Способ получения карбоаммофоски

Изобретение относится к способу получения гранулированных сложных удобрений, содержащих азот, фосфор и калий, в которых азотная составляющая вводится в виде карбамида. Данные удобрения могут быть использованы в сельском хозяйстве для выращивания целого ряда культур. Способ получения сложных удобрений включает нейтрализацию аммиаком смеси фосфорной и серной кислот с получением фосфатной пульпы, введение в зону нейтрализации сухого карбамида до получения в готовом продукте соотношения N амонийного : N амидного, равного 1:(0,3-1,2), далее смешение полученной пульпы с калийсодержащим компонентом в течение 10-30 мин при температуре 70-85 С, грануляцию и сушку готового продукта. Карбамид вводят в смесь до получения в продукте соотношения N:Р 2 О 5:K2O, равного 1:(0,8-1,5):(1-2.). В качестве калийсодержащего компонента используют хлористый калий. Полученное удобрение обладает хорошими химико-физическими свойствами и имеет широкий диапазон питательных компонентов.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "НАУЧНОИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПО УДОБРЕНИЯМ И ИНСЕКТОФУНГИЦИДАМ ИМ. ПРОФ. Я.В. САМОЙЛОВА" (RU) Изобретение относится к способу получения гранулированных сложных удобрений, содержащих азот, фосфор и калий, в частности к способу получения карбоаммофоски. Такие удобрения используются в сельском хозяйстве для выращивания целого ряда культур. Современная агрохимическая деятельность предполагает применение удобрений с диапазоном питательных веществ (N:P2O5:K2O) в широких пределах, что требует создания технологий, позволяющих получать удобрения с регулируемым соотношением питательных веществ в соответствии с требованиями потребителя. Уровень техники. Известен способ получения сложных удобрений на основе фосфатов аммония и карбамида (и хлорида калия), включающий нейтрализацию фосфорной кислоты газообразным аммиаком, смешение аммофосной пульпы с раствором карбамида и порошкообразным хлористым калием, сушку смеси в распылительной сушилке и гранулирование продукта (Соколовский А.А., Унанянц Т.П. Краткий справочник по минеральным удобрениям. М.: Химия, 1997, с. 287-288, 291). Недостатками способа является, во-первых, использование раствора карбамида, что предусматривает дополнительное удаление воды на стадии сушки смеси в распылительной сушилке и сопряжено с дополнительными энергозатратами, во-вторых, получение удобрений с недостаточно хорошими физическими свойствами - высокой гигроскопичностью и слеживаемостью, в-третьих, большие потери азота (до 5%) и низкий выход готового продукта. Известен способ получения сложного удобрения, содержащего азот, фосфор, калий, например диаммофоска, включающий нейтрализацию аммиаком смеси фосфорной и серной кислот с получением фосфатной пульпы, введение калийсодержащего компонента, гранулирование и сушку продукта. (Бабкин В.В., Бродский А.А. Фосфорные удобрения России. М.: Маргус, 1995, с.228, 235-238). По этому способу смесь концентрированной фосфорной кислоты и серной кислоты нейтрализуют аммиаком до мольного отношения NH3:Н 3 РО 4, равного 1,40-1,45, полученную пульпу подают в аммонизатор-гранулятор, куда одновременно подают KCl, смешанный с ретуром, и аммиак. Доаммонизацию ведут до м.о. 1,70 и выше, затем продукт поступает в сушильный барабан. В результате получают продукт марки 9:25:25 (Р 2 О 5 общ - 25-26%, N - 9-10%, K2O - 25-26%). Недостатками способа являются, во-первых, наличие стадии доаммонизации для получения необходимой марки удобрения, что сопряжено с высокими выбросами аммиака, повышенными энергозатратами на рециркуляцию аммиака, а также необходимости усиления систем очистки отходящих газов, вовторых, получение удобрения с низкими физическими свойствами (пористость гранул, склонность продукта к слеживаемости), в-третьих, низкий выход готового продукта. Известен способ получения NPK-удобрений, включающий нейтрализацию аммиаком смеси фосфорной и серной кислот с получением фосфатной пульпы, введение калийсодержащего компонента, гранулирование и сушку продукта (патент РФ 2230051, Способ получения сложных удобрений, 2003 г.). По этому способу смесь фосфорной и серной кислот нейтрализуют аммиаком, полученную фосфатную пульпу смешивают с калийсодержащим компонентом, затем продукт смешения направляют на гранулирование и сушку, причем процесс гранулирования и сушки проводят одновременно. В качестве калийсодержащего компонента используют хлористый калий или сульфат калия. Недостатками данного способа являются, во-первых, низкое содержание в готовом продукте азота(8-10%), что не позволяет получать удобрения с регулируемым составом питательных веществ; воторых, получение удобрения с неравномерным составом по всему объему гранулы, в-третьих, получение удобрения с недостаточно высокими физическими свойствами (пылимость, склонность к слеживаемости при длительном хранении из-за образовании в продукте гигроскопичной соли хлорида аммония). Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения NPK-удобрений, включающий нейтрализацию фосфорной кислоты аммиаком, смешение с карбамидом, грануляцию и сушку готового продукта (патент РФ 2188844, кл. C10G 1/06, С 05 С 9/00, Способ получения азотно-фосфорных удобрений, 2001 г.). По этому способу фосфорную кислоту нейтрализуют аммиаком, при этом в зону нейтрализации подают серную кислоту и/или сульфат аммония, полученную пульпу направляют на стадию грануляции и сушки, куда одновременно подают карбамид до соотношения CO(NH2)2:P2O5:SO3=0,32-1,58:1:0,11-1,87. Технический результат данного изобретения заключается в получении уравновешенных удобрений с хорошими физическими свойствами (коэффициент гигроскопичности равен 1-1,5, слеживаемость составляет 50-70 кПа) и предотвращение потерь азота. Достижение технического результата происходит за счет введения в состав пульпы серной кислоты и/или сульфата аммония и введения мочевины на стадии грануляции и сушки. Недостатками данного способа является, во-первых, возможность получения только азотнофосфорных удобрений, не содержащих калийной составляющей; во-вторых, получение удобрений с негомогенным составом из-за введения карбамида на стадии грануляции, что может приводить к остаточным реакциям в процессе хранения продукта. Нами была поставлена задача получения гранулированных удобрений, содержащих азот, фосфор и калий, в которых часть азота вводится в виде карбамида (карбоаммофоски), обладающих хорошими физико-химическими свойствами, а также расширение диапазона соотношения питательных компонентов и повышение содержания суммы питательных веществ в готовом продукте. Поставленная задача решена в способе получения сложных NPK-удобрений, включающем нейтрализацию аммиаком смеси фосфорной и серной кислот с получением фосфатной пульпы, введение карбамида и калийсодержащего компонента, гранулирование и сушку продукта. По этому способу в пульпу, образовавшуюся при нейтрализации фосфорной и серной кислот, для повышения массовой доли азота дополнительно вводят азотсодержащий компонент в виде сухого карбамида до получения в готовом продукте соотношения N амонийного : N амидного = 1:(0,3-1,2). Полученную пульпу с карбамидом смешивают с калийсодержащим компонентом в течение 10-30 мин при температуре 70-85 С, затем направляют на грануляцию и сушку при температуре продукта не выше 85 С. Карбамид вводят в смесь до получения в продукте соотношения N:Р 2 О 5:K2O=1:(0,8-1,5):(1-2). В качестве калийсодержащего компонента используют хлористый калий. Сущность способа заключается в следующем. Известно, что недостатком способа получения удобрений на основе карбамида является то, что они являются гигроскопичны и слеживаются при хранении. Слеживаемость сложного удобрения, содержащего N амидный, обусловлена, главным образом, образованием хлорида аммония. (Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли. Свойства и способы их улучшения., М.: Химия, 1987 г., с. 171). При получении сложных NPK-удобрений в результате конверсии между фосфатами аммония и хлористым калием, протекающей по следующей реакции: образуется хлористый аммоний, который является гигроскопичным веществом ("Химическая энциклопедия" т.1 М.: Советская энциклопедия, 1988 с. 155), что, соответственно, влияет на слеживаемость удобрений. При введении в состав смеси карбамида в результате взаимодействия его с хлоридом аммония при определенных условиях образуется двойная соль в соответствии с реакцией: и ряд других двойных солей (K, NH4)H2 PO4, (K, NH4)2SO4). Присутствие двойной соли (NH2)2CONH4Cl в минеральных удобрениях заметно меняет их физико-химические свойства. Двойная соль хоть является гигроскопичной, но не стимулирует слеживаемость продукта. Это связано с тем, что молекула данной соли очень объемна, имеет большую молекулярную массу,в связи с этим ее подвижность в диффузионном потоке мала. Поэтому наличие этой двойной соли в удобрении способствует значительному снижению слеживаемости продукта и ведет к улучшению его физико-химических свойств (Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли. Свойства и способы их улучшения., М.: Химия, 1987 г., с. 143, 170). Образование двойной соли зависит от степени конверсии (фосфата аммония с хлористым калием),температуры, времени контактирования и влажности смеси. Известно, что степень конверсии фосфата аммония с хлоридом калия при стехиометрической норме компонентов составляет 27,8%, а в присутствии карбамида степень конверсии при 70 С достигает 37%(Борисов В.М. Комплексные удобрения. Труды НИУИФ. Выпуск 221. М., 1973, с. 32-34). Следовательно,чем больше степень конверсии, тем больше образуется хлористого аммония, который можно связать в двойную соль с карбамидом. В отсутствии влаги конверсия происходит очень медленно (для нашего процесса хорошо, т.к. смешение происходит в пульпе с достаточным количеством воды). При образовании в продукте двойной соли до 10% гигроскопичность повышается, т.к. остается много свободного хлорида аммонии (NH4Cl), а при дальнейшем увеличении двойной соли в продукте гигроскопичность повышается незначительно, а содержание хлорида аммония снижается за счет связывания его в двойную соль CO(NH2)2 NH4Cl, которая, как указано выше, не стимулирует слеживаемость.(Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли. Свойства и способы их улучшения., М.: Химия,1987 г., с. 143, 172). В процессе проведения исследований нами было установлено оптимальное соотношение азота аммонийного к азоту амидному в реакционной пульпе, позволяющее минимизировать получение в смеси свободного хлористого аммония, основного вещества, влияющего на гигроскопичность и слеживаемость,и получить удобрение с улучшенными химико-физическими свойствами:N общее : N амидное= 1: (0,3-0,5), т.е. N аммонийное : N амидное = 1:(0,3-1,2). При содержании в продукте амидного азота менее 30% от общего азота (N аммонийное : N амидное менее 1:0,3) количество образующего свободного хлористого аммония (NH4Cl) составляет более 10%,что приводит к увеличению слеживаемости готового продукта. При содержании в продукте амидного азота более 50% от общего азота (N аммонийное : N амидному более 1:1,2) практически весь хлористый аммоний (NH4Cl) (в зависимости от марки удобрения) связывается в двойную соль и, следовательно, слеживаемость готового продукта стремится к нулю. Увеличение содержания амидного азота выше 50% от общего азота целесообразно только по агрономическим показателям. В процессе получения удобрения для создания технологических условий для максимального выхо-2 018532 да двойной соли (NH2)2CONH4Cl предлагается смешение и грануляцию компонентов осуществлять при температуре не более 85 С во избежание разложения карбамида, поскольку установлено, что начало плавления всех смесей карбамида с хлористым аммонием находится в интервале 95-100C (Борисов В.М. Комплексные удобрения. Труды НИУИФ. Выпуск 221. М, 1973, стр.12). Повышение температуры приведет к разложению двойной соли. Для создания условий, способствующих образованию рассмотренной двойной соли в предложенном способе, карбамид вводится в фосфорную кислоту (или смесь серной и фосфорной кислот в зависимости от марки удобрения), нейтрализуется аммиаком с образованием фосфатной пульпы. В полученную фосфатную пульпу вмешивается хлористый калий. Карбамид может вводиться также в фосфатную пульпу, нейтрализованную до м.о. 1,1-1,5 при одновременной подаче хлористого калия, т. е. введение карбамида осуществляется перед стадией грануляции и сушки, что приводит к более полному взаимодействию компонентов и равномерному распределению их в гранулах. Способ осуществляется следующим образом. Фосфорная кислота смешивается с серной кислотой в нужных для марки удобрения соотношениях. В полученную смесь кислот вводится карбамид. Далее смесь нейтрализуется газообразным аммиаком до получения в готовом продукте соотношения N аммонийного : N амидного = 1:(0,3-1,2). Полученную пульпу в течение 10-30 мин смешивают с хлористым калием при температуре 70-85 С и направляют в реактор-нейтрализатор, который служит в качестве буферной емкости для обеспечения времени выдержки азотно-фосфатно-калийной пульпы перед гранулированием и сушкой не менее 30 мин. Считается, что за это время в пульпе в основном завершаются возможные обменные реакции взаимодействия между компонентами сложного удобрения. Далее пульпу направляют на гранулирование и сушку в барабанном сушилке-грануляторе (БГС) при температуре продукта не выше 85 С. Процесс грануляции и сушки проводят одновременно известным способом. Соотношение компонентов в процессе рассчитывается в соответствии с заданной маркой удобрения. Получение удобрений предложенным способом было исследовано и опробовано в лабораторных условиях с получением сложного удобрения с хорошими химико-физическими свойствами. Результаты испытаний подтверждены примерами и сведены в таблыце. Способ иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. 320,6 кг ЭФК с содержанием 49,9% Р 2 О 5 смешивается с 220 г серной кислоты и в раствор вводится 143 кг сухого карбамида. Полученная смесь нейтрализуется газообразным аммиаком до мольного отношения NH3:H3HO4, равного 1,1. При этом образуется 780 кг азотнофосфатной пульпы, которая смешивается с 270 кг хлористого калия в течение 20 мин при 75 С. Полученная пульпа гранулируется при температуре 70 С, гранулы высушиваются известным способом при температуре продукта 85 С. Получается 1000 кг гранулированного продукта с соотношением N:P2O5:K2O=1:1:1 (марка NPK 1616-16). Продукт содержит 26% двойной соли, N амидный составляет 41,5% от общего количества азота. Соотношение NaMM: N амид = 1:0,7. Слеживаемость продукта составляет 1,5 кПа. Пример 2. В 235 кг пульпы фосфатов аммония, полученной при нейтрализации аммиаком смеси 125 кг ЭФК с содержанием 40% Р 2 О 5 и 74 кг серной кислоты, вносят 66,4 кг сухого карбамида и 82,5 кг хлористого калия. Полученную смесь выдерживают при перемешивании 15 мин при температуре 80 С и далее подают через форсунку в БГС (барабанный гранулятор- сушилка), где происходит одновременно грануляция и сушка. Получают 320 кг. гранулированного продукта с соотношением N: P2OK2O = 1 : 0,85NaM : N амид = 1:1,15. Слеживаемость продукта практически отсутствует. Пример 3. 445 кг ЭФК с содержанием 45% Р 2 О 5 нейтрализуется аммиаком до мольного отношенияNH3 к H3PO4, равного 1,75, в полученную фосфатную пульпу вносят 267 кг хлорида калия и 100 кг сухого карбамида, смесь выдерживается при перемешивании 25 мин при температуре 70 С. Для получения заданной марки в смесь добавляется 216 кг сульфата аммония. Полученная смесь гранулируется в присутствии ретура, гранулы высушиваются в барабанной сушилке при температуре продукта 85 С. Получают 1000 кг гранулированного продукта с соотношением N:P2O5:K2O=1:1,25:1 (марка 16-20-16). Продукт содержит 19% двойной соли, 10% хлористого аммония, N амид. - 28,7% от общего азота. NaMM. : N амид = 1:0,38. Слеживаемость продукта составила 3,8 кПа за счет наличия небольшого количества свободного хлористого аммония. Пример 4. Смесь кислот из 416 кг фосфорной кислоты с содержанием 45% Р 2 О 5 и 32 кг серной кислоты нейтрализуют газообразным аммиаком до мольного отношения, равного 1,25, в полученную пульпу вносят 170 кг карбамида и смешивают с 430 кг хлористого калия. Полученная смесь выдерживается 10 мин при 85 С, далее гранулируется и высушивается известными способами при температуре продукта 80-85 С. Получают 1000 кг продукта с соотношением N:Р 2 О:K2O=1:1,5:2 (13-19,5-26). В продукте содержится 32,1% двойной соли, N амид - 60% от общего азота, NaMM. : N амид=1:1,5. Слеживаемость продукта практически отсутствует. Использование предложенного способа в промышленности позволит получать удобрения с хоро-3 018532 шими физико-химическими свойствами продукта (слеживаемость в пределах 0,5-5,0 кПа); получать удобрение с заданным соотношением компонентов, т.е. позволит расширить ассортимент комплексных удобрений; производить продукцию в соответствии с заявками потребителей, в том числе с различными формами и соотношениями азота (аммиачным и амидным). Сравнение характеристик готового продукта, полученного по предлагаемому и известному способам получения карбоаммофоски ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения карбоаммофоски, включающий нейтрализацию аммиаком смеси фосфорной и серной кислот с получением фосфатной пульпы, введение карбамида и хлористого калия, грануляцию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что карбамид вводят в зону нейтрализации до получения в готовом продукте соотношения N аммонийный:N амидный, равного 1:(0,3-1,2), далее пульпу в течение 10-30 мин смешивают с хлористым калием при температуре 70-85 С и смесь направляют на грануляцию и сушку при температуре продукта не выше 85 С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбамид вводят в смесь до получения в продукте соотношения N:P2O5:K2O=1:(0,8-1,5):(1-2). 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве калийного компонента используют хлористый калий.