Способ обработки скважины

1 Данное изобретение относится к способу обработки углеводородной скважины химическими реагентами для обработки углеводородных скважин, в частности, путем помещения внутри скважины полимерных частиц, несущих химические реагенты для обработки скважины или их предшественники или источники, а также к таким частицам и к содержащим их составам и структурам. При работе углеводородной скважины (то есть газовой или нефтяной скважины) внутри скважины возникают различные проблемы, такие как коррозия металлических фитингов, появление отложений, замедляющих поток углеводородов (например, твердых отложений,клатратов газов, сульфидов металлов, парафинов, гелеобразных полимеров, скоплений микроорганизмов и т.д.), образование токсичного сероводорода восстанавливающими сульфаты бактериями, увеличение потока воды в стволе добывающей скважины и т.д. Так, например, если через отверстие нагнетательной скважины в нефтеносный слой вводят морскую воду для того, чтобы переместить нефть через пласт (то есть скальную породу) в ствол добывающей скважины, то различие растворенных веществ во вводимой воде и в воде, уже присутствующей в пласте, может вызвать осаждение солей металлов в виде твердых осадков, что вызывает постепенно увеличивающееся закупоривание ствола добывающей скважины. Обычно эту проблему решают путем применения нагнетания химических ингибиторов образования твердых отложений, то есть химических реагентов, которые разрушают твердые отложения и увеличивают поток нефти или газа. Эта процедура обычно предполагает прекращение потока углеводородов, нагнетание водного раствора ингибитора образования твердых отложений в ствол добывающей скважины под давлением, чтобы ввести раствор ингибитора в пласт, и возобновление добычи. Такая обработка обычно позволяет получить поток углеводородов еще в течение дальнейших 6 месяцев или около того, пока не возникнет необходимость снова провести нагнетание; и каждое нагнетание вызывает некоторые разрушения в пласте,окружающем ствол добывающей скважины, и, в результате, приводит к увеличению потока фрагментов породы (то есть кусков скальной породы и т.д.) в стволе скважины. Ствол добывающей скважины в нефтяной скважине обычно футерован в нефтеносном слое гравийными фильтрами, т.е. содержащими песок фильтрующими элементами, которые служат для улавливания фрагментов породы, и было предложено включать в такие гравийные фильтры керамические частицы, покрытые или пропитанные химическими реагентами для обработки скважины, такими как ингибиторы образования твердых отложений (см. ЕР-А 005108 2 656459 и WO 96/27070) или бактерии (см. WO 99/36667). Подобным образом была также предложена обработка породы, окружающей ствол добывающей скважины, химическими реагентами для обработки скважины до начала добычи углеводородов, например, в GB-A-2290096 иWO 99/54592. Известны также различные полимерные,олигомерные, неорганические и другие носители в форме частиц для химических реагентов для обработки скважин, например частицы ионообменной смолы (см. US-A-4787455), полимерные частицы полиакриламида (см. ЕР-А-193369),желатиновые капсулы (см. US-3676363), олигомерные матрицы и капсулы (см. US-A-4986353 и US-A-4986354), керамические частицы (см.WO 99/54592, WO 96/27070 и ЕР-А-656459) и частицы самих реагентов для обработки скважин (см. WO 97/45625). Однако частицы, покрытые химическими реагентами для обработки скважин, частицы,заключающие реагенты для обработки скважин в растворимой оболочке, и пористые частицы,пропитанные химическими реагентами для обработки скважин, могут обладать тем присущим им недостатком, что высвобождение химических реагентов для обработки скважин происходит относительно быстро, если частицы в скважине попадают в водную среду. Соответственно, защита, которую они обеспечивают, может быть относительно кратковременной. Таким образом, продолжает существовать необходимость в средствах для обработки скважин, которые обеспечили бы продолжительную защиту. Поэтому предложено внедрять химический реагент для обработки скважины, его предшественник или его источник в полимерную матрицу путем проведения полимеризации в дисперсной водной фазе, содержащей этот химический реагент, его предшественник или источник, то есть путем полимеризации в обратной суспензии. Этим путем скорость выщелачивания химического реагента, его предшественника или источника можно регулировать или выбирать путем выбора свойств частиц (например, набухания, пористости, способности к разложению,размера, молекулярной массы, степени образования поперечных связей и т.д.), которые в сочетании со свойствами среды в скважине (например, температурой, рН, соленостью и т.д.) будут регулировать скорость выщелачивания или высвобождения. Таким образом, с точки зрения одного из аспектов, в данном изобретении предложен способ обработки углеводородной скважины,включающий введение внутрь данной скважины полимерных частиц, полученных полимеризацией в обращенной суспензии и имеющих иммобилизованный в них химический реагент для обработки скважины или его предшественник или источник. 3 Под полимеризацией в обращенной суспензии подразумевается, что полимеризацию проводят внутри или на поверхности дисперсной водной фазы, находящейся в непрерывной неводной среде. Таким образом, эта полимеризация может быть, например, эмульсионной, дисперсионной или суспензионной полимеризацией. Водная фаза при полимеризации содержит химический реагент для обработки скважины,его предшественник или источник в растворенном или диспергированном виде и предпочтительно также содержит водорастворимый инициатор полимеризации. Непрерывная неводная фаза желательно содержит ингибитор полимеризации. Полимер желательно является гомо- или сополимером одного или более водорастворимых или амфифильных мономеров, например мономеров, содержащих гидрофильные группы,такие как кислотные, гидроксигруппы, тиольные или аминогруппы. Таким образом, подходящие мономеры включают 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоту (АМПС), метилметакрилат (ММА), ангидрид малеиновой кислоты(АМК) и другие водорастворимые мономеры. Полимеризацию можно осуществить с использованием обычных способов, условий, инициаторов и т.д. С точки зрения другого аспекта, в данном изобретении предложены полимерные частицы,полученные полимеризацией в обращенной суспензии и имеющие иммобилизованный в них химический реагент для обработки скважины,его предшественник или источник. С позиции еще одного аспекта в данном изобретении предложено применение полимерных частиц, полученных полимеризацией в обращенной суспензии и имеющих в своем составе иммобилизованный химический реагент для обработки скважины или его предшественник или источник, для получения составов для обработки углеводородной скважины. С точки зрения следующего аспекта, данное изобретение включает состав для обработки углеводородной скважины, включающий жидкость-носитель, содержащую полимерные частицы, полученные способом полимеризации в обращенной суспензии и имеющие в своем составе иммобилизованный химический реагент для обработки скважин, его предшественник или источник. С позиции еще одного аспекта, данное изобретение включает трубчатый фильтр для размещения в стволе скважины, содержащий полимерные частицы, полученные способом полимеризации в обращенной суспензии и имеющие в своем составе иммобилизованный химический реагент для обработки скважины,его предшественник или источник. В способе согласно данному изобретению полимерные частицы могут быть помещены в ствол скважины до и/или после начала произ 005108 4 водства углеводородов (то есть извлечения из скважины нефти или газа). Предпочтительно эти частицы помещают в ствол скважины до начала производства, особенно в фазе завершения сооружения скважины. Частицы могут быть помещены в стволе скважины (например, в слои, несущие углеводороды, или в боковые ответвления) или внутрь окружающего пласта (например, в трещины или в саму скальную породу). В первом случае частицы преимущественно находятся внутри трубчатого фильтра, например гравийного фильтра или фильтрующей структуры, описанной в ЕРА-656459 или WO 96/27070; в последнем случае частицы предпочтительно размещают путем нагнетания жидкого состава, содержащего частицы, в ствол скважины. Предпочтительно перед тем, как начинается производство, частицы помещают как внутри ствола в фильтре, так и в окружающем пласте. Если частицы размещают в окружающем пласте, используемое давление должно быть достаточным для того, чтобы заставить частицы проникать в пласт по меньшей мере на 1 м, более предпочтительно по меньшей мере на 1,5 м,еще более предпочтительно по меньшей мере на 2 м. Если желательно, эти частицы могут применяться в сочетании с частицами расклинивающего наполнителя (например, как описано вWO 99/54592), чтобы достигнуть проникновения в пласт примерно до 100 м. Составы, содержащие частицы расклинивающего наполнителя и полимерные частицы согласно данному изобретению, представляют собой еще один аспект данного изобретения. Частицы согласно данному изобретению предпочтительно имеют типоразмеры (например, при измерении на анализаторе размера частиц Coulter) от 1 мкм до 5 мм, более предпочтительно от 10 до 1000 мкм, особенно от 250 до 800 мкм. Для размещения в породе пласта типоразмер частиц предпочтительно составляет от 1 до 50 мкм, особенно от 2 до 20 мкм. Для любого конкретного пласта проницаемость породы (которая коррелирует с размерами горловин пор в породе) можно легко определить с использованием образцов скальной породы, извлеченных при бурении, и таким образом можно определить оптимальный размер частиц. Если эти частицы имеют очень низкую дисперсию (то есть разброс по размерам), можно получить очень однородное отложение и глубокое проникновение в породу. Из этих соображений частицы предпочтительно должны иметь коэффициент вариации (KB) менее 10%, более предпочтительно менее 5%, еще более предпочтительно менее 2%.KB в процентах определяется по уравнению: 5 где среднее значение представляет собой средний диаметр частиц, а стандартное отклонение представляет собой стандартное отклонение по размеру частиц. KB предпочтительно рассчитывают на основном распределении, то есть путем подбора мономодальной кривой распределения,соответствующей экспериментально определенному распределению частиц по размерам. Таким образом, некоторые частицы ниже или выше типоразмера можно не учитывать при расчете,который может, например, основываться примерно на 90% от общего количества частиц (то есть определяемых частиц). Такое определениеKB можно провести на анализаторе размера частиц Coulter LS 130. Для размещения в фильтрах частицы предпочтительно имеют размеры от 1 до 5000 мкм, более конкретно от 10 до 1000 мкм, еще более предпочтительно от 250 до 800 мкм. В таких фильтрах эти частицы предпочтительно составляют от 1 до 99%, более предпочтительно от 2 до 30%, еще более предпочтительно от 5 до 20% от состоящей из частиц матрицы фильтра, а оставшаяся матрица содержит нефте- и водонерастворимый неорганический материал в виде частиц, предпочтительно неорганический оксид,например оксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликат. Особенно предпочтительно этот неорганический оксид имеет типоразмер частиц,сходный с типоразмером полимерных частиц,например в пределах 20%, более предпочтительно в пределах 10%. Как и при размещении в пласте, полимерные частицы предпочтительно должны иметь низкую дисперсию, например KB менее 10%, более предпочтительно менее чем 5%, еще более предпочтительно менее 2%. Низкая дисперсия необходима для того, чтобы предотвратить забивание фильтров. Частицы предпочтительно являются частицами, имеющими содержание полимерной матрицы от 5 до 95 мас.%, более предпочтительно от 30 до 90 мас.%, особенно от 40 до 80 мас%. Предпочтительно полимерная матрица этих частиц имеет температуру размягчения выше окружающей температуры внутри ствола скважины, например выше 70 С, более предпочтительно выше 100 С, еще более предпочтительно выше 150 С. Химическими реагентами для обработки скважины, их предшественниками или источниками, которые содержатся в частицах, могут быть любые агенты, способные блокировать проблемы,существующие в стволе скважины, такие как коррозия, снижение потока углеводородов или выделение H2S. Примеры таких агентов включают ингибиторы образования твердых отложений, пенообразующие вещества, ингибиторы коррозии, биоциды, поверхностно-активные вещества, поглотители кислорода, бактерии и т.д. Материал, который содержится в частицах,может представлять собой химический реагент для обработки скважины сам по себе или хими 005108 6 ческое соединение-предшественник, которое будет реагировать in situ, например распадаться,с образованием химического реагента для обработки скважины, или, альтернативно, это может быть биологический агент, например фермент или культура бактерий, которые дают химический реагент для обработки скважины, проявляющий свое действие внутри или вне клеток бактерий. В общем, химические реагенты для обработки скважин могут быть не растворимыми в нефти и растворимыми в воде химическими агентами, которые выщелачиваются из полимерных частиц, когда вода начинает проникать в ствол скважины или в область пласта, в которой эти частицы размещены. Если эти частицы содержат бактерии, генерирующие химический реагент для обработки скважин, то они предпочтительно являются теплолюбивыми бактериями, которые в отсутствие воды находятся в фазе сна, а особенно предпочтительно они являются ультрамикробактериями или нанобактериями. Обычно, если эти частицы содержат бактерии, то их также импрегнируют питательными веществами для бактерий, например сахарозой,так, чтобы рост этих бактерий ускорялся при контакте этих частиц с водой. Примеры типичных химических реагентов для обработки скважин, их предшественников и источников приведены в упомянутых здесь патентных публикациях, и содержание их всех включено сюда путем ссылок. Так, например, типичные ингибиторы образования твердых осадков включают неорганические и органические фосфонаты (например,аминотрисметиленфосфонат натрия), полиаминокарбоновые кислоты, полиакриламины, поликарбоновые кислоты, полисульфоновые кислоты, эфиры фосфорной кислоты, неорганические фосфаты, полиакриловые кислоты, инулины (например, карбоксиметилинулин натрия), фитиновую кислоту и ее производные (особенно карбоксильные производные), полиаспартаты и т.д. Если ингибитором образования твердых отложений является полимер, он может, конечно, содержать группы одного или более различных сомономеров. Примеры предпочтительных химических реагентов для обработки скважин включают ингибиторы образования гидратов, ингибиторы образования твердых отложений, ингибиторы образования асфальтенов, ингибиторы образования парафинов и ингибиторы коррозии. Такие ингибиторы хорошо известны специалистам,работающим в области обработки скважин. Если полимерные частицы помещают внутрь пласта, они предпочтительно применяются в виде дисперсии в жидком носителе. В случае использования до завершения скважины или после него этот жидкий носитель предпочтительно содержит неводную органическую жидкость, например углеводород или смесь уг 7 леводородов, обычно С 3-C15 углеводородов, или нефть, например сырую нефть. Для целей исправления, то есть после того, как производство продолжалось в течение некоторого времени,этот жидкий носитель может быть водным или неводным. Данное изобретение будет далее описано со ссылкой на следующие не ограничивающие его примеры: Пример 1. Частицы, содержащие нитрилтрисметилентрифосфоновую кислоту. 6,0 г 51,3 мас.% водного раствора АМПС,0,16 г 1,2-дигидроксиэтиленбисакриламида, 3,0 г нитрилтрисметилентрифосфоновой кислоты, 0,3 г акриламида, 2,4 г дистиллированной воды и 125 мкл 0,2 М водного раствора персульфата аммония смешали при 20 С с получением водной смеси. Смешали 50 мл толуола и 1,0 г стеарата кальция, а затем через эту смесь при 20 С барботировали азот, с получением неводной смеси. Водную смесь диспергировали в неводной смеси при 20 С, эту дисперсию нагревали до 60 С и выдерживали при этой температуре в течение 40 мин. Добавляли 125 мкл 0,2 М водного раствора метабисульфита натрия и реакционную смесь выдерживали при 60 С еще в течение 2 ч. Затем отделили частицы полимера. Пример 2. Частицы, содержащие нитрилтрисметилентрифосфоновую кислоту. 6,0 г 51,3 мас.% водного раствора АМПС,0,163 г 1,2-дигидроэтиленбисакриламида, 2,0 г акриламида и 2,4 г дистиллированной воды смешали при 20 С. 1,5 г нитрилтрисметилентрифосфоновой кислоты растворили в 1,5 г дистиллированной воды и этот раствор и 125 мкл 0,2 М водного раствора персульфата аммония добавили к раствору АМПС с получением водной смеси. Смешали 50 мл толуола, 4,0 г ацетона и 0,1 г стеарата кальция и барботировали через эту смесь азот при 20 С с получением неводной смеси. Водную смесь диспергировали в неводной смеси при 20 С. Добавили 125 мкл 0,2 М водного раствора метабисульфита натрия и повысили температуру до 60 С в течение 2 ч. Затем отделили частицы полимера. Пример 3. Частицы, содержащие трифосфонат. 3,6 г сесквиолеата сорбитана, растворенного в смеси 108 мл толуола и 42 мл хлороформа,поместили в 250 мл колбу с фланцем, имеющую термостатируемую рубашку, регулируемую с помощью термостата водяную баню с перемешиванием и циркуляцией и спиральную мешалку. Этот раствор перемешивали со скоростью 160 об./мин в течение 30 мин при 4 С в атмосфере аргона. Добавили 1,125 мл тетраметилендиамина и перемешивание продолжили в течение 10 мин. 8 Аргон пропускали через смесь 4,2 г акриламида, 0,21 г N,N-метилен-бис-акриламида,0,23 г ЭДТА (комплексoн II), 22,5 мл водного фосфатного буфера с рН=7,4 (0,0087 М KH2PO4 и 0,0184 М К 2 НРO4) и 4,0 г раствора трифосфоната с рН=7,4 в течение 2 мин, а затем этот раствор добавили к 1,5 мл раствора персульфата аммония (полученного смешением 0,5 г персульфата аммония и 10 мл воды). Полученную смесь быстро добавили к раствору в колбе с фланцем, который перемешивали еще 80 мин при 4 С. Полученные частицы полимера отделили от реакционной смеси, добавили к 75 мл толуола и затем перемешивали с использованием магнитной мешалки. Толуол удалили и заменили свежим толуолом и перемешивание повторили. Толуол удалили снова и заменили смесью толуол/метанол и перемешивание повторили. Смесь толуол/метанол удалили и заменили метанолом и перемешивание повторили. Метанол удалили и частицы высушили на воздухе при комнатной температуре, а затем под вакуумом при 40 С примерно в течение 1 ч. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полимерные частицы, полученные полимеризацией в обращенной суспензии и содержащие иммобилизованный в них химический реагент для обработки скважины, или его предшественник, или источник, отличающиеся тем, что указанный химический реагент, или его предшественник, или источник присутствует в количестве от 60 до 95 мас.%, а полимерная матрица указанных частиц имеет температуру размягчения выше 100 С. 2. Частицы по п.1, в которых указанный химический реагент, или его предшественник,или источник присутствует в количестве от 70 до 95 мас.%. 3. Частицы по п.1 или 2, в которых полимерная матрица указанных частиц имеет температуру размягчения выше 150 С. 4. Частицы по любому из пп.1-3, полученные полимеризацией неводной непрерывной фазы и водной дисперсной фазы, причем указанная водная фаза содержит указанный химический реагент для обработки скважины или его предшественник или источник. 5. Частицы по любому из пп.1-4, в которых указанный полимер представляет собой гомоили сополимер 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты, метилметакрилата или ангидрида малеиновой кислоты. 6. Частицы по любому из пп.1-5, содержащие химический реагент для обработки скважины, или его предшественник, или источник, выбранный из ингибиторов образования твердых отложений, ингибиторов коррозии, ингибиторов образования парафинов, ингибиторов образования гидратов, ингибиторов образования асфаль 9 тенов, пенообразующих добавок, биоцидов, поверхностно-активных веществ, поглотителей кислорода и бактерий. 7. Способ обработки углеводородной скважины, включающий введение в указанную скважину частиц полимера, полученных полимеризацией в обращенной суспензии и соответствующих любому из пп.1-6. 8. Способ по п.7, в котором указанные полимерные частицы вводят до начала добычи углеводородов из упомянутой скважины. 9. Способ по п.7 или 8, в котором указанные полимерные частицы помещают в фильтр в стволе упомянутой скважины и в пласт, окружающий упомянутый ствол скважины. 10 10. Состав для обработки углеводородных скважин, включающий жидкость-носитель, содержащую полимерные частицы, полученные полимеризацией в обращенной суспензии и соответствующие любому из пп.1-6. 11. Трубчатый фильтр для размещения в скважине, содержащий полимерные частицы,полученные полимеризацией в обращенной суспензии и соответствующие любому из пп.1-6. 12. Применение для осуществления обработки углеводородных скважин составов из полимерных частиц, полученных полимеризацией в обращенной суспензии и соответствующих любому из пп.1-6.