Квантовый суперконденсатор

1 Область техники Изобретение относится к области электроники и электротехники и может быть использовано в производстве конденсаторов для создания элементов (ячеек) памяти для интегральных микросхем, в высокодобротных контурах, в развязывающих элементах и в резервных источниках питания. Кроме того, они могут использоваться как источники тока для мобильных средств связи, в энергоустановках электромобилей, а также для буферного накопления электрической энергии с высокой удельной плотностью порядка 1-1,5 МДж/кг. Уровень техники Известны электрические конденсаторы,обладающие большой удельной емкостью, на основе твердых диэлектриков, например конденсаторы на диэлектриках ВаТiO3 имеют большую диэлектрическую проницаемость 1000 и удельную емкость порядка 0,3 Ф/см 3. Однако в большинстве энергетических приложений такой удельной емкости недостаточно. Для увеличения удельной емкости применяют разные методы. Наиболее эффективным является наноструктурирование диэлектриков типа ВаТiO3 путем создания наноразмерных кластеров с оболочкой [1] или создание тонких наноразмерных пленок с легированием их металлом [2]. С помощью такого подхода удалось увеличить диэлектрическую проницаемость до =105-106 и достигнуть удельной емкости 100-1000 Ф/см 3. В результате, удалось получить удельную энергию, запасаемую в конденсаторе, 2-20 МДж/кг. Удельная энергия, запасенная в таких конденсаторах, значительно превышает удельную энергию, запасаемую в свинцовых (0,08 МДж/кг) и никелевых (0,15 МДж/кг) электрохимических аккумуляторах, и соизмерима с удельной энергией, запасаемой в лучших литиевых аккумуляторах (0,5 МДж/кг) [3]. Очевидно, преимущество конденсаторов перед электрохимическими аккумуляторами заключается в быстрой возможности накопления в них энергии и неограниченного количества циклов их перезарядки. Однако, в конденсаторах, выполненных по перечисленным выше источникам, используется титанат бария с высокой степенью легирования металлами. Это приводит к трансформации диэлектрика в полупроводник. В результате, появляются большие токи утечки, что приводит к быстрой потере накопленной энергии. Следовательно, применять такие конденсаторы для долговременного хранения энергии не эффективно. Кроме того, при увеличении запасенной энергии 2 МДж/кг растрескивается сама пленка ВаТiO3. Таким образом, достичь предельных значений 20 МДж/кг пока практически невозможно. Известен другой тип конденсаторов с высокой удельной емкостью. Это так называемые суперконденсаторы, имеющиe двойной электрический слой, образующийся между жидким 2 электролитом и электродом. Для увеличения удельной емкости электрод выполнен из разнообразных материалов с большой удельной поверхностью, например [4], патент [5]. Удельная емкость таких конденсаторов 2-46 Ф/см 3 при максимальной удельной энергии, запасаемой ими, до 0,045 МДж/кг. Предельная запасенная энергия в таких конденсаторах определяется потенциалом диссоциации электролита, который не превышает 2-3 В. Такие конденсаторы достаточно быстро заряжаются и имеют неограниченный цикл перезарядки. Однако использование электролитов делает их ненадежными в эксплуатации, а также приводит к повышенным токам утечки, что сокращает время хранения энергии. Кроме того, низкая удельная запасаемая энергия не позволяет в практически важных случаях заменить ими электрохимические аккумуляторы. В перечисленных выше твердотельных и жидкостных аккумуляторах используется механизм переноса ионов. Например, в ВаТiO3 ионы сдвигаются относительно кристаллической решетки, а в жидкостных электролитах перенос ионов осуществляется за счет механического перемещения ионов относительно поверхности электродов. Такой процесс движения тяжелых ионов ограничивает скоростные характеристики. Поэтому такие конденсаторы нельзя применять в элементах памяти сверхбыстродействующих интегральных схем. Раскрытие изобретения Задачей изобретения является улучшение энергетических характеристик конденсаторов,их быстродействия, создание конденсатора,имеющего малые токи утечки и длительное время хранения заряда, а также неограниченное число циклов перезарядки. Решить эту задачу возможно путем перехода от хранения заряда в виде ионов к хранению заряда в виде электронов. Однако известные диэлектрики, в которых используется эффект смещения электронов относительно ионов,имеют 100. По существу, во всех твердотельных диэлектриках накопление энергии происходит за счет совершения работы по повороту вектора поляризации в единице объема диэлектрика электронного или ионного типа. При этом максимально запасенная удельная энергия определяется известным уравнением где 0 - диэлектрическая проницаемость вакуума,Е - напряженность электрического поля в конденсаторе,U - напряжение в конденсаторе,С - емкость конденсатора,q - заряд на конденсаторе. Из (1) видно, что увеличить удельную энергию можно двумя путями: либо увеличивая 3 Однако увеличение напряженности поля Е приводит к необратимому пробою диэлектрика [6]. Пробой в твердых диэлектриках происходит за счет эмиссии электронов в диэлектрик с обкладок конденсатора. Эмитированные электроны в диэлектрик под действием ускоряющего электрического поля движутся от катода к аноду. На своем пути они испытывают многократные соударения, что приводит к образованию лавины электронов, т.е. к пробою. В результате ударной ионизации создаются положительные ионы,остающиеся в следе лавины и образующие остаточный заряд. Кроме того, существует возможность активизации находящихся в материале диэлектрика электронов, которые также участвуют в лавинообразном пробое. Кроме того, при увеличении толщины диэлектриков возникает так называемый объемный эффект, т.е. резко снижается пробивное напряжение диэлектриков, что приводит к уменьшению накапливаемой удельной энергии. Лавинный пробой приводит к деструкции материала диэлектрика и образованию дефектного канала, который не восстанавливается. В результате, конденсатор выходит из строя. В настоящее время существует много теорий механизма пробоя диэлектриков [6]. Но все они только приближенными способами решают отдельные частные задачи. Сущность изобретения заключается в создании нового механизма накопления энергии во всем объеме твердых диэлектриков за счет управления механизмом пробоя и восстановления рабочих параметров материала диэлектрика. В предлагаемом изобретении для одновременного увеличенияи Е предлагается использовать новый механизм движения электронов в диэлектриках и полупроводниках с учетом модели пространственной структуры волны электрона, опубликованный в заявке РСТ [7]. В этой заявке показано, что форма электрона - его зарядовая волна - изменяется в зависимости от скорости движения электрона и структуры материала, в котором он движется. В наиболее простых случаях его форму можно представить в виде заряженного тора, вращающегося вокруг своей оси. Для электрона, находящегося в минимуме своей энергии, его можно представить в виде тонкого, равномерно заряженного кольца с зарядом е, вращающегося вокруг своей оси со скоростью 2 с, где- постоянная тонкой структуры, а с - скорость света. Причем электростатическое поле такого электрона сосредоточено в его же плоскости, т.е. он представляет собой поперечную заряженную волну. В результате,сечение взаимодействия между такими электронами минимально. Такое состояние электрона можно наблюдать в вакууме при движении его со скоростью относительно лабораторной системы координат, меньшей 2 с, или при его движении в сверхпроводниках [7]. Диаметр такого 4 электрона находится из эксперимента при туннелировании электрона через вакуумный промежуток. Экспериментально установлено, что туннельный эффект исчезает при расстоянии между электродами около 8 нм [8, раздел 9.4];[9, глава 3]. Этот исключительно важный экспериментальный факт постоянно игнорируется. Будем считать, что радиус такого кольцевого электрона связан с мировыми константами [7]:(2) Предлагаемая теоретическая модель кольцевого электрона позволяет описать с новых позиций большинство нестационарных и нелинейных процессов, возникающих в конденсированной среде. В определенных материалах можно искусственно создать условие формирования кольцевого электрона с помощью внешних воздействий и/или с помощью наноструктурирования среды. Тем самым создаются резонансные условия работы квантовых суперконденсаторов, позволяющие функционировать им при нормальных температурах и выше. За счет уменьшения сечения взаимодействия с ионами кристаллической решетки диэлектрика возможно увеличить рабочую температуру квантового суперконденсатора до величины(3) Этой температуре соответствует потенциал перехода электрона через барьер Ue=0,09928 B. При спаривании электронов с однонаправленными спинами их энергия возрастает в 2 раза и т.д. Если спариваются электроны с противоположными спинами, то энергия связи за счет поворота в пространстве наи предельная рабочая температура уменьшаются до величины Т=Te/=366,65 K (93,5 С)(4) В зависимости от заданного режима работы температуры Те и Т являются критическими рабочими температурами квантовых суперконденсаторов. Частота вращения электронного кольца будет определять предельную рабочую частоту квантового суперконденсатора(5) Предельно достижимая плотность тока в квантовом суперконденсаторе(6) Максимально допустимая напряженность поля, при которой начинает происходить пробой в квантовом суперконденсаторе(7) Сопротивление материала будет определять токи утечки конденсатора, т.е. время хранения энергии. Сопротивление можно вычислить в расчете на один кластер следующим образом:(8) При последовательном соединении таких кластеров сопротивление возрастает прямо про 5 порционально и, по существу, не сказывается на токах утечки конденсатора, если напряженность поля меньше Ее и рабочая температура ниже Тe. Для расчета энергетических параметров конденсатора будем считать, что кластеры являются центрально-симметричными и вместе с туннельно-прозрачной оболочкой имеют диаметр 2,17510-6 см. На 1 см 2 будет располагаться 2,11011 таких кластеров. Наиболее устойчивое состояние кластера будет в случае, когда в нем находится два электрона. Тогда в 1 см 3 материала может храниться заряд 2,4210-2 Кл. Если на обкладках конденсатора действующее напряжение 1,37105 В, то в соответствии с формулой (1) мы имеем удельную запасенную энергию в конденсаторе We=1,66103 Дж/см 3. Если использовать полые сферы, тогда удельная плотность материала при любой оболочке не превысит 1 г/см 3. Следовательно, удельная энергия, запасенная в 1 кг материала, составит не менее 1,66 МДж/кг. Этой величине соответствует =2106. На основании этой модели стало возможным разработать совершенно новый принцип работы и способы функционирования конденсаторов с твердым диэлектриком в соответствии с приведенной ниже формулой и описанием изобретения. В принципе, можно создать любой дефект в твердом материале, который будет неким резонатором для кольцевой волны с радиусом r0 и эффективной добротностью 1/. Именно высокая добротность резонатора определяет высокую рабочую температуру конденсатора. Сущность изобретения Сущность изобретения заключается в следующем. Согласно одному из вариантов изобретения квантовый суперконденсатор содержит, по меньшей мере, два электрода, промежуток между которыми заполнен наноструктурированным материалом, состоящим, по крайней мере, из одного кластера с туннельно-прозрачным промежутком. Он характеризуется тем, что кластер имеет, по меньшей мере, один характерный поперечный размер, определяемый в интервале 7,2517 нмr29,0068 нм,причем толщина туннельно-прозрачного промежутка не превышает 7,2517 нм, а расстояние между электродами превышает 7,2517 нм. В данном изобретении граничные значения определяются из формулr=аr0,где r0 определяют как кольцевой радиус волны электрона согласно формуле 6 В этом изобретении кластер может быть выполнен из материала, выбранного из группы,состоящей из следующих материалов: полупроводника, проводника, сверхпроводника, высокомолекулярного органического материала (ВМОМ) или их комбинации. В ряде случаев кластер выполняется в виде полости, с оболочкой из туннельно-прозрачного слоя, состоящего из полупроводника или диэлектрика. В одном из вариантов кластер имеет центрально-симметричную форму, в других кластер может быть выполнен протяженным и иметь характерный поперечный размер, определяемый в интервале 14,5034 нмr29,0068 нм Протяженные кластеры могут располагаться вдоль оси и иметь регулярную структуру с периодом, определяемым в интервале 7,2517 нмr29,0068 нм В соответствии с дальнейшим развитием изобретения множество кластеров может располагаться регулярно, по меньшей мере, в одном слое, причем промежутки между кластерами должны являться туннельно-прозрачными и не превышать 7,2517 нм (r0). Кроме этого, множество кластеров с туннельно-прозрачными промежутками могут располагаться регулярно в виде слоев. В одном из слоев параметры кластеров должны отличаться от параметров кластеров в соседних слоях, причем промежутки между кластерами должны быть туннельно-прозрачными и не превышать 7,2517 нм (r0). В других вариантах также множество кластеров, выполненных в виде полости с оболочкой из туннельно-прозрачного слоя, должны контактировать, по крайней мере, в двух точках полости с соседними кластерами, образуя пеноподобный материал с открытыми порами. Причем оболочка должна быть выполнена из полупроводника, или из диэлектрика, или из ВМОМ,а поры могут быть заполнены или газом, или полупроводником, или диэлектриком с отличными от материала оболочки свойствами. Способ работы квантового суперконденсатора характеризуется тем, что приложенное электрическое поле в рабочем диапазоне напряженностей на один кластер для работы конденсатора в режиме хранения не должно превышать 1,37105 В/см. Это определяется из условия Е 2 Еmax, где Еmax=mе 25 с 3/2e=1,37105 В/см, а напряженность поля в режиме заряда не должна превышать 4,11105 В/cм, соответственно из условия Е 3 Еmax. Кроме того, для надежной работы квантового суперконденсатора предельная плотность тока в нем должна быть ограничена величиной 1,02105 A/cм 2, определяемой из формулы 7 Способ работы конденсатора в режиме разряда характеризуется также тем, что к конденсатору через нагрузку подключают источник тока знака, противоположного знаку поля конденсатора в режиме заряда. Это необходимо для того, чтобы полностью снять заряды по всей глубине конденсатора. В противном случае конденсатор разряжается частично. В таких конденсаторах предельная рабочая частота управления квантовым суперконденсатором достигает величины 0e= e/2=me(2c)2/2h=1,7521011 Hz,что особо важно для повышения быстродействия конденсаторов, используемых в памяти. Примеры реализации этих устройств приведены ниже и изображены на чертежах. Перечень фигур, указанных на чертежах Фиг. 1 - наноэлемент квантового суперконденсатора. Фиг. 2 - квантовый суперконденсатор с диэлектриком, состоящим из центрально-симметричных кластеров. Фиг. 3 - квантовый суперконденсатор с диэлектриком, состоящим из осесимметричных кластеров. Краткое описание чертежей На фиг. 1 представлен типовой наноэлемент квантового суперкондесатора. Здесь 1 - центрально-симметричный кластер, 2 туннельно-прозрачная оболочка. Кроме такой конструкции кластеры могут быть и осесимметричные. Главное, чтобы выполнялись резонансные условия формирования в них кольцевой волны электрона. На фиг. 2 изображен один из вариантов квантовых суперконденсаторов согласно настоящему изобретению. Здесь 3 и 4 - токопроводящие электроды, 5 туннельно-прозрачная оболочка кластера, 6 центрально-симметричная полость в кластере. Полость в кластере 6 может быть заполнена соответствующим материалом или газом для создания условий формирования кольцевого резонансного электрона. Туннельно-прозрачная оболочка 5 разделяет кластеры между собой и создает условия прохождения электронов в виде однородной волны от катода к аноду. Анод и катод могут меняться местами, т.е. конденсатор является неполярным. На фиг. 3 изображен другой вариант квантового суперконденсатора. Здесь 7 и 8 - токопроводящие электроды, 9 туннельно-прозрачная оболочка кластера, 10 осесимметричная полость в кластере. Полость 10 в кластере может быть заполнена соответствующим материалом или газом для создания условий формирования кольцевого резонансного электрона. Туннельно-прозрачная оболочка 9 разделяет кластеры между собой и создает условия прохождения электронов в виде однородной волны от катода к аноду. Анод и катод мо 003852 8 гут меняться местами, т.е. конденсатор является неполярным. Каждый слой конденсаторов, показанных на фиг. 2 и 3, должен быть однородным В то же время, слои могут отличаться друг от друга по размерам кластеров или материалу. Согласно дальнейшему усовершенствованию конденсатор характеризуется также тем,что электроды конденсатора выполнены из проводящих материалов с различными электрическими свойствами. В таком случае различные работы выхода электронов из электродов позволяют менять условия заряда и разряда конденсатора. В этом случае условия разряда могут быть как биполярными, так и униполярными. Примеры осуществления изобретения Заявляемое изобретение открывает возможность увеличения удельной плотности запасаемой энергии при одновременном увеличении рабочих температур конденсаторов и уменьшении токов утечки, что увеличивает время хранения энергии в конденсаторе. Эти параметры определяют коммерческую реализуемость конденсаторов. Однако встает вопрос, можно ли использовать существующие в настоящее время технологии для производства предлагаемых конденсаторов и будут ли они рентабельны при массовом производстве таких приборов. Рассмотрим возможности технической реализации. Покажем, что создание предлагаемых наноструктурированных материалов для конденсаторов в виде кластеров, разделенных туннельно-прозрачными промежутками, вполне осуществимо на современной технологической базе. В настоящее время в электротехнической промышленности широко используются диэлектрики с нелинейной характеристикой, на основе которых создаются ограничители входных напряжений - варисторы. В этих элементах происходит лавинный пробой диэлектрика без деструкции материала, например, в широкозонных полупроводниках, выполненных в виде многослойных поликристаллических пленок на основе ZnO. В этих пленках размер кристаллитовкластеров составляет 0,2-15,0 мкм, и они разделены туннельно-прозрачными промежутками из Вi2 О 3 толщиной 2,0-10,0 нм [10]. Производство варисторов хорошо отлажено. На базе этого производства достаточно просто можно изготовить кластеры размером менее 200 нм, доведя их до характерного размера 14,5 нм. В этом случае проявятся резонансные свойства электронов и элемент приобретет новые свойства - свойства накопителя энергии. Формирование сферических и сфероподобных частиц возможно двумя способами [11]. Первый способ - из газовой фазы формируются металлические или полупроводниковые кластеры диаметром до 37 нм с последующим их окислением в потоке кислорода или подобных химических реагентов. Образование таких час 9 тиц аналогично образованию градин в атмосфере Земли. Второй способ - коллоидный. Он основан на осаждении кластеров из растворов солей металлов с последующим их химическим покрытием соответствующими оболочками. Наноразмерные полые сферы из диоксида циркония автоматически получаются в процессе высокочастотной плазмохимической денитрации, и их можно наносить на подложку непосредственно из плазмы [12]. Частицы 4-15 нм также автоматически получаются в материале Мо 2N [13]. Создание планарных вертикальных наноканалов основано на коллективных способах формирования, например, по технологии электрохимического окисления Al, Та, Mb, Hf и др. Образовавшийся канал можно заполнить гальваническим способом металлом или полупроводником [14]. Приведенные примеры показывают, что существующие в настоящее время способы позволяют создавать наноструктурированные материалы для квантовых суперконденсаторов на основе существующих технологий. Кроме того, в микроэлектронике существуют отработанные способы создания на кремнии гигабитной памяти. Для увеличения времени хранения и уменьшения размеров ячеек такой памяти можно применять наноструктурированный материал. Его можно непосредственно наносить на ячейки памяти из газовой фазы через вскрытые окна маски. В этом случае можно на той же поверхности кремния получить больший объем памяти или меньшее ее энергопотребление. Особенно важно, что можно получить энергонезависимую память. При этом минимально возможные ячейки памяти для перспективных интегральных схем не будут превышать размер одного кластера с оболочкой,т.е. порядка 30 нм. Важно, что этот размер является фундаментальным пределом для электронных схем, использующих в качестве носителей электроны. Ниже этого размера создать элементы интегральных схем невозможно из-за туннельных эффектов, возникающих между шинами управления. Применительно к энергетике для буферного накопления большого количества энергии для создания квантовых суперконденсаторах можно использовать более простую технологию получения наноструктурированного материала, например, на основе создания нанопористой пены. Для этого можно доработать технологию создания углеродной пены или технологию синтеза нанопористых силикатных стекол [15]. Кроме того, достаточно дешевый способ синтеза сферических пористых частиц по золь-гель методу позволит также сформировать наноструктурированный материал для конденсатора [16]. Литература 1. Патент США 5.856.907 2. Патент США 6.180.252[Buzaneva E.V. Microstructures of integral electronics. M., Radio, 1990] 10. Заявка РСТ WO 98/21754 от 22.05.1998 11. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М., Наука, 1986, 368 с. 12. Дедов Н.В. и др. Структурные исследования порошков на основе диоксида циркония,полученных методом ВЧ - плазмохимической денитрации. Стекло и керамика. 1991,10, с. 17-19. 13. J. Phys. Chem. 18. 15, 1994, Р. 4083. 14. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М., Машиностроение, 1988 15. Патент США 5.300.272 16. Anal. Sci. 10.5. 1994. Р. 737. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Квантовый суперконденсатор, содержащий, по меньшей мере, два электрода и расположенный между ними, по меньшей мере, один кластер с туннельно-прозрачной оболочкой,отличающийся тем, что кластер имеет, по меньшей мере, один характерный поперечный размер, определяемый в интервале 7,2517 нмr29,0068 нм,причем толщина туннельно-прозрачной оболочки не превышает 7,2517 нм, а расстояние между электродами превышает 7,2517 нм. 2. Конденсатор по п.1, отличающийся тем,что кластеры выполнены из материала, выбранного из группы, состоящей из следующих материалов: полупроводника, проводника, сверхпроводника, высокомолекулярного органического материала (ВМОМ) или их комбинации. 3. Конденсатор по п.1, отличающийся тем,что кластер выполнен в виде полости, с оболочкой из туннельно-прозрачного слоя, состоящего из полупроводника или диэлектрика. 4. Конденсатор по п.1, отличающийся тем,что кластер имеет центрально-симметричную форму. 5. Конденсатор по п.1, отличающийся тем,что кластер выполнен протяженным и имеет характерный поперечный размер, определяемый в интервале 14,5034 нмr29,0068 нм. 6. Конденсатор по п.4, отличающийся тем,что кластер выполнен протяженным вдоль оси и имеет регулярную структуру с периодом, определяемым в интервале 7,2517 нмr29,0068 нм. 7. Конденсатор по п.1, отличающийся тем,что множество кластеров расположено регулярно по меньшей мере в одном слое, причем промежутки между кластерами являются туннельно-прозрачными и не превышают 7,2517 нм. 8. Конденсатор по п.1, отличающийся тем,что множество кластеров с туннельнопрозрачными оболочками расположены регулярно в виде слоев, по меньшей мере в одном из слоев параметры кластеров отличаются от параметров кластеров в соседних слоях, причем промежутки между кластерами являются туннельно-прозрачными и не превышают 7,2517 нм. 9. Конденсатор по п.1, отличающийся тем,что множество кластеров выполнены в виде полостей,ограниченных туннельнопрозрачными оболочками и сообщающихся с полостью по меньшей мере одного из соседних кластеров, образуя пеноподобный материал с 12 открытыми порами, причем оболочка выполнена из полупроводника, или из диэлектрика, или из ВМОМ, а поры заполнены или газом, или полупроводником, или диэлектриком с отличными от материала оболочки электрическими свойствами. 10. Конденсатор по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что электроды конденсатора выполнены из проводящих материалов с различными электрическими свойствами. 11. Способ работы конденсатора по пп.110, включающий приложение электрического поля в рабочем диапазоне напряженностей, отличающийся тем, что напряженность поля на кластерах для работы конденсатора в режиме хранения не должна превышать Е 2 Еmax, где Еmax=me25c3/2e=1,37105 В/см, а напряженность поля в режиме заряда не должна превышать Е 3 Еmax. 12. Способ работы конденсатора по пп.110, включающий ограничение предельных рабочих плотностей тока через конденсатор, отличающийся тем, что верхний предел плотности тока ограничивают величинойje=12eme38c4/h3=1,02105 A/cм 2 13. Способ работы конденсатора по п.11,включающий приложение электрического поля в рабочем диапазоне напряжений, отличающийся тем, что в режиме разряда к конденсатору через нагрузку подключают источник тока знака, противоположного знаку поля конденсатора в режиме заряда.