Способ обработки камеры с огнеупорными стенками

СПОСОБ ОБРАБОТКИ КАМЕРЫ С ОГНЕУПОРНЫМИ СТЕНКАМИ Предложен способ обработки камеры с огнеупорными стенками, включающий распыление в упомянутой камере в присутствии кислорода композиции для обработки, содержащей по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение и по меньшей мере один углеводород, и повышение температуры упомянутой композиции для обработки после распыления, причем распыление в присутствии кислорода происходит в закрытой камере, в которой композицию для обработки в преимущественно жидком состоянии распыляют в виде суспендированных частиц; способ также включает разложение упомянутого по меньшей мере одного кремнийорганического соединения с образованием в закрытой камере аэрозоля коллоидного кремнезема и установлением в камере избыточного давления и отложение слоя коллоидного кремнезема на огнеупорных стенках упомянутой камеры с проникновением коллоидного кремнезема в микротрещины вследствие наличия упомянутого избыточного давления. Ди Лорето Освальдо (BE) Медведев В.Н. (RU) Настоящее изобретение относится к способу обработки камеры с огнеупорными стенками, включающему распыление в упомянутой камере в присутствии кислорода композиции для обработки, содержащей по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение, составляющее преобладающую массовую долю в упомянутой композиции; по меньшей мере один углеводород, способный в присутствии кислорода обеспечивать осуществление экзотермической реакции при первой температуре; повышение температуры упомянутой композиции для обработки после распыления по меньшей мере до упомянутой первой температуры (см., например, JP-O7-247189). Огнеупорные стенки, состоящие как из кирпичей, так и из монолитного материала, со временем проявляют признаки износа, в частности их проницаемость по газам и летучим соединениям повышается. Это имеет место, в частности, в случае стенок коксовых печей, состоящих из динасового кирпича и ограничивающих камеры коксования и обогревательные простенки. По причине термической и механической усталости внутри упомянутых стенок образуется сеть микротрещин, что приводит к попаданию органических соединений из камеры коксования в простенки и оттуда в дымовую трубу (к выбросам летучих органических соединений (COV), предельное содержание которых регламентируется и контролируется органами власти). Поскольку микротрещины невозможно обнаружить по отдельности вследствие их размера, следует искать способы и подходы для обработки всей их совокупности. В заявке на патент Японии JP-O7-247189 описан ремонт узких промежутков в огнеупорной стенке путем распыления на данном участке смеси газообразного силана и кислорода или кислородсодержащего газа с получением короткого пламени, причем упомянутая смесь может содержать порошок для формования огнеупора, а также, возможно, дополнительный углеводород. Недостатком данного способа является применение очень нестабильного газообразного силана, вследствие чего трудно представить себе возможность практического применения данного способа в промышленности, если учесть его опасность(взрывное горение). В европейском патенте ЕР-В-0708069 описан способ, состоящий в распылении на огнеупорную стенку при температуре, лежащей между 500 и 1200 С, водной суспензии, содержащей в основном силикат натрия, соединение лития (гидроксид или карбонат лития), борат щелочного металла и соединение из группы водорастворимых органосиликатов натрия. Путем разложения и реакции с другими составляющими последнее образует на поверхности обрабатываемой огнеупорной стенки расплавленный или стеклообразный слой, снижающий ее проницаемость по газам. Из заявки на международный патент РСТ WO 03/07 6357 также известен способ сухого напыления порошкообразной смеси, содержащей силикаты щелочного металла, соли щелочных металлов (карбонат натрия или калия), отверждающий агент (борат натрия или борную кислоту) и легирующую добавку(сульфат натрия). Полученный таким образом стеклообразный или керамический слой улучшает состояние поверхности и, как предполагается, заделывает трещины. Для того чтобы тем или иным из трех упомянутых выше известных способов удалось заделать всю совокупность сетей микротрещин, развившихся на всей поверхности обрабатываемых огнеупорных стенок (примерно 100 м 2 на одну камеру коксовой печи), необходимо проведение масштабных, особенно длительных и трудоемких работ прежде всего на недоступных участках. Действительно, в упомянутых способах единственными обрабатываемыми участками являются те, на которые эффективно воздействует распыляемая струя; поскольку точное положение микротрещин определить нельзя, необходимой оказывается обработка всей поверхности. Обработка во всех трех случаях осуществляется в открытой камере с тем, чтобы рабочий имел возможность хорошо видеть расположение стенки, подлежащей починке, и направлять распылительное сопло на нужный участок. Способы обработки всей совокупности поверхности, затронутой микротрещинами, в уровне техники неизвестны и, стало быть, подлежат нахождению. Также известны композиции для нанесения покрытий на основе диорганополисилоксанов (ЕР-А 0994158) или силсесквиоксанов и полисилазанов (US-B-5776599), возможно, в среде углеводородного растворителя, предназначенные для холодного нанесения на подложки, в частности электронные компоненты, с последующим нагревом с целью отверждения. Для решения упомянутых выше проблем, связанных с огнеупорными стенками камер для обработки, согласно настоящему изобретению предусматривается применение способа, подобного описанному в начале настоящего описания, причем распыление в присутствии кислорода происходит в закрытой камере, в которой композицию для обработки в преимущественно жидком состоянии распыляют в виде суспендированных частиц; причем способ также включает разложение упомянутого по меньшей мере одного кремнийорганического соединения во время упомянутой экзотермической реакции с образованием в закрытой камере аэрозоля коллоидного кремнезема и установлением в камере избыточного давления; отложение слоя коллоидного кремнезема на огнеупорных стенках упомянутой камеры с проникновением коллоидного кремнезема в микротрещины огнеупорных стенок вследствие наличия упомянутого избыточного давления. Упомянутую, преимущественно жидкую, композицию предпочтительно распыляют под давлением в струе кислорода или кислородсодержащего газа внутрь обрабатываемой камеры с огнеупорными стенками с тем, чтобы во внутреннем объеме камеры, находящейся в закрытом состоянии, образовывалась суспензия жидких частиц. Подобное распыление предпочтительно осуществляют в момент, когда камера не охладилась, что обеспечивает значительную экономию энергии. Упомянутый по меньшей мере один углеводород в присутствии кислорода и при повышенной температуре камеры, предпочтительно составляющей по меньшей мере 800 С, обеспечивает осуществление экзотермической реакции. Данная реакция горения влечет за собой разложение одного или нескольких кремнийорганических соединений с образованием в закрытой камере аэрозоля коллоидного кремнезема и значительное и быстрое повышение давления в ней. В этот момент аэрозоль коллоидного кремнезема распространяется по всему объему камеры. Часть упомянутого коллоидного кремнезема осаждается на поверхности огнеупорных стенок камеры; другая его часть вследствие существования в камере избыточного давления попадает в микротрещины и осаждается в них вплоть до их герметизации. В результате, обработка проводится по всей совокупности поверхности огнеупорных стенок и по всем микротрещинам, которые могут существовать в них. Под выражением, согласно которому упомянутое по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение составляет преобладающую массовую долю в композиции для обработки, следует понимать тот факт, что массовая доля одного или нескольких кремнийорганических соединений превышает массовую долю любой другой составляющей композиции. Под выражением, согласно которому композицию для обработки распыляют в преимущественно жидком состоянии, следует понимать тот факт, что все ее составляющие являются жидкими или что жидкие составляющие упомянутой композиции обладают массовой долей, превышающей массовую долю любой другой составляющей композиции. Следовательно композиция предпочтительно представляет собой жидкость, однако она также может находиться в виде жидкости, в которой суспендированы твердые частицы. В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, упомянутое по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение является по меньшей мере частично растворимым, предпочтительно полностью растворимым, в упомянутом по меньшей мере одном углеводороде. Также возможно регулирование их соотношения в зависимости от условий распыления (вязкости смеси) и горения (энтальпии) с целью оптимизации выхода образования коллоидного кремнезема при высокой температуре в обрабатываемой камере. Под высокой температурой предпочтительно следует понимать температуру более 800 С. Кинематическая вязкость композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет не более 100 сСт (10-4 м 2 с-1). Вследствие стабильности аэрозоля коллоидного кремнезема, образующегося из подобной композиции по изобретению, последняя может достичь всей совокупности обрабатываемых поверхностей от одной или нескольких точек распыления в зависимости от величины объема обрабатываемых камеры или реактора, что обеспечивает значительный выигрыш во времени (производственные потери минимальны) и достоверное достижение максимального количества герметизируемых микротрещин. Количество применяемой смеси существенно снижается вследствие высокого выхода превращения кремнийорганических соединений в кремнезем (например, превращение диметилсилоксана в кремнезем составляет 80 мас.%) и вследствие повышенного удельного объема полученного коллоидного кремнезема, предпочтительно составляющего от 8 до 15 л/кг. Хотя распыляемая жидкая смесь является огнеопасной, обращение с ней является простым и легко осуществимым. Распыление внутрь закрытой камеры может осуществляться сквозь отверстие, имеющееся, например, во входном люке. Предпочтительным является применение верхнего смотрового люка или загрузочного люка, которые обычно имеются в печах с огнеупорными стенками, в частности в коксовых печах. Упомянутое по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение предпочтительно является выбранным из группы, состоящей из силиконов, силоксанов, органосиликатов и силоксисиликатов с линейной, циклической или разветвленной цепью, замещенных или незамещенных, полимерных или неполимерных, и их смесей. Упомянутое по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение предпочтительно является замещенным по меньшей мере одной алкильной или арильной группой. Среди подобных соединений,например, можно назвать силиконовые масла или смолы, алкилсилоксаны, предпочтительно диметилсилоксан, циклосилоксаны, в том числе, например, декаметилпентациклосилоксан, силоксисиликаты, в том числе, в частности, триметилсилоксисиликат, или органосиликаты, например тетраэтилортосиликат. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения упомянутый по меньшей мере один углеводород является выбранным из алифатических или ароматических углеводородов. Предпочтительно можно рассматривать алифатические углеводороды с линейной или циклической цепью, С 5 или более, в особенности С 5-С 12, например гексан, циклогексан, гептан или их смеси. В качестве ароматических углеводородов можно назвать, например, бензол, толуол, ксилол или их смеси. Композиция для обработки согласно настоящему изобретению также может содержать по меньшей мере одну добавку, обычно применяемую при обработке огнеупорных подложек, например такие добавки, как порошок талька, известь, каолин или пирогенный кремнезем. В случае твердой добавки она предпочтительно находится в виде частиц, суспендированных в преимущественно жидкой композиции для обработки. Композиция для обработки согласно настоящему изобретению предпочтительно содержитa) 50-90 мас.%, предпочтительно 70-80 мас.% упомянутого по меньшей мере одного кремнийорганического соединения;b) 10-50 мас.%, предпочтительно 20-30 мас.% упомянутого по меньшей мере одного углеводорода;c) 0-20 мас.% по меньшей мере одной добавки, обычно применяемой при обработке огнеупорных подложек, в том числе, например, добавок из числа упомянутых выше,причем сумма процентных долей а)-с) составляет 100 мас.%. Способ обработки или ремонта огнеупорной стенки, составляющей всю промышленную камеру или весь промышленный реактор или их часть, согласно настоящему изобретению предпочтительно состоит в распылении горючей композиции для обработки по изобретению при высокой температуре при помощи распылительного сопла, питаемого сжатым кислородсодержащим газом. Вследствие горения одного или нескольких углеводородов одно или несколько кремнийорганических соединений при разложении образуют аэрозоль коллоидного кремнезема, распространяющийся по всему объему закрытой камеры и осаждающийся на ее стенках. Подобный слой коллоидного кремнезема, вначале тонкий, в конце концов принимает форму подушки на поверхности огнеупорной стенки или форму герметизирующей пористой массы в микротрещинах, в которые он проникает под действием избыточного давления, порожденного вышеупомянутой экзотермической реакцией в замкнутом объеме. Под кислородсодержащим газом следует понимать газ, содержащий только кислород или частично содержащий кислород, в том числе чистый кислород, технический кислород, смеси кислорода с нейтральным газом, а также воздух. Упомянутая выше первая температура предпочтительно составляет свыше 800 С, более предпочтительно свыше 900 С. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения способ также включает повышение температуры камеры после упомянутого отложения слоя до второй температуры, превышающей упомянутую первую температуру, и уплотнение упомянутого отложившегося слоя коллоидного кремнезема. При второй температуре, например, большей 1000 С, предпочтительно большей 1100 С, подушка из коллоидного кремнезема начинает уплотняться с образованием более тонкого покрытия с хорошей адгезией к поверхности огнеупорной стенки; точно также пористые "пробки" в микротрещинах упрочняются путем уплотнения. В соответствии с частным вариантом осуществления способа согласно настоящему изобретению огнеупорные стенки камеры отделяют ее от внешней ячейки; способ также включает доведение упомянутой внешней ячейки в ходе упомянутого распыления в закрытой камере до давления, меньшего чем давление в камере с огнеупорными стенками, что благоприятствует упомянутому проникновению коллоидного кремнезема в упомянутые микротрещины. В этом случае упомянутое проникновение вызывается разрежением, устанавливающимся в микротрещинах. Упомянутая внешняя ячейка часто состоит по меньшей мере из одной ячейки сгорания, в том числе,например, обогревательных простенков камер коксования коксовых печей; в этом случае способ по изобретению может включать доведение упомянутой по меньшей мере одной камеры сгорания перед упомянутым распылением до давления, большего чем давление в камере с огнеупорными стенками, и проверку наличия в последней языков пламени, проникающих из упомянутой по меньшей мере одной камеры сгорания через микротрещины, проходящие сквозь упомянутые огнеупорные стенки. Данная предварительная стадия, таким образом, позволяет установить наличие проходящих сквозь стенку микротрещин и необходимость или срочность обработки огнеупорных стенок. Ту же процедуру можно выполнить после обработки с целью проверки ее эффективности, которая проявляется в виде отсутствия языков пламени после обработки. Настоящее изобретение также относится к применению композиции для обработки в преимущественно жидком состоянии, содержащей по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение, составляющее преобладающую массовую долю в упомянутой композиции; по меньшей мере один углеводород,способный в присутствии кислорода обеспечивать осуществление экзотермической реакции при первой температуре, для обработки огнеупорных стенок камеры путем распыления упомянутой композиции в упомянутой камере в присутствии кислорода. Далее настоящее изобретение поясняется более детально при помощи примеров, приведенных ниже и не являющихся ограничительными. Пример 1 (сравнительный). В данном примере в камере печи при 1000 С при помощи пневматического пистолета-распылителя распыляли чистое силиконовое масло, представляющее собой диметилсилоксан и обладающее вязкостью 350 сСт (3,510-4 м 2 с-1). В горячей атмосфере камеры распыленный аэрозоль силикона вспыхивал с тру-3 018092 дом даже в случае его распыления прямо на огнеупорную стенку печи. Образование аэрозоля коллоидного кремнезема было неравномерным и происходило с небольшим выходом. Пример 2 (сравнительный). В тех же условиях распыления, что и в примере 1, распыляли смесь, состоящую из 50 мас.% триметилсилоксисиликата (силиконовой смолы) и 50 мас.% декаметилпентациклосилоксана (силиконового масла) вязкостью 450 сСт (4,510-4 м 2 с-1). Образование аэрозоля коллоидного кремнезема происходило неравномерно, однако уже с более высоким выходом, чем в первом примере. Пример 3. В тех же условиях распыления, что и в примере 1, распыляли композицию, состоящую из 70 мас.% силиконовой смолы (триметилсилоксисиликат) и 30 мас.% ароматического углеводорода (ксилол); вязкость композиции составляла 10 сСт (10-5 м 2 с-1). Образование аэрозоля коллоидного кремнезема на этот раз происходило очень равномерно при высоком выходе и очень высокой стабильности (осадок отсутствовал); полученный подобным образом коллоидный кремнезем налипал на стенки печи и постепенно образовывал слой толщиной несколько миллиметров; точно также трещины, имеющиеся в упомянутой стенке, заполнялись кремнеземом вплоть до герметизации. Затем температуру печи повышали до 1200 С. Начиная с 1050 С кремнезем начинал спекаться (уплотняться), что привело к упрочнению слоя, налипшего на стенки, и кремнеземных "пробок", заполняющих трещины. Пример 4. Тот же эксперимент провели в камере коксовой печи. Вначале стенки камеры проверяли, вызывая образование пламени в сквозных трещинах путем создания избыточного давления в простенках. После закрытия люков сквозь отверстие внизу люка при температуре примерно 950 С осуществляли распыление композиции из примера 3, которая при сгорании образовывала аэрозоль коллоидного кремнезема и вызывала резкое повышение давления внутри камеры. Как и ожидалось, происходило осаждение коллоидного кремнезема на стенках камеры и даже на самых удаленных ее участках, в том числе в сквозных трещинах. Кроме того, для способствования протеканию явления проникновения кремнезема в микротрещины в простенках создавали разрежение с целью создания всасывающего потока. В конце операции наблюдали повышение температуры камеры (1100 С) в течение нескольких часов, что обеспечивало упрочнение слоя кремнезема. Затем камеру проверяли путем повторного повышения давления в простенках; 90% языков пламени подавлялось вследствие герметизации сквозных трещин после одной обработки; в случае необходимости может быть проведена повторная обработка с целью улучшения результатов,либо, в случае одной трещины слишком большой ширины, может быть применен другой способ ремонта. Пример 5. Как и в примере 4, в камере коксовой печи при закрытых люках распыляли смесь из примера 3, однако на этот раз в качестве газа-распылителя применяли технический кислород. Данный способ работы обеспечивает непрерывное распыление жидкой смеси при гарантии ее полного сгорания и образование коллоидного кремнезема со стехиометрическим выходом. В самом деле, было отмечено, что при работе по примеру 4, т.е. при распылении сжатым воздухом,может случиться, что в конце распыления количество доступного для горения кислорода в камере станет недостаточным, что повлечет за собой образование углеродистых осадков (копоти) и коллоидного кремнезема более низкого качества. Пример 6. Для того чтобы повысить текучесть при распылении, смесь на этот раз составили из тетраэтилортосиликата (TEOS) (70%) и гептана (30%). Смесь распыляли в камере сжатым воздухом, как и в примере 3,при температуре 1000 С. Вследствие диспергирования до очень мелких капель сгорание происходило мгновенно; облако коллоидного кремнезема занимало весь объем обрабатываемой камеры и проникало внутрь микротрещин огнеупорных стенок. Пример 7. Для ускорения уплотнения и даже стеклования обрабатываемой поверхности в смесь из примера 3 добавляли тонко размолотые тальк (10%) и каолин (10%), поддерживаемые в состоянии суспензии в жидкой смеси путем механического перемешивания. Распыление данной смеси в камере при высокой температуре привело к образованию однородного слоя кремнезема, уплотняющегося гораздо легче. Следует понимать, что настоящее изобретение никоим образом не ограничивается вариантами и формами осуществления, описанными выше, и что оно может быть подвергнуто множеству модификаций, не выходящих за рамки приложенной формулы. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки камеры с огнеупорными стенками, включающий распыление в упомянутой камере в присутствии кислорода композиции для обработки, содержащей по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение, составляющее преобладающую массовую до-4 018092 лю в упомянутой композиции; по меньшей мере один углеводород, способный в присутствии кислорода обеспечивать осуществление экзотермической реакции при первой температуре; повышение температуры упомянутой композиции для обработки после распыления по меньшей мере до упомянутой первой температуры,отличающийся тем, что композицию для обработки распыляют в закрытой камере в виде суспендированных частиц, обеспечивая при этом разложение упомянутого по меньшей мере одного кремнийорганического соединения во время упомянутой экзотермической реакции с образованием в закрытой камере аэрозоля коллоидного кремнезема и установлением в камере избыточного давления и отложение слоя коллоидного кремнезема на огнеупорных стенках упомянутой камеры с проникновением коллоидного кремнезема в микротрещины огнеупорных стенок вследствие наличия упомянутого избыточного давления. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция для обработки находится в преимущественно жидком состоянии. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что он включает повышение температуры камеры после отложения слоя, что приводит к уплотнению упомянутого коллоидного кремнезема, который был распылен на огнеупорные стенки камеры в виде слоя и проникшего в упомянутые микротрещины. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что обрабатываемую камеру помещают внутрь замкнутой камеры и в этой внешней камере в ходе упомянутого распыления создают давление, меньшее чем давление в камере с огнеупорными стенками, что благоприятствует упомянутому проникновению коллоидного кремнезема в упомянутые микротрещины. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что упомянутая внешняя камера представляет собой камеру сгорания, при этом в этой камере сгорания перед упомянутым распылением создают давление, большее чем давление в камере с огнеупорными стенками, и проверяют наличие в последней языков пламени,проникающих из упомянутой по меньшей мере одной камеры сгорания через микротрещины, проходящие сквозь упомянутые огнеупорные стенки. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что упомянутое по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение является, по меньшей мере, частично растворимым в упомянутом по меньшей мере одном углеводороде. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что упомянутое по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из силиконов, силоксанов, органосиликатов и силоксисиликатов с линейной, циклической или разветвленной цепью, замещенных или незамещенных, полимерных или неполимерных, и их смесей. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что упомянутое по меньшей мере одно кремнийорганическое соединение является замещенным по меньшей мере одной алкильной или арильной группой. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что упомянутый по меньшей мере один углеводород выбран из алифатических или ароматических углеводородов. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что упомянутый по меньшей мере один углеводород выбран из группы, состоящей из гексана, циклогексана, гептана, бензола, толуола, ксилола и их смесей. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что упомянутая композиция для обработки дополнительно содержит по меньшей мере одну добавку, обычно применяемую при обработке огнеупорных подложек. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что композиция для обработки содержит:a) 50-90 мас.% упомянутого по меньшей мере одного кремнийорганического соединения;b) 10-50 мас.% упомянутого по меньшей мере одного углеводорода;c) 0-20 мас.% по меньшей мере одной добавки, обычно применяемой при обработке огнеупорных подложек. 13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что композиция для обработки обладает кинематической вязкостью, составляющей не более 100 сСт (10-4 м 2 с-1).