Способ извлечения золота экстракцией растворителем

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЗОЛОТА ЭКСТРАКЦИЕЙ РАСТВОРИТЕЛЕМ Изобретение относится к способу извлечения золота с помощью экстракции растворителем из кислого содержащего хлорид водного раствора или из суспензии, содержащей золотоносные твердые вещества, используя реагент на основе сложного диэфира, который плохо растворим в воде, в качестве органического экстрагирующего раствора. По данному способу происходит очень эффективная экстракция золота, в то время как другие драгоценные металлы и многие другие металлы экстрагируются довольно незначительно. Золото реэкстрагируют из органической фазы чистой водой, из которой его можно восстановить химически или электрохимически. Область техники Изобретение относится к способу извлечения золота с помощью экстракции растворителем из кислого содержащего хлорид водного раствора или из суспензии, содержащей золотоносное твердое вещество, используя реагент на основе сложного диэфира, который плохо растворим в воде, в качестве органического экстрагирующего раствора. По данному способу происходит очень эффективная экстракция золота, в то время как другие драгоценные металлы и большинство других металлов экстрагируются лишь незначительно. Золото реэкстрагируют из органической фазы чистой водой, из которой его можно восстановить химически или электрохимически. Уровень техники В способах получения металлов обычно используют экстракцию растворителем, с помощью которой металлы можно экстрагировать из водных растворов, используя органические экстрагирующие растворы. Известно, что золото можно экстрагировать из солянокислого раствора, используя кетон, такой как бутилметилкетон, фосфат, такой как трибутилфосфат, алкиламин и простой эфир с длинной цепью,такой как дибутиловый эфир диэтиленгликоля, в качестве экстрагента. Последнее из упомянутых веществ, известное под аббревиатурой BUTEX и под названием дибутилкарбитол (DBC/ДБК), используется в промышленных способах. В книге "The chemistry of gold extraction" (ссылка 1) приведен хороший обзор по имеющимся способам экстракции. Золото очень эффективно можно экстрагировать с помощью ДБК, но было найдено, что он имеет несколько отрицательных свойств, которые описаны в ссылке (1). В промышленных способах, таких как способ Гоффмана (2), было обнаружено, что фаза ДБК очень медленно расслаивается с водной фазой,что усложняет операцию экстракции и операцию промывки органической фазы. К тому же ДБК очень хорошо растворим в воде (примерно 3 г/л при 25 С), в результате чего происходит потеря реагента на операциях экстракции и промывки. Также температура вспышки ДБК относительно низка. Поскольку ДБК очень прочно связывается с золотом, последнее вынуждены восстанавливать непосредственно из органической фазы. Обычно восстановление осуществляют при повышенной температуре, используя оксалат. Наряду с осадком восстановленного золота также происходит потеря дорогого экстрагента. К тому же из-за неприятного запаха ДБК требуются специальные меры в отношении производственных условий. Из литературы (3) известно, что спирты с длинной цепью также экстрагируют золото. В числе прочих Грант (4) представил и показал эмпирически, что ДБК можно заменить спиртами с длинной цепью. Публикация заявки WO 2009105832 основывается на использовании тех же самых спиртов с длинной цепью для экстракции золота из солянокислого раствора. При использовании спиртов с длинной цепью в качестве экстрагента также используют смесь алифатических углеводородов в качестве разбавителя в упомянутой выше статье Гранта и публикации заявки. Однако известно, что углеводородные разбавители, о которых идет речь, могут окисляться в условиях способа, в результате чего образуются поверхностно-активные карбоновые кислоты с длинной цепью и тому подобные вещества. Такое изменение свойств растворителя нежелательно для способа экстракции, так как это ухудшает расслоение и может увеличить экстракцию примесных металлов. Задача изобретения Задача настоящего изобретения состоит в создании способа, который делает возможным экстракцию золота с помощью приемлемого экстрагента и лишен трудностей других способов, описанных в известном уровне техники. Сущность изобретения Изобретение относится к способу селективной экстракции золота из его кислого содержащего хлорид раствора или из содержащей твердые вещества суспензии с помощью экстракции растворителем с образованием металлического золота. В качестве органического экстрагирующего реагента при экстракции растворителем используют сложный диэфир 2,2,4-триалкил-1,3-пентандиола, и после операции экстракции полученный органический золотосодержащий раствор промывают кислым водным раствором,после чего золото реэкстрагируют водой, из которой его восстанавливают с образованием металлического золота. По одному воплощению изобретения в качестве экстрагирующего реагента можно использовать смесь сложного диэфира 2,2,4-триалкил-1,3-пентандиола и спирта с разветвленной цепью. По одному предпочтительному воплощению изобретения сложный диэфир 2,2,4-триалкил-1,3 пентандиола представляет собой диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола или его производное, в котором в молекулярной структуре диизобутирата 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола имеется атом водорода вместо одной или более метильных групп в боковых цепях. По одному предпочтительному воплощению изобретения спирт с разветвленной цепью представляет собой 2-этилгексанол. По одному воплощению изобретения экстракция происходит одновременно с выщелачиванием золотосодержащего твердого вещества, содержащегося в суспензии. Золотосодержащее твердое вещество является предпочтительно по меньшей мере одним из следующих: золотосодержащая руда, концентрат,анодный шлам, отходы, зола или ионообменник, активированный уголь или адсорбент, используемые при извлечении золота. Характерность способа по данному изобретению состоит в том, что после операции экстракции растворителем золотосодержащий органический экстрагирующий раствор направляют на операцию промывки для отмывания примесных металлов, экстрагированных в экстрагирующий раствор, где в качестве промывочного раствора используют водный раствор соляной кислоты с концентрацией 1,5-8 моль/л, предпочтительно 2-6 моль/л. Операция промывки предпочтительно состоит по меньшей мере из двух стадий промывки, где на первой стадии промывки концентрация соляной кислоты в водном растворе составляет больше 2,0 моль/л, а на второй стадии промывки концентрация соляной кислоты такая же или меньше, чем на первой стадии промывки. По одному воплощению изобретения селен, теллур и сурьму, экстрагированные в органический экстрагирующий раствор, отмывают из него на операции промывки, и промывочный раствор направляют на операцию экстракции селена, на которой используют сложный диэфир в качестве органического экстрагирующего раствора. По одному предпочтительному воплощению изобретения операцию реэкстракции золота из органического экстрагирующего раствора осуществляют как перекрестную экстракцию. Операцию реэкстракции золота из органического экстрагирующего раствора осуществляют после операции промывки предпочтительно по меньшей мере в две стадии, используя чистую воду на каждой операции. По другому воплощению изобретения операцию реэкстракции осуществляют как противоточную экстракцию. По одному воплощению изобретения золотосодержащие водные растворы, выходящие со стадий реэкстракции, объединяют и металлическое золото выделяют на операции восстановления водного реэкстракционного раствора. По одному воплощению изобретения золото восстанавливают из водного реэкстрационного раствора щавелевой кислотой или ее солью. По другому воплощению изобретения золото восстанавливают из водного реэкстрационного раствора борогидридом натрия. По еще одному воплощению изобретения золото восстанавливают из водного реэкстрационного раствора с помощью электролиза. По еще одному воплощению изобретения кислый содержащий хлорид водный раствор или содержащая твердые вещества суспензия содержат водный раствор соляной кислоты. Краткое описание чертежей На фиг. 1 показана основная схема одного воплощения изобретения,на фиг. 2 - основная схема другого воплощения изобретения,на фиг. 3 - экстракция золота сложным диэфиром при различных концентрациях,на фиг. 4 - фотография восстановленного золота, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа. Подробное описание изобретения Посредством способа по данному изобретению золото можно экстрагировать селективно из кислого водного раствора или суспензии, где имеется золотосодержащее твердое вещество, и можно получить металлическое золото. Подходящий сложный диэфир предпочтительно используют в качестве экстрагирующего реагента в органическом экстрагирующем растворе либо как таковой, либо вместе со спиртом с длинной цепью. Экстрагирующий раствор совсем не содержит углеводородный растворитель. Термины органическая фаза, органический экстрагирующий реагент и органический экстрагирующий раствор,используемые в дальнейшем, подразумевают то же самое. В способе по данному изобретению реагент, экстрагирующий золото, представляет собой сложный диэфир 2,2,4-триалкил-1,3-пентандиола, а наиболее подходящий представляет собой диизобутират 2,2,4 триметил-1,3-пентандиола (CAS6846-50-0), молекулярная структура которого приведена ниже. Этот сложный диэфир обычно используют в производстве пластмасс, и имеется несколько промышленных производителей его по приемлемой цене. При комнатной температуре это вещество жидкое (температура плавления и температура кипения 282 С). В сравнении с ДБК, например, преимущества этого экстрагирующего реагента состоят в низкой растворимости в воде (примерно 15 мг/л при 25 С) и в высокой температуре вспышки 134 С. К тому же в исследовании (5) не сообщалось о проблемах в отношении гигиены труда или окружающей среды. При рассмотрении экстракционных характеристик золота атомы кислорода в молекулярной структуре сложного диэфира 2,2,4-триалкил-1,3-пентандиола имеют большое значение, а, например, структура углеродной цепи не так существенна. Изобретение, таким образом, также относится к молекулам, в которых боковые цепи приведенной выше молекулярной структуры содержат атом водорода вместо одной или более чем одной метильной группы. Когда в дальнейшем используют словосочетание "сложный ди-2 024014 эфир" в описании изобретения, это подразумевает сложный диэфир 2,2,4-триалкил-1,3-пентандиола,описанный выше. Экстракция золота основана на том факте, что сложный диэфир (=В), известный как основание Льюиса, экстрагирует золото из кислого хлоридного раствора в соответствии со следующим механизмом:(В = молекула сложного диэфира),так что образуется ионная пара в органической фазе. В проведенных тестах было найдено, что хотя сложные диэфиры очень хорошо экстрагируют золото, но для фазового расслоения следует предпочтительно разбавлять их спиртом с длинной цепью, который, как известно, также экстрагирует золото. Однако сложный диэфир экстрагирует золото из хлоридного раствора значительно слабее, чем ранее упомянутый ДБК, и его преимущество состоит в том, что реэкстракцию можно осуществить водой. Как показано в примере 1 по данному изобретению, соотношение сложный диэфир - спирт в экстрагирующем реагенте влияет на коэффициент распределения золота и дает возможность оптимизировать весь способ в зависимости от состава исходного сырья. На фиг. 1 показана основная схема извлечения золота. Золотосодержащий кислый хлоридный водный раствор или суспензию после кислотного выщелачивания, где упомянутый раствор содержит золотосодержащее твердое вещество, направляют на операцию экстракции. Помимо хлорида водный раствор может содержать также малые количества бромида или иодида. Операцию экстракции можно осуществлять в одну или более чем одну стадию, однако было обнаружено, что даже при операции экстракции,осуществляемой только в одну стадию, могут быть достигнуты хорошие результаты. После операции экстракции органический экстрагирующий раствор направляют на операцию промывки, на которой его промывают кислым водным раствором для удаления металлов, отличных от золота, и примесей. Другие металлы в водном золотосодержащем растворе или золотосодержащей суспензии представляют собой, например, драгоценные металлы, отличные от золота, а также платину, медь, железо, сурьму, мышьяк, селен, теллур и висмут. Некоторые из них экстрагируются в органический экстрагирующий раствор в небольших количествах в качестве примесей. Обедненный золотом водный раствор или рафинат могут быть отправлены обратно, например, на стадию экстракции золота (не показано подробно на чертеже). Водный раствор соляной кислоты оказался предпочтительным в качестве промывной жидкости для экстрагирующего раствора, так как его можно подавать рециклом после промывки на операциях экстракции золота. Концентрация соляной кислоты при промывке составляет 1,5-8 моль/л, предпочтительно 2-6 моль/л, так что золото не вымывается наряду с примесями. Предпочтительно осуществлять промывку по меньшей мере в две стадии. На первой стадии промывки концентрация предпочтительно составляет более 2,0 моль/л. На второй стадии промывки концентрация соляной кислоты может быть такой же или другой, например меньше чем на первой стадии. Концентрация соляной кислоты зависит от вида и количества примесных металлов, экстрагируемых в органический экстрагирующий раствор. Органический экстрагирующий раствор после заключительной стадии промывки направляют на операцию реэкстракции. Предпочтительно осуществлять реэкстракцию в чистую воду, в результате чего происходит разрушение тетрахлоридного комплекса золота. Предпочтительно осуществлять реэкстракцию в несколько стадий как противоточную экстракцию или как перекрестную экстракцию. При перекрестной экстракции в соответствии с фиг. 1 отделенную промывную жидкость направляют на каждую стадию промывки, в данном случае вводят чистую воду на обе стадии. В данном случае перекрестная экстракция предпочтительна, так как хлорид также вымывается из органической фазы при реэкстракции. При реэкстракции золота предпочтительно, чтобы концентрация хлорида в воде была как можно ниже на каждой стадии. Водные растворы после стадий операции реэкстракции объединяют и направляют на операцию восстановления. Восстановление осуществляют, например, щавелевой кислотой или оксалатом натрия или их смесью. Восстановление происходит по приведенным ниже реакциям, в результате чего получают продукт в виде чистого порошкообразного золота Золото также может быть восстановлено из водного раствора с помощью электролиза. При восстановлении золота с помощью оксалата образующийся диоксид углерода может быть абсорбирован подходящим промывным раствором, используя известные способы. Количество диоксида углерода пропорционально количеству образующегося золота, то есть он полностью несущественен и не влияет на способ или его экономическую эффективность. Ясно, однако, что тем же самым образом, как и при экстракции золота из золотосодержащего раствора, могут быть обработаны золотосодержащая руда, концентрат или другое золотосодержащее твер-3 024014 дое вещество, такое как анодный шлам, отходы, зола или ионообменный материал, активированный уголь или адсорбент, используемые при извлечения золота, способом по данному изобретению или способом растворитель-при-выщелачивании (solvent-in-leach (SIL, где экстракцию осуществляют непосредственно из содержащего твердые вещества раствора соляной кислоты, то есть из суспензии без осуществления отдельной операции выщелачивания. Золотосодержащий раствор или суспензия, такая как, например, анодный шлам, могут также содержать селен, а иногда также теллур и сурьму. В тестах, когда в поступающем на кислотное выщелачивание исходном сырье содержалось не только золото, но и селен, неожиданно было обнаружено, что сложный диэфир также экстрагирует селен. Это наблюдение отличается от поведения селена в случае с ДБК, например, тем, что селен, как известно, остается в экстракционном рафинате, то есть в водном растворе (6) после экстракции. На фиг. 2 показан способ, в соответствии с которым экстрагированные в органический экстрагирующий раствор селен, а также теллур и сурьма, могут быть извлечены. В соответствии со схемой, селен экстрагируют еще раз реагентом на основе сложного диэфира и реэкстрагируют в водную фазу. Осаждение селена осуществляют известными способами, например, восстановлением диоксидом серы в соответствии со ссылкой (2). Примеры Пример 1. Тест на пригодность смесевого экстрагирующего реагента на основе 2,2,4-триалкил-1,3 пентандиола для экстракции золота был выполнен в лаборатории. Исходный раствор был получен однократным выщелачиванием металлического золота 8 М раствором соляной кислоты при 40 С, используя пероксид водорода в качестве окислителя. Используемый экстрагирующий реагент представлял собой сложный диэфир, который имеет следующее точное химическое название: диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола. Сложный диэфир был разбавлен 2-этилгексанолом (используется в качестве спирта) так, что процентное содержание сложного диэфира составляло 20, 50 или 80 об.%. Равновесные испытания проводили в пробирке при температуре 40 С. Результаты теста, приведенные на фиг. 3, показывают, что золото экстрагируется очень эффективно при всех составах смеси. Из результатов может быть вычислено, что коэффициент распределения имеет наилучшее значение примерно при 70 об.%, и также можно видеть, что когда содержание сложного диэфира увеличивается до более чем 50 об.%, это уменьшает коэффициент распределения. Пример 2. Тест на пригодность смесевого экстрагирующего реагента на основе 2,2,4-триалкил-1,3 пентандиола был выполнен в пробирке в лаборатории. Используемый исходный раствор представлял собой 8 М раствор соляной кислоты, в который входили соли металлов в соответствии с приведенной ниже табл. 1, образуя состав, аналогичный обычному составу анодного шлама, который образуется при электролизе меди после удаления из него селена. Таблица 1 После промывки, реэкстракции и восстановления были получены фотографии продукта с помощью сканирующего электронного микроскопа, и был сделан элементный анализ, на основании которого можно утверждать, что продукт представляет собой практически чистое золото. На фиг. 4 показана фотография, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа, из которой видно, что материал во всех точках на фотографии представляет собой металлическое золото. Пример 3. Исходный раствор в этом примере проиллюстрирован еще одним раствором соляной кислоты, полученным после выщелачивания анодного шлама, в котором концентрация соляной кислоты составляла 5 моль/л. В сравнении с примером 2 он содержал несколько примесных металлов и концентрация некоторых примесей была существенно выше, чем в примере 2. Состав исходного раствора и концентрации приведены в табл. 2. Экстрагирующая фаза состояла из 50 мас.%, диизобутирата 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола, разбавленного 2-этилгексанолом. Объемное соотношение фаз, то есть соотношение органическая фаза/водная фаза, составляло 1,2, температура 40 С и время экстракции 15 мин. Были сделаны две последовательных экстракции, после чего состав экстракционного рафината был следующим. Таблица 3 В табл. 3 приведен процент экстракции каждого металла по данным анализа. Можно заметить, что происходит экстракция не только золота, но также Se, Те и Sb. После экстракции органическую фазу промывали альтернативно двумя разными растворами соляной кислоты, один из которых имел концентрацию соляной кислоты 3 моль/л, а другой - 5 моль/л. В обоих случаях соотношение органическая фаза/водная фазасоставляло 1:1, температура 40 С. После установления равновесия были получены следующие результаты. Таблица 4 Результаты по промывке показывают, что концентрация соляной кислоты влияет на экстракцию как золота, так и примесных металлов. Как видно из табл. 4, концентрация соляной кислоты в частности влияет на отмывку железа, сурьмы и теллура. Следовательно, в зависимости от вида и концентрации примесных металлов необходимо осуществлять промывку в несколько стадий, используя при этом различную концентрацию соляной кислоты. Золото было реэкстрагировано чистой водой в три стадии из органического раствора, который был промыт в три стадии, и восстановлено оксалатом. Чистота восстановленного золота составляла более 99,99% независимо от концентрации соляной кислоты 3 или 5 моль/л, использованной при промывке. Пример 4. Задача теста - показать, что экстракция золота может происходить одновременно с выщелачиванием золота. В лабораторном тесте 1 г металлического золота растворяли в 8 М соляной кислоте в стеклянном сосуде при одновременном окислении пероксидом водорода и перемешивании с экстрагирующим реагентом. Состав экстрагирующего реагента был таким же, как в примере 3, отношение органической фазы к водной фазе составляло 0,7, и температура была 45 С. Смесь перемешивали в течение 120 мин, в результате чего 56% золота растворилось. Было найдено, что в то же самое время 93% растворенного золота было экстрагировано в органическую фазу. Органическую фазу промыли 3 М соляной кислотой при соотношении фаз 1:1, причем примерно 9% золота было вымыто. Реэкстракцию золота осуществляли чистой водой в три стадии как перекрестную экстракцию при соотношении органическая фаза/водная фаза 1:3. Полный выход золота при реэкстракции составил 94,6%. Восстановление до металлического золота осуществляли оксалатом. Этот пример показывает, что способ "растворитель-при-выщелачивании" подходит для металлического золота. Однако является очевидным, что данный способ также подходит для всех случаев, когда золото может быть экстрагировано соляной кислотой. Таким образом, твердое вещество может быть золотосодержащей рудой, концентратом, анодным шламом, золой, отходами или адсорбентом. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ селективной экстракции золота из его кислого содержащего хлорид водного раствора или из содержащей твердые вещества суспензии посредством экстракции растворителем с образованием металлического золота, отличающийся тем, что в качестве органического экстрагирующего реагента при экстракции растворителем используют сложный диэфир 2,2,4-триалкил-1,3-пентандиола; полученный органический золотосодержащий раствор промывают кислым водным раствором, после чего золото реэкстрагируют водой, из которой его восстанавливают с образованием металлического золота. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве экстрагирующего реагента используют смесь сложного диэфира 2,2,4-триалкил-1,3-пентандиола и спирта с разветвленной цепью. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сложный диэфир 2,2,4-триалкил-1,3-пентандиола представляет собой диизобутират 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола или его производное, в котором в молекулярной структуре диизобутирата 2,2,4-триметил-1,3-пентандиола имеется атом водорода вместо одной или более метильных групп в боковых цепях. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что спирт представляет собой 2-этилгексанол. 5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что экстракция происходит одновременно с выщелачиванием золотосодержащего твердого вещества, содержащегося в суспензии. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что золотосодержащее твердое вещество является по меньшей мере одним из следующей группы: золотосодержащей рудой, концентратом, анодным шламом, отходами, золой или ионообменником, активированным углем или адсорбентом, используемыми при извлечении золота. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что после операции экстракции растворителем золотосодержащий органический экстрагирующий раствор направляют на операцию промывки для отмывания примесных металлов, экстрагированных в экстрагирующий раствор, где в качестве промывочного раствора используют водный раствор соляной кислоты с концентрацией 1,5-8 моль/л, предпочтительно 2-6 моль/л. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что операция промывки состоит по меньшей мере из двух стадий промывки, где на первой стадии промывки концентрация соляной кислоты в водном растворе составляет больше 2,0 моль/л, а на второй стадии промывки концентрация соляной кислоты такая же или меньше, чем на первой стадии промывки. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что на операции промывки селен, теллур и сурьму, экстрагированные в органический экстрагирующий раствор, отмывают из него, и промывочный раствор направляют на операцию экстракции селена, на которой используют сложный диэфир в качестве органического экстрагирующего раствора. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что операцию реэкстракции органического экстрагирующего раствора после стадии промывки осуществляют как перекрестную экстракцию. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что операцию реэкстракции органического экстрагирующего раствора после стадии промывки осуществляют как противоточную экстракцию. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что операцию реэкстракции золота из органического экст-6 024014 рагирующего раствора осуществляют после операции промывки по меньшей мере в две стадии, используя чистую воду на обеих операциях. 13. Способ по п.10 или 12, отличающийся тем, что золотосодержащие водные растворы, выходящие со стадий реэкстракции, объединяют, и металлическое золото выделяют на операции восстановления водного реэкстракционного раствора. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что золото восстанавливают из водного реэкстракционного раствора щавелевой кислотой или ее солью. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что золото восстанавливают из водного реэкстракционного раствора борогидридом натрия. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что золото восстанавливают из водного реэкстракционного раствора с помощью электролиза. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислый содержащий хлорид водный раствор или содержащая твердые вещества суспензия содержат водный раствор соляной кислоты.