Устройство для генерации электроэнергии

УСТРОЙСТВО ДЛЯ ГЕНЕРАЦИИ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ В устройстве (6) для генерации электроэнергии, имеющем первый электрод (1) и второй электрод(2), разделительный слой (3), который содержит по меньшей мере одно цвиттер-ионное соединение и/или одно радикальное соединение, расположен между этими двумя электродами (1, 2). После объединения этих двух электродов (1, 2) и разделительного слоя (3) прикладывают внешнее напряжение между этими двумя электродами (1, 2) в течение заданного периода времени.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ФИЛИПП СЕНТ ГЕР АГ (CH) Область техники настоящего изобретения Настоящее изобретение относится к устройствам для генерации электроэнергии и к способам изготовления устройств для генерации электроэнергии согласно ограничительной части независимых пунктов формулы. Предшествующий уровень техники настоящего изобретения Живые клетки содержат множество функционально детерминированных мембранных систем или комплексов, предназначенных для разных целей, например обработки информации, передачи информации, генерации электроэнергии, синтеза метаболитов и других функций, для обеспечения жизнеспособности и нормального функционирования этих клеток. Такие системы представляют собой главным образом сборки белков, встроенные в липидную матрицу мембраны и пространственно ориентированные. Характерными примерами являются хромопротеины галофильных бактерий (известные как бактериородопсин, схожий с белком зрительной системы у млекопитающих); зрительный родопсин, светочувствительный пигмент фоторецепторной клетки сетчатки позвоночных; транспортные аденозинтрифосфатазы,мембранные системы для активного и энергонезависимого переноса ионов против градиента их электрохимического потенциала; цитохромоксидаза, последний компонент дыхательной цепи всех аэробных организмов; активируемая Na+, K+ аденозинтрифосфатаза плазменных мембран; эта система производства энергии, потребляющая большую часть энергии в клетках, дает энергию для переноса натрия и калия от их концентрации. Доля таких систем особенно высока в органах, отвечающих за выполнение электрической работы для этой или любой другой потребности организма (нервы, мозг, электрический орган ската и т.п.). Самые важные структурные элементы перечисленных биоорганических структур и других имеющих сходную функцию структур представляют собой то, что известно как транспортные белки и рецепторные белки. Эти белки непосредственно участвуют в переносе электронов, ионов, различных веществ и т.п. внутри биосистем. Следующее, как правило, относится к транспортным белкам: цитохром С; хлорофилл (участвующий в переносе электронов от донора к акцептору); оксиредуктазы (катализаторы для реакций окисления-восстановления); трансферазы (катализаторы для переноса различных групп от одного молекулярного соединения к другому); гемоглобин, гемоцианин и миоглобин (переносчики кислорода); серумальбумин (перенос жирных кислот в крови), -липопротеин (перенос липидов), церулоплазмин(перенос меди в крови), липидообменные белки мембран и многие другие. К примерам рецепторных белков относится родопсин зрительной системы животных и тесно связанный с ним бактериородопсин. Родопсины в различных биосистемах действуют как протонные насосы, которые непосредственно переносят различные ионы (Н+, D+ и др.) через клеточные мембраны, и поддерживают разность электрических потенциалов на вышеуказанных мембранах на уровне, достаточном для выживания галофильной бактерии при экстремальных условиях или для создания зрительных раздражителей у животных. Вышеуказанные биосистемы являются структурно и пространственно точно упорядоченными или структурированными и имеют различные степени упорядоченности. Первичная структура определяет порядок следования различных субъединиц последовательности в цепи, вторичная структура определяет схему сворачивания цепи (-спираль, -структура, -излом или что-либо еще), и третичная структура это пространственная ориентация цепей. Пространственное взаимное расположение и возможные взаимодействия между различными отдельными субъединицами сборки белка описываются тем, что называется четвертичной структурой. Мембранные системы преимущественно представляют собой сборки белка, составленные из разных субъединиц, характеризующиеся всеми четырьмя видами структурной иерархии, и встроенные в липидную матрицу мембраны для точного ориентирования и для функционирования как одного целого. Именно эта чрезвычайно точная ориентация субъединиц, размещенных в липидной мембране, дает возможность биосистемам in vivo иметь механизм направленного перемещения(через мембрану) носителей электрического заряда внутри упорядоченных биоматериалов, а также обеспечивает генерацию разности электрических потенциалов в границах возможностей этих биоматериалов и ее использование в живом организме как источника электродвижущей силы. Субъединицами всех без исключения белков являются аминокислоты. В зависимости от уровня рН каждая из аминокислот находится либо в форме полярного однозарядного иона (с положительным или отрицательным зарядом), либо в форме биполярного иона (цвиттер-иона) с протонированной аминогруппой (HN3+) и депротонированной карбоксильной группой (СОО-). Говоря более конкретно, практически все аминокислоты существуют как цвиттер-ионы при нейтральных условиях (рН 7,0). Поскольку такая цвиттер-ионная субъединица представляет собой конкретную комбинацию взаимодействующих атомов, например С, О, N, Н и др., и содержит по меньшей мере две группы с избытком (+; это, как правило, протонированная аминогруппа HN3) и недостатком (-; это, как правило, депротонированная карбоксильная группа СОО-) заряда, такая субъединица, фактически, представляет собой структурно сложный, функционально стабильный и самоподдерживающийся элемент с пространственно разделенными зарядами, которые определяют соответствующую разность электрических потенциалов и силу электрического поля внутри его области. Поскольку генерация и поддержание потенциала мембраны является жизненно важным для осуще-1 018114 ствления основных функций клетки, мембранные структуры или мембранные матриксы должны образовываться в виде непроводящих, электроизолирующих структур. В электротехнике система, работающая благодаря разделению электрических зарядов при помощи непроводящего слоя, известна как конденсатор. Биомембраны, отделяющие как заряженные атомы, так и молекулы (ионы) от биоорганических субъединиц подобно изолирующему слою, таким образом, работают аналогично конденсатору. Цель изобретения Целью изобретения является создание нового преимущественного устройства для генерации электроэнергии и способа изготовления устройства для генерации электроэнергии. Эти и другие цели достигаются устройством для генерации электроэнергии и способом изготовления такого устройства согласно независимым пунктам формулы. В зависимых пунктах формулы даны дополнительные предпочтительные варианты осуществления. Описание изобретения Было обнаружено, что устройство для генерации электроэнергии, содержащее первый электрод и второй электрод и разделительный слой, расположенный между этими электродами, имеет более высокие характеристики, когда этот разделительный слой содержит по меньшей мере одно цвиттер-ионное соединение и/или свободнорадикальное соединение. Такое цвиттер-ионное соединение может представлять собой аминокислоту, предпочтительно природную аминокислоту. Лучше всего подходят глицин или гистидин. Свободнорадикальное соединение предпочтительно является стабильным и имеет, по меньшей мере, ограниченную растворимость в воде. Особенно подходят органические свободные радикалы, например свободные радикалы ароматических углеводородов. В особенности подходящими являются ароматические трехзамещенные метиловые радикалы, например радикал Ph3C, a именно трифенилметил. Такие свободные радикалы оказывают благоприятное влияние на перенос электронов в разделительном слое благодаря делокализированным pi-системам, но также и на перенос протонов благодаря присоединению, привязыванию протонов к этим pi-системам. Разделительный слой между двумя электродами преимущественно содержит материал подложки,который может быть помимо других состояний в виде геля или в твердого вещества. Подходящим примером является тканый или вязаный материал, выполненный из льна или хлопка, например хлопковая марля. Также, в частности, подходят целлюлозосодержащие композитные материалы, например материалы, состоящие из целлюлозных волокон или содержащие целлюлозные волокна или другие полисахариды с высокой молекулярной массой, особенно глюканы, или хитин (-1,4-связанный Nацетилглюкозамин). Такие преимущественные разделяющие слои могут изготовляться из органического сырья, например растительных волокон. Целлюлозные волокна способствуют образованию внутренних структур в разделительном слое, и, следовательно, функционированию предлагаемого устройства. Особенно подходящий материал для изготовления разделительных слоев для предлагаемого устройства описан в шведской патентной заявке 1889/08, содержание которой составляет неотъемлемую часть описания настоящей заявки. В упомянутом преимущественном способе соответствующим образом подготовленный целлюлозосодержащий материал, например целлюлозная масса из волокон соломы, подвергается воздействию сильного переменного электромагнитного поля для того, чтобы разрушить межклеточные и внутриклеточные связи органических исходных материалов. Полезный эффект может быть еще более улучшен добавлением ферромагнитных частиц, например, с длиной 3-5 мм и диаметром 0,1-2,5 мм. Доля ферромагнитных частиц составляет, например, 1-20 вес.%, тогда как содержание жидкости может быть до 40 вес.%. Ферромагнитные частицы в переменном электромагнитном поле способствуют распаду органического материала. После изготовления преимущественного целлюлозного материала его размещают в предлагаемом устройстве соответствующим образом, например в виде тонкого слоя между двумя электродами. Затем целлюлозный материал высушивают. Возможно, также дополнительное придание твердости слою. На этом раннем этапе возможно добавление цвиттер-ионных соединений и/или свободнорадикальных соединений предлагаемого устройства к целлюлозосодержащему материалу, или соответствующие соединения могут быть использованы позже. Предлагаемое устройство для генерации электроэнергии, таким образом, содержит первый электрод и второй электрод и разделяющий слой, расположенный между этими двумя электродами. Разделительный слой содержит по меньшей мере одно цвиттер-ионное соединение и/или свободнорадикальное соединение. Предпочтительно, чтобы в качестве цвиттер-ионного соединения была аминокислота, особенно природная аминокислота и предпочтительно глицин или гистидин. Предпочтительно, чтобы свободнорадикальное соединение, в свою очередь, представляло собой стабилизированный органический радикал,особенно ароматически трехзамещенный метиловый радикал и предпочтительно трифенилметил или его производную. Уровень рН в разделительном слое предпочтительно выбирается таким, чтобы присутствовала максимальная концентрация нейтральных цвиттер-ионов. Первый и/или второй электрод предлагаемого устройства могут состоять, например, из углерода,-2 018114 олова, цинка или из органического проводника. Один или оба электрода устройства предпочтительно покрываются материалом, подходящим для холодной электронной эмиссии, предпочтительно распылением, осаждением из паровой фазы или плазменным напылением. В предпочтительном варианте осуществления устройства разделительный слой имеет материал подложки. Этот материал подложки может быть в форме геля или в твердой форме. Материал подложки предпочтительно представляет собой текстильный материал, предпочтительно тканый или нетканый,выполненный из целлюлозы, особенно из льна или хлопка. В дополнительном предпочтительном варианте материал подложки содержит целлюлозосодержащий и/или хитиносодержащий материал. Этот целлюлозосодержащий и/или хитиносодержащий материал предпочтительно измельчен в переменном электромагнитном поле. В еще одном дополнительном предпочтительном варианте осуществления предлагаемого устройства устройство содержит электрохимический элемент. В предпочтительном способе изготовления предлагаемого устройства для генерации электроэнергии после объединения двух электродов и разделительного слоя следует прикладывание внешнего напряжения между этими двумя электродами на определенный период времени. Это приводит к образованию структуры в разделительном слое, способствующей функционированию предлагаемого устройства. Функционирование изобретения Пример 1. Предлагаемое устройство для генерации электроэнергии 6 показано схематически на фиг. 1. Между первым электродом 1 в форме пластины и вторым электродом 2 в форме пластины размещается разделительный слой 3 с материалом подложки. Эти два электрода 1, 2 состоят из электрографита и имеют полированную поверхность для уменьшения сопротивления. Посредством контактных проводов электроды 1, 2 подсоединяются к измерительному прибору 4, при помощи которого могут измеряться значения напряжения и силы тока. Разделительный слой 3 состоит из хлопкового материала, пропитанного глицином и трифенилметилом. В одном возможном варианте изготовления предлагаемого устройства, первый электрод 1, выполненный из электрографита с очищенной поверхностью, размещается на непроводящей подложке 5, например стекле. Площадь первого электрода 1 составляет 50-100 см 2. Разделительный слой 3 толщиной 0,1-0,5 мм в виде необработанной хлопково-целлюлозной марли размещают на нем в качестве материала подложки. Если требуется, может также присутствовать тканый материал в виде нескольких слоев. Для проведения испытания, второй электрод 2, выполненный из электрографита, помещают на разделительный слой 3 и измеряют сопротивление и емкость для контроля (более 20 МОм; 0,011-0,019 нФ при 120 Гц). Насыщенный раствор (75,08 М) приготавливают из высокочистой воды (проводимость 4,5-6,0 мкСм) и кристаллического чистого глицина. Уровень рН доводится до 7,0. При этом значении молекулы глицина присутствуют, главным образом, в нейтральном цвиттер-ионном состоянии. Аналогично приготавливают второй радикальный раствор трифенилметила, концентрация которого составляет 0,01-0,1% концентрации глицинового раствора. После этого 0,25-0,3 мкл раствора глицина наносят на материал подложки и спустя 1-2 мин 0,25-0,3 мкл свободнорадикального раствора. Прикладывают второй электрод 2 и устройство сдавливают около электродов посредством внешнего давления. Измерительный прибор 4 впоследствии зарегистрировал разницу потенциалов в U=120 мВ. После прикладывания временного стимулирующего напряжения к электродам значение U при последующем измерении возросло до 140 мВ. Когда в качестве материала для двух электродов использовали цинк (Zn), разность потенциалов U составила 60 мВ, а после прикладывания стимулирующего напряжения возросла до 80 мВ. При электродной паре из углерода и цинка были испробованы различные разделительные слои. Когда для пропитывания разделительного слоя использовали только глициновый раствор, разность потенциалов U составила 500-510 мВ, а после стимуляции возросла до 900 мВ. При трифенилметиловом радикальном растворе разность потенциалов U составила 750-760 мВ, а после стимуляции возросла до 1050 мВ. Для сравнения при использовании обеих растворов разность потенциалов U составила 950-990 мВ, а после стимуляции возросла до 1100 мВ. Таблица показывает пример измеренных значений напряжения и силы тока предлагаемого устройства генерации электроэнергии для дополнительных комбинаций электродов и разделительных слоев. Легенда: С - углерод; Zn - цинк; Ph3C - трифенилметил; Sn - олово; Gly - глицин; His - гистидин. В общем, можно сказать, что достижимое напряжение зависит от типа используемого цвиттер-иона или свободнорадикального соединения, от системы растворителей, от концентраций и от типа электродов и внешней нагрузки. Предлагаемые устройства для генерации электроэнергии особенно подходят в качестве накопителей энергии для нагрузок с большой продолжительностью непрерывной работы и низким потреблением энергии, например для медицинских имплантантов. Пример 2. Дополнительная конфигурация предлагаемого устройства схематически показана на фиг. 2 в поперечном разрезе. Показанное устройство 6 содержит стержневой внутренний электрод 1, разделительный слой 3, полностью окружающий внутренний электрод, и внешний электрод 2. Кроме того, устройство дополнительно содержит слой изоляции 5 а. Представленное на фиг. 2 экспериментальное устройство было собрано из первого электрода в виде стержневого углеродного электрода 1, вокруг которого был намотан подготовленный разделительный слой 3. Этот разделительный слой 3 состоял из хлопковой марли в качестве материала подложки, пропитанной раствором 1 г трифенилметила в 3 мл воды. Вокруг этого был помещен второй электрод 2 в виде плотно подогнанной и посаженной с натягом манжеты из листа цинка, окружающей первый электрод 1 и разделительный слой 3. Манжета из листа цинка имеет длину 15 мм в продольном направлении углеродного электрода и внутренний диаметр 8,8 мм. Толщина листа составляла 1 мм. Оба электрода 1, 2 содержат электрические соединения 11, 21. Наконец, вокруг устройства 6 наматывают изоляционную ленту 5 а. Напряжение U между двумя электродами собранного устройства составляет 1,08 В. В еще одном предпочтительном варианте осуществления разделительный слой высушивают после пропитывания раствором трифенилметила и затем наматывают вокруг первого внутреннего электрода. После того как разделительный слой 3 окружен внешним электродом 2, производят окончательную повторную пропитку разделительного слоя раствором трифенилметила. Для измерения внутреннего сопротивления Ri предлагаемого устройства к двум электродам устройства был подсоединен предварительно полностью разряженный электролитический конденсатор с емкостью С=470 мкФ. Напряжение U на концах конденсатора записывали как функцию времени t. Результаты показаны на фиг. 3(а). Напряжение по конденсатору определяется формулой U=U1(1-exp(t/RiC+U0. Подставляя результаты испытаний на фиг. 3(а), получаем U=0,294(1-exp(-0,734t+0,752, в результате чего внутреннее сопротивление устройства Ri=174 кОм (7%). После этого устройство было подвергнуто внешнему воздействию для образования необходимых внутренних структур. Для этого устройство на 20 с было подсоединено к источнику напряжения с напряжением 6,6 В (положительным полюсом к первому электроду, отрицательным полюсом к второму электроду), а электрический ток ограничивался соответственно подобранным внутренним сопротивлением источника напряжения. Кривая измеренного после воздействия напряжения показана на фиг. 3(b). Результатом воздействия является более высокое напряжение по устройству. Пример 3. Еще одно представленное на фиг. 2 экспериментальное устройство было собрано из первого электрода в виде стержневого углеродного электрода 1, вокруг которого был намотан подготовленный разделительный слой 3. Разделительный слой 3 на этот раз состоял из хлопковой марли, пропитанной раствором 20 г глицина в 100 мл воды. Вокруг этого был помещен второй электрод 2 в виде плотно подогнан-4 018114 ной и посаженной с натягом манжеты из листа цинка, окружающей первый электрод 1 и разделительный слой 3. После этого вокруг устройства 6 была намотана изоляционная лента 5 а. Напряжение собранного устройства составляло U=1,02 В. В еще одном предпочтительном варианте разделительный слой повторно пропитывают глициновым раствором и высушивают и разделительный слой повторно пропитывают глициновым раствором после сборки устройства. Аналогично примеру 2, внутреннее сопротивление Ri предлагаемого устройства было снова измерено посредством присоединения электролитического конденсатора емкостью С=470 мкФ к двум электродам устройства, и напряжение по конденсатору записывали как функцию времени t. Результаты показаны на фиг. 4(а). Подставляя результаты экспериментов на фиг. 4(а) в вышеупомянутую формулу U=U1(1exp(t/RiC+U0, получаем U=0,132 (1-exp(-0,321t+0,874, что дает значение для внутреннего сопротивления устройства Ri=40 кОм (11%). Аналогично примеру 2, устройство далее на протяжении 20 с подвергли воздействию источника тока, имеющего напряжение 6,6 В. Кривая напряжения, измеренного после воздействия, показана на фиг. 4(b). Пример 4. Еще одно представленное на фиг. 2 экспериментальное устройство было собрано аналогично примеру 3. Глициновый раствор дополнительно содержал карбоксиметилцеллюлозу для оптимизации прочности сцепления с материалом подложки. Результирующее напряжение после сборки устройства составило U=0,97 В. После этого устройство было подвергнуто нагрузочным испытаниям. Для этого устройство было подсоединено к нагрузочному сопротивлению RL и между его концами измерялось напряжение U. ПриRL=1 МОм, напряжение было U=0,96 В, при RL=560 кОм напряжение было U=0,95 В, а при RL=222 кОм значение было U=0,92 В. При нагрузочном сопротивлении RL=100 кОм напряжение стабилизировалось через 4 мин на значении U=0,79 В, что соответствует току примерно I=8 мкА. Результатом после внешнего воздействия на протяжении 20 с источником напряжения 9,4 В было напряжение на концах устройства U=1,55 В после прошествия 10 мин. Пример 5. Предлагаемое устройство было собрано аналогично примеру 2 с использованием раствора 1 г трифенилметила на 9 мл воды. Используемый углеродный электрод представляет собой электрод осветительной дуговой электролампы. В результате напряжение составило 1,1 В. После этого устройство было подвергнуто внешнему воздействию напряжения 8,5 В на протяжении 15 с. Через 10 мин внешнее воздействие было повторено. Еще через 5 мин результатом было напряжение на концах устройства 1,21 В. Снова было измерено внутреннее сопротивление Ri предлагаемого устройства посредством зарядки электролитического конденсатора, имеющего сопротивление С=470 мкФ. Напряжение U на концах конденсатора как функция времени показано на фиг. 5 с эмпирической функцией U=0,844(1-exp(-0,2042t+0,361. Внутреннее сопротивление соответственно составляет Ri=10,4 кОм (4%). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Устройство (6) для генерации электроэнергии, содержащее первый электрод (1) и второй электрод (2), а также разделительный слой (3), размещенный между этими двумя электродами (1, 2) и содержащий по меньшей мере одно цвиттер-ионное соединение и/или свободнорадикальное соединение, при этом разделительный слой (3) является подложкой, отличающееся тем, что подложка содержит целлюлозосодержащий и/или хитиносодержащий материал. 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что цвиттер-ионное соединение представляет собой аминокислоту, в частности природную аминокислоту, и предпочтительно глицин или гистидин. 3. Устройство по п.1 или 2, отличающееся тем, что свободнорадикальное соединение представляет собой стабилизированный органический свободный радикал, в частности ароматически трехзамещенный метиловый радикал, и предпочтительно трифенилметил или его производное. 4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что подложка выполнена из гелеобразного или твердого материала. 5. Устройство по п.1 или 4, отличающееся тем, что подложка представляет собой текстильный материал, предпочтительно тканый или нетканый, из целлюлозы, в частности из льна или хлопка. 6. Устройство по п.1, отличающееся тем, что при изготовлении подложки целлюлозосодержащий и/или хитиносодержащий материал был подвергнут измельчению в переменном электромагнитном поле. 7. Устройство по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что оно представляет собой электрохимический элемент. 8. Устройство по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что первый (1) и/или второй(2) электрод состоит из углерода, олова, цинка или из органического проводника. 9. Устройство по одному из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что первый (1) и/или второй(2) электрод покрыт материалом, пригодным для холодной электронной эмиссии, предпочтительно распылением, осаждением из паровой фазы или плазменным напылением. 10. Способ изготовления устройства (6) для генерации электроэнергии по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что после объединения двух электродов (1, 2) и разделительного слоя (3) прикладывают внешнее напряжение между этими двумя электродами (1, 2) в течение заранее заданного периода времени.