Прекомпозиция серного цемента и способ приготовления такой прекомпозиции серного цемента

ПРЕКОМПОЗИЦИЯ СЕРНОГО ЦЕМЕНТА И СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ТАКОЙ ПРЕКОМПОЗИЦИИ СЕРНОГО ЦЕМЕНТА Изобретение предлагает прекомпозицию серного цемента, содержащую серу и по меньшей мере органотитанат, который имеет общую молекулярную формулу (1) или (2): Ланкшир Майкл Дейвид, Ван Триер Роб Алоизиус Мария, Вербист Ги Лоде Магда Мария (NL) Воробьева Е.В. (RU) где OR1, OR2 и OR3 независимо выбирают из групп: ацилокси, фосфато, пирофосфато, сульфонато и гликокси; и ХО и Х'О независимо выбирают из групп: алкокси или неоалкокси, или же ХО и Х'О образуют совместно гликоксигруппу. В изобретении кроме того предлагается способ приготовления такой прекомпозиции серного цемента, способы приготовления продуктов на основе серного цемента, продукты на основе серного цемента и применение такой прекомпозиции серного цемента. Изобретение кроме того относится к применению органотитанатного стабилизирующего агента.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL) Область техники, к которой относится изобретения В настоящем изобретении предлагается прекомпозиция серного цемента и способ приготовления прекомпозиции серного цемента. Изобретение, кроме того, предлагает способы приготовления продуктов на основе серного цемента, продукты на основе серного цемента и применение указанной прекомпозиции серного цемента в серном цементном растворе или серобетоне. Уровень техники Серным цементом обычно называют продукт, содержащий по крайней мере серу и наполнитель. Для улучшения свойств серного цемента сера может быть модифицирована с использованием модификатора серы. Такие модификаторы в уровне техники известны. Обычными наполнителями серного цемента являются зернистые неорганические материалы. Композитами серный цемент-заполнитель обычно называют композиты, содержащие как серный цемент, так и заполнитель. Примерами композитов серный цемент-заполнитель являются серный цементный раствор, серобетон и расширенный серой асфальт. Расширенный серой асфальт представляет собой асфальт, т.е., как правило, заполнитель со связующим, который содержит наполнитель и остаточную углеводородную фракцию, в котором (асфальте) часть связующего заменена серой, обычно модифицированной серой. Известно применение органосилановых соединений в качестве стабилизирующих агентов в серном цементе или композициях серный цемент-заполнитель для улучшения водостойкости. Например, в US 4164428 раскрыта модифицированная серная композиция (часто называемая пластифицированной серной композицией), содержащая по меньшей мере 50 вес.% серы, модификатор серы (часто называемый пластификатором серы), тонкоизмельчнный зернистый минеральный суспендирующий агент и органосилановый стабилизирующий агент. Сообщается, что подходящие органосиланы имеют общую молекулярную формулу R-Si(OR')3, в которой R' обозначает низкомолекулярную алкильную группу, a R обозначает органический радикал, имеющий по меньшей мере одну функциональную группу, обычно связанную с атомом кремния через короткую алкильную цепочку. В качестве предпочтительного органосилана назван гамма-меркаптопропил(триметокси)силан. В US 4376830 раскрыты композиция серный цемент-заполнитель, содержащая серный цемент и заполнитель, содержащий вспучивающуюся глину, и способы приготовления таких композиций. Эти способы и получаемые с их помощью композиции характеризуются добавлением в композицию некоторых органосилановых соединений перед отверждением (охлаждением) композиции. Сообщается, что подходящие органосиланы имеют формулу Z-Si(R1R2R3), в которой R1, R2 и R3 могут быть низшими алкоксигруппами, a Z обозначает органический радикал, связанный с Si через атом углерода, и имеет по меньшей мере одну группу, химически активную по отношению к расплавленной сере. Z может, например,быть меркаптоалкилом. В качестве предпочтительного органосилана назван гамма-меркаптопропил(триметокси)силан. Гамма-меркаптопропил(триметокси)силан является очень токсичным и имеет весьма неприятный запах. В уровне техники существует потребность в новых стабилизирующих агентах, улучшающих водостойкость продуктов на основе серного цемента. Краткое раскрытие изобретения Было установлено, что для получения продуктов на основе серного цемента может быть использован стабилизирующий агент, выбираемый из группы органотитанатов. Соответственным образом, настоящее изобретение предлагает прекомпозицию серного цемента, содержащую серу и по крайней мере органотитанат, который имеет общую молекулярную формулу (1) или (2) где OR1, OR2 и OR3 независимо выбирают из групп: ацилокси, фосфато, пирофосфато, сульфонато и гликокси; и ХО и Х'О независимо выбирают из групп: алкокси или неоалкокси, или же ХО и Х'О вместе образуют гликоксигруппу. В ещ одном из аспектов изобретения предлагается способ приготовления прекомпозиции серного цемента согласно изобретению, содержащий смешение серы, по крайней мере, с органотитанатом в количестве по меньшей мере 0,05 вес.% от веса всей композиции, в результате чего получают прекомпозицию серного цемента, в котором (способе) органотитанат имеет приведнную выше общую молекулярную формулу. В ещ одном, дополнительном аспекте изобретения предлагается способ приготовления продукта на основе серного цемента, включающий следующие стадии:(a) смешение, по крайней мере, серы, определнного выше органотитаната и зернистого неорганического материала при температуре, при которой сера находится в расплавленном состоянии, в результате чего получают расплавленный продукт на основе серного цемента; и(b) отверждение расплавленного продукта на основе серного цемента. В ещ одном аспекте изобретения предлагается способ приготовления продукта на основе серного(a) смешение по крайней мере зернистого неорганического материала с определнным выше органотитанатом и осуществление реакции органотитаната с зернистым неорганическим материалом;(b) смешение после стадии (а) элементной серы с зернистым неорганическим материалом при температуре, при которой сера находится в жидком состоянии, в результате чего получают смесь, содержащую расплавленную серу и зернистый неорганический материал; и(c) отверждение смеси, в результате чего получают продукт на основе серного цемента. В ещ одном аспекте изобретения предлагается продукт на основе серного цемента, который может быть получен способом приготовления продукта на основе серного цемента согласно изобретению. В ещ одном аспекте изобретения предлагается применение описанного выше органотитаната в качестве стабилизирующего агента в серном цементе, серном цементном растворе, серобетоне или расширенном серой асфальте. В ещ одном аспекте изобретения предлагается применение прекомпозиции серного цемента согласно изобретению в серном цементе, серном цементном растворе, серобетоне или расширенном серой асфальте. Упоминание в заявке прекомпозиции серного цемента относится к композиции, которая после добавления серы и/или зернистого неорганического материала образует продукт на основе серного цемента, например сам серный цемент, серный цементный раствор, серобетон или расширенный серой асфальт. Детальное описание изобретения Прекомпозиция серного цемента согласно изобретению содержит серу и по меньшей мере органотитанат. Органотитанат имеет общую формулу (1) или (2): где OR1, OR2 и OR3 независимо выбирают из групп: ацилокси, фосфато, пирофосфато, сульфонато и гликокси; и ХО и Х'О независимо выбирают из групп: алкокси или неоалкокси, или же ХО и Х'О вместе образуют гликоксигруппу. Предпочтительными группами OR1, OR2 и OR3 являются группы ацилокси, фосфато, пирофосфато и сульфонато, в особенности группы ацилокси, диалкилфосфато, диалкилпирофосфато и алкилбензолсульфонато, структуры которых показаны ниже: где R' обозначает алкил, преимущественно С 1-С 25-алкил, более предпочтительно С 5-С 20-алкил и,наиболее предпочтительно C8-C17-алкил. Если ХО и/или Х'О являются алкоксигруппами, X и/или X' преимущественно являются C1-С 25 алкилами. X и X' наиболее предпочтительно являются изопропилом. Упомянутая выше неоалкоксигруппа является группой, имеющей формулу (3) в которой каждый из Z1, Z2 и Z3 обозначает одновалентную группу: алкил, алкенил, алкинил, аралкил, арил или алкиларил, имеющие до 20 атомов углерода, или их галоген- или эфирзамещнное производное. Кроме того, Z1, Z2 или Z3 может быть также оксипроизводным указанных групп. Каждый из Z1, Z2 и Z3 может содержать до трх эфирных, кислородных или галогеновых заместителей при условии, что общее число атомов углерода в каждой группе Z не превышает 20, включая атомы углерода, содержащиеся в заместителях. Особо предпочтительными примерами групп Z1, Z2 и Z3 являются алкил, имеющий от 1 до 8 атомов углерода; аралкил, имеющий от 6 до 10 атомов углерода, например бензил; группы арил и алкиларил,имеющие от 6 до 10 атомов углерода, включающие фенил, нафтил, толил, ксилил и галогензамещнный бромфенил; аллилокси-замещнный алкил, имеющий от 4 до 20 атомов углерода; и аллилоксизамещнный арил, имеющий от 9 до 20 атомов углерода. Когда Z3 является оксипроизводным, наиболее предпочтительными соединениями являются алкоксипроизводные, имеющие от 1 до 3 атомов углерода,и феноксигруппа. Подходящими примерами неоалкоксигрупп являются группы (бис-2-этэнолатометил) пропанолато и (бис-2-пропенолатометил)бутанолато. Использование неоалкоксигрупп обеспечивает повышенную термостабильность стабилизирующего агента. Соединения формулы (2), у которых ХО и Х'О совместно образуют гликоксигруппу, предпочтительно имеют приведнную ниже формулу в которой Y обозначает алкиленовую группу, преимущественно C2-C10-алкиленовую группу. В отношении приготовления органотитанатов, в частности органотитанатов, содержащих неоалкокси-группы, см. US 4623738. Прекомпозиция серного цемента может содержать органотитанат в любом желаемом количестве. Предпочтительно содержание в прекомпозиции серного цемента органотитаната в количестве по меньшей мере 0,05 вес.% от веса всей композиции. Более предпочтительно содержание органотитаната в прекомпозиции серного цемента в пределах от 0,05 до 25 вес.%, преимущественно от 0,5 до 10 вес.% и ещ более предпочтительно от 1 до 10 вес.% от веса всей композиции. Такая прекомпозиция серного цемента может, например, удобным образом производиться за пределами места применения и использоваться в небольших количествах на месте применения. Прекомпозиция серного цемента может содержать некоторое количество органотитаната, концентрация которого выше концентрации, обычно применяемой в процессе приготовления продуктов на основе серного цемента. При использовании прекомпозиции серного цемента на месте, например, для приготовления какого-либо продукта на основе серного цемента,е удобно добавлять к неорганическому материалу в таком количестве, чтобы удовлетворить потребность в стабилизирующем агенте. Продукт на основе серного цемента может быть дополнен добавлением дополнительного количества серы и других ингредиентов, если в прекомпозиции серного цемента они содержатся в недостаточной степени. Использование прекомпозиции серного цемента устраняет необходимость в транспортировке и хранении на месте применения органотитаната. Кроме того, прекомпозиция серного цемента согласно изобретению может содержать модификатор серы. Как правило, прекомпозиция серного цемента может содержать модификаторы серы в количествах от 0,1 до 10 вес.% от веса серы. Такие модификаторы в уровне техники известны. Примерами таких модификаторов являются алифатические или ароматические полисульфиды или соединения, которые образуют полисульфиды при реакции с серой. Примерами образующих полисульфиды соединений являются нафталин или олефиновые соединения, например 5-этилиден-2-норборнен (ENB) или 5-винил-2 норборнен (VNB), дициклопентадиен, лимонен или стирол. Прекомпозиции серного цемента согласно изобретению могут применяться в тврдом или расплавленном состоянии, например для приготовления продукта на основе серного цемента. Изобретение предлагает также способ приготовления прекомпозиции серного цемента согласно изобретению. В этом способе серу смешивают, по крайней мере, с органотитанатом в количестве по меньшей мере 0,05 вес.% от веса всей композиции, в результате чего получают прекомпозицию серного цемента. Органотитанат может быть смешан с серой любым из известных в уровне техники способов. Чтобы облегчить смешивание с серой органотитанат может быть вначале растворн в небольшом количестве растворителя, например спирта или какого-либо углеводорода. Предпочтительно, чтобы растворитель имел такую температуру кипения, чтобы на стадии смешения происходило его испарение. Предпочтительно смешивать серу с органотитанатом при температуре, при которой сера находится в расплавленном состоянии. В альтернативном случае полученную прекомпозицию серного цемента нагревают и перемешивают при температуре, при которой сера находится в расплавленном состоянии. Температура, при которой плавится сера, лежит, как правило, выше 120 С, преимущественно в пределах от 120 до 150 С и более предпочтительно в пределах от 125 до 140 С. Смещение при температурах, при которых сера находится в расплавленном состоянии, может обеспечить равномерное распределение органотитаната в сере. В том случае, когда сера и органотитанат смешиваются при температуре, при которой сера находится в расплавленном состоянии, или полученная прекомпозиции серного цемента нагревается и перемешивается при температуре, при которой сера находится в расплавленном состоянии, получаемую прекомпозицию серного цемента можно охлаждать до температуры, при которой сера затвердевает. Тврдую прекомпозицию серного цемента можно удобно хранить или транспортировать. Определнный выше органотитанат можно с успехом использовать в качестве стабилизирующего агента в серном цементе, серном цементном растворе, серобетоне или расширенном серой асфальте. В частности, прекомпозицию серного цемента, содержащую органотитанат, можно выгодным образам использовать для приготовления продукта на основе серного цемента. Применительно к данному описанию под продуктом на основе серного цемента понимается сам серный цемент или композит серный цементзаполнитель. Серным цементом, как правило, называют композицию, содержащую серу или модифицированную серу,и наполнитель. Обычными наполнителями серного цемента являются зернистые неорганические материалы со средним размером частиц в пределах от 0,1 м до 0,1 мм. Содержание наполнителя серного цемента варьируется в широких пределах, но, как правило, находится в пределах от 1 до 50 вес.% от общего веса цемента. Композитами серный цемент-заполнитель обычно называют композиты, содержащие серный цемент, и выполняющий функцию заполнителя зернистый неорганический материал. Примерами композитов серный цемент-заполнитель являются серный цементный раствор, серобетон и расширенный серой асфальт. Цементный раствор содержит тонкий заполнитель, частицы которого, как правило, имеют средний диаметр от 0,1 до 5 мм, например песок. Бетон содержит крупный заполнитель, частицы которого,как правило, имеют средний диаметр от 5 до 40 мм. Расширенным серой асфальтом является асфальт,т.е., как правило, заполнитель со связующим, которое содержит наполнитель и остаточную углеводородную фракцию, в котором (асфальте) часть связующего заменена серой, обычно модифицированной серой. В первом способе приготовления продукта на основе серного цемента согласно изобретению продукт на основе серного цемента приготовляют смешением на стадии (а) по крайней мере серы, определнного выше органотитаната и зернистого неорганического материала при температуре, при которой сера находится в расплавленном состоянии, в результате чего получают расплавленный продукт на основе серного цемента. На стадии (b) после смешения на стадии (а) расплавленному продукту на основе серного цемента дают затвердеть. Обычно затвердевание происходит, когда расплавленному продукту на основе серного цемента дают охладиться до температуры ниже температуры плавления серы. Предпочтительно, чтобы в прекомпозиции серного цемента согласно изобретению содержались органотитанат и по крайней мере часть серы, смешанных на стадии (а). Стадию (а) проводят при температуре, при которой сера находится в расплавленном состоянии, т.е.,как правило, при температуре выше 120 С, преимущественно в пределах от 120 до 150 С и более предпочтительно в пределах от 125 до 140 С. Условия, в которых смешивают зернистый неорганический материал с органотитанатом, преимущественно содержащемся в прекомпозиции серного цемента, преимущественно таковы, что они позволяют органотитанату, преимущественно содержащемуся в прекомпозиции серного цемента, реагировать с неорганическим материалом. Время реакции составляет, как правило, от 20 мин до 3 ч, преимущественно от 30 мин до 2 ч. Сера и, возможно, дополнительные ингредиенты, такие как модификаторы серы или зернистый неорганический материал, могут быть смешаны с прекомпозицией серного цемента и зернистым неорганическим материалом на стадии (а), предпочтительно, чтобы все ингредиенты продукта на основе серного цемента смешивались при температуре, при которой сера находится в жидком состоянии. Органотитанат, преимущественно содержащийся в прекомпозиции серного цемента, смешивается с зернистым неорганическим материалом в таких количествах, чтобы расплавленный продукт на основе серного цемента содержал органотитанат в пределах от 0,01 до 0,2 вес.%, преимущественно 0,02 до 0,1 вес.% от веса зернистого неорганического материала. Если органотитанаты уже прореагировали во время приготовления прекомпозиции серного цемента, прекомпозицию серного цемента смешивают в таком количестве, чтобы присутствовало эквивалентное число групп оксида титана. Во втором способе приготовления продукта на основе серного цемента согласно изобретению продукт на основе серного цемента приготовляют смешением на стадии (а) по крайней мере зернистого неорганического материала с определнным выше органотитанатом и осуществлением реакции органотитаната с зернистым неорганическим материалом. На стадии (b) после смешения на стадии (а) элементную серу смешивают с зернистым неорганическим материалом при температуре, при которой сера находится в жидком состоянии, в результате чего получают смесь, содержащую расплавленную серу и зернистый неорганический материал. На стадии (с) расплавленный продукт на основе серного цемента оставляют затвердевать. В этом варианте осуществления органотитанат не содержится в прекомпозиции серного цемента, а смешивается с зернистым неорганическим материалом перед смешением с серой. Органотитанат реагирует с зернистым неорганическим материалом. Время реакции находится преимущественно в пределах от 20 мин до 3 ч и, более предпочтительно от 30 мин до 2 ч. Органотитанат может быть смешан как таковой с зернистым неорганическим материалом, например распылением его на зернистый неорганический материал. В альтернативном случае для облегчения смешения с зернистым неорганическим материалом органотитанат может быть растворн в небольшом количестве растворителя, например спирта или углеводорода. Чтобы дать возможность растворителю испаряться во время смешения, предпочтительно, чтобы растворитель имел температуру кипения ниже температуры, при которой проводится стадия (а). Зернистые неорганические материалы смешивают с органотитанатом в способах согласно изобретению. В случае способа приготовления серного цемента неорганическим материалом является неорганический наполнитель. В том случае, когда способ приготовления продукта на основе серного цемента используют для приготовления композита серный цемент-заполнитель, неорганическим зернистым материалом может быть наполнитель и заполнитель. Зернистым неорганическим материалом, который смешивают с органотитанатом, может быть любой зернистый неорганический материал, который известен как подходящий наполнитель или заполнитель для серного цемента. Примерами подходящих зернистых неорганических материалов являются карбонаты металлов, например карбонат кальция, асбест,кремнезм, зола-унос, известняк, кварц, оксид железа, глинозм, оксид титана, углеродная сажа, гипс,тальк или слюда, песок, гравий, скальная порода или силикаты металлов. Такие силикаты металлов образуются, например, при нагревании содержащего тяжлые металлы шлама с целью иммобилизации этих металлов. Более предпочтительно, чтобы зернистым неорганическим материалом были карбонат кальция, кремнезм или силикат. В том случае, когда в качестве зернистого неорганического материала используют силикаты металлов, образующиеся при нагревании шлама с целью иммобилизации тяжлых металлов, содержащееся в нагретом шламе тепло может быть с выгодой использовано при приготовлении продукта на основе серного цемента согласно изобретению. Это можно, например, выполнить, используя для нагрева серы или ингредиентов процесса согласно изобретению водяной пар, который генерируется во время охлаждения силикатов металлов. Примеры Изобретение далее описывается со ссылками на примеры, которые не имеют целью ограничить изобретение. Были приготовлены серные цементные растворы смешением 47% песка (normzand), 28% кварцевого наполнителя, 25% серы и 0,1% органотитаната (проценты по весу). Количество проникшей через 21 суток воды приводится в таблице. В большей части примеров уменьшенное проникновение воды обусловлено введением в серный цементный раствор органотитаната. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Прекомпозиция серного цемента, содержащая серу и, по меньшей мере, органотитанат, который имеет общую формулу (1) или (2): где OR1, OR2 и OR3 независимо выбирают из групп: ацилокси, диалкилфосфато, диалкилпирофосфато и алкилбензолсульфонато, структуры которых показаны ниже: где R' обозначает C1-C25-алкил; и ХО и Х'О независимо выбирают из алкоксигрупп, где X и/или X' являются С 1-С 25-алкилами; или неоалкоксигрупп, имеющих формулу (3) где каждый из Z1, Z2 и Z3 обозначает одновалентную группу: алкил, алкенил, алкинил, аралкил,арил или алкиларил, имеющие до 20 атомов углерода, или их галоген- или эфирзамещнное производное или оксипроизводное указанных групп; или ХО и Х'О вместе образуют гликоксигруппу формулы где Y обозначает C2-C10-алкиленовую группу. 2. Прекомпозиция серного цемента по п.1, содержащая органотитанат в пределах от 0,05 до 25 вес.%, преимущественно от 0,5 до 10 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 10 вес.% от веса всей композиции. 3. Способ приготовления прекомпозиции серного цемента по п.1 или 2, включающий смешение серы с органотитанатом в количестве по меньшей мере 0,05 вес.% от веса всей композиции, в результате чего получают прекомпозицию серного цемента, где органотитанат имеет общую структурную формулу,определнную в п.1. 4. Способ приготовления продукта на основе серного цемента, содержащий следующее стадии:(a) смешение серы и органотитаната по п.1 и зернистого неорганического материала при температуре, при которой сера находится в расплавленном состоянии, в результате чего получают расплавленный продукт на основе серного цемента; и(b) отверждение расплавленного продукта на основе серного цемента. 5. Способ по п.4, в котором органотитанат и часть серы смешивают в форме прекомпозиции серного цемента по п.1 или 2. 6. Способ приготовления продукта на основе серного цемента, содержащий следующие стадии:(a) смешение зернистого неорганического материала и органотитаната по п.1 и осуществление реакции органотитаната с зернистым неорганическим материалом;(b) смешение после стадии (а) элементной серы с зернистым неорганическим материалом при температуре, при которой сера находится в жидком состоянии, в результате чего получают смесь, содержащую расплавленную серу и зернистый неорганический материал; и(c) отверждение смеси, полученной на стадиях (а) и (b), в результате чего получают продукт на основе серного цемента. 7. Продукт на основе серного цемента, полученный способом по любому из пп.4-6. 8. Применение органотитаната по п.1 в качестве стабилизирующего агента в продукте, выбранном из группы, состоящей из серного цемента, серного цементного раствора, серобетона или расширенного серой асфальта. 9. Применение прекомпозиции серного цемента по п.1 или 2 в продукте, выбранном из группы, состоящей из серного цемента, серного цементного раствора, серобетона или расширенного серой асфальта.