Дубление кожи

1 Настоящее изобретение касается нового процесса для дубления кожи с использованием фосфониевых солей. Дубление - это процесс,обеспечивающий сохранение шкур, под которыми понимаются коллаген-содержащие наружные покровы позвоночных животных,включая млекопитающих (например коров, свиней, оленей, коз, овец, тюленей, антилоп, норок,горностаев и верблюдов), рыб (например, акул),рептилий (например змей, ящериц и крокодилов) и птиц (например, страусов). Шкуры содержат слой коллагена, а дубление влечет за собой взаимодействие коллагена с сшивающим или дубящим веществом для сшивки активных центров в молекуле коллагена. Продуктом сшивки является кожа, которая значительно менее чем шкура подвержена разрушению под действием бактерий. Следствие сшивки - это увеличение минимальной температуры, при которой влажная кожа имеет тенденцию к усадке. Эта температура усадки часто используется в качестве индикатора степени дубления. Коллагеновый слой шкуры отделяется от жиров, соединительной ткани и другого подкожного протеина, а также, необязательно, от наружного кератинового (рогового) слоя с помощью комбинации химических и физических шагов. Первый может включать известкование,мягчение, пиклевание и/или обезжиривание. Затем шкура подвергается обработке в одной или нескольких стадиях с различными дубящими веществами, выбранными так, чтобы получить требуемые конечные свойства. Основные виды дубильных веществ: растительное дубильное вещество на основе таннина в качестве активного сшивающего вещества; минеральное дубильное вещество, использующее различные соли поливалентных металлов, особенно соли хрома, алюминия, железа или циркония; и синтетические дубящие вещества, называемые "синтанами". Синтаны включают синтаны замещения, которые представляют собой дубящие вещества, способные дубить кожу, когда используются в качестве единственного дубильного вещества, или вспомогательные синтаны, которые добавляются к другим дубильным веществам для модификации свойства кожи, но которые сами по себе не являются активными дубящими веществами. Синтаны включают различные полимеры и сополимеры, такие как полимеры и сополимеры, полученные путем конденсирования формальдегида,например с фeнолами и/или арилсульфонатами,а также акрилат, метакрилат, акриламид и/или акрилонитрил гомополимерами и сополимерами. Сам формальдегид и диальдегиды, такие как глутаральдегид, также используются при дублении обычно в комбинации с другими дубильными веществами. В течение столетий производство кожи основывалось на растительных дубильных веще 001976 2 ствах, которые дают характерный коричневый цвет, традиционно ассоциирующийся с кожей. Одними из первых минеральных дубильных веществ были квасцы, но в настоящее время наиболее широко используемое дубящее вещество - это хром, обычно в виде основного (щелочного) сульфата хрома, который дает сероголубой цвет кожи с высокой температурой усадки. Однако минеральные дубильные вещества вообще и хромовые дубильные вещества в частности оказывают негативное влияние на окружающую среду (почву). Синтаны менее вредные для окружающей среды, чем минеральные дубильные вещества, но обычно они дают белый или желтоватый цвет кожи. Формальдегид и дифункциональные альдегиды представляют опасность для здоровья и неприятны для обработки вручную. Существующие способы дубления не могут надежно обеспечить хорошее качество, чистую белую кожу, подходящую для использования как таковой или для окрашивания, по меньшей мере, используя приемлемые для окружающей среды и экономически подходящие компоненты. Цель изобретения заключается в создании приемлемого для окружающей среды способа дубления, который может обеспечить получение белой кожи с высокой температурой усадки,например выше 80 С, а предпочтительно выше 85 С. Дополнительная цель изобретения - получить кожу, которая надежно окрашивается с получением чистых, светлых тонов. Тетракис(гидроксиметил)фосфониевые соли, которые будут далее обобщенно называться как ТНР соли, давно использовались как ингибиторы воспламенения для текстиля и наносились для этой цели на кератиновую (меховую) сторону шкур. Соли могут наноситься непосредственно на ткань или в виде предварительных конденсатов, которые представляют собой растворимые в воде или умеренно растворимые в воде сополимеры ТНР с органическими азотистыми соединениями, такими как мочевина или амин. Такие сополимеры здесь называются ТНР конденсатами. ТНР конденсаты могут содержать 2 или более атомов фосфора, настолько много, чтобы фосфорное соединение было растворимым в воде с концентрацией, по меньшей мере, 0,5 г/л при 25 С. Такие фосфорные соединения содержат в целом, по меньшей мере, 2 гидроксиметиловых группы, обычно, по меньшей мере, одну на один атом фосфора, а предпочтительно, по меньшей мере, 2 гидроксиметиловых группы на один атом фосфора. Группа или группы, соединяющие вместе атомы фосфора, могут иметь формулу -R-, -R-O-, -R-O-R-,-R-NH-R или -R-R"-R-, где R - алкиленовая группа с 1-4 атомами углерода, а R" - остаток,образованный за счет удаления двух атомов водорода, связанных с азотом, из ди- или полиамида или амина или ди- или полиамина, такой как мочевина, С 1-20 алкиламин, дициандиамид, 3 тиомочевина или гуанидин. Такие соединения с 2 или более, например 3, гидроксиалкильными группами на один атом фосфора могут быть получены путем самоконденсации ТНР солей с соединением с общей формулой R"H2, таким как мочевина или С 1-20 алкиламин, например путем нагрева от 40 до 120 С. ТНР соли также известны в течение более тридцати шести лет как возможные компоненты дубильных жидкостей. В патенте США 2992879 упоминается ТНР хлорид(ТНРС), как неудовлетворительное дубильное вещество само по себе, и рекомендуется комбинация ТНРС и фенола, такая как резорцин,предполагая, что эти два соединения взаимодействуют вместе с образованием эффективного дубильного вещества, когда рН повышают. В действительности ТНР соли сополимеризуются с фeнолами, такими как резорцин (см. например,Textile Research Journal, December 1982, p.743). В патенте США 3104151 описано использование таких ТНРС фенолсополимеров как легких предварительных дубильных веществ для кожи,в которых основное дубильное вещество является растительным или минеральным. В патенте Великобритании 2287953 описано использование ТНР солей как сшивателей в сочетании с меланинформальдегидными или мочевинаформальдегидными форполимерами для того, чтобы в дубильной жидкости in situ образовалось сополимерное дубильное вещество. В Европейском патенте ЕР 0 559 867 описано использование ТНР сульфата (THPS) на сырой или отвержденной шкуре до дубления, например при кислотном обезжиривании. В Европейском патенте ЕР 0 681 030 описано использование THPS как сшивателя для казеиновых покрытий, наносимого на кожу после дубления. ТНР соли являются стабильными в кислых условиях в отсутствии воздуха или окисляющих веществ. При рН больше 3 и в отсутствие окисляющих веществ они постепенно превращаются в исходное основание, трис(гидроксиметил)фосфин, называемый здесь ТНР. Превращение происходит быстро и, по существу, полностью между рН примерно 4 и 6. При рН выше 7 или в присутствии окисляющих веществ ТНР соли или ТНР превращаются в трис(гидроксиметил)фосфиноксид (ТНРО), причем превращение происходит быстро и, по существу,завершается при рН выше примерно 10, например 12. Утверждалось, что ТНРО является эффективным дубящим веществом. Теперь мы установили, что в отличие от утверждений, известных из уровня техники,ТНРО не является эффективным основным дубящим веществом для кожи и что ТНР соли также неэффективны в качестве основных дубильных веществ. Однако мы обнаружили, что ТНР и ТНР конденсаты являются очень эффективными основными дубящими веществами. ТНР наиболее эффективен, когда образуется insitu, при первой пропитке кожи ТНР солью, по 4 существу в отсутствие мономеров или форполимеров, которые взаимодействуют или сополимеризуются с ТНР, и при повышении рН выше 4, а предпочтительно выше 5. ТНР обеспечивает особенно эффективную дубящую систему, которая является экологически благоприятной. Мы обнаружили, что ТНР обеспечивает получение кожи, которая особенно подходит для окрашивания. ТНР особенно эффективен в комбинации с синтанами. В отсутствии других дубящих веществ, особенно растительных дубильных веществ, минеральных дубильных веществ, альдегидов и фенолов, использование ТНР одного или с синтанами и особенно полимерными синтанами приводит к получению очень белой кожи. Изобретение предлагает способ дубления,который включает взаимодействие коллагена с ТНР или ТНР конденсатом в процессе основного дубления или повторного дубления. Согласно предпочтительному варианту осуществления этого изобретения способ дубления, в котором шкуры, которые были подвергнуты частичному дублению в процессе предварительного дубления, вводятся в контакт с ТНР солью при, по существу, отсутствии мономера или форполимера, способного к взаимодействию или сополимеризации с ней, или окисляющего вещества, способного к окислению ТНР в ТНРО, и при рН ниже 4, и рН поднимают выше 4, предпочтительно выше 4,5,более предпочтительно выше 5, наиболее предпочтительно выше 5,5, например от 4 до 7, для образования ТНР, но не достаточно для превращения более чем 20% массы ТНР в ТНРО, и в течение достаточного времени, чтобы поднять температуру усадки выше 80, а предпочтительно выше 85. Согласно предпочтительному варианту кожа затем повторно дубится и окрашивается путем контактирования с раствором или дисперсией соответствующего красителя. Согласно следующему варианту заявленного изобретения предлагается способ дубления кожи, в котором шкуры вводятся в контакт либо одновременно, либо последовательно в одной или несколько стадиях и в любом порядке с(A) ТНР при, по существу, отсутствии мономера или форполимера, способного к сополимеризации с ним, и/или ТНР конденсатом; и(B) синтаном, предпочтительно полимерным синтаном. В предпочтительном варианте шкуры дубятся в процессе, включающем необязательное предварительное дубление, содержащее ТНР,ТНР конденсат и/или синтан, основное дубление, в котором температура усадки повышается выше 80 С, а предпочтительно выше 85 С, и необязательное повторное дубление, причем каждый из (А) ТНР и/или ТНР конденсат и (В) полимерный синтан используются, по меньшей мере, в одном из дублений, основном дублении или повторном дублении. 5 В этом описании термин "синтан" используется в отношении синтетических органических соединений, способных взаимодействовать с коллагеном для образования сшивок или для модифицирования свойств кожи, а также этот термин используется в отношении вспомогательных синтанов, которые сами по себе не вносят, по существу, вклада в сшивание, но которые модифицируют физические свойства кожи. Например, этот термин включает любой растворимый в воде полимер, приготовленный путем сополимеризации формальдегида, который способен увеличить стойкость коллагена к усадке и который содержит, по меньшей мере, два элементарных звена с формулой где каждая М - ариловая группа, такая как фениловая, нафтиловая или анилиновая группа,замещенная с одним или несколькими гидроксильными и/или сульфатными, сульфоновыми или сульфонимидными группами, или мочевиной, или остатком меламина. Используемый здесь термин "синтан" также включает полимерные синтаны, которые являются гомополимерами и сополимерами ненасыщенных карбоновых кислот или их солей, сложных эфиров,амидов или нитрилов, например акриловая кислота, метакриловая кислота, акриламид, акрилонитрил, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, аконитовая кислота,кротоновая кислота, изокротоновая кислота,цитраконовая кислота, мезаконовая кислота,ангеликовая кислота, тиглиновая кислота и коричная кислота. Сополимеры могут также содержать другие виниловые сомономеры, такие как стирол. Также включены ацетон конденсаты, например, с сульфонами и сульфонамидами. Полимерный синтан может модифицировать такие свойства, как выравнивание окраски, наполнение, появление волокон, разрыв, прочность волокон, пемзование ворса, мягкость, растяжимость или прочность на разрыв. ТНР может быть образован in situ из THP соли путем повышения рН. Предпочтительно использовать катализатор для образования ТНР. Например, смесь соли магния, такой как сульфат магния, с растворимой в воде карбоновой солью, такой как формиат натрия, ацетат натрия, пропиат калия или другие растворимые в воде соли карбоновой кислоты с щелочным металлом или аммонием, предпочтительно рН повышают выше 3,5, более предпочтительно выше 4, например выше 4,5. Высокое значение рН предпочтительно исключается, поскольку оно превращает ТНР в ТНРО, которое, по существу,неэффективно в качестве дубящего вещества. Мы предпочитаем, чтобы растворы ТНР для использования согласно нашему изобретению имели рН менее чем 10, более предпочтительно менее чем 9, особенно предпочтительно менее 6 чем 8, обычно менее чем 7,5, наиболее предпочтительно от 4,5 до 7. Мы предпочитаем, чтобы ТНР содержало менее чем 15%, более предпочтительно менее чем 10%, например менее чем 9% ТНРО по массе. Вообще, чем меньше имеется ТНРО, тем лучше. ТНР соль предпочтительно является сульфатом (THPS), но может быть также хлоридом(ТНРС) или фосфатом (ТНРР). Другие соли,которые могут быть использованы менее предпочтительно, включают бромид, сульфит, карбонат, ацетат, цитрат, формиат, лактат или борат. В принципе, может использоваться любая растворимая в воде ТНР соль с анионом, который не взаимодействует неблагоприятно с кожей. Предпочтительно, чтобы окисляющие вещества для ТНР, по существу, отсутствовали. ТНР конденсат может предпочтительно быть конденсатом ТНР соли и мочевины, или ТНР соли с алкиламином, например C1-20 алкиламин. В альтернативном варианте ТНР соль может быть конденсирована с тиомочевиной, гуанидином,аммонием, дициандиамидом или с комбинацией сомономеров. ТНР соль обычно ТНРС илиTHPS, хотя может использоваться любая соль противоиона, который не взаимодействует негативно с другими компонентами системы. ТНР конденсат может быть образован in situ путем добавления ТНР или ТНР соли и, например,гуанидина или дициандиамида, к дубящему веществу. ТНР соль, ТНР и ТНР конденсат предпочтительно используется при общей концентрации от 0,01 до 20 мас.% от общей массы дубящей жидкости, более предпочтительно от 0,5 до 10%, например от 1 до 5%, наиболее предпочтительно от 1,5 до 4%. Полное соотношение используемой ТНР соли предпочтительно от 0,3 до 20 мас.% относительно массы мокрой шкуры, более предпочтительно от 1 до 15%, особенно предпочтительно от 1,5 до 10%, наиболее предпочтительно от 2 до 5%. В предпочтительном варианте мы предпочитаем, чтобы ТНР или ТНР конденсат, дубящие кожу, по выбору после одной или нескольких других стадий дубления вводили в контакт с кислотным, основным или прямым красителем. Обнаружено, что скорость поглощения красителя из ванны для окрашивания существенно увеличивается в коже, которая уже дубилась с использованием ТНР или ТНР конденсата. Когда ТНР или ТНР конденсат используются в комбинации с синтаном, то последний предпочтительно представляет собой полиакрилат, полиметакрилат или сополимер акриловой и/или метакриловой кислоты с акрилонитрилом и/или акриламидом. Как правило, полимер имеет молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 200000, более обычно от 3000 до 100000. В альтернативном варианте синтан может представлять собой или может содержать сополимер формальдегида с гидроксизамещенным и/или 7 сульфонированным бензолом, алкилбензол,нафталин или алкилнафталин, такие как, например, фенол, бензолсульфоновая кислота, крезол,толуолсульфоновая кислота, ксиленол, нафталинсульфоновая кислота, резорцин или фенолсульфоновая кислота или смеси их в виде статистических сополимеров или блоксополимеров. Синтан предпочтительно присутствует в концентрации от 0,5 до 35 мас.% дубящей жидкости, например от 1 до 20%, более предпочтительно от 2 до 10%, особенно предпочтительно от 3 до 6%. Полное соотношение используемого синтана предпочтительно от 1 до 20 мас.% от массы мокрых шкур, например от 2 до 10%, в частности от 3 до 5%. Соотношение по массе полного содержания ТНР, ТНР соли и ТНР конденсата для синтана может быть обычно от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 2:1, особенно предпочтительно от 1:2 до 1:1. Полное соотношение используемых дубильных веществ предпочтительно от 2 до 20% активной массы по отношению к влажной массе шкур, например от 3 до 10%, в частности от 4 до 8%. Во всем используемом дубильном веществе предпочтительно содержится общего количества ТНР, ТНР солей,ТНР конденсата и синтана более 80 мас.%, более предпочтительно более 90 мас.%, например более 95%. Если требуется получить белую кожу, то мы предлагаем использовать дубильные вещества, полностью состоящие, по существу,из ТНР и/или ТНР конденсата и синтана. В частности, мы предпочитаем, чтобы кожа не дубилась растительным или минеральным дубильным веществом,альдегидами или фeнолами. ТНР применяется при практическом отсутствии мономеров или форполимеров, способных к сополимеризации с ТНР, таких как фенол, мочевина, меламин или их предварительные конденсаты с формальдегидом. В этом описании"практическое отсутствие мономеров или форполимеров" означает меньше, чем минимальное количество, которое было бы способно вступать во взаимодействие или сополимеризоваться с 50% ТНР, более предпочтительно менее чем минимальное количество, которое потребовалось бы для взаимодействия или сополимеризации с 20%, например менее чем 5 мас.% по отношению к ТНР соли, более предпочтительно менее чем 2%, особенно предпочтительно менее чем 1%. ТНР или ТНР конденсат предпочтительно применяются на первом этапе дубления, а с синтаном при повторном дублении. Предпочтительно ТНР применяется для подкисленных шкур после водного обезжиривания. Например, начальное рН обычно ниже 5,например ниже 4. Мы предпочитаем, чтобы рН было поднято выше 5, а предпочтительно поддерживалось выше 6 в течение основного времени процесса дубления. Шкуры предпочти 001976 8 тельно перемешиваются в дубящей жидкости в течение достаточного времени для того, чтобы поднять температуру усадки выше 75 С, более предпочтительно выше 80 С, наиболее предпочтительно выше 85 С. Дубленые шкуры обычно промываются теплой водой и эмульсией для дубления кожи, в которой используется подходящее масло или смесь масел. Обработка эмульсией в нормальном режиме осуществляется после окрашивания. Проницаемость шкуры зависит от толщины шкуры и рН, при котором применяется ТНР. Если рН шкуры слишком низкое, когда она контактирует с ТНР, то может возникнуть неадекватное удаление ингибитора усадки. Если шкура слишком толстая, то глубина проникновения может быть ограничена наружными слоями кожи, при этом остаются необработанными области внутри. Требуется определять степень, в которой ТНР было поглощено и проникло в шкуру. До выгрузки (кожи) пользователи ТНР могут также захотеть проверить сточные воды,чтобы гарантировать, что ТНР был удален или его количество было уменьшено для приемлемых уровней. До сих пор единственным способом определения наличия ТНР было взятие образцов и отправка их в аналитическую лабораторию для подробного анализа. Это слишком длительная операция. Поскольку многие потребители не имеют должным образом оборудованные лаборатории, то для получения результатов могут потребоваться дни. Такие способы,очевидно, не подходят для постоянного контроля качества и не могут обеспечить быструю обратную связь, требующуюся для управления процессом. К сожалению, мы обнаружили, что надежно ТНР не дает характерных цветовых откликов на какие-нибудь из реагентов, наиболее часто используемых для колориметрического анализа органических оснований. Сейчас мы обнаружили, что селен обеспечивает отличительную ярко-оранжевую окраску с ТНР. Селен предпочтительно добавляется в виде водного раствора бесцветного, растворимого в воде неорганического соединения селена,а наиболее предпочтительно оксикислоты, такой как селеновая или предпочтительно селенистая кислота, или оксисоли селена, такой как селенат или предпочтительно селенит. Соль предпочтительно является солью щелочного металла или аммония, а наиболее предпочтительно селенитом натрия. Однако может использоваться любая бесцветная соль селенистой кислоты, которая достаточно растворима. Таким образом, наше изобретение дополнительно обеспечивает способ проверки кожи,для которой ТНР было применено как основное дубильное вещество или повторное дубильное вещество, или сточной воды от такой операции для того, чтобы обнаружить наличие ТНР, кото 9 рый (способ) включает применение бесцветного, растворимого в воде неорганического соединения селена, такого как селенистая кислота,или ее солей. Предпочтительно концентрация соединения селена в индикаторном растворе от 0,005 до 20%, особенно предпочтительно от 0,01 до 10%,еще более предпочтительно от 0,05 до 5%, например от 0,07 до 1%. Индикатор предпочтительно добавляется в шкуры путем пропитывания, распыления, нанесения на поверхность или, наиболее традиционно, нанесением с помощью пипетки. Индикатор предпочтительно используется в пропорции от 0,001 до 0,05 г, например 0,005 до 0,01 г на один см 2 поверхности. В водных образцах индикаторное соединение предпочтительно добавляют при концентрации от 10 до 10000 млн-1 по отношению к образцу, например от 100 до 5000 млн-1, особенно от 500 до 2000 млн-1. Индикаторный раствор предпочтительно водный и может иметь кислое, щелочное или нейтральное рН. Например, раствор может быть сильно подкисленным минеральной кислотой,такой как серная, соляная или азотная. Традиционный вид индикатора - это аналитический стандарт, содержащий 1 г на литр селена в виде селенистойкислоты в моле азотной кислоты. В альтернативном варианте индикатор может быть нейтральным или щелочным раствором, содержащим соль селенистой кислоты,такую как селенит натрия. Вообще цвет зависит наиболее сильно в образцах, имеющих рН больше 3. Краситель характеризуется спектрофотометрически пиком поглощения на 300 нм. Изобретение иллюстрируется последующими примерами, в которых все проценты являются массовыми по отношению к влажной массе шкур, если не оговаривается другое. Пример 1. Обезжиренные овечьи шкуры были помещены во вращающийся барабан с 80% воды и 8% хлорида натрия на 15 мин. рН было 3,4. В барабан было добавлено 10% раствора, содержащего THPS в количестве 25 мас.% по отношению к массе упомянутого раствора. После 60 мин рН жидкости медленно повысили до 6,5 и дубление продолжалось в течение 2 ч. Температура усадки частично дубленой кожи была 86 С. Затем в кожу было добавлено 4% фенол формальдегидного полимера, например продукта, продаваемого под зарегистрированными товарными знаками "ELTESOL" или "NEOSYN" СРР 48, которые представляют собой белый светостойкий синтан. Еще через 60 мин кожа была промыта с 200% теплой (55 С) водой в течение 15 мин и вода слита. Промывочный цикл был повторен. Промытая кожа была обработана эмульсией для кожи с сульфатным маслом, продавае 001976 10 мым под зарегистрированным товарным знаком"REMSYNOL" ESA и сульфитным рыбьим жиром под зарегистрированным товарным знаком"REMSYNOL" ESI. рН было доведено до 3,6 с использованием муравьиной кислоты, и кожа была разложена на козлы до ее высыхания. Кожа была оценена как исключительно полная с мягкой обработкой, полностью светостойкая и с высокими пределами прочности при растяжении и раздирании и с высокой температурой усадки: предел прочности (1,4 мм) при растяжении 180 кг см-2 в перпендикулярном и параллельном направлениях; прочность (1,4 мм) при раздирании Banmann 12 кг; конечная температура усадки = 92 С. Пример 2. Обезжиренные шкуры подвергались следующей последовательности операций:(i) 10 мин вращение при рН = 5,2 с 5% сульфата магния и 2% ацетата натрия и 100% воды.AlbrightWilson UK Limited под зарегистрированным товарным знаком "PROBAN" СС, после чего 90 мин вращения при рН = 4,5. Температура усадки была повышена до 59 С. Проверка образца с селеновым индикатором дает бледнооранжевый цвет, равномерно распределенный по образцу, указывающий на равномерное проникновение.(iii) рН было повышено до 5,8 путем добавления 1% карбоната натрия, и температура усадки поднялась до 71 С. Селеновый индикатор дал ярко-оранжевую окраску, равномерно распределенную по образцу.(iv) рН было повышено до 6,8 путем добавления 0,75% карбоната натрия для получения температуры усадки 84 С. Кожа была плотной без видимого затвердения. Никакого дополнительного повышения температуры усадки не было получено при добавлении большего количества карбоната. Пример 3. ТНР конденсат использовался для усиления дубления ТНР. Процесс, описанный в примере 1, был повторен с использованием 1% от 75% водного раствора THPS вместо ТНР конденсата на стадии (ii) как контрольный. Полученная максимальная температура усадки 80-81 С. Процесс был повторен, но с использованием смеси 1% ТНР конденсата, содержащего 3:1 ТНРС и мочевины, взаимодействовавшей с С 16-18 амином, и 1% от 75% THPS в качестве добавки на стадииAlbrightWilson UK Limited под зарегистрированным товарным знаком "PROBAN" ST. Полученная кожа имела температуру усадки 85 С и была цельной и плотной. 11 Пример 4. Пример 1 был повторен, используя на стадии (ii) смесь из 0,5% ТНР конденсата из примера 1 и 0,5% ТНР конденсата из примера 2. Полученная температура усадки была 74 С. Пример 5. При осуществлении обработки с сульфатом магния и ацетатом натрия, как на стадии (i) примера 1, шкуры вращались в течение 2 ч со смесью 1% ТНР конденсата из примера 1 и 1% от 75% водного раствора THPS. рН упало до 2,9, селеновый индикатор показал очень бледный желтый цвет на стороне тела (мяса), указывая лишь на слабое проникновение. Температура усадки была 58 С. При подщелачивании с помощью карбоната натрия до рН 6,5 температура усадки повысилась до 83 С. Селеновый индикатор дал равномерно распределенный яркий оранжевый цвет. Кожа была высокого качества, цельная и плотная на ощупь. Пример 6. Пример 4 был повторен с заменой ТНР конденсата из примера 1 на ТНР конденсат из примера 2. Подобный продукт был получен при рН 6,5 с температурой усадки 84 С. Пример 7. Влажные голубые овечьи шкуры повторно дубились следующим образом: Промывка 200% Вода 35 С 10' Слив Повтор 100 Вода 35 С 5% "ALBRITE"AD 45' 1,5% Бикарбоната аммония 0,5% Формиата натрия 40' рН 5,6 (по разрезу) Промывка 200% Вода 50 С 10' Слив Повтор 100% Вода 50 С 2% Красителя 40' 6% "REMSYNOL" ESA 4% "REMSYNOL" ESI 40' Доведение рН до 3,4 с помощью муравьиной кислоты Раскладка на козлы Сушка и конец"ALBRITE" AD - водный раствор ТНР сульфата Пример 8. Влажные обработанные солью овечьи шкуры были обработаны следующим образом: 12 Все концентраты (процесса флотации) были приблизительно 500% 1-я очистка (промывка) Вода 35 С 1 г/л Смачивающее вещество 0,5 г/л Карбонат натрия 30' Слив Очистка кожи от мяса Вода 35 С 1 г/л Смачивающее вещество 2 г/л Закрепляющее вещество 0,5 г/л Метабисульфат натрия 60' Слив Промывка Слив Гидро Срез шерсти до требующейся длины Пиклевание Вода 20 С 50 г/л Соль 10' 2,5 г/л Муравьиная кислота 0,7 г/л Серная кислота 120' Оставить на ночь со скачкообразным проходом рН 2,8-3,0 Добавление 12 г/л "ALBRITE" AD 10' 4 г/л Сульфитного масла (стабильный электролит) 360' Оставить на ночь Проверка температуры усадки Подщелочить до рН 6,5 с добавлением карбоната натрия Проверка температуры усадки Слив Промытие козлов Снятие корки Разминание и растягивание Пример 9. Английские шкуры 26 К Ох дубились следующим образом: Промывка 200% Вода 30 С 10' Слив Повтор 200% Вода 35 С 2 % Хлорид аммония 0,5% Метабисульфат натрия 60' рН 8,3 (по разрезу) 1% "PANCREOL"PBWI (Панкреатический смягчитель) 45' Слив Промывка 200% Вода 20 С 10' Слив Повтор 80% Вода 20 С Соль"PANCREOL" - зарегистрированный товарный знак 6 Ве 1,2% Серная кислота 0,4% Муравьиная 3 ч 6 Be 2,8 рН Добавить 10 "ALBRITE" AD 2 ч Завершение проникновения (пропитки) Добавить 1,5% Карбонат натрия 60' 1,5% Карбонат натрия 60' рН 6,8 Протекание в течение дополнительно 3 чTsC 89C Установка на козлы Равномерное увлажнение кожи Скобление кожи Промывка 200% Вода 50 С 10' Слив Повтор 100% Вода 50 С 5% "NEOSYN" AC 4 (акриловый полимер) 40' 2% Краситель 40'"NEOSYN" - зарегистрированный товарный знак 6% "REMSYNOL" ESA 4% "REMSYNOL" ESI 40' Корректировка рН до 3,6 с помощью муравьиной кислоты. Пример 10. Кожа была произведена способом по примеру 9 за исключением того, что повторное дубление и окрашивание осуществлялись следующим образом: 150% Вода 45 С 5% Мимоза 4% "NEOSYN" RW 45' 4% Краситель 45' 4% "REMSYNOL" ESA 4% "REMSYNOL" ESI 40' Корректировка рН до 3,4 с помощью муравьиной кислоты. Пример 11. Английские обезжиренные, прошедшие пиклевание овечьи шкуры дубились следующим образом: 80% Вода 8% Соль 14 15 мин рН 3,4 6 Ве 10% "ALBRITE" AD 60 мин Медленное повышение рН до 6,5 120 мин Проход 120 мин 6,5 Температура усадки 86 С Повторное дубление ДОБАВЛЕНИЕ 4% "NEOSYN" CPP48 (белый, светостойкий синтан) 60' Промывка 200% Вода 55 С 15' Слив Повтор 100% Вода 55 6% "REMSYNOL" ESI 4% "REMSYNOL" ESA 4% Белый краситель 45' Корректировка рН до 3,6 с помощью муравьиной кислоты На ночь выдержка на козлах Сушка Пример 12. Английские обезжиренные, прошедшие пиклевание овечьи шкуры дубились следующим образом: 80% Вода 8% Соль 15 мин рН 3,4 6 Ве 3.1 "ALBRITE AD75M" 60 мин Медленное повышение рН до 6,5 120 мин Проход 120 мин 6,5 Температура усадки 84 С Повторное дубление"ALBRITE AD75M" - водный раствор ТНР сульфата ДОБАВЛЕНИЕ 4% "DEHSCOFIX" 914 Промывка 200% Вода 55 С 15' Слив Повтор 100% Вода 55 С 5% "REMSYNOL" ESI 5% "REMSYNOL" ESA 45' Корректировка рН до 3,4 с помощью муравьиной кислоты На ночь выдержка на козлах Сушка Пример 13. Английские обезжиренные, прошедшие пиклевание овечьи шкуры дубились следующим образом: 80% Вода 8% Соль 15 мин рН 3,4 6 Ве 3% "ALBRITE AD75M" 60 мин Медленное повышение рН до 6,5 Проход 120 мин 6,5 Температура усадки 84 С Повторное дубление ДОБАВЛЕНИЕ 4% "NEOSYN" DSF2 60' Промывка 200% Вода 55 С Слив"DEHSCOFIX" - зарегистрированный товарный знак Повтор 100% Вода 55 С 5% "REMSYNOL" ESI 5% "REMSYNOL" ESA 45' Корректировка рН до 3,6 с помощью муравьиной кислоты На ночь выдержка на козлах Сушка ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ дубления, который включает осуществление взаимодействия коллагена с тетракис(гидроксиметил)фосфониевыми солями(ТНР) или ТНР конденсатом при основном дублении или повторном дублении. 2. Способ дубления по п.1, в котором шкуры, подвергнутые частичному дублению при операции предварительного дубления, вводят в контакт с ТНР солью при практическом отсутствии мономера или форполимера, способного вступать в реакцию или сополимеризоваться с ней, или окисляющего вещества, способного окислять ТНР до трис(гидроксиметил)фосфиноксида (ТНРО), и при рН ниже 5, и рН повышают в достаточной степени, чтобы образовывался ТНР, но недостаточно для превращения более чем 20 мас.% ТНР в ТНРО, и в течение достаточного времени, чтобы повысить температуру усадки выше 80, а предпочтительно выше 85 С. 3. Способ дубления по п.1 или 2, в котором шкуры вводят в контакт одновременно или последовательно в одной или нескольких стадиях и в любом порядке с(A) ТНР при практическом отсутствии мономера или форполимера, способного сополимеризоваться с ним, и/или ТНР конденсатом; и(B) синтаном. 4. Способ дубления по любому из предыдущих пунктов, в котором шкуры дубят в процессе, включающем необязательное предварительное дубление, содержащее ТНР, ТНР конденсат и/или синтан, основное дубление, при котором температуру усадки повышают выше 80 С, а предпочтительно выше 85 С, и необязательное повторное дубление, причем (А) ТНР и/или ТНР конденсат и (В) полимерный синтан,каждый из них, используют, по меньшей мере, в одной из стадий: основное дубление и повторное дубление. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором кожу затем окрашивают путем введения в контакт с раствором или дисперсией соответствующего красителя. 6. Способ по п.5, в котором кожу вводят в контакт с кислотным, основным или прямым красителем. 7. Способ по любому из пп.3-5, в котором синтан является полимерным синтаном. 8. Способ по любому из пп.2-6, в котором дубильное вещество содержит катализатор для образования ТНР. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ТНР и ТНР конденсаты используют при полной концентрации относительно влажной массы шкур от 0,3 до 20%. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором синтан используют в отношении от 1 до 20% относительно влажной массы шкур. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором соотношение массы ТНР к синтану от 1:10 до 10:1. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полное соотношение дубильного вещества составляет от 2 до 20% активной массы относительно влажной массы шкур. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором ТНР и/или ТНР конденсат и синтан составляют более чем 90% всей активной массы дубильного вещества. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором основное дубильное вещество состоит, по существу, из ТНР или ТНР конденсата, а дубильное вещество повторного дубления состоит, практически, из синтана. 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором проникновение ТНР в шкуры проверяют путем применения к образцу раствора селенистой кислоты или растворимого в воде селенита.