Способ переработки окисленной никелькобальтовой руды (варианты)

008573 Область техники Группа изобретений относится к способам извлечения никеля и кобальта из руд и может быть использована при переработке окисленных никелевых и кобальтовых руд. Уровень техники Известен способ автоклавного серно-кислотного выщелачивания окисленных руд. По этому способу, например, на заводе Моа Бей рудную пульпу, содержащую 45% твердого вещества, подогревают в нагревательных колоннах острым паром, а затем выщелачивают в цепочке из четырех паролифтных автоклавов. Обработку ведут при температуре 240-250 С (давление около 4,0 МПа). Необходимую серную кислоту (98%-ную) в количестве примерно 240 кг/т руды подают в первый автоклав. Перемешивание в автоклавах осуществляют острым паром. Время выщелачивания - 1-2 ч, при этом в раствор переходит около 95% никеля и кобальта (Резник И.Д., Ермаков Г.П., Шнеерсон Я.М. Никель. М.: ООО Наука и технологии, 2001. Т.2: Окисленные никелевые руды). Недостатки процесса - высокая стоимость аппаратуры для автоклавного выщелачивания, сложность эксплуатации автоклавов. Наиболее близок к предлагаемому техническому решению способ извлечения никеля и кобальта выщелачиванием серной кислотой при атмосферном давлении никелевых латеритовых руд с высоким содержанием серпентина. По этому способу при атмосферном давлении проводят выщелачивание никеля и кобальта из тонкоизмельченной распульпованной в воде руды (содержание руды 15-33%) серной кислотой при температуре 80-100 С. Расход серной кислоты составляет 80-100% от веса сухой руды. Продолжительность выщелачивания - 1 ч. Испытаны семь образцов руды с содержанием 1,92-3,34% никеля и 0,02-0,18% кобальта. Извлечение в раствор колебалось для никеля в пределах 71-96%, для кобальта - 9597%. Избыток кислоты нейтрализуют известняком для частичного выделения железа (патент США 6379637, МПК 7 С 22 В 23/00. Direct atmospheric leaching of highly-serpentinized saprolitic nickel laterite oreswith sulphuric acid./Curlook Walter, Curlook W.//Опубл. 30.04.2002, НПК 423/150.4.- прототип). Недостатки способа - значительный избыточный расход кислоты, широкий интервал колебаний извлечения никеля из различных проб руд и, кроме того, сложность отделения тонкоизмельченной выщелоченной руды от товарного раствора. Раскрытие изобретения Техническим результатом предлагаемого технического решения является достижение высокой степени извлечения из окисленной руды никеля и кобальта, сокращение расхода серной кислоты и получение удобного для дальнейшей переработки гранулированного сульфатизированного продукта. Технический результат достигается тем, что согласно предлагаемому способу переработки окисленной никелькобальтовой руды по первому варианту, включающему обработку руды серной кислотой с переводом в раствор растворимых сульфатов, руду гранулируют с серной кислотой, гранулы сульфатизируют при температуре 250-450 С в течение 1-2 ч в один или два этапа, после чего проводят выщелачивание сульфатов никеля и других металлов водой, а затем извлекают металлы из раствора известными методами. Первый этап предпочтительно проводят при температуре 250-300 С, второй - при температуре 350450 С. Кроме того, предпочтительно сульфатизацию гранул осуществлять при стехиометрическом расходе серной кислоты по отношению к растворимым соединениям. В результате использования процесса грануляции окисленной никелевой руды с серной кислотой обеспечивается хорошее смешивание указанных компонентов шихты. Твердофазная сульфатизация приводит к интенсивному взаимодействию серной кислоты и соединений извлекаемых ценных металлов с получением водорастворимых сульфатов. Технический результат достигается также тем, что согласно способу переработки окисленной никелькобальтовой руды по второму варианту, включающему обработку руды серной кислотой с переводом в раствор растворимых сульфатов, руду гранулируют с серной кислотой в стехиометрически необходимом количестве, гранулы прокаливают при температуре 650-700 С в течение 2,5-3,0 ч, после чего проводят выщелачивание водой. При этом предпочтительно прокалку гранул ведут до содержания растворимого железа в них в пределах 1,0-3,9%, а для увеличения извлечения никеля гранулы перед прокалкой сульфатизируют при температуре 200-250 С в течение 1 ч. Из прокаленных гранул с содержанием растворимого железа 1,0-3,9% выщелачивают никель и кобальт в количестве до 92-96 и 93-95%, соответственно, причем значительного разрушения гранул не происходит, что существенно облегчает отделение раствора от твердого выщелоченного остатка. Технический результат достигается также тем, что согласно способу переработки окисленной никелькобальтовой руды по третьему варианту, включающему обработку руды серной кислотой с переводом в раствор растворимых сульфатов, руду гранулируют с серной кислотой, гранулы прокаливают в атмосфере газов, полученных при окислении элементарной серы или сульфидов кислородом воздуха,затем газы совместно с выделяющимися при прокалке гранул оксидами серы направляют на производство серной кислоты, а гранулы - на выщелачивание водой. Подаваемые в печь в качестве теплоносителя оксиды серы дополнительно сульфатизируют оксиды никеля и кобальта, что приводит к увеличению извлечения указанных металлов в раствор при выщелачивании.-1 008573 Предпочтительные варианты осуществления изобретения Далее приведены примеры осуществления способа по прототипу, а затем по первому варианту. Пример 1 (по прототипу). В водную пульпу окисленного концентрата (с содержанием, %: 1,25 Ni; 0,44 Со; 17,9 Fe) с соотношением Т:Ж=1:3 ввели серную кислоту (в пересчете на 100%-ную) в количестве 0,92 т/т руды. Предварительные расчеты показали, что для перевода в сульфаты содержащихся в руде металлов (Ni, Co, Fe,Mg и др.) по стехиометрическому соотношению необходимо затратить кислоты 0,5-0,55 т/т руды. Таким образом, реальный расход кислоты в 1,67-1,84 раза превышал стехиометрически необходимый. Выщелачивание вели при температуре 90 С в течение 1 ч. В раствор извлечено, %: 37,9 Ni; 19,1 Со; 21,0 Fe. Пример 2. Окисленную никелевую руду (см. пример 1) загранулировали с серной кислотой при расходе последней 0,53-0,60 т/т руды, гранулы обработали (сульфатизировали) при температуре 200 С в течение 12 ч. Затем провели выщелачивание гранул водой при соотношении Т:Ж=1:3 в течение 3 ч. Температура выщелачивания - 70-80 С (используется тепло горячих гранул). При выщелачивании гранулы разрушились. Результаты выщелачивания приведены в табл. 1. Пример 3. Окисленную никелевую руду (см. пример 1) загранулировали с серной кислотой (0,5-0,53 т/т) и полученные гранулы сульфатизировали при температурах от 150 до 400 С в течение 2 ч. Затем провели выщелачивание гранул водой (Т:Ж=1:3, 90 С, 3 ч). Результаты приведены в табл. 2. Как видно из приведенных в таблице данных, повышение температуры сульфатизации выше 300 С приводит к снижению степени перевода никеля и кобальта в сульфаты и их извлечению в раствор при выщелачивании. Этот факт можно объяснить потерями серной кислоты в процессе сульфатизации из-за повышения его температуры выше температуры кипения серной кислоты, равной 330 С. Оптимальной следует признать температуру в интервале 250-300 С, предпочтительно 300 С. Пример 4. Окисленную никелевую руду (см. пример 1) загранулировали с серной кислотой (0,52-0,60 т/т). Полученные гранулы сульфатизировали следующим образом: 1 ч выдерживали при температуре 250 С,затем повышали температуру до 350-450 С и выдерживали еще в течение часа. Выщелачивание сульфатизированных гранул провели водой (Т:Ж=1:3, 70 С, 3 ч). Результаты приведены в табл. 3. Кроме никеля, кобальта и железа растворы содержали, г/л: 0,64 Мn; 1,79 Сr; 2,0-3,0 Аl; 5,5-6,0 Mg. В данном варианте на первом этапе сульфатизации при температуре 250 С образуются сульфаты никеля, кобальта и железа, на втором (при температурах 350-450 С) идут обменные реакции между оксидами никеля и кобальта и сульфатом железа, о чем свидетельствует снижение извлечения последнего в раствор. Оптимальная температура второго этапа сульфатизации - 350-450 С. Как видно из приведенных примеров 2-4, в результате использования предлагаемого способа в раствор извлекаются до 92-94% никеля и кобальта, 55-64% железа, а также хром, марганец, магний и алюминий. Указанные металлы могут быть выделены из раствора известными методами. Во всех приведенных примерах гранулы при их выщелачивании разрушаются, что позволяет отказаться от операции измельчения. Техническая эффективность предлагаемого способа переработки окисленной никелевой руды заключается в резком снижении расхода серной кислоты. Для проведения указанных процессов применяют несложное по конструкции и значительно более дешевое и удобное в эксплуатации, чем автоклавы, оборудование (грануляторы, трубчатые вращающиеся печи). При этом достигается высокая степень извлечения никеля, кобальта и других металлов. Обеспечивается высокая комплексность использования сырья. Далее приведены примеры реализации способа по второму варианту. Пример 5. Окисленную никелевую руду (см. пример 1) загранулировали с серной кислотой при расходе последней 0,49-0,59 т/т руды. Гранулы поместили в муфельную печь, нагретую до температуры 650 С, и прокаливали в течение 3,5 ч. После прокалки гранулы выщелачивали водой при соотношении Т:Ж=1:3 в течение 3 ч. Результаты экспериментов приведены в табл. 4. Таким образом, высокое остаточное содержание (более 3,9% Fe) растворимых сульфатов железа в гранулированном прокаленном продукте приводит к разрушению гранул при выщелачивании металлов. Пример 6. Окисленную никелевую руду (см. пример 1) загранулировали с серной кислотой при расходе последней 0,35-0,51 т/т руды и подвергли термической обработке в муфельной печи в следующем режиме: нагрев до 200 С (0,5 ч) - сульфатизация при нагревании от 200 до 250 С (1 ч) - прокалка гранул при нагревании от 250 до 700 С (3,5 ч). Полученные гранулы выщелачили водой при соотношении Т:Ж=1:3 в течение 3 ч. Результаты экспериментов приведены в табл. 5. Как видно из таблицы, извлечение никеля в раствор при том же расходе серной кислоты, что и в примере 2 (0,49 т/т), выросло до 92,8-96,0%. Этот результат можно объяснить введением дополнительной-2 008573 операции сульфатизации при 200-250 С в течение 1 ч. Пример 7. Окисленную никелевую руду (см. пример 1) загранулировали с серной кислотой при расходе последней 0,47 т/т руды. Полученные гранулы прокалили в трубчатой вращающейся печи в течение 2,3-3,0 ч при температурах от 600 до 750 С, а затем выщелачили водой при соотношении Т:Ж=1:3 в течение 3 ч. Результаты проведенных экспериментов приведены в табл. 6. Перемешивание гранул в процессе их прокалки в трубчатой вращающейся печи способствует более полному (ср. табл. 5 и 6) и быстрому разложению сульфата железа. Наилучшие результаты по извлечению никеля в раствор при выщелачивании получены при температуре прокалки 650 С. Дальнейшее повышение температуры (до 700 С) приводит к более полному разложению сульфата железа и, по-видимому, частичному экранированию соединений никеля. Вследствие этого наблюдается некоторое снижение извлечения никеля. Таким образом, для получения гранул, устойчивых к разрушению в процессе выщелачивания, и, одновременно, высокого извлечения никеля и кобальта в раствор остаточное содержание растворимого железа в прокаленных гранулах (в виде сульфата) должно составлять 1,0-3,9%. Как видно из приведенных примеров 6-8, при использовании предлагаемого способа в раствор в результате выщелачивания извлекается до 92-96% никеля, до 93-95% кобальта при относительно низком(6,4-25,8%) извлечении железа. Полученные прокаленные гранулы устойчивы к разрушению в процессе выщелачивания металлов. Техническая эффективность предлагаемого способа переработки окисленной никелевой руды заключается в том, что в результате использования процессов грануляции окисленной никелевой руды с серной кислотой, твердофазной сульфатизации руды и прокалки гранул обеспечивается хорошее взаимодействие серной кислоты и соединений извлекаемых ценных металлов. Расход серной кислоты снижается до стехиометрически необходимого для реакции с содержащимися в руде взаимодействующими с кислотой оксидами металлов. Прокалка гранул позволяет не только резко снизить количество железа, переходящего в раствор при выщелачивании, но и получить гранулы, устойчивые к разрушению (при содержании растворимого железа в них в пределах 1,0-3,9%) в процессе выщелачивания металлов, что резко облегчает последующее отделение товарного раствора от выщелоченной руды. Для проведения указанных процессов применяется несложное по конструкции и значительно более дешевое и удобное в эксплуатации оборудование, чем автоклавы. Далее приведены примеры реализации способа по третьему варианту. Пример 8. Окисленную никелькобальтовую руду (см. пример 1) загранулировали с серной кислотой при расходе последней 0,47 т/т руды. Гранулы прокалили в трубчатой вращающейся печи при температуре топочных газов 750 С в течение 3,0 ч. После прокалки гранулы выщелoчили водой при соотношении Т:Ж=1:3 в течение 3 ч. В раствор извлечено, %: 91,3 Ni; 95,0 Со; 25,8 Fe. Отходящие газы в результате разложения при прокалке сульфата железа (III), образующегося при взаимодействии серной кислоты с оксидом железа, и испарения из гранул свободной серной кислоты содержали до 0,16% (об.) оксидов серы. Таким образом, термическая обработка гранулированного продукта приводит к резкому увеличению извлечения никеля и кобальта при выщелачивании огарка. Однако переходящие в газовую фазу оксиды серы из-за низкой концентрации практически не могут быть утилизированы, но должны быть нейтрализованы. Пример 9. Окисленную руду (см. пример 1) загранулировали с серной кислотой при расходе последней 0,49 т/т руды. Гранулы поместили в печь и прокаливали при температурах 650-700 С в течение 3,0 ч в токе газа, содержащего 10% диоксида серы, полученного при сжигании элементарной серы (650 С) или сульфида железа (700 С). Гранулы после прокалки выщелачили водой при соотношении Т:Ж=1:3 в течение 3 ч. Результаты, полученные при выщелачивании металлов, приведены в табл. 7. Из сравнения результатов, приведенных в примерах 1, 8, 9, видно, что присутствие в газовой атмосфере диоксида серы приводит к незначительному увеличению извлечения в раствор никеля. Теплотехнические расчеты показали, что тепла, выделяемого при окислении воздухом количества серы, которое, в конечном счете, используется для производства необходимой в процессе грануляции серной кислоты, с избытком хватает для проведения процесса прокалки гранул. Это позволяет заменить серой дорогостоящее углеводородное топливо. Техническая эффективность предлагаемого способа переработки окисленной никелькобальтовой руды заключается в том, что в результате применения процесса грануляции руды с серной кислотой и прокалки гранул в атмосфере газов, полученных при сжигании серы или сульфидов: эффективно используется тепло вышеуказанных газов, что позволяет отказаться от сжигания углеродного топлива,сокращается количество используемой в технологии аппаратуры (вместо специально монтируемых для печи прокалки топки и системы газоочистки используются печь сжигания серы или сульфидов и газоочистка серно-кислотного завода),-3 008573 утилизируются газообразные продукты разложения сульфата железа. Таблица 1 Зависимость извлечения металлов в раствор от расхода кислоты и времени сульфатизации гранул Таблица 2 Зависимость извлечения металлов в раствор от температуры сульфатизации Таблица 3 Зависимость извлечения металлов в раствор от температуры 2 этапа сульфатизации Таблица 4 Влияние расхода H2SO4 на качество прокаленных гранул Таблица 5 Влияние расхода H2SO4 на извлечение металлов при введении промежуточной операции сульфатизации-4 008573 Таблица 6 Результаты прокалки гранул в трубчатой вращающейся печи Таблица 7 Результаты прокалки гранул в атмосфере SO2 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ переработки окисленной никелькобальтовой руды, включающий обработку руды серной кислотой с переводом в раствор растворимых сульфатов, отличающийся тем, что руду гранулируют с серной кислотой, гранулы сульфатизируют при температуре 250-450 С в течение 1-2 ч в один или два этапа, после чего проводят выщелачивание сульфатов никеля и других металлов водой, а затем извлекают металлы из раствора известными методами. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый этап проводят при температуре 250-300 С, второй- при температуре 350-450 С. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сульфатизацию гранул осуществляют при стехиометрическом расходе серной кислоты. 4. Способ переработки окисленной никелькобальтовой руды, включающий обработку руды серной кислотой с переводом в раствор растворимых сульфатов, отличающийся тем, что руду гранулируют с серной кислотой в стехиометрически необходимом количестве, гранулы прокаливают при температуре 650-700 С в течение 2,5-3,0 ч, после чего проводят выщелачивание водой. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что прокалку гранул ведут до содержания растворимого железа в них в пределах 1,0-3,9%. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что гранулы перед прокалкой сульфатизируют при температуре 200-250 С в течение 1 ч. 7. Способ переработки никелькобальтовой окисленной руды, включающий обработку руды серной кислотой с переводом в раствор растворимых сульфатов, отличающийся тем, что руду гранулируют с серной кислотой, гранулы прокаливают в атмосфере газов, полученных при окислении элементарной серы или сульфидов кислородом воздуха, затем газы совместно с выделяющимися при прокалке гранул оксидами серы направляют на производство серной кислоты, а гранулы - на выщелачивание водой.