Гербицидные смеси

013226 Настоящее изобретение относится к синергетическим гербицидным смесям, включающим: А) пиколинафен (I) или одну из его экологически совместимых солей и В) обеспечивающее синергетический эффект количество тритосульфурона, сульфосульфурона и флупирсульфурона или одной из его экологически совместимых солей или сложных эфиров. Кроме того, изобретение относится к гербицидным композициям, содержащим гербицидноактивное количество вышеописанной синергетической гербицидной смеси, и по меньшей мере один жидкий и/или твердый носитель, и в случае необходимости по меньшей мере одно поверхностноактивное вещество. Более того, изобретение относится к способам получения таких композиций и способу борьбы с нежелательной растительностью. В заявках WO 94/07368 и 01/26466 описаны смеси пиколинафена со специальными дополнительными гербицидами. Однако в средствах для защиты растений всегда желательно повышать селективность активного ингредиента и надежность эффекта. Целью настоящего изобретения является повышение активности и/или селективности пиколинафена в отношении нежелательной растительности. Было установлено, что данная цель достигается смесями, определенными выше. Кроме того, были разработаны гербицидные композиции, которые содержат эти смеси, способы их получения и способы борьбы с нежелательной растительностью. В последних упомянутых случаях не имеет значения, составлены ли гербицидно-активные соединения групп А), В) в рецептуру и применяются совместно или раздельно, и в какой последовательности они применяются в случае раздельного применения. Смеси согласно данному изобретению демонстрируют синергетический эффект; сочетаемость гербицидно-активных соединений групп А), В) для отдельных сельскохозяйственных культур обычно сохраняется. Соединения компонента А) могут существовать или использоваться в форме их экологически совместимых солей; соединения компонента В) могут существовать или использоваться в форме их экологически совместимых солей или сложных эфиров, и в случае необходимости в состав смеси могут входить соединения компонента С), т.е. по меньшей мере один антидот, выбранный из группы, включающей дихлормид, беноксакор, LAB 145 138, MG-191, фурилазол, циометринил, оксабетринил, флуксофеним,флуразол, ангидрид нафтойной кислоты, фенклорим, фенхлоразолэтил, мефенпир, изоксадифен, клохинтоцет, 1-этил-4-гидрокси-3-(1 Н-тетразол-5-ил)-1 Н-хинолин-2-он, 4-карбоксиметилхроман-4-карбоновую кислоту, N-(2-метоксибензил)-4-(3-метилуреидо)бензолсульфонамид и сложный метиловый эфир(3-оксоизотиохроман-4-илиденметокси)уксусной кислоты; могут существовать или использоваться в форме их экологически совместимых солей, сложных эфиров и амидов. Пригодными солями, сложными эфирами и амидами являются те вещества, которые не оказывают неблагоприятного воздействия на гербицидное или на сохраняющее действие активных ингредиентов. Пригодные катионы, в частности, включают ионы щелочных металлов, предпочтительно лития, натрия и калия, щелочно-земельных металлов, предпочтительно кальция и магния, и переходных металлов,предпочтительно марганца, меди, цинка и железа, а также аммония, при этом в данном случае при необходимости от одного до четырех атомов могут быть замещены С 1-С 4-алкилом, гидрокси-С 1-С 4-алкилом,С 1-С 4-алкокси-С 1-С 4-алкилом, гидрокси-C1-С 4-алкокси-С 1-С 4-алкилом, фенилом или бензилом, предпочтительно аммония, диметиламмония, диизопропиламмония, тетраметиламмония, тетрабутиламмония,2-(2-гидроксиэт-1-окси)эт-1-иламмония, ди(2-гидроксиэт-1-ил)аммония, триметилбензиламмония, кроме того ионы фосфония, ионы сульфония, предпочтительно три(С 1-С 4-алкил)сульфония, и ионы сульфоксония, предпочтительно три(С 1-С 4-алкил)сульфоксония. Анионы пригодных кислотно-аддитивных солей, главным образом, включают хлорид, бромид, фторид, гидросульфат, сульфат, дигидрофосфат, гидрофосфат, нитрат, гидрокарбонат, карбонат, гексафторсиликат, гексафторфосфат, бензоат и анионы С 1-С 4-алкановых кислот, предпочтительно формиат, ацетат,пропионат и бутират. Пригодные сложные эфиры включают алкиловые, алкоксиалкиловые, аллиловые, пропаргиловые и оксетан-3-иловые сложные эфиры, предпочтительно С 1-С 10-сложные эфиры, например метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый, пентиловый, мексил(1-этилгексиловый) или изооктил(2-этилгексиловый) сложные эфиры, С 1-С 4-алкоксиэтиловые сложные эфиры, например метоксиэтиловый, этоксиэтиловый или бутоксиэтиловый сложный эфиры, аллиловый сложный эфир,пропаргиловые сложные эфиры и оксетан-3-иловые сложные эфиры. Пригодные амиды включают "амид" как таковой, алкил- и диалкиламиды, а также анилиды, предпочтительно С 1-С 4-алкиламиды, например метил- или этиламид, ди(С 1-С 4-алкил)амиды, например диметил- или диэтиламид, или анилиды, предпочтительно анилид как таковой или 2-хлоранилид. Предпочтительно синергетическая гербицидная смесь согласно изобретению включает пиколина-1 013226 фен (А) и тритосульфурон или сульфосульфурон, или флупирсульфурон (В), а также в случае необходимости по меньшей мере один антидот (С), выбранный из группы, включающей дихлормид, беноксакор,LAB 145 138, MG-191, фурилазол, циометринил, оксабетринил, флуксофеним, флуразол, ангидрид нафтойной кислоты, фенклорим, фенхлоразолэтил, мефенпир, изоксадифен, клохинтоцет, 1-этил-4-гидрокси 3-(1 Н-тетразол-5-ил)-1H-хинолин-2-он, 4-карбоксиметилхроман-4-карбоновую кислоту, N-(2-метоксибензил)-4-(3-метилуреидо)бензолсульфонамид и сложный метиловый эфир (3-оксоизотиохроман-4-илиденметокси)уксусной кислоты. Наиболее предпочтительно изобретение представляет собой синергетическую гербицидную смесь,включающую в качестве компонента С), по меньшей мере, клохинтоцет, изоксадифен или мефенпир. Синергетическая гербицидная смесь дополнительно может включать в качестве компонента D) по меньшей мере один ингибитор ацетил-СоА карбоксилазы (АСС), ингибитор ацетолактатсинтазы (ALS),амид, ауксиновый гербицид, ингибитор переноса ауксина, ингибитор каротеноидного биосинтеза, ингибитор энолпирувилшикимат 3-фосфатсинтазы (EPSPS), ингибитор глутаминсинтазы, ингибитор липидного биосинтеза, ингибитор митоза, ингибитор протопорфириноген IX оксидазы, ингибитор фотосинтеза, синергист, ростовое вещество, ингибитор синтеза стенок клетки или другой гербицид. В наиболее предпочтительном варианте осуществления синергетическая гербицидная смесь включает в качестве активных ингредиентов только пиколинафен и одно соединение группы В). Она также может включать в качестве активных ингредиентов только пиколинафен, одно соединение группы В) и одно соединение группы С). Причем соотношение компонентов групп А) и В) в ней может составлять от 1:0,0002 до 1:50, а в наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения от 1:0,0002 до 1:50. Настоящее изобретение также относится к гербицидным композициям, которые содержат гербицидно-активное количество гербицидной смеси (содержащей соединение группы А), соединение группы В) и при необходимости соединение группы С), а также при необходимости соединение группы D), как описано выше), по меньшей мере один жидкий и/или твердый носитель и при необходимости по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. Описанные гербицидные композиции получают смешением соединения группы А), В), при необходимости С), при необходимости D), по меньшей мере один жидкий и/или твердый носитель и при необходимости по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. Гербицидные композиции и синергетические гербицидные смеси согласно изобретению могут осуществлять очень хороший контроль над широколиственными сорняками и сорной травой в сельскохозяйственных растениях, таких как маис, зерновые, рис и соя без повреждения сельскохозяйственных растений, эффект наблюдается даже при низких нормах применения. Объектом изобретения также является способ борьбы с нежелательной растительностью, в котором синергетическую заявленную гербицидную смесь наносят во время и/или после всходов нежелательных растений, при этом активные соединения групп А), В), в случае необходимости С) и в случае необходимости D) могут наноситься одновременно или последовательно. Принимая во внимание множество рассматриваемых способов применения, гербицидные композиции и синергетические гербицидные смеси согласно изобретению могут дополнительно применяться на ряде других сельскохозяйственных культур для устранения нежелательных растений. Примерами пригодных сельскохозяйственных культур являются следующие:(s. vulgare), Theobroma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera и Zea mays. Кроме того, гербицидные композиции и синергетические гербицидные смеси согласно изобретению могут также применяться для борьбы с вредными растениями в модифицированных культурах. Такие модифицированные культуры растений получают методами генной инженерии или путем селекции, и,как правило, они отличаются, в частности, благоприятными свойствами, например устойчивостью к определенным средствам защиты растений, устойчивостью к болезням растений или патогенам, вызывающим болезни растений, таким как отдельные насекомые или микроорганизмы, такие как грибки, бактерии или вирусы. Другие особые свойства относятся, например, к собранному урожаю в плане его качества, свойств при хранении, композиции и конкретных составов. Смеси согласно изобретению или содержащие их гербицидные композиции могут применяться, на-2 013226 пример, в форме непосредственно разбрызгиваемых водных растворов, порошков, суспензий, а также высококонцентрированных водных, масляных или других суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, дустов, материалов для распыления или гранул, посредством разбрызгивания, распыления, разбрасывания, рассеивания или полива. Используемые формы зависят от назначения. В любом случае, они должны обеспечивать, возможно, наиболее тонкодисперсное распределение активных соединений согласно изобретению. Пригодными инертными добавками с функцией носителя являются фракции перегонки нефти с точкой кипения от средней до высокой, такие как керосин и дизельное топливо, кроме того, дегтярные масла или масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например парафины, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины и их производные, алкилированные бензолы и их производные, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол,бутанол и циклогексанол, кетоны, такие как циклогексанон, сильно полярные растворители, такие какN-метилпирролидон и вода. Используемые водные формы могут быть приготовлены из эмульсионных концентратов, суспензий,паст, смачиваемых порошков или вододиспергируемых гранул путем прибавления воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества, как таковые или растворенные в масле или растворителе, можно гомогенизировать в воде с помощью смачивающих агентов, веществ для повышения клейкости, диспергатора или эмульгатора. Однако можно также получать концентраты, состоящие из активного вещества, смачивающего агента, вещества для повышения клейкости, диспергатора или эмульгатора и при необходимости растворителя или масла, и такие концентраты пригодны для разбавления водой. Пригодными поверхностно-активными веществами являются соли щелочных металлов, щелочноземельных металлов и аммония с ароматическими сульфоновыми кислотами, например лигно-, фенол-,нафталин- и дибутилнафталинсульфоновыми кислотами, и жирными кислотами, с алкил- и алкиларилсульфонатами, алкилсульфатами, сульфаты лауриловых простых эфиров и сульфаты жирных спиртов, и соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, и гликолевого простого эфира жирного спирта,конденсаты сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, конденсаты нафталина или нафталинсульфоновых кислот с фенолом и формальдегидом, октилфениловый простой эфир полиоксиэтилена, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфениловый и трибутилфениловый простой эфир полигликоля, простые полиэфиры алкилариловых спиртов, изотридециловый спирт,конденсаты жирный спирт/этиленоксид, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловые простые эфиры или полиоксипропиленалкиловые простые эфиры, ацетат полигликолевого простого эфира лаурилового спирта, сложные эфиры сорбита, отходы лигнинсульфитных щелоков или метилцеллюлоза. Порошки, материалы для рассеивания и дусты могут быть получены смешиванием или сопутствующим измельчением синергетической гербицидной смеси или индивидуальных активных ингредиентов с твердым носителем. Гранулы, например покрытые гранулы, пропитанные гранулы и гомогенные гранулы, могут быть получены путем связывания активных ингредиентов с твердыми носителями. Твердыми носителями являются минеральные земли, такие как кремнеземы, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, грунтовой синтетический материал, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие как зерновая мука, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или другие твердые носители. Концентрация смесей согласно изобретению в готовых к использованию продуктах может изменяться в широких интервалах. В общем, композиции содержат от 0,01 до 95 вес.%, предпочтительно от 0,5 до 90 вес.% смеси согласно изобретению. Соединения А) и В), при необходимости С) и при необходимости D) могут быть составлены в рецептуру совместно, а также раздельно и/или применяться к растениям, среде их произрастания и/или семенам совместно или раздельно. В случае присутствия соединения группы С) в смеси согласно изобретению, последнее может использоваться для пропитывания семян сельскохозяйственной культуры (дезинфекция семян) или вводиться в семенные борозды перед засеванием. Другие соединения группы А), В) и при необходимости D) затем применяют раздельно от соединения группы С). Предпочтительно применять активные ингредиенты одновременно. Однако их можно применять раздельно. Более того, может быть полезным применять гербицидные композиции и синергетические гербицидные смеси согласно изобретению совместно или раздельно, с другими дополнительными средствами защиты растений, например с пестицидами или агентами для борьбы с фитопатогенными грибками или бактериями. Также представляет интерес смешиваемость с растворами минеральных солей, которые применяются для обработки с целью устранения дефицита питательных веществ и микроэлементов. Мо-3 013226 гут также добавляться нефитотоксические масла и масляные концентраты. Смеси согласно изобретению и гербицидные композиции могут применяться до или после появления всходов. Если активные ингредиенты значительно хуже переносятся определенными сельскохозяйственными растениями, могут использоваться методики применения, в которых гербицидные композиции разбрызгивают при помощи устройств для разбрызгивания таким образом, что они лишь незначительно контактируют, если это имеет место, с листьями чувствительных сельскохозяйственных растений,при этом достигая листьев нежелательных растений, которые растут ниже, или открытой почвы (метод направленного опрыскивания, метод ленточного распрыскивания). В случае послевсходовой обработки растений гербицидные композиции согласно изобретению предпочтительно применяют путем обработки листьев. Применение может осуществляться, например, с помощью обычной техники разбрызгивания с водой в качестве носителя, используя разбрызгиваемую смесь в количествах приблизительно от 100 до 1000 л/га. Композиции также могут наноситься с помощью способов так называемых низких количеств или ультранизких количеств или в форме так называемых гранул. Как правило, синергетические гербицидные смеси содержат компоненты А) и В), при необходимости С) и D) в таких весовых соотношениях, которые обеспечивают синергетический эффект. Норма применения чистой синергетической гербицидной смеси, т.е. без вспомогательных веществ композиции, составляет от 0,1 до 5000 г/га, предпочтительно от 1 до 2000 г/га, в особенности от 5 до 1000 г/га активного вещества (а.в.) в зависимости от намеченной цели, сезона, растений, подлежащих обработке, и стадии роста. Норма расхода пиколинафена составляет от 10 до 500 г/га, как правило от 30 до 100 г/га, предпочтительно от 25 до 75 г/га активного вещества (а.в.). Норма расхода соединения группы В) составляет от 0,1 до 500 г/га, как правило от 0,5 до 150 г/га,предпочтительно от 1 до 100 г/га активного вещества (а.в.). Главным образом, норма расхода тритосульфурона составляет от 1 до 250 г/га, как правило от 10 до 100 г/га, предпочтительно от 30 до 50 г/га активного вещества (а.в.). Главным образом, норма расхода флупирсульфурон метила составляет от 0,1 до 250 г/га, как правило от 1 до 100 г/га, предпочтительно от 5 до 10 г/га активного вещества (а.в.). Главным образом, норма расхода сульфосульфурона составляет от 1 до 500 г/га, как правило от 2 до 250 г/га, предпочтительно от 10 до 50 г/га активного вещества (а.в.). Предпочтительная норма расхода необязательного соединения группы С) составляет от 0,1 до 700 г/га (а.в.). Как правило, норма расхода дихлормида составляет от 100 до 500 г/га активного вещества (а.в.). Как правило, норма расхода беноксакора составляет от 20 до 150 г/га активного вещества (а.в.). Как правило, норма расхода изоксадифена составляет от 25 до 150 г/га активного вещества (а.в.). Как правило, норма расхода мефенпира составляет от 5 до 250 г/га активного вещества (а.в.). Предпочтительная норма расхода необязательного соединения группы D) составляет от 0,5 до 4000 г/га активного вещества (а.в.). Как правило, норма расхода сульфонилмочевины группы D) составляет от 0,5 до 250 г/га, как правило от 1 до 125 г/га активного вещества (а.в.). Примеры использования Смеси согласно изобретению применяли до и после всходов (путем обработки листьев). Гербицидные соединения групп А) и В) и при необходимости С), а также при необходимости D) применяли в виде рецептуры, в состав которой они входят в готовом продукте, имеющемся в продаже. Гербицидно-активные соединения групп А), В) и при необходимости С), а также при необходимости D) наносили последовательно или совместно, в последнем случае в виде перемешиваемой в резервуаре смеси, а в некоторых случаях в виде готовой смеси в форме эмульсий, водных растворов или суспензий, в которых носителем выступает вода (300-400 л/га). В случае полевых испытаний смеси наносили при помощи переносного опрыскивателя для опытных участков. Тест проводили в течение от 3 до 8 недель, и участки, на которых проводились испытания, также наблюдались на более поздних этапах. Повреждение, вызванное гербицидными композициями, оценивали по шкале от 0 до 100% в сравнении с необработанными контрольными участками. 0 соответствует отсутствию повреждения, а 100 соответствует полному уничтожению растительности. Приведенные далее примеры демонстрируют действие гербицидных композиций, которые могут использоваться согласно изобретению, не исключая возможности других использований. В этих примерах величина Е, при которой ожидается только аддитивный эффект индивидуальных активных ингредиентов, определяется по методу С.Р. Колби (S.R. Colby (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combinations, Weeds 15, 20 p. (1967 (Расчет синергетической и антагонистической реакции гербицидных композиций, Сорняки).-4 013226 Этот расчет был произведен по формуле где X - процент гербицидного воздействия соединения группы А) при норме расхода а;Y - процент гербицидного воздействия соединения группы В) при норме расхода b; Е - ожидаемое гербицидное воздействие соединений групп А)+В) при нормах расхода а+b (%). Если наблюдаемая величина превышает значение Е, определенное по формуле Колби, это свидетельствует о наличии синергетического эффекта. Гербицидные смеси согласно изобретению, такие как пиколинафен и хлорсульфурон или пиколинафен и триасульфурон, при надлежащей норме расхода в послевсходовых условиях оказывают более сильное гербицидное воздействие, чем прогнозируемое по Колби на основе наблюдаемых эффектов индивидуальных компонентов, используемых по отдельности. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Синергетическая гербицидная смесь, содержащая: А) пиколинафен (I) или одну из его экологически совместимых солей и В) обеспечивающее синергетический эффект количество тритосульфурона, сульфосульфурона и флупирсульфурона или одной из его экологически совместимых солей или сложных эфиров; и в случае необходимости С) по меньшей мере один антидот, выбранный из группы, включающей дихлормид, беноксакор,LAB 145 138, MG-191, фурилазол, циометринил, оксабетринил, флуксофеним, флуразол, ангидрид нафтойной кислоты, фенклорим, фенхлоразолэтил, мефенпир, изоксадифен, клохинтоцет, 1-этил-4-гидрокси 3-(1 Н-тетразол-5-ил)-1 Н-хинолин-2-он, 4-карбоксиметилхроман-4-карбоновую кислоту, N-(2-метоксибензил)-4-(3-метилуреидо)бензолсульфонамид и сложный метиловый эфир (3-оксоизотиохроман-4-илиденметокси)уксусной кислоты; или одну из его экологически совместимых солей, сложных эфиров или амидов. 2. Синергетическая гербицидная смесь по п.1, включающая в качестве компонента С), по меньшей мере, клохинтоцет, изоксадифен или мефенпир. 3. Синергетическая гербицидная смесь по п.1 или 2, дополнительно включающая в качестве компонента D) по меньшей мере один ингибитор ацетил-СоА карбоксилазы (АСС), ингибитор ацетолактатсинтазы (ALS), амид, ауксиновый гербицид, ингибитор переноса ауксина, ингибитор каротеноидного биосинтеза, ингибитор энолпирувилшикимат 3-фосфатсинтазы (EPSPS), ингибитор глутаминсинтазы, ингибитор липидного биосинтеза, ингибитор митоза, ингибитор протопорфириноген IX оксидазы, ингибитор фотосинтеза, синергист, ростовое вещество, ингибитор синтеза стенок клетки или другой гербицид. 4. Синергетическая гербицидная смесь по любому из пп.1-3, включающая в качестве активных ингредиентов только пиколинафен и одно соединение группы В). 5. Синергетическая гербицидная смесь по любому из пп.1-3, включающая в качестве активных ингредиентов только пиколинафен, одно соединение группы В) и одно соединение группы С). 6. Синергетическая гербицидная смесь по любому из пп.1-5, в которой соотношения компонентов групп А) и В) составляют от 1:0,0002 до 1:50. 7. Синергетическая гербицидная смесь по любому из пп.1-6, в которой соотношения компонентов групп А) и С) составляют от 1:0,0002 до 1:50. 8. Гербицидная композиция, включающая гербицидно-активное количество синергетической гербицидной смеси по любому из пп.1-7, по меньшей мере один жидкий и/или твердый носитель и при необходимости по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. 9. Способ получения гербицидной композиции по п.8, в котором смешивают соединения группы А),В), при необходимости С), при необходимости D), по меньшей мере один жидкий и/или твердый носитель и при необходимости по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. 10. Способ борьбы с нежелательной растительностью, в котором синергетическую гербицидную смесь по любому из пп.1-7 наносят во время и/или после всходов нежелательных растений, при этом активные соединения групп А), В), в случае необходимости С) и в случае необходимости D) могут наноситься одновременно или последовательно.