогична мембранам, используемым в твердооксидных топливных элементах ТОТЭ (SOFC). Она содержит три слоя: пористый анод (3), содержащий, например, слой токопроводящего металлокерамического материала на основе никеля и циркония, стабилизированного иттрием; электролит (2), образующий нетокопроводящий плотный слой, как правило, слой активированного иттрием оксида циркония, селективный в отношении ионов кислорода; катода, содержащего, например, токопроводящий слой манганита лантана-стронция. Катализаторы для прямого аминирования бензола подробно описаны в соответствующей литературе. Впрочем, наиболее активными представляются катализаторы на основе никеля. Никель обеспечивает два преимущества: его используют в аноде (3) в качестве катализатора реакции аминирования, а также в качестве элемента, необходимого этому слою. Также с целью адсорбции водорода, образовавшегося во время аминирования, и его последующего каталитического окисления просочившимся кислородом предусмотрена возможность использования никелевого катализатора, дополненного палладием и/или платиной. Таким образом, имеется существенная необходимость в электрохимической перекачке кислорода для удаления образовавшегося водорода и повышения уровня конверсии и селективности реакции аминирования. Помимо этого, указанная электрохимическая перекачка обеспечивает возможность непрерывной регенерации структурного кислорода из упомянутого выше никелевого катализатора посредством прямой подачи кислорода в катализатор. Данный процесс сводит к минимуму образование побочных продуктов, имеющее место при добавлении кислорода непосредственно в поток подпитки реактора. Реактор работает при температурах от 500 до 1000C, то есть в диапазоне, в котором электролит (2) проводит ионы кислорода. В целях более подробного раскрытия ниже приведены примеры двух предпочтительных вариантов осуществления, не ограничивающие объем изобретения. Пример 1. Каталитический реактор с мембраной, оснащенной средствами электрохимической перекачки кислорода, содержащими композитную каталитическую мембрану, в которой в качестве катализатора прямой реакции аминирования бензола использован биметаллический катализатор с наночастицами никеля или оксида никеля и платины, а в качестве электрокатализатора на стороне проникновения использован катализатор с наночастицами платины; пористый анод (3) содержит, в частности, металлокерамический материал на основе никеля и оксида циркония, стабилизированный иттрием; катод (1) содержит, напри-5 024313 мер, манганит лантана-стронция; электролит (2) представляет собой активированный иттрием фосфат циркония. Пример 2. Каталитический мембранный реактор с электрокаталитической перекачкой, в котором предусмотрена возможность удаления водорода с поверхности химического катализатора посредством электрохимической перекачки, причем химический катализатор содержит никель или оксид никеля для обеспечения прямой реакции аминирования бензола в анилин и дополнен наночастицами платины, которые в свою очередь обеспечивают электроокисление водорода. Композитный катализатор нанесен осаждением на границе между анодом (3) и электролитом (2); анод (3) содержит пористую палладиевую мембрану толщиной приблизительно 1 м; электролит (2) представляет собой активированный иттрием фосфат циркония; катод (1) содержит пористую палладиевую мембрану толщиной 0,5 м. На границе между электролитом (2) и катодом нанесен осаждением электрокатализатор из наночастиц платины. Он предназначен либо для восстановления водорода, либо для осуществления его реакции с кислородом. Пример 3. Каталитический мембранный реактор с электрокаталитической перекачкой, в котором предусмотрена подача кислорода к поверхности химического катализатора посредством электрохимической перекачки, содержащий химический катализатор содержащий никель или оксид никеля для обеспечения прямой реакции аминирования бензола и кислородного электроокисления. Указанная композитная мембрана выполнена из пористого анода (3) на основе активированного иттрием циркония, пропитанного катализатором из никеля или оксида никеля, а также непроницаемого слоя электролита (2) на основе активированного иттрием циркония и слоя катода (1) из манганита лантана-стронция. В приведенной ниже формуле изобретения изложены дополнительные предпочтительные варианты его осуществления. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Каталитический мембранный реактор для прямых реакций аминирования бензола аммиаком, содержащий средства удаления из реакционной среды водорода, образовавшегося в ходе реакции, протекающей в указанном реакторе, причем указанные средства удаления водорода включают в себя средства электрохимической перекачки водорода, причем мембрана указанного реактора является композитной и включает в себя анод (3) и катод (1) с помещенным между ними нетокопроводящим электролитом (2), образующим слой, являющийся селективным по отношению к протонам; соответствующий химический катализатор (4), осажденный на анод (3) или на границе между анодом (3) и электролитом (2), причем указанный химический катализатор представляет собой никелевый катализатор, дополненный платиной или палладием; причем указанный анод (3) включает в себя электрокатализатор для окисления водорода, пропитывающий анод (3) или осажденный на границе между анодом (3) и электролитом (2); при этом упомянутый катод (1) включает в себя электрокатализатор для восстановления водорода,пропитывающий катод (1) или осажденный на границе между электролитом (2) и катодом (1). 2. Реактор по п.1, дополнительно оснащенный источником питания, создающим разность электрических потенциалов между двумя электродами. 3. Реактор по п.1, дополнительно оснащенный системой подачи на катод газообразного потока, содержащего кислород. 4. Реактор по любому из пп.1-3, в котором указанный химический катализатор (4) представлен в виде наночастиц. 5. Реактор по любому из пп.1-4, в котором указанный химический катализатор (4) дополнен электрокатализатором в виде наночастиц. 6. Реактор по любому из пп.1-5, в котором указанный химический катализатор (4) в виде наночастиц осажден на аноде. 7. Реактор по любому из пп.1-6, в котором указанный химический катализатор (4) осажден между анодом (3) и электролитом (2), причем анод имеет пористую структуру. 8. Реактор по любому из пп.1-7, в котором указанный анод (3) изготовлен из палладия или сплава палладия и серебра. 9. Реактор по любому из пп.1-8, в котором указанный катод (1) содержит слой палладия или пористого палладия. 10. Реактор по любому из пп.1-9, в котором указанная композитная мембрана содержит подложку из керамического материала или пористого металла. 11. Реактор по любому из пп.1-10, в котором электролит (2) представляет собой полибензимидазольную мембрану, активированную фосфорной кислотой, а рабочие температуры находятся в диапазоне от 120 до 200C. 12. Реактор по любому из пп.1-10, в котором диапазон рабочих темеператур ограничен 600C.-6 024313 13. Реактор по любому из пп.1-12, в котором электролит (2) изготовлен из активированного иттрием фосфата циркония или стабилизированного иттрием оксида циркония, а рабочие температуры находятся в диапазоне от 120 до 600C. 14. Каталитический мембранный реактор для прямых реакций аминирования бензола аммиаком, содержащий средства удаления из реакционной среды водорода, образовавшегося в ходе реакции, протекающей в указанном реакторе, причем указанные средства удаления водорода представляют собой средства электрохимической перекачки кислорода, оснащенные композитной мембраной, включающей в себя анод (3) и катод (1) с помещенным между ними нетокопроводящим электролитом (2), являющимся селективным по отношению к анионному кислороду; химический катализатор (4) в виде наночастиц, импрегнированный в анод (3), причем указанный химический катализатор представляет собой никелевый катализатор, дополненный платиной или палладием; по меньшей мере одно газоподающее устройство на стороне катода (1) для подачи газовой смеси,содержащей кислород; при этом указанный анод (3) является импрегнированным или содержит электрокатализатор для кислородного окисления, осажденный на границе между анодом (3) и электролитом (2); причем указанный катод (1) является импрегнированным или содержит электрокатализатор, осажденный на границе между электролитом (2) и катодом (1). 15. Реактор по п.14, дополнительно оснащенный источником питания, создающим разность электрических потенциалов между двумя электродами. 16. Реактор по любому из пп.14-15, в котором указанная композитная мембрана представляет собой стандартный твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ). 17. Реактор по любому из пп.14-16, имеющий диапазон рабочих температур от 500 до 1000C. 18. Реактор по любому из пп.1-17, включающий в себя узел, состоящий из трубчатых композитных мембран. 19. Способ осуществления прямой реакции аминирования бензола с использованием каталитического мембранного реактора по любому из пп.1-13, в соответствии с которым подают в указанный каталитический мембранный реактор поток бензола и аммиака на стороне анода в присутствии соответствующего химического катализатора при его рабочих значениях температуры и давления; удаляют водород, образовавшийся в ходе указанной реакции, посредством перекачки водорода через мембрану на сторону катода. 20. Способ осуществления прямой реакции аминирования бензола с использованием каталитического мембранного реактора по любому из пп.14-18, в соответствии с которым подают в указанный каталитический мембранный реактор на стороне анода поток бензола и аммиака в присутствии соответствующего химического катализатора при его рабочих значениях температуры и давления; удаляют водород, образовавшийся в ходе указанной реакции, посредством перекачки кислорода со стороны катода на поверхность химического катализатора для окисления образовавшегося водорода. 21. Способ по п.19 или 20, в котором указанные потоки бензола и аммиака подают в стехиометрических количествах. 22. Способ по п.19 или 20, в котором по сравнению с бензолом аммиак подают в количестве, превышающем стехиометрическое. 23. Способ по п.19 или 20, в котором продуктом реакции является анилин.

МПК / Метки

МПК: H01M 8/06, B01J 19/24, C07C 209/02

Метки: кислорода, реактор, водорода, использование, перекачкой, мембранный, электрохимической, каталитический

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/9-24313-kataliticheskijj-membrannyjj-reaktor-s-elektrohimicheskojj-perekachkojj-vodoroda-ili-kisloroda-i-ego-ispolzovanie.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Каталитический мембранный реактор с электрохимической перекачкой водорода или кислорода и его использование</a>

Похожие патенты