Способ изготовления активированного каталитического элемента (варианты)

007349 Изобретение относится к производству каталитических реакторов с активированным взрывом настенным слоем катализатора. Известен способ изготовления трубчатого каталитического элемента с настенным слоем катализатора, согласно которому производится смешение каталитической массы со связующим жидким полимерным термостойким клеем, перемешивание, загрузка в разъемную форму, уплотнение и спекание при температуре 600 С в течение 3 ч (US 4541996 А 17.09.1985). Известен способ, согласно которому сначала методом экструзии формируется трубка из окиси алюминия (Al2O3), поверхность которой затем покрывается катализатором (SU 725698 А, 05.04.1980). К недостаткам данных технологий следует отнести сложность повышения активности катализатора в процессе его нанесения. Известен способ, согласно которому катализаторы с повышенной активностью изготавливают путем загрузки каталитической массы в цилиндрический стальной контейнер и нагружения взрывом внешнего заряда взрывчатого вещества. Этот способ требует сложной технологической оснастки, уничтожаемой при каждом подрыве, и большого расхода ВВ, поскольку масса ВВ, как правило, на один-два порядка превышает массу обрабатываемого катализатора. Катализатор после обжатия остается в виде спека,что требует последующего измельчения и формования (SU 1273156 А, 30.11.1986). Известен способ изготовления трубчатого каталитического элемента, заключающий в размещении внутри металлической трубы цилиндрического заряда взрывчатого вещества (ВВ), заполнении катализатором полости между внутренней поверхностью трубы и зарядом ВВ, инициировании заряда ВВ (RU 2036721 С 1, 09.06.1995). Недостатком этого способа является невозможность одновременного обеспечения требуемого уровня адгезии катализатора к стенке трубы и механических характеристик катализатора, с одной стороны, и достаточно высокой удельной поверхности и активности катализатора - с другой. Наиболее близким техническим решением к заявленным вариантам способа изготовления активированного каталитического элемента является способ изготовления активированного каталитического элемента (РФ патент 2188708, публ. 10.09.2002 бюл.25), включающий соосное размещение внутри металлической трубы удлиненного заряда взрывчатого вещества, размещение между зарядом взрывчатого вещества и внутренней поверхностью трубы цилиндрического слоя смеси порошков каталитически активных веществ и инициирование заряда взрывчатого вещества. Основной недостаток этого способа состоит в следующем. Наличие воздушного зазора между зарядом ВВ и слоем каталитически активного материала приводит к снижению механического воздействия на материал и, как следствие, к снижению уровня активности катализатора. При отсутствии зазора возможна перепрессовка материала, выражающаяся в снижении открытой пористости и, соответственно, в снижении величины активной поверхности катализатора. Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является устранение указанного недостатка, улучшение эксплуатационных характеристик каталитических реакторов путем повышения качества получаемого покрытия. Технический результат достигается тем, что в способе изготовления активированного каталитического элемента, включающем соосное размещение внутри металлической трубы удлиненного заряда взрывчатого вещества, размещение между зарядом взрывчатого вещества и внутренней поверхностью трубы цилиндрического слоя смеси порошков каталитически активных веществ и инициирование заряда взрывчатого вещества, отличающийся тем, что в качестве удлиненного заряда взрывчатого вещества используют удлиненный заряд взрывчатого вещества в форме полого цилиндра, а слой смеси порошков каталитически активных веществ располагают в контакте с зарядом взрывчатого вещества, при этом внутреннюю полость полого цилиндра заполняют воздухом или инертным веществом. Во втором варианте заряд взрывчатого вещества и слой смеси порошков активных веществ размещают в тонкостенной цилиндрической оболочке из пластичного материала с образованием воздушного зазора между внешней поверхностью цилиндрической оболочки и внутренней поверхностью трубы. В обоих вариантах в качестве каталитически активных веществ используют бидисперсную смесь порошков. Использование удлиненных зарядов взрывчатого вещества в форме полого цилиндра в непосредственном контакте с нагружаемой смесью порошков каталитически активных веществ позволило обеспечить повышенный уровень активации катализатора за счет увеличения амплитуды давления,действующего на слой смеси порошков,обеспечить достаточную величину связанной пористости и активной поверхности катализатора за счет снижения времени действия нагрузки. Заполнение внутренней полости в цилиндрическом заряде взрывчатого вещества позволило улучшить механические характеристики и адгезию слоя катализатора за счет оптимизации времени действия механической нагрузки. Использование бидисперсной смеси порошков каталитически активных веществ позволило увеличить проницаемость и активную поверхность каталитического слоя за счет образования в нем крупных транспортных каналов. Размещение заряда взрывчатого вещества и слоя смеси порошков каталитически активных веществ в тонкостенной цилиндрической оболочке из пластичного материала, устанавливаемой в металлическую-1 007349 трубу с воздушным зазором, позволило обеспечить повышенную долговечность катализаторов в условиях термоциклирования за счет пластической релаксации термических напряжений. Сущность предлагаемых технических решений поясняется чертежами. На фиг. 1 изображена схема изготовления активированного каталитического элемента (вариант первый). На фиг. 2 изображена схема изготовления активированного каталитического элемента (вариант второй). На фиг. 1 изображена металлическая труба 1, соосно которой размещен удлиненный заряд взрывчатого вещества, выполненный в форме цилиндра 2 с внутренней полостью 3. С зарядом взрывчатого вещества в форме полого цилиндра 2 контактирует цилиндрический слой 4 смеси порошков каталитически активных веществ. На фиг. 2 изображена металлическая труба 5, соосно которой размещен удлиненный заряд взрывчатого вещества, выполненный в форме цилиндра 6 с внутренней полостью 7. С зарядом взрывчатого вещества в форме полого цилиндра 6 контактирует цилиндрический слой 8 смеси порошков каталитически активных веществ. Заряд взрывчатого вещества в форме полого цилиндра 6 и слой 8 смеси порошков каталитически активных веществ размещают внутри тонкостенной цилиндрической оболочки 9, установленной соосно с металлической трубой 5 с образованием воздушного зазора 10 между внешней поверхностью цилиндрической оболочки 9 и внутренней поверхностью металлической трубы 5. Внутренние полости 3 и 7 цилиндров 2 и 6 удлиненного заряда взрывчатого вещества заполняют воздухом или инертным веществом. В качестве активных веществ и в первом, и во втором вариантах используют бидисперсную смесь порошков. Способ осуществляется следующим образом. При инициировании заряда взрывчатого вещества по нему распространяется детонационная волна,порождающая ударную волну в слое порошка катализатора (фиг. 1). Интенсивный разогрев и уплотнение порошка смеси активных веществ приводят к его спеканию и прочному нанесению на внутреннюю поверхность трубы 1 (фиг. 1). При этом разлет продуктов детонации в полость 3 обеспечивает снижение времени действия высокого давления, что позволяет избежать схлопывания пор в слое 4. Время действия давления существенно зависит от плотности и сжимаемости вещества, заполняющего полости 3, что позволяет выбрать рациональную длительность действия нагрузки и обеспечить наилучшие характеристики слоя катализатора. По схеме на фиг. 2 ударное сжатие слоя 8 сопряжено с метанием оболочки 9 через зазор на внутреннюю поверхность трубы 5. При этом оболочка 9 приваривается к трубе 5 вместе со слоем катализатора 8. Материал оболочки 9 и величина зазора выбираются из условия реализации сварки взрывом, при этом материал оболочки 9 обладает высоким уровнем адгезии как к материалу трубы, так и к катализатору. Известно, что механическая активация катализаторов позволяет существенно увеличить производительность реакторов, снизить температуру процесса, улучшить показатели селективности и стабильности. Эффект механоактивации обусловлен повышением концентрации поверхностных дефектов в материале катализатора и, соответственно, поверхностной плотности активных центров. С точки зрения дефектообразования методы взрывного воздействия на материал являются наиболее продуктивными. Однако при взрывном воздействии на порошковые материалы дефектообразование и спекание частиц сопровождается снижением пористости и удельной поверхности катализатора. Существуют рациональные режимы взрывного нагружения, обеспечивающие достаточно высокую концентрацию дефектов и, одновременно, величину удельной поверхности катализатора. Концентрация дефектов определяется, главным образом, амплитудой давления в ударной волне, тогда как пористость и удельная поверхность в большей степени связаны с длительностью действия высокого давления. Кроме того, важной характеристикой является проницаемость, обеспечивающая транспорт исходных реагентов в поверхностные слои пористого катализатора и обратный вынос продуктов каталитического превращения. Проницаемость пропорциональна среднему квадрату радиуса пор, поэтому увеличению проницаемости соответствует снижение величины удельной поверхности катализатора. Хорошо известно, что рациональные промышленные катализаторы представляют собой бипористые тела, в которых крупные транспортные поры обеспечивают большую величину потока реагентов, а каталитическое превращение происходит, главным образом, на поверхности мелких пор. Предложенное техническое решение обеспечивает условия взрывного изготовления каталитических элементов с рациональной структурой. Непосредственный контакт заряда взрывчатого вещества с каталитически активным порошковым материалом обеспечивает наибольшую величину давления на фронте ударной волны при нагружении скользящей детонационной волной. При этом разлет продуктов детонации в полость, заполненную воздухом или инертным веществом, позволяет регулировать время действия высоких давлений. Последнее дает возможность обеспечить оптимальное соотношение между пористостью и прочностью катализатора. Использование бидисперсной смеси исходных порошков обеспечивает создание бипористой структуры катализатора и, соответственно, эффективного транспорта реагентов в приповерхностные слои.-2 007349 При взрывном нанесении катализатора на прочные стальные трубы необходимо обеспечить достаточную величину адгезии. Различие в коэффициентах термического расширения сталей и катализаторов(как правило, оксидных) может потребовать нанесения промежуточного слоя, обеспечивающего достаточный уровень долговечности при термоциклировании. Промежуточный слой из пластичного материала наиболее технологично наносить методом сварки взрывом в одной технологической операции изготовления каталитического элемента. Примеры реализации способа Пример 1. Внутри трубы внутренним диаметром 82 мм и длиной 450 мм, изготовленной из стали 12 Х 18 Н 10 Т, располагали трубчатый заряд ЭВВ-34 внешним диаметром 60 мм и толщиной 6 мм, наклеенный на картонную трубку, внутренняя полость заполнена воздухом. Пространство между зарядом взрывчатого вещества и внутренней поверхностью трубы заполняли порошком- Al2O3 с плотностью засыпки 0,92 г/см 3. Собранное устройство помещали в контейнер с песком. После подрыва получили каталитический элемент с пористым оксидным покрытием толщиной около 4,5 мм. Пример 2. Аналогично примеру 1 с тем отличием, что внутри картонной трубы размещался порошок полиэтилена насыпной плотности. После подрыва толщина каталитического слоя составила около 3,6 мм. Полость внутри заряда заполнена инертным веществом. Пример 3. Аналогично примеру 1 с тем отличием, что заряд взрывчатого вещества и порошокАl2O3 находились в тонкостенной алюминиевой оболочке толщиной 0,6 мм, размещенной в стальной трубе с зазором 0,8 мм. После подрыва образовался прочно связанный со стальной трубой слой алюминия и катализатора общей толщиной 4,2 мм. Пример 4. Аналогично примеру 1 с тем отличием, что использовался бидисперсный порошок Аl2O3 с размером частиц 300 мкм и 2,6 мкм в соотношении соответственно 40 и 60 мас.%. После подрыва получили каталитический элемент с пористым оксидным покрытием толщиной 4,3 мм с удельной внутренней поверхностью 6 м 3/г. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ изготовления активированного каталитического элемента, включающий соосное размещение внутри металлической трубы удлиненного заряда взрывчатого вещества, размещение между зарядом взрывчатого вещества и внутренней поверхностью трубы цилиндрического слоя смеси порошков каталитически активных веществ и инициирование заряда взрывчатого вещества, отличающийся тем, что используют удлиненный заряд взрывчатого вещества в форме полого цилиндра, а слой смеси каталитически активных веществ располагают в контакте с зарядом взрывчатого вещества, при этом внутреннюю полость полого цилиндра заполняют воздухом или инертным веществом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитически активных веществ используют бидисперсную смесь порошков. 3. Способ изготовления активированного каталитического элемента, включающий соосное размещение внутри металлической трубы удлиненного заряда взрывчатого вещества, размещение между зарядом взрывчатого вещества и внутренней поверхностью трубы цилиндрического слоя смеси порошков каталитически активных веществ и инициирование заряда взрывчатого вещества, отличающийся тем, что используют удлиненный заряд взрывчатого вещества в форме полого цилиндра, слой смеси порошков каталитически активных веществ располагают в контакте с зарядом взрывчатого вещества, при этом внутреннюю полость полого цилиндра заполняют воздухом или инертным веществом, а заряд взрывчатого вещества и слой смеси порошков активных веществ размещают в тонкостенной цилиндрической оболочке из пластичного материала с образованием воздушного зазора между внешней поверхностью цилиндрической оболочки и внутренней поверхностью трубы. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве каталитически активных веществ используют бидисперсную смесь порошков.