Способ изготовления трубчатой топливной оболочки для ядерного реактора и трубчатая оболочка, изготовленная этим способом

009703 Изобретение относится к области изготовления из циркониевого сплава элементов для реакторов АЭС, в частности трубчатых топливных оболочек. Элементы из циркониевого сплава, применяемые на АЭС в реакторах с водой под давлением, в частности трубчатые оболочки для топливных таблеток, должны обладать высокой стойкостью против любой разновидности коррозии. В частности, особого внимания заслуживает коррозия, развивающаяся в литиевой и не в литиевой среде. Предложены разные решения этой проблемы. В ЕР-В 1-0840931 предложено применять четверные сплавы, т.е. циркониевые сплавы с содержанием трх легирующих элементов в значительном количестве, а именно 0,8-1,8% ниобия, 0,2-0,6% олова и 0,02-0,4% железа (все процентные данные, в том числе и ниже в описании, приведены в массовых процентах). В этих сплавах содержание углерода должно составлять 30-180 ч./млн, содержание кремния 10-120 ч./млн и содержание кислорода 600-1800 ч./млн. При таком составе сплав может подвергаться специальной термомеханической обработке. В ЕР-В 1-1149180 также предложены четверные сплавы, содержащие 0,5-1,6% ниобия, 0,3-0,6% железа, 0,65-0,85% олова, при необходимости 50-120 ч./млн кремния и, при необходимости,500-1600 ч./млн кислорода. Целью изобретения является создание трубчатых оболочек для топливных таблеток ядерных реакторов, обладающих повышенной стойкостью против коррозии по сравнению с известными в настоящее время трубчатыми оболочками, в частности, при воздействии очень высоких температур, достигающих порядка 900-1400 С. Такие температуры возможны при авариях, вызывающих утечку охлаждающей жидкости. Предметом изобретения является способ изготовления трубчатой топливной оболочки для ядерного реактора, отличающийся тем, что получают слиток из циркониевого сплава следующего состава (мас.%): 0,8%Nb2,8%,следыSn0,65%,0,015%Fe0,40%,С 100 ч./млн,600 ч./млнО 2300 ч./млн,5 ч./млнS100 ч./млн,Cr+V0,25%,Hf75 ч./млн,F1 ч./млн,остальное - цирконий и примеси, образующиеся при плавке; слиток подвергают ковке с последующей закалкой, волочению и термомеханическим видам обработки, включающим в себя холодную прокатку в несколько проходов с промежуточными отжигами, при этом все промежуточные отжиги проводят при температуре ниже температуры фазового превращения+ сплава, и заключительный рекристаллизационный отжиг с получением трубчатой оболочки; необязательно проводят очистку наружной поверхности трубчатой оболочки; выполняют механическое полирование наружной поверхности для придания ей шероховатости Ra менее или равной 0,5 мкм. Содержание серы в слитке составляет преимущественно 8-35 ч./млн. Содержание кислорода в слитке составляет преимущественно 900-1800 ч./млн. Содержание железа в слитке составляет преимущественно 0,02-0,35%. Шероховатость Ra наружной поверхности трубчатой оболочки после полирования преимущественно менее или равна 0,3 мкм. Предпочтительно также проводить механическое полирование внутренней поверхности трубчатой оболочки. После такого механического полирования шероховатость Ra внутренней поверхности трубчатой оболочки преимущественно менее или равна 0,4 мкм. Предметом изобретения также является трубчатая топливная оболочка для ядерного реактора, отличающаяся тем, что состав е материала включает в себя: 0,8%Nb2,8%,следыSn0,65%,0,015%Fe0,40%,С 100 ч./млн,600 ч./млнО 2300 ч./млн,5 ч./млнS100 ч./млн,Сг+V0,25%,-1 009703Hf75 ч./млн,F1 ч./млн,остальное - цирконий и примеси, образующиеся при плавке; и шероховатость Ra е наружной поверхности после механического полирования менее или равна 0,5 мкм. Содержание серы составляет преимущественно 8-35 ч./млн. Содержание кислорода составляет преимущественно 900-1800 ч./млн. Содержание железа составляет преимущественно 0,02-0,35%. Шероховатость Ra наружной поверхности трубчатой оболочки преимущественно менее или равна 0,3 мкм. Шероховатость Ra внутренней поверхности трубчатой оболочки после механического полирования преимущественно менее или равна 0,4 мкм. Изобретение основано на способе изготовления трубчатых оболочек, характеризующемся следующими признаками: оптимизация состава сплава по основным элементам: ниобий, олово, железо, кислород, а также углерод и сера; очень низкое содержание гафния и фтора в целевом продукте; применение схемы термомеханической обработки, разные операции которой осуществляют при относительно низкой температуре и которая включает в себя заключительную рекристаллизацию; выполнение механического полирования после завершающей термообработки и возможной очистки с целью, во-первых, удаления с наружной поверхности любых следов фтора и, во-вторых, придания этой поверхности очень малой шероховатости Ra, составляющей менее 0,5 мкм, предпочтительно менее 0,3 мкм. Подробнее изобретение поясняется ниже в описании со ссылкой на следующие приложенные фигуры: фиг. 1 - увеличение массы образцов сплавов с разным содержанием железа во время опытов по окислению в атмосфере воздуха при 1000 С; фиг. 2 - увеличение массы образцов сплавов согласно изобретению в зависимости от шероховатости наружной поверхности трубчатой оболочки во время опытов по окислению при 1020 С в атмосфере воздуха. Циркониевый сплав, применяемый в способе согласно изобретению, должен придать трубчатым оболочкам превосходную коррозионную стойкость в водной среде, в частности, при очень высоких температурах порядка 900-1400 С, которые возможны при авариях, сопровождающихся утечкой охлаждающей жидкости. Согласно изобретению сплав имеет следующие свойства. Содержание ниобия в нм составляет 0,8-2,8% для придания высокой стойкости против коррозии и устойчивости к гидрированию при нормальных условиях эксплуатации реактора. Содержание олова в нм составляет от следов до 0,65%. Обычный обнаруживаемый предел этого элемента составляет порядка 30 ч./млн, при этом следует иметь в виду, что содержание олова может снижаться до таких значений. При содержании свыше 0,65% присутствует риск снижения коррозионной стойкости при нормальных условиях эксплуатации реактора. Содержание железа в нм составляет не менее 150 ч./млн, предпочтительно не менее 200 ч./млн и не более 0,40%, предпочтительно не более 0,35%. Действительно, как показано на фиг. 1, влияние железа на коррозионную стойкость при высокой температуре является значительным даже при минимальном содержании. На этой фигуре показано увеличение массы (в мг/дм 2) образцов следующего состава: 28 ч./млнС 58 ч./млн; 32 ч./млнHf47 ч./млн; 0,94%Nb1,05%; 927 ч./млнО 1467 ч./млн; 10 ч./млнS34 ч./млн;F1 ч./млн в зависимости от содержания железа (в ч./млн),замеренное во время опытов по окислению в атмосфере воздуха при температуре 1000 С через 22 мин(кривая 1) и через 30 мин (кривая 2). Можно видеть, что даже при очень низком содержании железа влияние этого элемента остатся значительным. Начиная с содержания 150 ч./млн, более оптимально 200 ч./млн, увеличение массы, свидетельствующее о чувствительности к коррозии, существенно снижается. Однако не рекомендуется увеличивать содержание железа свыше 0,40%. Действительно, свыше этой величины снижаются сопротивление материала ползучести и даже стойкость против коррозии при обычных рабочих температурах реактора (например, 300-360 С). При этом также следует опасаться увеличения гидрирования. Содержание углерода в сплаве не должно превышать 100 ч./млн для сохранения высокой коррозионной стойкости.-2 009703 Сплав содержит 600-2300 ч./млн кислорода, предпочтительно 900-1800 ч./млн для придания высоких механических свойств и высокого сопротивления ползучести. Содержание серы должно поддерживаться на уровне 5-100 ч./млн, предпочтительно 8-35 ч./млн для обеспечения высокого сопротивления ползучести. При необходимости допускается присутствие хрома и ванадия, но при условии, что их суммарное содержание не превышает 0,25%. Обязательно следует обращать внимание на два других элемента: гафний и фтор. Присутствие гафния в сплаве следует исключить. Действительно, этот элемент оказывает значительное влияние на коррозионную стойкость сплава в условиях экстремальных температур. Он присутствует в циркониевых рудах и подлежит отделению во время получения губчатого циркония, в противном случае, как известно, он будет служить препятствием для проникания нейтронов. Обычно считается,что в губчатом цирконии гафний содержится в количестве не более 100 ч./млн в том случае, когда цирконий используется для приготовления сплава ядерного назначения. Согласно изобретению указанное содержание должно быть ещ меньше, а именно таким, чтобы в готовом сплаве гафний содержался в количестве, не превышающем 75 ч./млн. Особое внимание должно быть уделено отделению гафния во время получения губчатого циркония, используемого для производства сплава. Содержание фтора в сплаве также оказывает влияние на его коррозионную стойкость в условиях экстремальных температур. Его содержание должно быть ограничено и составлять не более 1 ч./млн. Необходимо исключить применение способов получения губчатого циркония для производства сплава,основанных на электролизе во фторидной ванне, так как фторсодержащие соединения могут захватываться кристаллами в момент их образования. Также очень жсткое требование предъявляется к отсутствию фторидов на поверхности сплава. Обычно такие фториды присутствуют в том случае, если очистка трубчатой оболочки проводилась в растворе, содержащем фтористо-водородную кислоту. Эти фториды вызывают образование белесых следов при коррозии в автоклаве, например, при 400 С и давлении водяного пара 10,5 МПа. Поэтому стандартом ASTM-G2 на проведение испытаний на коррозию рекомендуется тщательная промывка в смеси спирта и ацетона после очистки для удаления следов остаточных фторидов, в частности NaF и KF. Однако авторы изобретения установили, что приготовленные таким образом образцы циркониевого сплава, даже после тщательной промывки, склонны, тем не менее, к неравномерной коррозии при высокой температуре (900-1050 С) в атмосфере воздуха. В присутствии водяного пара это явление усиливается. Указанные образцы, которые испытывали в автоклаве при температуре 400 С и давлении 10,5 МПа,характеризовались равномерной коррозией. Также авторами изобретения было отмечено, что схожие образцы, которые не подвергались ни очистке, ни промывке, не были подвержены локализованной высокотемпературной коррозии и показали хорошие свойства при испытании в автоклаве. Действительно, оказывается, что обычные, даже тщательные промывки не обеспечивают полного удаления фторидов с наружной поверхности. Вероятно, именно эти фториды способствуют неравномерной коррозии образцов при высокой температуре. Следовательно, для решения данной проблемы на основе изобретения совершенно необходимы меры по подготовке поверхности для полного удаления фторидов. С этой точки зрения механическое полирование, проводимое дополнительно или вместо химической очистки, является наиболее эффективным способом подготовки поверхности трубчатой оболочки перед е применением. Электролитическое полирование, проводимое обычно в растворе фтористо-водородной и азотной кислот, не отвечает требованиям, поскольку следы фтора на поверхности трубчатой оболочки не могут быть впоследствие удалены в достаточной степени. Изготовление трубчатых оболочек из слитка выплавленного сплава производят способом, включающим в себя ковку с последующей закалкой, волочение и холодную прокатку в несколько проходов,между которыми проводится промежуточный отжиг, при этом все отжиги проводятся при температуре ниже температуры фазового превращения + сплава, т.е. при температуре, как правило, ниже 600 С. Эти виды термообработки при относительно низкой температуре позволяют достигнуть высокой коррозионной стойкости в нормальных условиях эксплуатации, они включают в себя конечную обработку с целью рекристаллизации для обеспечения высокой стойкости к ползучести. Другим условием решения данной проблемы является создание на наружной поверхности трубчатой оболочки очень малой шероховатости Ra, которая была бы менее или равна 0,5 мкм, предпочтительно менее или равна 0,3 мкм. Такой результат может быть достигнут упомянутым выше соответствующим механическим полированием. Известно, что сильно выраженная шероховатость поверхности трубчатой оболочки снижает коррозионную стойкость в реакторе. Авторы установили, что полирование двойного сплава типа Е 110 с содержанием 1% ниобия позволяет задержать появление узелковой коррозии. Однако при высокой температуре (1000 С) эту коррозию исключить не удатся (L. YEGOROVA et al., LOCA Behavior of E110 Alloy,Nuclear Safety Research Conference, Washington DC, 20.-22.X.2003).-3 009703 Авторы изобретения показали, что упомянутое механическое полирование, после которого шероховатость Ra поверхности трубчатой оболочки менее или равна 0,5 мкм, предпочтительно менее или равна 0,3 мкм, в сочетании с химическим составом и подготовкой трубы в соответствии с описанным выше позволяет достигнуть требуемые результаты в отношении коррозионной стойкости при высокой температуре. На фиг. 2 представлены результаты измерений кинетики окисления трубчатой оболочки из циркониевого сплава, содержащегоF1 ч./млн.,при температуре 1020 С в атмосфере воздуха при разной степени шероховатости. Через 22 мин проведения опыта скорость окисления образца с шероховатостью Ra=0,85 мкм значительно возросла. При шероховатости Ra=0,48 мкм это явление протекало очень слабо. Наконец, при шероховатости Ra=0,22 мкм скорость окисления приняла практически линейный характер. Представляется,что при шероховатости свыше 0,5 мкм скорость окисления соответствует чувствительности к коррозии,что уже более не позволяет удовлетворительно решать стоящую проблему. Также рекомендуется механически полировать внутреннюю поверхность трубчатой оболочки. Малая степень шероховатости и удаление загрязнения фтором, обеспечиваемые указанным видом полирования, также способствуют снижению окисления и коррозии под нагрузкой, вызываемой взаимодействием между материалом трубчатой оболочки и содержащимися в ней топливными таблетками. Предпочтительно, чтобы шероховатость внутренней поверхности трубчатой оболочки после такого полирования составляла менее или была равна 0,4 мкм. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изготовления топливной трубчатой оболочки для ядерного реактора, отличающийся тем,что изготавливают слиток из циркониевого сплава следующего состава: 0,8%Nb2,8%,следыSn0,65%,0,015%Fe0,40%,С 100 ч./млн,600 ч./млнО 2300 ч./млн,5 ч./млнS100 ч./млн,Cr+V0,25%,Hf75 ч./млн,F1 ч./млн,остальное - цирконий и примеси, образующиеся при плавке,слиток подвергают ковке с последующей закалкой, волочению и термомеханическим видам обработки, включающим в себя холодную прокатку в несколько проходов с промежуточными отжигами, при этом все промежуточные отжиги проводят при температуре ниже температуры фазового превращения+ сплава, и заключительный рекристаллизационный отжиг с получением трубчатой оболочки; выполняют механическое полирование наружной поверхности трубчатой оболочки для придания ей шероховатости Ra менее или равной 0,5 мкм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят очистку поверхности наружной поверхности указанной трубчатой оболочки. 3. Способ по пп.1, 2, отличающийся тем, что содержание серы в слитке составляет 8-35 ч./млн. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что содержание кислорода в слитке составляет 900-1800 ч./млн. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что содержание железа в слитке составляет 0,020-0,35%. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что промежуточные отжиги проводят при температуре ниже или равной 600 С. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что шероховатость Ra, придаваемая наружной поверхности трубчатой оболочки полированием, менее или равна 0,3 мкм. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что механическому полированию подвергают-4 009703 также внутреннюю поверхность трубчатой оболочки. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что механическим полированием внутренней поверхности трубчатой оболочки ей придают шероховатость Ra менее или равную 0,4 мкм. 10. Топливная трубчатая оболочка для ядерного реактора, отличающаяся тем, что е химический состав включает 0,8%Nb2,8%,следыSn0,65%,0,015%Fe0,40%,С 100 ч./млн,600 ч./млнО 2300 ч./млн,5 ч./млнS100 ч./млн,Cr+V0,25%,Hf75 ч./млн,F1 ч./млн,остальное - цирконий и примеси, образующиеся при плавке,и что шероховатость Ra е наружной поверхности после механического полирования менее или равна 0,5 мкм. 11. Трубчатая оболочка по п.10, отличающаяся тем, что содержание серы в ней составляет 8-35 ч./млн. 12. Трубчатая оболочка по пп.10-11, отличающаяся тем, что содержание кислорода в ней составляет 900-1800 ч./млн. 13. Трубчатая оболочка по любому из пп.10-12, отличающаяся тем, что содержание железа в ней составляет 0,020-0,35%. 14. Трубчатая оболочка по любому из пп.9-12, отличающаяся тем, что шероховатость Ra е наружной поверхности менее или равна 0,3 мкм. 15. Трубчатая оболочка по любому из пп.9-14, отличающаяся тем, что шероховатость е внутренней поверхности после механического полирования менее или равна 0,4 мкм.