Суспендирующие виниловые полимеры низкой вязкости

СУСПЕНДИРУЮЩИЕ ВИНИЛОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ НИЗКОЙ ВЯЗКОСТИ Сополимер - модификатор реологии формулы (I), где А означает макромономер; В означает акриловую или метакриловую кислоту или их соли; С означает поликислотный винильный мономер, выбранный из малеиновой, фумаровой, итаконовой, цитраконовой кислот и их комбинаций, ангидридов и солей; и D, если присутствует, необязательно представляет собой сшивающий мономер. Джарвис Адам Питер (GB), Лаймер Адам Джон (CN), Куртуа Жан-Филип Андре Роже (GB), Ветхамутху Мартин Свэнсон (US) Нилова М.И. (RU) Предпосылки изобретения Область изобретения Изобретение касается виниловых сополимеров относительно низкой вязкости, в частности гидрофобно модифицированных набухаемых в щелочах или растворимых в щелочах эмульсионных полимеров; эффективных в качестве активных веществ. Родственные виды Модификаторы реологии используют в качестве загустителей и/или структурирующих агентов в различных потребительских и промышленных продуктах. Они влияют на характеристики продукта, эстетику, применение, суспендирование и доставку активных химических агентов. Модификаторы реологии обычно классифицируют по нескольким категориям в зависимости от механизма их действия. Гидродинамические загустители работают, используя кислотные группы в своей структуре, которые при нейтрализации образуют анионные заряды. Они отталкивают друг друга, вызывая расширение и запутывание полимерных цепей. Загущающий и суспендирующий эффекты нейтрализованных полимеров обусловлены повышенной физической упаковкой молекул. Эти материалы также известны как агенты "заполнения пространства" или "исключения объема". Вязкость и предел текучести повышаются с увеличением концентрации. В эту категорию попадают набухаемые в щелочах эмульсии (ASE) и карбомеры. Ассоциативные загустители действуют по двойному механизму. Они используют упоминаемый выше метод гидродинамического загущения. Во-вторых, они используют ассоциации гидрофобных групп на основной цепи полимера с другими гидрофобными частицами. Последние могут представлять собой другие гидрофобные группы полимера, масла, частицы и тому подобное. В результате ассоциации образуются гидрофобные области, распределенные по всей сети полимерных цепей. Это также делает полимеры эффективными в качестве агентов, способствующих растворению. В эту категорию попадают гидрофобно модифицированные набухаемые в щелочах эмульсии (HASE).HASE/ASE полимеры получают эмульсионной полимеризацией масло-в-воде. Большинство из них состоят из слабо сшитой основной цепи, содержащей этилакрилат и метакриловую кислоту. В патенте США 4529773 (Witiak и др.) сообщается о растворимых в щелочах эмульсионных полимерах, активированных посредством нейтрализации до рН более 6,5 и затем подкисленных в присутствии поверхностно-активного вещества. Они описаны как полезные загустители в содержащих их подкисленных композициях. Лучше всего полимеры образуются из 3-компонентной системы мономеров,включающей метакриловую или акриловую кислоту, сложный эфир метакриловой или акриловой кислоты и C8-С 30 алкила или гидрокарбильный простой моноэфир полиэтиленгликоля, и C1-C4 алкилакрилат или метакрилат. В патенте США 7649047 В 2 и патенте США 7288616 (оба от Tamareselvy и др.) раскрыты многоцелевые набухаемые в щелочах и растворимые в щелочах ассоциативные полимеры. Они образуются при полимеризации смеси мономеров, включающей по меньшей мере один кислотный винильный мономер,по меньшей мере один неионый винильный мономер, первый ассоциативный мономер, имеющий первую гидрофобную концевую группу, второй ассоциативный мономер, имеющий вторую гидрофобную концевую группу, и сшивающий агент или агент передачи цепи. Эти патенты описывают химию типа HASE. Коммерческим продуктом, основанным на этой химии, является Lubrizol Corp., поставляемый AquaSF-1. В WO 2010/026097 A1 (Graham и др.) описаны модификаторы реологии для использования в композициях для дома и личной гигиены. Эти модификаторы образуются из четырех мономеров. Они включают аминозамещенный винильный мономер, гидрофобный неионный винильный мономер (например, C1 С 30 алкиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты), мономер ассоциативного типа (с полиоксиалкиленовым звеном, с концевой гидрофобной группой) и дополнительный винильный мономер ассоциативного типа. Большинство модификаторов реологии обеспечивают эффекты структурирования и суспендирования за счет загущающего действия формулы лиганда. Очень немногие модификаторы производят суспендирование без значительного загущения. Для многих составов требуется суспендирование, но также требуется сохранить относительно низкую вязкость. Краткое описание изобретения Предлагается модификатор реологии, который предоставляет собой сополимер формулы (I) где а, b, с и d представляют массовый процент, который соответствует содержанию каждого повторяющегося мономерного звена в сополимере; А означает макромономер, предварительно полученный методом каталитической передачи цепи,-1 025210 содержащий на одном конце полимеризуемую группу, реакционноспособную в течение полимеризации по меньшей мере с одним из мономеров В, С и D, причем реакционноспособная группа на одном конце макромономера присоединяется к цепи, образованной из гомо- или сополимера C1-С 22 алкилакрилатов,С 1-С 22 алкилметакрилатов, метакриловой кислоты, акриловой кислоты и их комбинаций, и макромономер имеет среднечисловую молекулярную массу от 500 до примерно 10000; и В означает акриловую или метакриловую кислоту или их соли; С означает поликислотный винильный мономер, выбранный из группы, включающей малеиновую,фумаровую, итаконовую, цитраконовую кислоту, их комбинации, ангидриды и соли; иD означает сшивающий мономер для введения разветвлений и регулирования молекулярной массы,причем сшивающий мономер содержит полифункциональные звенья, несущие несколько реакционноспособных функционализирующих групп, выбранных из группы, включающей винил, аллил и их функциональные смеси, причем группы А, В, С и D ковалентно связаны друг с другом способом, выбранным из формата статистического, блочного или сшитого сополимера. Количество "а" может варьироваться примерно от 0,5 до примерно 25 мас.%; количество "b" может варьироваться примерно от 70 до примерно 98 мас.%; количество "с" может варьироваться примерно от 0,1 до примерно 15 мас.% и количество "d" может варьироваться от 0 до примерно 5 мас.% от массы всего сополимера. Подробное описание изобретения В настоящее время авторы обнаружили, что сополимеры, сконструированные из макромономера,предварительно полученного полимеризацией с каталитической передачей цепи, поликислотного винильного мономера, мономера акриловой или метакриловой кислоты и необязательно сшивающего мономера, дают отличные свойства суспендирования при сохранении относительно низкой вязкости. Макромономер А. Макромономеры А представляют собой полимерные вещества, полученные предварительно до взаимодействий с другими мономерами В, С и D, которые образуют сополимеры по данному изобретению. Макромономеры имеют на одном из концов цепи полимеризуемую группу, способную взаимодействовать с одним или несколькими из мономеров В, С и D, включаясь в сополимер. Реакционноспособная концевая группа может представлять собой C1-C22 алкилметакрилат, C1-C22 алкилакрилат, метакриловую кислоту, акриловую кислоту и их комбинации. Иллюстративными, но не ограничительными примерами концевых групп являются метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилгексилметакрилат,стеарилметакрилат и их смеси. Эти мономеры можно преобразовать в макромономеры, наиболее предпочтительными из которых являются поли(метилметакрилат)/поли(метакриловая кислота), поли(метилметакрилат), поли(бутилметакрилат), поли(этилгексилметакрилат) и их комбинации. В каждом из этих макромономеров один из составляющих мономеров на конце цепи останется доступным для дальнейшего взаимодействия с винилом других мономеров, составляющих сополимер. Ниже в таблице приведены серии макромономеров, синтезированных для настоящего изобретения. Макромономеры преимущественно могут иметь среднечисловую молекулярную массу Mn (которую определяют методом жидкостной проникающей хроматографии) от 500 до примерно 10000, предпочтительно от 700 до примерно 8000 и оптимально от 1000 до примерно 3000. Количество макромономера в сополимере может варьироваться от 0,5 до примерно 25 мас.%, предпочтительно примерно от 1 до примерно 15 мас.%, более предпочтительно примерно от 2 до примерно 10 мас.% и оптимально примерно от 1 до примерно 8 мас.% относительно общей массы сополимера. Макромономеры получают по методике каталитической передачи цепи (КПЦ), используя катализаторы, эффективные для достижения КПЦ. Предпочтительные, но не ограничительные примеры катали-2 025210 заторов включают кобальт-порфирины и кобалоксимы (в особенности тетраметил-кобалоксим фторид бора, Cs=17900, и тетрафенил-кобалоксим фторид бора. С этими катализаторами можно легко получить низкие молекулярные массы, как у димеров и триммеров, в отличие от большинства методов полимеризации. В сополимерах по настоящему изобретению ионы кобальта могут присутствовать в остаточных количествах от 1 до 100 мас.ч./млн, более вероятно от 1 до 30 мас.ч./млн и еще более вероятно от 3 до 10 мас.ч./млн. Остаточный кобальт в макромономерных звеньях может варьироваться от 1 до 100 мас.ч./млн. Мономер В. Мономеры В, подходящие для использования в настоящем изобретении, представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их комбинации. В некоторых вариантах кислотные группы мономера могут быть уже нейтрализованы с образованием солей. В солях типичными противоионами для кислотных групп являются катионы натрия, калия,аммония и триэтаноламмония. Количества мономера В в сополимерах может варьироваться примерно от 70 до примерно 98 мас.%,предпочтительно примерно от 75 до примерно 95 мас.%, более предпочтительно примерно от 80 до примерно 95 мас.% от массы всего сополимера. Мономер С. Сополимер включает мономер С, который представляет собой поликислотный винильный мономер,выбранный из малеиновой, фумаровой, итаконовой, цитраконовой кислоты и их комбинаций, а также их ангидридов или солей. Наиболее предпочтительными являются малеиновая кислота, малеиновый ангидрид или соли кислоты. Соли включают моно- и дисоли малеиновой кислоты. В одном варианте малеиновая кислота может получаться из малеинового ангидрида в качестве исходного материала посредством его гидролиза до дикислоты при эмульсионной полимеризации. Количество мономера С может варьироваться от 0,1 до примерно 15 мас.%, предпочтительно примерно от 0,8 около 10 мас.% и более предпочтительно примерно от 1 до примерно 8 мас.% от массы всего сополимера. Сшивающий мономер. Один или более сшивающих мономеров D необязательно могут присутствовать в сополимере для целей введения разветвлений и регулирования молекулярной массы. Эти мономеры являются полиненасыщенными. Иллюстративными, но не ограничительными примерами являются: дивинилбензол, дивинилнафталин, тривинилбензол, триаллилпентаэритрит, диаллилпентаэритрит, диаллилсахароза, октааллилсахароза, триметилолпропандиаллиловый эфир, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, тетраметилентри(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, полиэтоксилированный гликольди(мет)акрилат,алкиленбисакриламиды, бисфенол А полиэтоксилированный диметакрилат, триметилолпропан полиэтоксилированный триметакрилат и аналогичные материалы. Предпочтительным для настоящего изобретения является бисфенол А полиэтоксилированный гликольдиакрилат, триметилолпропантриакрилат и диаллилпентаэритрит. Количество сшивающего мономера может варьироваться от 0 до примерно 5 мас.%, предпочтительно примерно от 0,05 до примерно 3 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до примерно 2 мас.%, оптимально от примерно 0,2 до 1 мас.% от массы всего сополимера. Составы с модификаторами реологии. Сополимеры, модифицирующие реологию, по данному изобретению можно применять в промышленных и потребительских продуктах широкого диапазона. Их можно обнаружить в таких промышленных продуктах, как адгезивы, смазки (для станков и автомобилей), буровые растворы, фармацевтические средства, краски, чернила и препараты для личной гигиены. Данные сополимеры наиболее всего подходят для композиций персонального ухода, таких как средства для ванн, шампуни, кремы и лосьоны, красители для волос, зубные пасты, помады для губ и другие декоративные косметические средства. Помимо модификатора реологии общим для многих композиций личной гигиены является один или несколько ПАВ. ПАВ могут представлять собой анионогенные, неионогенные, катионогенные, цвиттерионные и амфотерные ПАВ и их смеси. Количества ПАВ могут варьироваться от 0,5 до 30 мас.% композиций. Предпочтительными неионогенными ПАВ являются ПАВ с С 10-С 20 жирным спиртовым или кислотным гидрофобным фрагментом, конденсированным с 2-100 моль этиленоксида или пропиленоксида на моль гидрофобного фрагмента; С 2-С 10 алкилфенолы, конденсированные с 2-20 моль алкиленоксида; моно- и ди-эфиры жирных кислот и этиленгликоля; моноглицериды жирных кислот; сорбитан, моно- и ди-(С 8-С 20)-жирные кислоты и полиоксиэтиленсорбитан, а также их комбинации. Алкилполигликозиды, жирные амиды сахаридов (например, метилглюконамиды) и триалкиламиноксиды также являются подходящими неионогенными ПАВ. Предпочтительные анионогенные ПАВ включают мыло (соли C8-С 22 жирных кислот); сульфаты и сульфонаты алкиловых простых эфиров, алкилсульфаты и алкилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты,алкил и диалкилсульфосукцинаты, ацилизетионаты, фосфаты алкиловых простых эфиров, саркозинаты,-3 025210 ациллактинаты, сульфоацетаты и их комбинации. Термин "алкил" или "ацил" включает фрагменты, имеющие от 7 до 24 атомов углерода. Упоминаемые выше анионогенные ПАВ обычно представляют собой соли, имеющие противоионы натрия, калия или аммония. Пригодные амфотерные ПАВ включают коамидопропилбетаин, С 12-С 20 триалкилбетаины, лауроамфоацетат натрия и лауродиамфоацетат натрия. Катионогенные ПАВ представлены солями С 8-С 22 алкилтриметиламмония, такими как цетилтриметиламмонийхлорид. Составы препаратов, содержащих сополимеры по данному изобретению, могут также включать носитель. Количество носителя может варьироваться от 1 до 95 мас.%, предпочтительно от 50 до 90 мас.%,оптимально от 65 до 85 мас.% композиции. Среди полезных носителей находится вода, сложные эфиры,углеводороды, жирные кислоты, жирные спирты, загустители и их комбинации. Носитель может быть водным, безводным или представлять собой эмульсию. Предпочтительными являются водные композиции, в особенности различные водно-масляные эмульсии вода-в-масле, масло-в-воде или тройные вода/масло/вода. Все упоминаемые здесь документы, включая все патенты, патентные заявки и печатные публикации, включены в данное раскрытие в виде ссылок во всей своей полноте. Подразумевается, что выражение "содержащий" не является ограничительным для любых указанных впоследствии элементов, а служит для охвата не перечисленных элементов, имеющих большее или меньшее функциональное значение. Другими словами, перечисленные стадии, элементы или опции не обязаны быть исчерпывающими. Всякий раз, когда используют слова "включающий" или "имеющий",подразумевают, что они эквивалентны определенному выше выражению "содержащий". За исключением примеров действия и сравнительных примеров или там, где явно указано иное, все числа в данном описании, указывающие количества материала, следует понимать как модифицированные словом "примерно". Надо отметить, что при указании некоего диапазона концентраций или количества любую конкретную верхнюю концентрацию можно ассоциировать с любой конкретной нижней концентрацией или количеством. Пример 1. Типичная полимеризация с каталитической передачей цепи. Азо-изобутиронитрил (0,70 г) (AIBN) растворяют в 2-этилгексилметакрилате (150 мл) и бутаноне(150 мл) в двугорлой круглодонной колбе, оснащенной холодильником. Через раствор барботируют азот в течение 45 мин до добавления кобалоксим фторида бора (COBF) (10,3 мг). Через раствор барботируют азот еще 5 мин и реакционную смесь нагревают до 75 С в течение 24 ч. Периодически отбирают образцы для анализа на конверсию и молекулярную массу методом 1 Н ЯМР. Результирующие макромономеры очищают, удаляя растворитель и избыток мономера в вакууме. Добавляют к вязкому маслу бутанон (150 мл) и снова удаляют в вакууме. Этот цикл повторяют три раза для снижения содержания остаточного мономера. Типичная полимеризация осаждением. Исходные растворы акриловой кислоты (250 мл, 50 мас.%), малеинового ангидрида (250 мл, 15 мас.%), макромономера (250 мл, 5 мас.%), диаллилпентаэритрита (250 мл, 1 мас.%), AIBN (250 мл, 0,25 мас.%) дополняют смесью этилацетат/циклогексан (54/46 об./об.) в колбах Schott Duran на 200 мл. Через каждую колбу барботируют азот в течение 30 мин перед добавлением к Chemspeed Swing Platform. Каждую реакционную колбу вручную продувают аргоном до помещения на Chemspeed Swing Platform и продувают азотом в течение 30 мин. Затем включают робот для добавления аликвот каждого исходного раствора в реакционные колбы. Затем реакционные колбы нагревают в нагревательном блоке НР при 83 С в течение 3 ч. Результирующие белые осадки сушат, декантируя растворитель и удаляя весь остаточный мономер и растворитель в вакууме, получают мелкий порошок с помощью пищевого блендера. Пример 2. Получают набор сополимеров для оценки их способности суспендировать твердые вещества в водной системе. Полимеризацию проводят в растворителе этилацетат/циклогексан (54/46 об./об.). Ниже в таблице перечислены компоненты полимеров; растворитель и свободнорадикальный (AIBN) инициатор остаются неизменными и не приведены в таблице по соображениям простоты. Так как карбонат калия является твердым материалом, это вещество указано в таблице, и процентное содержание массы материала в таблице регистрируют как массовый процент без растворителя/AIBN. Добавляют сополимеры (3,5 г), приготовленные как отмечается выше, и диспергируют в воде (696,5 г) при перемешивании верхней мешалкой. Затем доводят рН до 7,0, используя 0,1 М раствор гидроксида натрия. Далее добавляют к аликвоте (150 мл) раствора сополимера хлорид натрия (0,15 г, 0,1 мас.%). Оценивают вязкости и суспензионные свойства и регистрируют их в таблице под формулами сополимеров. Вискозиметр Брукфильда, шпиндель 6, скорость 10, при 23 С.Вязкости ниже 10000 Пас невозможно точно измерить со шпинделем 6 (сополимерные жидкости слишком жидкие (т.е. слишком жидкие для измерения). 1 Полиметилметакрилат 1400 ММ. 2. Полибутилметакрилат 360 ММ. 3. Полиэтилгексилметакрилат 1000 ММ. 4 Полибутилметакрилат 700 ММ.VG означает очень хорошая суспензия при 0 и 0,1 мас.% NaCl.NG означает плохая суспензия при 0 и 0,1 мас.% NaCl.NG значит хорошая суспензия при 0, но плохая при 0,1 мас.% NaCl. Образцы по изобретению А, В, D, Е и G очень хорошие (VG) при получении суспензии. Образец С,как доказано, неэффективен (NG) в получении требуемых свойств суспензии. Образец F не включает малеиновый ангидрид (кислоту или ее соль), что очевидно дает в результате плохую суспензию в присутствии 0,1% хлорида натрия. Несостоятельность образца сополимера С объясняется низкой молекулярной массой (360 ММ) макромономерного компонента полибутилметакрилата (РВМА 360). Повидимому, для достижения адекватных свойств суспензии необходимы макромономерные компоненты с более высокой молекулярной массой, такие как РММА 1400, РВМА 700 и РЕНМА 1000. Образцы Н, I и J совсем не включают макромономер. Все три этих сополимера демонстрируют плохую суспензию. Таким образом, настоящее изобретение описано выше с точки зрения предпочтительных и других вариантов. Однако изобретение не ограничено описанными и изображенными вариантами. Скорее изобретение ограничено приложенной формулой изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Сополимер - модификатор реологии формулы (I) где а, b, с и d представляют собой массовые проценты, которые соответствуют содержаниям каждого повторяющегося звена или производного мономера в сополимере, причем а находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 25% относительно массы сополимера;b находится в диапазоне от примерно 70 до примерно 98% относительно массы сополимера; с находится в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 15% относительно массы сополимера иd находится в диапазоне от 0 до примерно 5% относительно массы сополимера; А представляет собой макромономер, содержащий на одном конце полимеризуемую группу, реакционноспособную во время полимеризации, по меньшей мере, в отношении одного из мономеров В, С иD, причем реакционноспособная группа на одном конце макромономера присоединяется к цепи, образованной из гомо- или сополимера С 1-С 22 алкилакрилатов, С 1-С 22 алкилметакрилатов, метакриловой кислоты, акриловой кислоты и их комбинаций, и макромономер имеет среднечисловую молекулярную массу от 500 до примерно 10000; В представляет собой акриловую или метакриловую кислоту или их соли; С представляет собой поликислотный винильный мономер, выбранный из группы, включающей малеиновую, фумаровую, итаконовую, цитраконовую кислоты, их комбинации, ангидриды и соли; иD представляет собой сшивающий мономер для введения разветвлений и регулирования молекулярной массы, причем сшивающий мономер содержит полифункциональные звенья, содержащие несколько реакционноспособных функциональных групп, выбранных из группы, включающей винил, аллил и их функциональные смеси, причем группы А, В, С и D ковалентно связаны друг с другом по типу статистического, блок- или сшитого сополимера. 2. Сополимер по п.1, где макромономер А имеет среднечисловую молекулярную массу примерно от 700 до примерно 8000. 3. Сополимер по п.1, где макромономер А выбран из группы, включающей полиметилметакри-5 025210 лат/полиметакриловую кислоту, полиметилметакрилат, полиметилакрилат, полибутилметакрилат, полиэтилгексилметакрилат и их комбинации. 4. Сополимер по п.1, где макромономер А предварительно получают полимеризацией посредством введения агента каталитической передачи цепи, который представляет собой кобальтовый катализатор. 5. Сополимер по п.1, где мономер В представляет собой акриловую кислоту или ее соли. 6. Сополимер по п.1, где мономер С выбран из группы, включающей малеиновый ангидрид, малеиновую кислоту, соль малеиновой кислоты или их комбинацию. 7. Сополимер по п.1, где все кислотные звенья находятся в форме соли. 8. Сополимер по п.1, где а находится в диапазоне от примерно 1 до примерно 15% относительно массы сополимера;b находится в диапазоне от примерно 75 до примерно 95% относительно массы сополимера; с находится в диапазоне от примерно 0,8 до примерно 10% относительно массы сополимера иd находится в диапазоне от 0,01 до примерно 3% относительно массы сополимера. 9. Сополимер по п.1, дополнительно содержащий кобальт в количестве от примерно 1 до примерно 100 ppm относительно массы сополимера.