Способ получения цеолитов тs-1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТОВ ТS-1 Настоящее изобретение относится к новому способу, который обеспечивает получение цеолитовTS-1 в чистой фазе и с кристалличностью выше 95% с использованием уменьшенных реакционных объемов, с высокой производительностью и с чрезвычайно высоким выходом кристаллической массы. Также описана конкретная кристаллическая форма цеолита TS-1, полученная таким способом. Настоящее изобретение относится к новому способу, который, с высоким выходом кристаллической массы, высокой производительностью и использованием уменьшенных реакционных объемов,обеспечивает получение цеолитов TS-1 в чистой фазе и с кристалличностью выше 95%. Настоящее изобретение также относится к конкретной кристаллической форме цеолитов TS-1, полученных таким способом. В общем, гидротермальный синтез цеолитов включает следующие стадии получения: а) приготовление смеси реагентов; б) гидротермальная кристаллизация; в) отделение кристаллической фазы от кристаллизационного маточного раствора; г) сушка. Полученный конечный продукт затем подвергают последующей термообработке и возможной дополнительной обработке, выбираемой в соответствии с конечным применением. В случае цеолита TS-1,впервые описанного в US 4410501, на стадии (а) используют реакционную смесь, имеющую следующий состав, выраженный в молярных соотношениях: Цеолит TS-1 в его прокаленной и безводной форме характеризуется следующей формулой: где х составляет от 0,0005 до 0,04, предпочтительно от 0,01 до 0,025. Этот цеолит демонстрирует великолепные каталитические характеристики в реакциях окисления,таких как, например, эпоксидирование олефинов, гидроксилирование ароматических соединений, оксимирование кетонов и окисление спиртов. В US 4410501 соотношение Н 2 О/Ti, которое может быть вычислено, исходя из примеров, отражающее условия разбавления, при которых осуществляют этот способ получения цеолита TS-1, равно приблизительно 1050 (пример 1) и приблизительно 505 (пример 2). Синтез проводят при температуре от 130 до 200 С за период времени от 6 до 30 суток. В более поздней патентной заявке ЕР 906784 описан новый синтез в более концентрированных условиях, судя по соотношению H2O/Si. В частности, используемый в данном случае состав реакционной смеси следующий: Соотношение H2O/Ti, которое может быть вычислено, исходя из примера 1, оказывается равным 679. Синтез проводят при температуре от 190 до 230 С в течение периода времени от 0,5 до 10 ч. Этот синтез, по отношению к ранее полученным результатам, обеспечивает достижение выхода кристаллической массы цеолита вплоть до 100%, например в пределах от 98 до 100%. Выход кристаллической массы соответствует процентному содержанию полученного твердого продукта с учетом того, что за 100% принимается масса, которая была бы получена, если бы весь титан и весь кремний, присутствующие в смеси реагентов, выпали в осадок в форме оксидов. Таким образом, выход кристаллической массы 100% соответствует общему извлечению в цеолите всего кремния и всего титана, присутствующих в смеси реагентов. В более поздней патентной заявке ЕР 1106576 среди прочего описан синтез цеолитов, выбранных из группы, состоящей из цеолитов MFI, MEL и MFI/MEL. Эти цеолиты предпочтительно выбраны из следующей группы: цеолиты MFI, имеющие формулу где М означает металл, выбранный из алюминия, галлия и железа; р имеет значение от 0 до 0,044; q имеет значение от 0,0005 до 0,03; цеолиты MFI, имеющие формулу где а имеет значение от 0 до 0,02; цеолиты MEL или MFI/MEL, имеющие формулу где х имеет значение от 0,0005 до 0,03. Получение может быть осуществлено даже в более концентрированных условиях по сравнению с условиями, описанными в документе предшествующего уровня техники со ссылкой на соотношениеH2O/Si. В частности, используемая реакционная смесь имеет следующий состав: Синтез проводят при температуре от 150 до 230 С в течение периода времени от 0,5 до 48 ч в отсутствие щелочных металлов. Обнаружен новый способ, который посредством работы при особенно низком разбавлении с подходящими молярными соотношениями воды и титана в реакционной смеси обеспечивает получение цеолита TS-1 в чистой фазе, с кристалличностью выше 95%, с одновременным достижением высокой производительности и высокого выхода кристаллической массы. Полученный таким способом цеолит TS-1 имеет конкретную кристаллическую форму. Таким образом, объект настоящего изобретения относится к способу получения цеолитов TS-1,включающему подвергание смеси, содержащей источник кремния, источник титана и гидроксид тетрапропиламмония, имеющей следующий состав в молярных соотношениях: гидротермальной обработке при создаваемом в ходе реакции давлении, при температуре от 190 до 230 С и в течение периода времени от 0,5 до 10 ч в отсутствие щелочных металлов. В особенно предпочтительном аспекте молярное соотношение H2O/Ti выше или равно 320, но ниже или равно 600. Источник кремния может быть выбран из силикагеля, коллоидного диоксида кремния или тетраалкилортосиликатов, предпочтительно тетраэтилортосиликатов. Источник титана может быть выбран из гидролизуемых соединений титана, таких как галогениды и тетраалкилортотитанаты, предпочтительно тетраэтилортотитанат. Реакционная смесь может кристаллизоваться как в статических условиях и при перемешивании. По окончании кристаллизации кристаллы отделяют, например центрифугированием, затем кристаллы подвергают сушке при температуре от 100 до 150 С в течение периода времени от 1 до 15 ч. После сушки материал можно прокаливать при температуре от 500 до 600 С в течение периода времени от 2 до 10 ч. Полученный после прокаливания материал анализируют методом рентгеновской дифрактометрии(РД) на порошке, регистрируемой с помощью вертикального гониометра, оснащенного электронной системой счета импульсов, с использованием CuK-излучения ( = 1,54178 ). Результаты РД-анализа показывают, что кристаллическая фаза состоит из фазы со структурой типа чистого MFI и имеет кристалличность свыше 95%, предпочтительно свыше 98%, еще более предпочтительно 100%. Кристалличность оценивают, исходя из соотношения между интегрированными интенсивностями определенных интенсивных рефлексов, присутствующих в РД-спектре образца TS-1 (Ix) при исследовании, и соответствующими рефлексами, присутствующими в РД-спектре стандартного образца TS-1 (Istd),согласно уравнению% кристалличности = (Ix/Istd)100. Типичными используемыми рефлексами являются рефлексы в пределах углового диапазона 2225,5 2 тета. Из РД-спектра, на основе параметров и объема элементарной ячейки, можно также рассчитать молярное соотношение диоксида кремния и титана в решетке цеолита, как описано М. Taramasso, G. Perego и В. Notari в US 4410501 (1983). Полученный таким способом цеолит TS-1 характеризуется молярным соотношением SiO2/TiO2 в решетке цеолита обычно от приблизительно 40 до приблизительно 200. Новый способ синтеза обеспечивает получение цеолита TS-1 с очень высоким выходом кристаллической массы, выше 90%, предпочтительно выше 95%. Производительность, которая может быть достигнута при осуществлении способа по настоящему изобретению, выраженная в процентном содержании полученного твердого продукта относительно массы использованной смеси реагентов, составляет от приблизительно 12 до приблизительно 18%. Цеолит TS-1, полученный в результате этого синтеза, характеризуется кристаллами, имеющими удлиненную гексагональную форму, где большая ось составляет от 400 до 50 нм. Цеолит TS-1 в этой конкретной кристаллической форме является новым и является дополнительным объектом настоящего изобретения. После отделения кристаллической фазы, на любой из последующих стадий получения, эта кристаллическая фаза может быть смешана со связующей фазой или с предшественником связующей фазы и затем подвергнута формованию, выбранному специалистом в соответствии с целевым применением. Согласно предпочтительному аспекту настоящего изобретения микросферы, содержащие олигомерный диоксид кремния и цеолит TS-1, полученный способом по настоящему изобретению, получают путем подвергания содержащей кристаллы цеолита суспензии непосредственно со стадии гидротермального синтеза быстрой сушке, как описано в ЕР 906784 и в ЕР 1106576. В частности, в соответствии с ЕР 906784, тетраалкилортосиликат добавляют к суспензии, содержащей кристаллы цеолита, полученные способом по настоящему изобретению, и затем подвергают ее быстрой сушке. Тетраалкилортосиликат предпочтительно добавляют в количестве от 0,08 до 0,50 моль на 100 г цеолита, содержащегося в указанной суспензии. Полученные микросферы подвергают прокаливанию. Согласно ЕР 1106576 золь олигомерного диоксида кремния, полученный гидролизом тетраалкилортосиликата в присутствии гидроксида тетраалкиламмония, добавляют к суспензии кристаллов цеолитаTS-1, полученных способом по настоящему изобретению, после чего подают ее на быструю сушку. Предпочтительно олигомерный диоксид кремния получают гидролизом смеси, содержащей источник диоксида кремния, возможно источник оксида алюминия, гидроксид тетраалкиламмония (ТАА-ОН),имеющей следующий молярный состав: при температуре от 20 до 120 С и в течение периода времени от 0,2 до 24 ч. Предпочтительно золь олигомерного диоксида кремния и суспензию, полученную в процессе синтеза цеолита, смешивают в массовом соотношении олигомерный диоксид кремния/цеолит от 0,05 до 0,70. Полученную смесь обрабатывают при перемешивании при температуре от 25 С до температуры кипения самой смеси в течение периода времени от 1 до 48 ч, затем ее подвергают быстрой сушке в распылительной сушилке, и полученные микросферы прокаливают. Микросферы, полученные способом, описанным выше, предпочтительно имеют диаметр от 5 до 300 мкм. Они содержат олигомерный диоксид кремния и кристаллы цеолита, имеющие удлиненную гексагональную форму, описанную выше, предпочтительно в массовом соотношении от 0,05 до 0,70, предпочтительно от 0,05 до 0,30. Цеолит, полученный способом по настоящему изобретению, и содержащие его катализаторы, предпочтительно в форме микросфер, могут быть использованы, например, для превращения олефинов в эпоксиды, для гидроксилирования ароматических продуктов и для оксимирования кетонов. Пример 1. Готовят два раствора, имеющих следующий состав. Раствор А: 50 г деминерализованной Н 2 О, смешанной с 200,3 г ТРА-ОН в концентрации 40% мас./мас. (Sachem). Раствор В. 3,96 г тетраэтилортотитаната (Fluka), смешанного с 360,4 г тетраэтилортосиликата (Dynasil Nobel). Молярные соотношения в смеси реагентов указаны ниже: Раствор А загружают в 1-литровый автоклав, оснащенный якорной мешалкой, и скорость перемешивания регулируют, устанавливая окружную скорость 10 м/мин. Затем загружают раствор В, и автоклав нагревают до 200 С в течение 2 ч. По окончании кристаллизации суспензию молочно-белого цвета выгружают, центрифугируют, твердую фракцию промывают деминерализованной водой, сушат при 150 С в течение 1 ч и прокаливают при 550 С на воздухе в течение 5 ч. Получено 102 г твердого продукта, что соответствует выходу кристаллической массы 97%, и с производительностью процесса, равной 17%. РД-анализ осуществляли на дифрактометре Philips X'PERT, оснащенном пропорциональным счетчиком импульсов и вторичным монохроматором с графитовым изогнутым кристаллом. Данные собирали в диапазоне спектра 20250 с шагом 0,02 2 и временем накопления 30 с/шаг; использовали CuKизлучение ( = 1,54178 ). Оказалось, что образец состоит из чистой MFI фазы с кристалличностью 100%. Для УФ-вид-анализа (анализ в ультрафиолетовой и видимой области спектра) использовали спектрофотометр Perkin-Elmer Lambda 9, оснащенный отражательной сферой. Образец имеет сигнал с максимумом при 200 нм, типичный сигнал изолированного титана в тетраэдрической координации. Образец имеет молярное соотношение SiO2/TiO2, равное 109, которое определено на основе расширения параметров решетки, оцениваемых методом РД. Изображение ТЭМ (трансмиссионная электронная микроскопия), полученное с использованием трансмиссионного электронного микроскопа Philips EM420, работающего с потенциалом ускорения электронов 120 кВ, показано на фиг. 1. Можно видеть присутствие кристаллов, имеющих удлиненную гексагональную форму, где большая ось составляет приблизительно 300 нм. Пример 2. Готовят два раствора, имеющих следующий состав. Раствор А: 93,4 г деминерализованной Н 2 О, смешанной с 200,3 г ТРА-ОН в концентрации 40% мас./мас. (Sachem). Раствор В: 7,9 г тетраэтилортотитаната (Fluka), смешанного с 360,3 г тетраэтилортосиликата (Dynasil Nobel). Молярные соотношения в смеси реагентов указаны ниже: Раствор А загружают в 1-литровый автоклав, оснащенный якорной мешалкой, и скорость перемешивания регулируют, устанавливая окружную скорость 10 м/мин. Затем загружают раствор В, и автоклав нагревают до 200 С в течение 2 ч. По окончании кристаллизации суспензию молочно-белого цвета выгружают, центрифугируют, твердую фракцию промывают деминерализованной водой, сушат при 150 С в течение 1 ч и прокаливают при 550 С на воздухе в течение 5 ч. Получено 101 г твердого продукта, что соответствует выходу кристаллической массы 96%, с производительностью процесса, равной 15%. По результатам РД-анализа образец состоит из фазы со структурой типа чистого MFI с кристалличностью 100%. По данным УФ-вид-анализа образец имеет сигнал с максимумом при 200 нм, типичный сигнал изолированного титана в тетраэдрической координации. Образец имеет молярное соотношение SiO2/TiO2, равное 54, которое определено на основе расширения параметров решетки, оцениваемых методом РД. Изображение ТЕМ показано на фиг. 2. Можно видеть присутствие кристаллов, имеющих удлиненную гексагональную форму, где большая ось составляет приблизительно 200 нм. Пример 3 (сравнительный). Готовят два раствора, имеющих следующий состав. Раствор А: 128,7 г деминерализованной Н 2 О, смешанной с 200,3 г ТРА-ОН в концентрации 40% мас./мас. (Sachem). Раствор В: 9,9 г тетраэтилортотитаната (Fluka), смешанного с 360,3 г тетраэтилортосиликата (Dynasil Nobel). Молярные соотношения в смеси реагентов указаны ниже: Раствор А загружают в 1-литровый автоклав, оснащенный якорной мешалкой, и скорость перемешивания регулируют, устанавливая окружную скорость 10 м/мин. Затем загружают раствор В и автоклав нагревают до 200 С в течение 2 ч. По окончании кристаллизации гель выгружают, центрифугируют,твердую фракцию промывают деминерализованной водой, сушат при 150 С в течение 1 ч и прокаливают при 550 С на воздухе в течение 5 ч. По данным РД-анализа образец имеет кристалличность 91%. Пример 4. Готовят два раствора, имеющих следующий состав. Раствор А: 134,9 г деминерализованной Н 2 О, смешанной с 200,4 г ТРА-ОН в концентрации 40% мас./мас. (Sachem). Раствор В: 10,0 г тетраэтилортотитаната (Fluka), смешанного с 360,4 г тетраэтилортосиликата (Dynasil Nobel). Молярные соотношения в смеси реагентов указаны ниже: Раствор А загружают в 1-литровый автоклав, оснащенный якорной мешалкой, и скорость перемешивания регулируют, устанавливая окружную скорость 10 м/мин. Затем загружают раствор В и автоклав нагревают до 200 С в течение 2 ч. По окончании кристаллизации суспензию молочно-белого цвета выгружают, центрифугируют, твердую фракцию промывают деминерализованной водой, сушат при 150 С в течение 1 ч и прокаливают при 550 С на воздухе в течение 5 ч. Получено 103 г твердого продукта, что соответствует выходу кристаллической массы 97%, и с производительностью процесса, равной 15%. По данным РД-анализа образец состоит из фазы со структурой типа чистого MFI с кристалличностью 100%. По данным УФ-вид-анализа образец имеет сигнал с максимумом при 200 нм, типичный сигнал изолированного титана в тетраэдрической координации. Образец имеет молярное соотношение SiO2/TiO2, равное 45, которое определено на основе расширения параметров решетки, оцениваемых методом РД. Изображение ТЕМ показано на фиг. 3. Можно видеть присутствие кристаллов, имеющих удлиненную гексагональную форму, где большая ось составляет порядка 120 нм. Пример 5. Цеолит TS-1, полученный в примере 4, испытывали в реакции аммоксимирования циклогексанона до циклогексаноноксима. 0,43 г катализатора, синтезированного, как описано в примере 4, 25 мл водного аммиака (концентрация 15 мас.%), 25 мл трет-бутанола и 9,74 г циклогексанона загружают в инертной атмосфере в стеклянный реактор с рубашкой, оснащенный механической мешалкой. Суспензию нагревают до 78 С и добавляют 11,84 г водного раствора Н 2 О 2 в концентрации 30,81 мас.% при перемешивании в течение 50 мин. По окончании реакции суспензию фильтруют и раствор анализируют газовой хроматографией. Обнаружено, что конверсия циклогексанона составляет 52,5 мол.% и селективность в отношении оксима составляет 36,3%. Выход в расчете на Н 2 О 2 составляет 17,6%. По окончании реакции конверсия циклогексанона составляет 58,9%, молярная селективность в отношении оксима составляет 64,3% в расчете на превращенный циклогексанон и молярный выход оксима в расчете на прореагировавший циклогексанон составляет 37,9%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения цеолитов TS-1, включающий подвергание смеси гидротермальной обработке при создаваемом в ходе реакции давлении, при температуре от 190 до 230 С и в течение периода времени от 0,5 до 10 ч, в отсутствие щелочных металлов, причем указанная смесь содержит источник кремния,источник титана и гидроксид тетрапропиламмония и имеет следующий состав в молярных соотношениях:TPA-OH/Si = 0,2-0,5, где ТРА = тетрапропиламмоний; Н 2 О/Si = выше или равно 4 и ниже 10;H2O/Ti = выше или равно 320, но ниже или равно 600. 2. Способ по п.1, при котором по окончании гидротермальной обработки кристаллы цеолита отделяют, подвергают сушке и затем прокаливают. 3. Способ по п.2, при котором сушку проводят при температуре от 100 до 150 С в течение периода времени от 1 до 15 ч и прокаливание проводят при температуре от 500 до 600 С в течение периода времени от 2 до 10 ч. 4. Способ по п.1, где источник кремния выбран из силикагеля, коллоидного диоксида кремния или тетраалкилортосиликатов. 5. Способ по п.1, где источник титана выбран из галогенидов титана и тетраалкилортотитанатов. 6. Способ по п.5, где источник титана представляет собой тетраалкилортотитанат. 7. Способ по п.4, где источник кремния представляет собой тетраэтилортосиликат. 8. Способ получения цеолитного катализатора, включающий получение цеолита способом по п.1,стадию отделения кристаллов цеолита, стадию смешивания со связующей фазой или предшественником связующей фазы и формование. 9. Способ получения цеолитного катализатора, включающий получение цеолита способом по п.1, с использованием тетраалкилортосиликата в качестве источника кремния, при котором смесь, полученную в результате гидротермальной обработки, содержащую тетраалкилортосиликат, подвергают быстрой сушке в распылительной сушилке и полученные микросферы прокаливают. 10. Способ получения цеолитного катализатора, включающий получение цеолита способом по п.1 и получение золя олигомерного диоксида кремния путем гидролиза тетраалкилортосиликата в присутствии гидроксида тетраалкиламмония, при котором указанный золь добавляют к смеси, полученной в результате гидротермальной обработки, которую выдерживают при перемешивании при температуре от 25 С до температуры ее кипения в течение периода времени от 1 до 48 ч, затем подвергают быстрой сушке в распылительной сушилке и полученные микросферы прокаливают. 11. Способ по п.10, при котором олигомерный диоксид кремния получают гидролизом смеси, содержащей источник диоксида кремния, возможно источник оксида алюминия, гидроксид тетраалкилам-5 022667 мония (ТАА-ОН), имеющей следующий состав в молярных соотношениях:Si/Ti = 35-150,при температуре от 20 до 120 С и в течение времени от 0,2 до 24 ч. 12. Цеолит TS-1, полученный способом по п.1 и характеризующийся кристаллами, имеющими удлиненную гексагональную форму, в которых большая ось составляет от 400 до 50 нм, и кристалличность свыше 95%. 13. Цеолит по п.12, где молярное соотношение SiO2/TiO2 в кристаллической решетке составляет от 40 до 200. 14. Цеолитный катализатор в форме микросфер, имеющих размеры от 5 до 300 мкм, содержащий олигомерный диоксид кремния и цеолит по п.12. 15. Цеолитный катализатор по п.14, где массовое соотношение олигомерного диоксида кремния и цеолита составляет от 0,05 до 0,70. 16. Цеолитный катализатор по п.15, где массовое соотношение олигомерного диоксида кремния и цеолита составляет от 0,05 до 0,30. 17. Способ оксимирования кетонов, который осуществляют в присутствии цеолита согласно п.12 или цеолитного катализатора согласно п.14. 18. Способ по п.17, предназначенный для аммоксимирования кетонов аммиаком и Н 2 О 2. 19. Способ по п.17 или 18, предназначенный для аммоксимирования циклогексанона до циклогексаноноксима.