Удаление загрязнителей из природного газа с помощью охлаждения

009248 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу и установке для удаления загрязнителя из потока сырого природного газа путем образования из загрязнителя твердого материала и последующего расплавления этого твердого материала. Поскольку загрязнителем является вода, настоящее изобретение относится, в частности, хотя и не исключительно, к способу и установке для обезвоживания потока сырого природного газа. Когда загрязнителем являются кислые вещества, например сероводород или диоксид углерода, настоящее изобретение относится, в частности, хотя и не исключительно, к способу и установке для умягчения потока сырого природного газа. Настоящее изобретение, в частности, также относится, хотя и не исключительно, к способу и установке для последовательного обезвоживания и умягчения потока сырого природного газа. Уровень техники Природный газ из промышленных резервуаров или из резервуаров для хранения обычно содержит воду, а также другие вещества, которые в процессе сжижения при производстве сжиженного природного газа (LNG) образуют твердые материалы. Обычно природный газ обезвоживается перед процессом сжижения. Вода удаляется с целью предотвращения образования гидрата, который образуется в трубопроводах и теплообменниках, расположенных перед емкостью для сжижения. Если не удалять воду, твердые гидраты могут образоваться в системе труб, теплообменниках и/или емкости для сжижения. Гидраты представляют собой устойчивые твердые материалы, включающие воду и природный газ, и по внешнему виду напоминают лед с природным газом внутри кристаллической решетки гидрата. В историческом аспекте образование гидратов природного газа рассматривалось как нежелательный факт, который необходимо избежать. Однако были разработаны способы, способствующие образованию гидрата природного газа, например международные патентные заявки 01/00755 и 01/12758. В первой из этих международных патентных заявок описан способ и устройство, с помощью которых природный газ смешивают с водой в присутствии агента, способного понижать поверхностное натяжение на границе раздела природный газ-вода с целью облегчения образования гидрата природного газа. Во второй из этих международных патентных заявок описана промышленная установка, включающая закрученный по спирали проток, обеспечивающий смешение воды с природным газом на первой стадии перед понижением температуры с целью образования гидрата природного газа. Известные в технике способы обезвоживания потоков сырого природного газа включают поглощение воды в гликоле или адсорбцию воды твердым материалом типа гидратированного оксида алюминия,силикагелей, силикаалюмогелей и молекулярных сит. Природный газ обычно содержит также кислые вещества такие как сероводород (H2S) и диоксид углерода (CCh). Такой природный газ квалифицируется как кислый газ. После удаления H2S и CO2 из потока сырого природного газа полученный газ квалифицируется как мягкий. Термин кислый газ применяется в отношении природного газа, включающего H2S, из-за неприятного запаха, который распространяется от неумягченного газа даже при низких концентрациях. H2S является загрязнителем природного газа, который необходимо удалять для соответствия общепринятым требованиям так как H2S и продукты его сгорания (диоксид серы и триоксид серы) также являются токсичными. Кроме того, H2S проявляет коррозионную активность по отношению к большинству металлов, обычно используемых в газовых трубопроводах, вследствие чего переработка и операции с кислым газом могут привести к преждевременному выходу из строя таких систем. Наряду с обезвоживанием в технике известны и способы умягчения. Такие способы обычно включают адсорбцию с использованием методов адсорбции на твердых материалах или абсорбцию с использованием аминных процессов, молекулярных сит и т.п. Существующие способы обезвоживания и умягчения являются чрезвычайно сложными и дорогостоящими. Раскрытие изобретения Настоящее изобретение предлагает усовершенствование способа и установки, обсуждаемых в опубликованной международной патентной заявке 03/062725. С этой целью способ удаления загрязнителей из потока сырого природного газа, содержащего воду,согласно настоящему изобретению, включает стадии охлаждения потока сырого природного газа в первой емкости до первой рабочей температуры, при которой образуются гидраты, и удаления из первой емкости потока обезвоженного газа. Существенным признаком способа настоящего изобретения является то, что гидраты образуют намеренно с целью удаления воды. Обычно же образование гидратов предотвращают. Если поток сырого природного газа включает также кислые вещества, способ согласно настоящему изобретению, соответственным образом включает дополнительные стадии охлаждения обезвоженного газа во второй емкости до второй рабочей температуры, при которой образуются твердые материалы из кислых веществ или при которой кислые вещества растворяются в какой-либо жидкости, и с последующим отводом из второй емкости потока обезвоженного и умягченного газа. Термин рабочая температура используется в отношении температуры ниже температуры фазово-1 009248 го перехода твердое тело-жидкость для загрязнителя при данном рабочем давлении в первой или второй емкости. В настоящей заявке потоком теплой жидкости может служить любой подходящий поток жидкости с температурой выше температуры фазового перехода твердое тело-жидкость для загрязнителя при данном рабочем давлении в первой или второй емкости. Поток теплой жидкости имеет, таким образом,температуру, которая достаточно высока, для того чтобы обеспечить плавление твердых материалов загрязнителей. Теплая жидкость может обеспечивать как полный перевод загрязнителя в раствор, так и неполный. Краткое описание чертежей Далее изобретение описывается более детально со ссылками на прилагаемые чертежи. На фиг. 1 схематически представлена последовательность операций процесса первого воплощения изобретения; На фиг. 2 схематически представлена последовательность операций процесса еще одного воплощения изобретения. Обратимся теперь к фиг. 1, на этой фигуре показана установка 10 для осуществления процесса в соответствии с настоящим изобретением. Установка 10 включает первую емкость 12. Загрязнителем, удаляемым в первой емкости 12, является вода и, таким образом, газ, выходящий из первой емкости 12, является сухим. В этом процессе удаляются также и тяжелые углеводороды и, таким образом, газовый поток, выходящий из первой емкости 12, имеет такое значение точки росы для углеводородов, которое определяется условиями первой емкости 12. Однако из-за образования гидратов точка росы для воды в газе, выходящем из первой емкости 12, ниже равновесной точки росы. В воплощении способа, иллюстрируемого на фиг. 1, влажный сырой газ из устья скважины подается по трубопроводу 15 к первому отпарному резервуару 16, в котором от сырого газа отделяется конденсат. Давление и температура в первом отпарном резервуаре 16 обычно имеют порядок от 75 до 130 бар и от 25 до 40 С (примерно на 5-10 С выше температуры образования гидрата). Жидкий поток конденсата,выходящий из первого отпарного резервуара 16 по трубопроводу 17, является теплой жидкостью в соответствии с приведенным выше определением. Конденсат состоит из жидких углеводородов, которые образуются вместе с природным газом. Газовый поток, отделенный от влажного сырого кислого газа в первом отпарном резервуаре 16, поступает в первую емкость 12 через ввод 20 для потока влажного сырого кислого газа. Для охлаждения влажного кислого газа может быть использован промежуточный теплообменник 22 между первым отпарным резервуаром 16 и первой емкостью 12. Промежуточный теплообменник 22 снижает температуру влажного кислого газа до температуры, несколько превышающей температуру образования гидрата при данном давления в потоке сырья. Температура образования гидрата для данного давления в потоке сырья является максимальным значением первой рабочей температуры,т.е. рабочей температуры в первой емкости 12. Поток влажного газового сырья, подаваемый в первую емкость 12, расширяется с помощью вентиля Джоуля-Томпсона 24 или другого подходящего расширяющего средства типа турбоэкспандера с целью дополнительного охлаждения потока при его поступлении в первую емкость 12. Вентиль ДжоуляТомпсона 24 может альтернативным образом выполнять роль ввода 20 в первую емкость 12. При расширении потока влажного кислого газового сырья в первую емкость 12 давление и температура внутри емкости 12 создают возможность для образования гидратов. Требуемая степень охлаждения обеспечивается степенью расширения потока влажного кислого газового сырья с помощью вентиля Джоуля-Томпсона 24. Первую рабочую температуру и давление в первой емкости 12 поддерживают на уровне, при котором образуются гидраты. Поток природного газового сырья, входящий в первую емкость 12, расположенную после вентиля Джоуля-Томпсона 24, имеет первую рабочую температуру. Если поток природного газового сырья содержит также кислые вещества, первая рабочая температура, до которой сырой газ охлаждается в первой емкости 12, лежит ниже температуры, при которой образуются гидраты, но выше температуры, при которой образуются твердые материалы из кислых веществ таких как H2S и СО 2. Это делается с целью образования в первой емкости 12 гидратов и предупреждения образования твердых материалов из кислых веществ. Сухой кислый газ выходит из первой емкости 12 через вывод для сухого кислого газа 34. Как правило, выходящий из первой емкости 12 сухой кислый газ имеет номинальное давление на 10-30 бар ниже давления в области до расширяющего устройства 24 и температуру на 10-25 С ниже температуры в области непосредственно перед расширяющим устройством 24. Термин сухой газ используется для обозначения безводного газа. Содержащий гидрат жидкий поток выводится из первой емкости 12 через вывод для водного конденсата 28 и направляется по трубопроводу 29 в сепаратор 30. От конденсата отделяют воду в водноконденсатном сепараторе 30. Такой сепаратор представляет собой, например, разделенный перегородками блок гравитационного разделения. Поскольку вода тяжелее конденсата, могут быть использованы любые подходящие способы гравитационного разделения. Отделенный конденсат отводится по трубопроводу 31, а отделенная вода отводится по трубопроводу 33.-2 009248 Поток сырого природного газа, поступающий в первую емкость 12, охлаждается до первой рабочей температуры. Альтернативным образом, поток сырого природного газа может охлаждаться с помощью одного или более орошений охлажденной жидкостью, вводимой через ввод 26 для охлажденной жидкости. В еще одном альтернативном воплощении поток сырого природного газа охлаждается как с помощью вентиля Джоуля-Томпсона 24, так и охлажденной жидкостью, подаваемой через ввод 26. В случае охлаждения орошением поток сырого природного газа может поступать в первую емкость 12 при температуре, которая равна или превышает температуру образования гидрата. Ввод 26 для охлажденной жидкости следует располагать в первой емкости 12 над вводом 20 для потока влажного сырого кислого газа. В иллюстрируемом воплощении ввод 26 для охлажденной жидкости представляет собой множество распылительных сопел. В частном случае охлажденной жидкостью является конденсат, выводимый из процесса в виде рецикла и распыляемый в первую емкость 12. Орошение применяют с целью увеличения до максимума поверхности контакта охлажденной жидкости и газа и,таким образом, охлаждающего эффекта контактирования охлажденной жидкости с влажным кислым газом. Сухой кислый газ при давлении на 10-30 бар ниже давления в области до (по ходу процесса) распылительного устройства 24 и при рабочей температуре первой емкости 12 направляется через второй теплообменник 36 по трубопроводу 35 ко второму отпарному резервуару 40. Газ охлаждается во втором теплообменнике 36 с образованием двухфазной смеси газа и конденсата при температуре выше -56 С. Может производиться и дополнительное охлаждение (не показано) путем непрямого теплообмена с хладагентом, циркулирующим во внешнем охладительном контуре, например в пропановом охладительном контуре. Во втором отпарном резервуаре 40 конденсат отделяется от потока сухого кислого газа. Жидкий поток выходит из второго отпарного резервуара 40 через вывод для жидкости 42 и охлаждается в достаточной степени для удовлетворения требований к охлажденной жидкости, которая может подаваться к вводу 26 для переохлажденной жидкости первой емкости 12. Охлажденная жидкость подается по трубопроводу 43, оборудованному насосом 44, к вводу 26 для охлажденной жидкости. Сухой кислый газ выходит из второго отпарного резервуара 40 через вывод для газа 47 и подается по трубопроводу 45 к промежуточному теплообменнику 33 и оттуда к потребителю (не показан). Как было указано ранее, настоящее изобретение относится к обезвоживанию природного газа путем образования гидратов. Чтобы предотвратить засорение гидратами вывода 28 и трубопровода 29, конденсат, находящийся в нижней части первой емкости 12, предпочтительно, нагревать. Это удобно производить, вводя теплую жидкость в первую емкость 12 ниже уровня, на котором вводится поток сырья. Часть потока теплого конденсата, отделенного в первом отпарном резервуаре 16, подается через трубопровод 17 и ввод 18 к первой емкости 12. Теплый конденсат является в достаточной степени теплым для сжижения гидрата, образовавшегося в первой области первой емкости 12. По мере плавления гидратов газ, захваченный гидратной решеткой, освобождается и вода переходит в раствор конденсата. Наряду с этим по крайней мере часть конденсата, отделенного в сепараторе вода/конденсат 30, может рециркулировать для использования в качестве теплой жидкости, применяемой для нагрева твердых замерзших веществ в первой емкости 12, по трубопроводу 37 (после нагрева, не показано). В случае присутствия в водно-конденсатном сепараторе газа последний может рециркулировать в первую емкость 12. Альтернативным образом или дополнительно к этому, часть газа, отделенного в водно-конденсатном сепараторе 30, может рециркулировать к потоку влажного кислого газового сырья, поступающего в первую емкость 12 через ввод 20. В качестве жидкости, которая впрыскивается в первую емкость через вводы 26, может быть с успехом использована жидкость природного газа, представляющая собой смесь С 2, сжиженных компонентов нефтяного газа, C3, С 4 и С 5+-углеводородных компонентов. Жидкость природного газа может быть также использована в качестве теплой жидкости, которая вводится в первую емкость через подвод 18. Обратимся теперь к фиг. 2, демонстрирующей еще одно воплощение настоящего изобретения. В этом воплощении обезвоженный газ обрабатывается с удалением из него кислых компонентов. Способ обезвоживания обсуждается со ссылками на фиг. 1 и здесь повторяться не будет. Детали с теми же функциями, что и детали на фиг. 1, обозначены теми же номерами позиций. Сухой кислый газ выходит из второго отпарного резервуара 40 через вывод для газа 47 и подается ко второй емкости 14 через ввод для газа 46. Как и в случае первой емкости 12, с целью дополнительного охлаждения газа вводимый во вторую емкость 14 сухой кислый газ может быть подвергнут расширению через вентиль Джоуля-Томпсона 48 или другое подходящее средство расширения типа турбоэкспандера. Как и для первой емкости 12, вентиль Джоуля-Томпсона может выполнять роль ввода для сухого кислого газа 46. Температура сухого газа, поступающего во вторую емкость 14, равна второй рабочей температуре. Вторая рабочая температура является максимальной температурой, при которой из кислых веществ образуются твердые материалы, или температура, при которой кислые вещества растворяются в какойлибо жидкости. Газ, выходящий из второй емкости 14 через вывод 62 является обезвоженным и умягченным. Сухой умягченный газ обычно находится под давлением от 20 до 50 бар и при температуре не ниже -85 С. Этот-3 009248 конечный поток умягченного сухого газа обычно транспортируется к потребителю при температуре окружающей среды. Конечный поток сухого умягченного газа может быть далее охлажден путем его расширения в расширительном устройстве 63, после чего охлажденный сухой умягченный газ используется в одном или более теплообменниках 38, 36 или 22 для охлаждения других одного или более технологических потоков в пределах установки 10. Следует отметить, что температура, до которой охлаждается сухой газ в теплообменнике 36, выше температуры, при которой образуются твердые материалы из кислых веществ при данном давлении в системе трубопроводов. Через вывод 52 выводится жидкость, которая содержит кислые вещества. Сухой кислый газ охлаждается до второй рабочей температуры путем его расширения в вентиле Джоуля-Томпсона 48. Альтернативным образом сухой кислый газ может быть охлажден с помощью одного или более орошений охлажденной жидкостью, подаваемой через ввод 49. В еще одном альтернативном воплощении поток сырого природного газа охлаждается как с помощью вентиля ДжоуляТомпсона 48, так и охлажденной жидкостью, подаваемой через ввод 49. В случае охлаждения орошением сухой газ поступает во вторую емкость 14 при температуре, которая равна или выше температуры, при которой образуются твердые вещества из кислых веществ, или температуры, при которой кислые вещества растворяются в какой-либо жидкости. Ввод 49 для охлажденной жидкости следует располагать во второй емкости 14 выше ввода 46 для сухого кислого газа. В иллюстрируемом воплощении ввод 49 для охлажденной жидкости представляет собой множество распылительных сопел. Условия температуры и давления во второй емкости 14 регулируют таким образом, чтобы обеспечить образование твердых материалов из способных замерзать веществ. Для умягчения газа условия температуры и давления нуждаются лишь в такой регулировке, чтобы образовывались твердые материалы из сероводорода (H2S) и диоксида углерода (СО 2). Однако, условия процесса во второй емкости достаточны для того, чтобы вызвать образование твердых материалов из способных к замерзанию других типов углеводородов, таких как бензол, толуол, этилбензол и ксилол. Является приемлемым, если охлажденная жидкость представляет собой часть жидкости, проходящей по трубопроводу 43. С целью понижения температуры жидкость пропускается по трубопроводу 50 в теплообменник 38, где она охлаждается за счет непрямого теплообмена с сухим умягченным газом. Сухой умягченный газ после этого пропускается по трубопроводу 65 в теплообменник 36 для охлаждения сухого кислого газа из первой емкости 12. Затем сухой умягченный газ подается в промежуточный теплообменник 22 и оттуда потребителю(не показано). В частности, установлено, что концентрация С 2-С 4-углеводородных компонентов в жидкости должна быть в пределах от 0,5 до 1,5 моль на 1 моль CO2 в сыром газе. Жидкость во второй емкости 14 распыляется в емкости через ввод 49. Таким образом, концентрация С 2-С 4-углеводородных компонентов в охлажденной жидкости должна быть в установленных пределах. Следует иметь в виду, что, если концентрация С 2-С 4-углеводородных компонентов в жидком потоке в трубопроводе 50 слишком низка, к этому потоку могут быть добавлены дополнительные С 2-С 4-углеводородные компоненты. Чтобы предотвратить забивку ввода 52 кислыми веществами, конденсат, находящийся в нижней части второй емкости 14, предпочтительно нагревать. Это удобно осуществлять при помощи теплой жидкости, которая подается через ввод для теплого конденсата 56 во вторую емкость 14 ниже уровня, на котором вводится поток сырья. Подходящей жидкостью является жидкость, проходящая по трубопроводу 50. Альтернативным образом, может быть также использована жидкость, проходящая по трубопроводу 31. Возможна и дальнейшая оптимизация рассмотренных выше технологических схем с целью улучшения тепловой компоновки. Например, часть жидкого углеводородного потока, выходящего из второй емкости 14 через вывод 52, может рециркулировать к вводу 26 первой емкости 12. Для осуществления этого используется разделительная емкость (не показана), позволяющая отделить обогащенный кислыми веществами поток жидкости от рециркулирующего углеводородного потока. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления загрязнителей из потока сырого природного газа, содержащего воду и кислые вещества, включающий стадии обезвоживания потока сырого природного газа в первой емкости, удаления из первой емкости потока обезвоженного газа, охлаждения обезвоженного газа во второй емкости до второй рабочей температуры, при которой образуются твердые материалы из кислых веществ, и отвода из второй емкости потока обезвоженного и умягченного газа, при этом вторая рабочая температура ниже температуры фазового перехода твердое тело-жидкость для кислых веществ при рабочем давлении во второй емкости. 2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что обезвоживание потока сырого природного газа включает охлаждение потока сырого природного газа до первой рабочей температуры, при которой образуются гидраты.-4 009248 3. Способ по п.2, характеризующийся тем, что стадия охлаждения потока сырого природного газа в первой емкости до первой рабочей температуры включает введение потока сырого природного газа в первую емкость при температуре, которая ниже первой рабочей температуры. 4. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что стадия охлаждения обезвоженного газа во второй емкости до второй рабочей температуры включает введение обезвоженного газа во вторую емкость при температуре, которая ниже второй рабочей температуры. 5. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что стадия охлаждения потока сырого природного газа в первой емкости до первой рабочей температуры включает введение потока сырого природного газа в первую емкость при температуре, которая ниже первой рабочей температуры, а стадия охлаждения обезвоженного газа во второй емкости до второй рабочей температуры включает введение обезвоженного газа во вторую емкость при температуре, которая ниже второй рабочей температуры. 6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что стадия охлаждения потока сырого природного газа в первой емкости до первой рабочей температуры включает введение потока сырого природного газа в первую емкость и введение потока жидкости в первую емкость при температуре, которая ниже первой рабочей температуры, с образованием суспензии, содержащей гидраты. 7. Способ по любому из пп.1-5, характеризующийся тем, что стадия охлаждения обезвоженного газа во второй емкости до второй рабочей температуры включает введение обезвоженного газа во вторую емкость и введение потока жидкости во вторую емкость при температуре, которая ниже второй рабочей температуры, с образованием суспензии или смеси, содержащей кислые загрязнители. 8. Способ по любому из пп.1-5, характеризующийся тем, что стадия охлаждения потока сырого природного газа в первой емкости до первой рабочей температуры включает введение потока сырого природного газа в первую емкость и введение потока жидкости в первую емкость при температуре, которая ниже первой рабочей температуры, с образованием суспензии, содержащей гидраты, а стадия охлаждения обезвоженного газа во второй емкости до второй рабочей температуры включает введение обезвоженного газа во вторую емкость и введение потока жидкости во вторую емкость при температуре, которая ниже второй рабочей температуры, с образованием суспензии или смеси, содержащих кислые загрязнители. 9. Способ по любому из пп.5-8, характеризующийся тем, что жидкостью является жидкость природного газа. 10. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что дополнительно включает стадию нагрева гидратов в первой емкости до температуры, которая выше первой рабочей температуры, для получения водосодержащей жидкости. 11. Способ по любому из пп.1-9, характеризующийся тем, что дополнительно включает стадию нагрева кислых веществ во второй емкости до температуры, которая выше второй рабочей температуры,для получения жидкости, содержащей кислые вещества. 12. Способ по любому из пп.1-9, характеризующийся тем, что дополнительно включает стадию нагрева гидратов в первой емкости для получения водосодержащей жидкости и стадию нагрева кислых веществ во второй емкости для получения жидкости, содержащей кислые вещества. 13. Способ по п.10 или 12, характеризующийся тем, что нагрев гидратов в первой емкости включает добавление к гидратам теплой жидкости. 14. Способ по п.11 или 12, характеризующийся тем, что нагрев кислых веществ во второй емкости включает добавление к кислым веществам теплой жидкости. 15. Способ по п.13 или 14, характеризующийся тем, что теплой жидкостью является жидкость природного газа.