Способ и аппарат для получения оксидов серы

011834 Изобретение направлено на способ и аппарат для удаления сероводорода из содержащих его потоков, в частности из потоков сточных вод, и получения оксидов серы из указанного удаленного сероводорода. Во многих промышленных производственных процессах образуется поток, содержащий органический материал и сульфат, в частности в производственных процессах, где используются органический материал и серная кислота. Примерами таких процессов являются процессы, которые включают использование серной кислоты для высвобождения и гидролиза лигноцеллюлозы, так что содержащие сахар группы, которые получаются таким образом, могут применяться в ферментативном процессе для получения этанола, молочной кислоты, лимонной кислоты и т.п. Обычно сульфат в этих потоках преобразуют в сероводород, в частности, применяя способы анаэробной очистки, после которой проводится этап удаления сероводорода. В уровне техники известно несколько способов удаления сероводорода из технологических газов. Например, в документе US-A-5928620 раскрывается способ, в котором H2S превращается в элементарную серу. Задачей настоящего изобретения является создать эффективный способ удаления H2S из технологических потоков. В то же время, способ должен позволять превращение удаленного H2S в полезные соединения оксида серы. Было найдено, что эта задача может быть достигнута удалением H2S из технологических потоков, в частности из жидких технологических потоков, более конкретно водных технологических потоков, путем упаривания в вакууме с последующим сжиганием удаленного H2S. Так, один вариант осуществления настоящего изобретения направлен на способ удаления сероводорода из жидкого потока, включающий этапы подачи указанного жидкого потока в отпарную колонну; приведения указанного жидкого потока в контакт в указанной отпарной колонне при пониженном давлении с отдувочным газом, причем этот отдувочный газ содержит пар, который образовался в указанной отпарной колонне, в соответствии с чем по меньшей мере часть указанного сероводорода переносится в указанный отдувочный газ, в результате чего получают насыщенный отдувочный газ; подвергания указанного насыщенного отдувочного газа из указанной вакуумной отпарной колонны этапу, на котором конденсируется вода, с получением таким путем потока, обогащенного H2S; и сжигания H2S в указанном потоке, обогащенном H2S, предпочтительно с использованием воздуха, с получением, тем самым, потока, обогащенного оксидами серы. В соответствии с настоящим изобретением может использоваться водный раствор сульфида. Водные растворы, содержащие сероводород, могут поступать, например, с анаэробных биореакторов, в которых соединения серы (например, сульфат, сульфит, тиосульфат, некоторые аминокислоты и т.д.) превращаются в сульфид, а органические соединения используются как электронодонор. В качестве электронодонора могут применяться также Н 2, электрический ток и окислительно-восстановительные соединения-посредники. Применение водных потоков, содержащих сульфиды, особенно выгодно согласно настоящему изобретению, так как газ, который образуется в вакуумной отпарной колонне, содержит пары воды и сероводород. Было обнаружено, что пар в газовом потоке можно относительно легко сконденсировать, в результате чего получается газовый поток с высокой концентрацией сероводорода. Одним частным типом биопроцессов являются анаэробные биологические процессы подкисления, в которых органический материал превращается, в основном, в жирные кислоты, но эти жирные кислоты,в свою очередь, не превращаются в метан и СО 2. В результате жирные кислоты накапливаются и рН падает. Низкий рН благоприятен для последующего удаления сульфида, как можно объяснить следующими уравнениями реакций: При повышенных концентрациях Н+ равновесие в (2) сдвигается вправо и концентрация H2S повышается. В результате H2S может более легко переноситься в отдувочный газ. Таким образом, согласно настоящему изобретению предпочтительны подкисляющие биопроцессы. Для процессов этого типа было обнаружено, что подходящий рН составляет предпочтительно от 6 до 6,9, в частности примерно 6,5. Приведение в контакт отдувочного газа и жидкости, содержащей H2S, может осуществляться различными путями. Отдувочный газ может пропускаться через жидкость в форме пузырьков. Можно также иметь газовую фазу как сплошную фазу, а жидкость тонко диспергировать, например, распыляя ее сверху отпарной колонны. В последнем случае обычно предпочтительно иметь в отпарной колонне насадки,чтобы увеличить площадь контакта между отдувочным газом и жидкостью. Предпочтительными насадками являются кольца Палла и/или седла Берля. Обычно в отпарную колонну должен добавляться отдувочный газ, причем газ подается снизу, а жидкость - сверху. В документе DE-A-376633 описывается способ упаривания в вакууме, который включает нагрев в вакууме. Такой способ невыгоден, так как он требует больше энергии. Кроме того, этот способ не подходит для обработки жидкого сырья, которое происходит из биореактора и содержит живые бактерии: эти-1 011834 бактерии обычно не выдерживают таких высоких температур. В соответствии с настоящим изобретением отпаривание проводится в вакууме, т.е. при пониженном давлении, т.е. при давлениях ниже атмосферного, типично ниже 0,5 бар абс. Предпочтительно давление в отпарной колонне составляет от 0,01 до 0,2 бар абс., более предпочтительно от 0,06 до 0,1 бар абс. Такие низкие давления можно легко создавать, применяя вакуумные насосы, которые размещают ниже потока отпарной колонны, в сочетании с подходящим ограничительным восходящим потоком в зоне низкого давления. В результате этих низких давлений вода, которая содержит сульфиды, может начать кипеть уже при низких температурах, например при примерно 30 С. Было обнаружено, что при применении очень низких давлений H2S может быть удален без нагрева и бактерии могут выживать на этапе вакуумной отгонки. При применении пониженного давления вода испаряется из жидкости, и образующийся таким образом пар поступает в газовую фазу, где он действует как отдувочный газ или как часть отдувочного газа. Другим преимуществом удаления воды из жидкой фазы является то, что концентрация H2S в жидкой фазе повышается, в результате чего дополнительно улучшается перенос H2S в газовую фазу. Предпочтительные температуры для работы отпарной колонны составляют от 20 до 80 С, более предпочтительно от 25 до 35 С, обычно примерно 30 С. Среднее время пребывания отдувочного газа в отпарной колонне обычно составляет от 1 до 100 с. Одно из преимуществ настоящего изобретения состоит в том, что концентрации насыщенного отдувочного газа, то есть газа, который содержит H2S, отогнанный из жидкой фазы, могут быть относительно высокими. Типично насыщенный отдувочный газ содержит 5-40 вес.% H2S, предпочтительно 2535 вес.% H2S, в расчете на сухой газ. Высокие концентрации H2S особенно желательны, так как H2S должен сжигаться, как будет пояснено более подробно ниже. Хотя сжигание H2S является экзотермическим,количество тепла, образуемого при низких концентрациях H2S, слишком низкое, поэтому требуется добавление дополнительного топлива, что нежелательно с экономической точки зрения. Таким образом,желательно работать при максимально высокой концентрации H2S. При концентрациях H2S в воздухе выше 4,5 вес.% H2S может гореть в самоподдерживающемся пламени. Помимо пара, который образуется в отпарной колонне, снизу отпарной колонны может добавляться дополнительный отдувочный газ. Этот дополнительный поток отдувочного газа может быть, например,воздухом, который при определенных условиях имеет дополнительные преимущества, как будет пояснено более подробно ниже. Можно также подавать этот поток воздуха в отдельную отпарную колонну, не обязательно вакуумную отпарную колонну, которая находится в одной производственной схеме с вакуумной отпарной колонной. На следующей стадии насыщенный отдувочный газ подвергается этапу, на котором снижается содержание воды в газе, например, с помощью конденсатора. Таким путем получается сухой поток, обогащенный H2S. Помимо H2S и в зависимости от предшествующих процессов, сухой газ, насыщенный H2S,может содержать другие газы, такие как СО 2. Обычно сухой газ содержит дополнительно 95-60 вес.% СО 2, предпочтительно 65-75 вес.% СО 2, в расчете на сухой газ. Жидкость, содержащая сульфид, из которой извлекают сульфид, в соответствии с настоящим изобретением может происходить из различных источников, таких как процесс очистки сточных вод (таких,как сточные воды с кожевенных заводов), или с процесса получения продуктов брожения (таких, как этанол, молочная кислота, лимонная кислота и т.д.). Обогащенный H2S (сухой) поток, полученный в соответствии с настоящим изобретением, может обрабатываться дальше. Например, из H2S можно получить элементарную серу (S2) с помощью хорошо известного процесса Клауса. Однако в предпочтительной реализации газовый поток, обогащенный H2S, превращается в поток,обогащенный оксидами серы, такими как SO2 и/или SO3. Обычно это проводится путем реакции H2S с кислородом, в соответствии с чем H2S эффективно сжигается, причем обычно образуется SO2. Следовательно, SO2 можно дополнительно окислить до SO3 с помощью подходящего катализатора. На следующем этапе SO3 можно растворить в воде, образуя H2SO4. Сжигание H2S предпочтительно проводится с применением воздуха. Как указывалось здесь выше, еще более предпочтительно, если воздух вводится в вакуумную отпарную колонну и/или во вторую или следующую отдельную отпарную колонну, так, чтобы он мог способствовать отгонке. В предпочтительной реализации изобретения жидкий сырьевой поток происходит из реактора анаэробной биологической очистки сточных вод. Такая система эффективно преобразует малоценную энергию органических соединений, которые растворены в сточных водах, в высокоценную энергию, такую как тепло от сгорания H2S. Эта высокоценная энергия может применяться для различных целей, например для снижения затрат. Таким образом, этот вариант осуществления настоящего изобретения в реальности дает биологический тепловой насос, в котором малоценная энергия превращается в высокоценную энергию при использовании механической энергии (компрессора). На прилагаемой фигуре схематически показан один вариант осуществления, в котором в соответствии с настоящим изобретением используются две отдувочные колонны. В этом варианте осуществления-2 011834 сточные воды входят в анаэробный реактор 1, в котором происходят подкисление и восстановление сульфата. Жидкий сток проходит в сепаратор 2, из которого осадок возвращается в реактор 1. Сток проходит на процесс дополнительной анаэробной очистки, которая проводится в реакторе 3. Жидкий сток из реактора 3 проходит в отпарную колонну 4, в которую снизу подается воздух. Газообразный поток, который выходит из отпарной колонны 4, насыщен воздухом (кислородом), и содержит также значительные количества H2S, и затем подается в устройство 6 сжигания H2S, где этот газовый поток используется как источник кислорода. Другой жидкий сток из реактора 1 подается непосредственно в вакуумную отпарную колонну 5, которая производит поток, обогащенный H2S, подаваемый в топку, где он сжигается с использованием по меньшей мере части кислорода, поступающего из отпарной колонны 4. Если необходимо, в устройство 4 сжигания факультативно может подаваться дополнительный воздух. Можно также расположить отпарную колонну 4 до реактора 3 дополнительной очистки. В частном варианте осуществления настоящего изобретения поток, обогащенный оксидами серы,который получается при окислении сульфидов, контактирует с водой, производя, тем самым, поток, обогащенный серной кислотой, и этот обогащенный серной кислотой поток подается на этап, где он контактирует с биомассой, давая тем самым поток, обогащенный моносахаридами и/или полисахаридами, причем поток, обогащенный моносахаридами и/или полисахаридами, подвергается позднее стадии ферментации, в соответствии с чем образуются продукты брожения и образуется поток, обогащенный сульфатом, и этот обогащенный сульфатом поток, по меньшей мере, частично превращается в сероводород в указанном жидком потоке, и этот жидкий поток подается в указанную отпарную колонну. В процессах очистки сточных вод, как и в ферментативных производственных процессах, обычно в технологический поток добавляется одно или более щелочных соединений, чтобы нейтрализовать кислоты, которые образуются на некоторых стадиях в этих процессах. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что эти щелочные соединения, если они используются, предпочтительно выбирают из Mg(OH)2,NaOH и KOH. Са(ОН)3 менее предпочтителен, так как он может привести к нежелательному выпадению в осадок в отпарной колонне. Mg(OH)2 особенно предпочтителен, когда применяются (пекарские) дрожжи, так как более чувствителен к Na+ и K+. Другим применением настоящего изобретения является очистка остаточного газа с установки Клауса. В процессе Клауса образуются оксиды серы (SOx). Эти SOx могут поглощаться водой, и полученный таким образом водный поток может обрабатываться точно так же, как и потоки сточных вод, содержащие соединения серы, как описано здесь выше. Соединения серы преобразовывают в сульфид, который затем отгоняют в вакуумной отпарной колонне в соответствии с настоящим изобретением. Сульфид может подаваться в топку в процессе Клауса. Когда способ по настоящему изобретению применяется для получения продуктов брожения (например, этанола) из лигноцеллюлозы, может быть выгодным брать кислый подаваемый поток, который получен со стадии гидролиза (путем мембранной экстракции), которая проводится с применением серной кислоты и обходом реактора ферментации. Этот поток серной кислоты затем проходит прямо в реактор ацидификации или даже сразу в вакуумную отпарную колонну, так как это приводит к снижению рН в отпарной колонне, что благоприятно для отгонки, как объяснялось выше. Серная кислота удерживается в жидком стоке и снова подается в биореактор, где ее можно превратить в сульфид. Таким образом, согласно этому предпочтительному варианту реализации в вакуумную отпарную колонну подается относительно чистый подкисленный поток сточных вод, предпочтительно сверху вакуумной отпарной колонны. Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано на следующих неограничивающих примерах. Пример 1. В реактор биологического подкисления объемом 5 дм 3 добавляли поток сточных вод от процессов синтеза, содержащий сахарозу, экстракт дрожжей и сульфат натрия. Количество серы из сульфата составляло 460 мг S/дм 3, а количество сахарозы было равно 3200 мг/дм 3. Значение рН в биореакторе поддерживали постоянным, подавая раствор NaOH, с использованием рН-метра. Выходящий поток из реактора стекал в отстойник (5 дм 3), в котором осадок отстаивался, а жидкость удалялась. Осадок возвращался в реактор. Жидкий сток подавали в отпарную колонну (1,5 дм 3), которая работала при давлении 0,08 бар абс. и температуре 30 С. Жидкий сток содержал всего 10 мг сульфида/дм 3. Газ удаляли, используя мембранный насос. Внешний отдувочный газ не использовали. Сахароза превращалась, в основном, в уксусную кислоту, и сульфат исчезал. Сульфид, образованный из сульфата, можно было удалить на 98 вес.% в вакуумной отпарной колонне, несмотря на низкую концентрацию H2S в жидкости. Затем газ из отпарной колонны сушили путем конденсации воды. После сушки он содержал 30 вес.% H2S и 70 вес.% СО 2. Было найдено, что оптимальное значение рН в биореакторе составляет 6,5. Более низкий рН приводит к пониженной биологической активности, а более высокий рН приводит к пониженной эффективности отгонки. После смешения с воздухом полученный газ содержал 9 вес.% H2S и 14 вес.% O2. Пример 2 (ссылочный). Повторяли пример 1. Снова, жидкий сток, который подавали в отпарную колонну, содержал 10 мг сероводорода на дм 3, и рН составлял 6,5. Однако на этот раз применялась обычная (атмосферная) отпар-3 011834 ная колонна, в которой в качестве отдувочного газа используется N2. Полученный сухой газ содержал всего 0,25 вес.% H2S. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения оксидов серы из жидкого потока, содержащего сероводород, включающий этапы подачи указанного жидкого потока в вакуумную отпарную колонну; приведения указанного жидкого потока в контакт в указанной отпарной колонне при пониженном давлении с отдувочным газом, причем этот отдувочный газ содержит пар, который образовался в указанной отпарной колонне, в соответствии с чем по меньшей мере часть указанного сероводорода переносится в указанный отдувочный газ, в результате чего получают насыщенный отдувочный газ; подвергания указанного насыщенного отдувочного газа из указанной вакуумной отпарной колонны этапу, на котором конденсируется вода, с получением таким путем потока, обогащенного H2S; и сжигания H2S в указанном потоке, обогащенном H2S, предпочтительно с использованием воздуха, с получением таким путем потока, обогащенного оксидами серы. 2. Способ по п.1, который включает дополнительную отпарную колонну, которая может работать в атмосферных условиях. 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанный отдувочный газ дополнительно содержит воздух и/или СО 2, который подается в указанную вакуумную отпарную колонну, в указанную следующую отпарную колонну, если таковая имеется, или в обе. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем указанный насыщенный отдувочный газ из указанной вакуумной отпарной колонны содержит 5-40 вес.% H2S, предпочтительно 25-35 вес.% H2S, в расчете на сухой газ. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, причем указанный насыщенный отдувочный газ из указанной вакуумной отпарной колонны содержит, кроме того, 95-60 вес.% СО 2, предпочтительно 65-75 вес.% СО 2, в расчете на сухой газ. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, который составляет часть процесса очистки сточных вод, процесса получения продуктов ферментации или процесса Клауса. 7. Способ по п.6, в котором очищается вода из реактора анаэробной биологической очистки сточных вод. 8. Способ по п.6, в котором обрабатывается вода из реактора анаэробного подокисления. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором для сжигания H2S используется воздух,причем воздух подается как отдувочный газ в указанную вакуумную отпарную колонну, возможно в указанную дополнительную отпарную колонну, если таковая имеется, или в обе. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанный поток, обогащенный оксидами серы, приводят в контакт с водой, получая тем самым поток, обогащенный серной кислотой, который подается на этап, на котором он контактирует с биомассой, производя таким образом поток, обогащенный моносахаридами и/или полисахаридами, и этот обогащенный моносахаридами и/или полисахаридами поток затем подвергается этапу ферментации, в соответствии с чем образуются продукты брожения и в результате чего образуется поток, обогащенный сульфатом, который, по меньшей мере, частично преобразуют в сероводород в указанном жидком потоке, и этот жидкий поток подают в указанную отпарную колонну. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором указанная отпарная колонна заполнена насадками, в частности, с кольцами Полла и/или седлами Берля. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором среднее время пребывания указанного отдувочного газа составляет от 1 до 100 с. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором давление в указанной отпарной колонне составляет от 0,01 до 0,2 бар абс., предпочтительно от 0,05 до 0,1 бар абс. 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на стадию ранее этапа вакуумной отгонки добавляется щелочное соединение, которое предпочтительно является Mg(OH)2. 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором чистый подкисленный поток сточных вод подается в вакуумную отпарную колонну, предпочтительно сверху вакуумной отпарной колонны.