Эластичные, диспергируемые в воде полиуретановые пены и содержащие их изделия

ЭЛАСТИЧНЫЕ, ДИСПЕРГИРУЕМЫЕ В ВОДЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ПЕНЫ И СОДЕРЖАЩИЕ ИХ ИЗДЕЛИЯ Предложена мягкая и эластичная, диспергируемая в холодной воде полиуретановая пена,приемлемая для одноразовых изделий личной гигиены, которую получают путем объединения кукурузного сиропа, глицерина, простого полиэфирдиамина, ПЭГ, диизоцианата, воды и катализатора. Рецептура и реакционные условия для получения заявляемой пены разумно выбраны и тщательно контролируются, чтобы получить диспергируемость в воде и желаемые механические свойства. Характеристическая эластичность или процент упругого восстановления пен обычно превышает 75%, пены легко производятся в виде мягких пен, проявляющих значение относительного сжатия от 20 до 150% от относительного сжатия промышленных полиуретановых пен в косметических прокладках, которые не диспергируются в воде. Пена может быть введена в полотна и складываемые в пачку изделия или складываемые трехмерные изделия.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДЖОРДЖИЯ-ПЭСИФИК КОНСЬЮМЕР ПРОДАКТС ЛП (US) Заявление приоритета Данная не предварительная патентная заявка основана на предварительной патентной заявке США,рег.60/994234, под названием "Эластичные, диспергируемые в воде полиуретановые пены", которая направлена на рассмотрение 18 сентября 2007 г. Таким образом, заявляется приоритет предварительной патентной заявки США, рег.60/994234, описание которой включено в рассматриваемую заявку посредством ссылки. Область техники Изобретение в целом относится к диспергируемым в холодной воде полиуретановым пенам и к содержащим их изделиям. В одном из вариантов осуществления, приемлемом для изделий личной гигиены,предлагается мягкая диспергируемая в холодной воде полиуретановая пена, которая показывает значение относительного сжатия от 20 до 150% и характеристичную эластичность больше чем 75%. Изделия, приемлемые для прокладок и упаковок, могут проявлять большую жесткость, например 50%-ное сжимающее усилие от 0,1 и до 1 кг/см 2 и т.д. Уровень техники Требование по способности к биоразложению и диспергируемости в воде одноразовых изделий быстро растет с ростом важности для окружающей среды наряду с растущим предпочтением потребителем изделий, которые являются "смываемыми" так, что они удобны для утилизации и не будут забивать водопроводно-канализационную сеть или загрязнять септическое оборудование. Хотя полиуретановые пены низкой плотности известны, такие изделия обычно не диспергируются или не растворяются в воде. В последнее время предприняты попытки изготовить мягкие и эластичные полиуретановые пены, которые, по меньшей мере, являются биоразлагаемыми, так как они более экологически приемлемы. Например, полиуретановые пены на основе биоразлагаемого крахмала описаны в публикации Kwon et al.; однако такие пены, безусловно, не являются диспергируемыми в воде, что очевидно из представленных результатов по впитывающей способности (см. Kwon O.J., Yang S.R., Kim D.H.,Park J.S., J. Appl. Polym. Sci. (2007), 103, 1544). Обычные полиуретановые пены, используемые в косметических салфетках и других потребительских изделиях, как правило, не являются ни растворимыми в воде, ни биоразлагаемыми. Пены, изготовленные из крахмала и других, растворимых в воде полимеров, таких как полиэтиленгликоли и поливиниловые спирты и др., иногда, как сообщается, являются диспергируемыми в воде; однако такие изделия, как правило, не обладают механическими свойствами (мягкостью и эластичностью), приемлемыми для изделий личной гигиены, или достаточной эластичностью, чтобы использовать их в качестве заменителя обычных мягких и эластичных полиуретановых пен, используемых для упаковки хрупких, электронных изделий (см. Li X., 2007033598/WO-A1 (29 марта 2007 г Однако композиции на основе крахмала имеют склонность к высокому содержанию пластификаторов и др. для достижения мягкости и являются трудными для вспенивания и т.д. (см. Griesbach, патент США 5506277 (9 апреля 1996 г Дополнительная информация, касающаяся пен, как правило, с крахмалом или без крахмала,находится в следующих патентах США:3004934 (Dosmann et al.);3137592 (Protzmann et al.);3165508 (Otey et al.);3402170 (Fuzesi et al.);3405080 (Otey et al.);4863655 (Lacourse et al.) и 6608118 (Kosaka et al.); а также Ribble et al., патентная заявка СШАUS2004/0048759, где описано диспергируемое в воде очищающее мыло. Следует отметить, что обычно крахмальные пены, хотя и мягкие с точки зрения того, что они легко сжимаются, также имеют жесткую фактуру при разглаживании, что делает их неподходящими для вариантов применения пены, где желательна мягкая, гибкая, упругоэластичная фактура, такая как в косметических салфетках и похожих на ткань изделиях, используемых для личной гигиены, где жесткость изделия особенно неприятна для потребителя. Настоящее изобретение предлагает пены, которые легко диспергируются в холодной воде и имеют механические свойства, т.е. мягкость и эластичность, приемлемые для одноразовых изделий личной гигиены. Суть изобретения В целом изобретение относится к диспергируемым в холодной воде пенам, которые изготовлены из смеси: простого полиэфирдиамина; композиции подходящего диизоцианата; композиции смешанного сахарида; композиции полиоксиалкиленгликоля и композиции катализатора полимеризации/вспенивания. Такие пены проявляют, помимо диспергируемости в холодной воде, мягкость и эластичность, приемлемые для изделий личной гигиены, таких как косметические салфетки или изделия личной гигиены, повязки для ран и т.д. Более того, пена по настоящему изобретению может быть введена в композиты с тканью, например, для производства композитных изделий личной гигиены высшего сорта в качестве заменителя обычной ткани для лица и банной ткани. Другие признаки и преимущества настоящего изобретения будут понятны из приведенного ниже описания. Краткое описание чертежей Ниже настоящее изобретение описано подробно со ссылкой на различные чертежи. Фиг. 1 представляет собой график зависимости диспергируемости в воде от мольного отношения полиэфирдиамин/диизоцианат. На фиг. 1 диспергируемость в воде оценена: 1 - хорошая диспергируемость, 0 - довольно хорошая диспергируемость и (-1) - плохая диспергируемость; и нанесена на график относительно мольного отношения полиэфирдиамин/диизоцианат. Номера опытов представлены в табл. 3. Фиг. 2-4 представляют собой ИК-спектры продуктов полимеризации и вспенивания при использовании различных катализаторов, температур и реагентов. В частности, фиг. 2 показывает ИК-спектры продуктов полиуретановых реакций; опытВК-1194-1 с катализатором октоатом олова при 60 С (верхний); опытВК-1194-3 с набором катализаторов (октоат олова)/триэтиленамин при 25 С (средний) и опытВК-1195-3 (заявляемая пена) с набором катализаторов (октоат олова)/триэтиленамин при 60 С(нижний). Фиг. 3 показывает ИК-спектры продуктов полиуретановых реакций; опытВК-1201-5 и опытВК-1201-6 с катализатором триэтилендиамином при 25 и при 60 С соответственно. Фиг. 4 показывает ИК-спектр заявляемой пены; опыт ВК-1159-1, где пена получена с использованием катализатораDBTDL. Фиг. 5 а-5 с представляют собой кривые сжатия для различных пен. Фиг. 5(а) и 5(b) показывают кривые сжатия для заявляемых пен, опытВК-1159-1 и опытВК-1155-2 соответственно, тогда как фиг. 5(с) показывает кривую сжатия для контрольной пены. Фиг. 6-10 представляют собой графики, иллюстрирующие влияние содержания ПЭГ (PEG) и глицерина на механические свойства. В частности, фиг. 6 представляет собой график зависимости сжимающего усилия при деформации (также называемого CF-50%) от дозировки ПЭГ-400 и глицерина в рецептурах, содержащих воду и ГМДИ, где количества светлого кукурузного сиропа сорта Каро и Jeffamine ED900 установлены на 4,3 и 12 г соответственно, и количество катализатора меняют так, чтобы оно поддерживалось на уровне 1,9-2,0 мас.% из расчета на суммарную массу глицерина, ПЭГ-400, ED-900 и кукурузного сиропа. Фиг. 7 представляет собой график зависимости величины гистерезиса относительно дозировки ПЭГ-400 и глицерина в рецептурах, содержащих воду и ГМДИ, где также количества светлого кукурузного сиропа сорта Каро и Jeffamine ED-900 установлены на 4,3 и 12 г соответственно, и количество катализатора меняют так, чтобы оно поддерживалось на уровне 1,9-2,0 мас.% из расчета на суммарную массу глицерина, ПЭГ-400, ED-900 и кукурузного сиропа. Фиг. 8 представляет собой график зависимости упругого восстановления после деформации от молекулярной массы ПЭГ в неизменных пенных рецептурах. Фиг. 9 представляет собой график зависимости величины гистерезиса от молекулярной массы ПЭГ в неизменных пенных рецептурах. Фиг. 10 представляет собой график зависимости CF-50/% от молекулярной массы ПЭГ в неизменных пенных рецептурах. Фиг. 11 представляет собой схематичное изображение композитного изделия по настоящему изобретению. Фиг. 12 представляет собой схематичное изображение структуры поперечного сечения другого композитного изделия, содержащего пену по настоящему изобретению. Фиг. 13-17 представляют собой схематичные изображения различных 3-мерных изделий по настоящему изобретению. Можно отметить, что изделия на фиг. 14 А-14 С, 15 А, 15 В, 16 А, 16 В и на фиг. 17 представляют собой складывающиеся изделия, которые легко укладываются в пачку для распространения и применения. Фиг. 18-20 иллюстрируют различные формы листового изделия в случае одноразовых полиуретановых изделий. Подробное описание Далее изобретение описано более подробно в сочетании с многочисленными примерами, и это описание предназначено только для иллюстрации. Модификации в пределах сути и объема настоящего изобретения, представленного в прилагаемой формуле изобретения, будут легко очевидны для специалиста в данной области техники. Типичные мягкие и эластичные диспергируемые в воде пены получают путем объединения кукурузного сиропа, глицерина, полиэфирдиамина Jeffamine, ПЭГ, ГМДИ, катализатора и воды. Для получения легко диспергируемой в воде пены пенная рецептура предпочтительно содержит: 1) простой полиэфирдиамин, дозируемый при мольном отношении к ГМДИ приблизительно от 0,17 до 0,50 во многих вариантах осуществления; 2) ГМДИ, так чтобы в единицах изоцианатных групп установить дозировку ГМДИ приблизительно при 70 экв.% из расчета на суммарные эквиваленты безводных полиольных и полиэфирдиаминных групп; 3) кукурузный сироп или соответствующий заменитель кукурузного сиропа; 4) композицию ПЭГ и 5) подходящий катализатор. Полиэфирдиамин Jeffamine ED-900, из-за сбалансированности его гидрофильности, реакционной способности и универсальности, является предпочтительным полиэфирдиамином. Диизоцианат ГМДИ из-за его линейной гибкой структуры, которая приводит к впитывающим эластичным пенам, является предпочтительным диизоцианатом. Нижняя граница для дозировки ГМДИ будет зависеть от структуры пены и уровня прочности, допустимого для применения данной пены. Полиольный ингредиент, состоящий из другой комбинации гомо- или гетеромономерных,-2 018728 димерных или олигомерных хорошо растворимых в воде молекул, является важным признаком в рецептуре, и кукурузный сироп является предпочтительным примером такого ингредиента. ПЭГ 400, 600 или более высокие ПЭГ предпочтительнее ПЭГ-200 в случае заявляемых пен с точки зрения максимального повышения упругого восстановления после деформации и минимизации гистерезиса. Глицерин, хотя и не является существенным для диспергируемости в воде, рекомендуется для максимального повышения мягкости пены. В течение всего процесса развития пены должно быть доступно достаточное количество тепла. Количество воды лучше всего подгонять так, чтобы оптимизировать плотность и прочность к конкретному вариантуприменения пены. Такие признаки обсуждаются подробно в приведенном далее описании. В данном описании терминология дана в соответствии с обычным значением терминов в качестве дополнения или объяснения последующего описания. Процент, %, и т.д. означает массовые проценты,если не указано иное, например, мольный процент или процентный эквивалент. Выражение "содержащий по существу" включает дополнительные компоненты, которые могли бы изменить основные или новые характеристики заявляемого изобретения, включающие в основном диспергируемость в холодной воде. Это выражение также включает ингредиенты, которые могли бы препятствовать конкретным качественным характеристикам, появляющимся в конкретном пункте. Это выражение не исключает технологические добавки, наполнители и т.д., которые не препятствуют основным и новым характеристикам."% Эквивалент" или "экв.%" относится к процентам стехиометрического отношения. Для расчета мольных отношений и экв.% указанные ниже ингредиенты имеют функциональность (число молей на грамм), приведенную в табл. 1. Таблица 1 Функциональность выбранных компонентов Величина 50 экв.% диизоцианата к полиолу и диамину означает, что 0,5 моль изоцианатной функциональности присутствует в смеси на моль из расчета на суммарную спиртовую и аминную функциональность, как будет понятно из примеров, представленных ниже."Преимущественно" и подобные выражения означают более чем 50%. Следовательно, "преимущественно ПЭГ главная цепь" относится к структуре главной цепи, где повторяющиеся звенья главной цепи представляют собой более чем на 50 мол.% оксиэтиленовые повторяющиеся звенья. Выражение "преимущественно волокно древесины твердых пород" означает, что более чем 50 мас.% волокна, присутствующего в изделии, представляет собой волокно древесины твердых пород и т.д. Определение "лист" относится к структуре, имеющей длину и ширину намного больше, чем ее толщина. Лист, как определение, которое используется в изобретении, может иметь трехмерный контур,такой как дугообразный или арочный контур, если это желательно. Изделие называют имеющим "трехмерную" структуру, если оно имеет структуру, отличную от обычной плоской структуры (см. фиг. 1317). Для удобства в описании иногда используют следующие сокращения:TDI - толуолдиизоцианат (ТДИ). В приведенном ниже описании и в примечаниях к табл. 3-6 присутствуют другие сокращения. Характеристичная эластичность (упругое восстановление после деформации). Характеристичную эластичность или упругое восстановление после деформации в виде процента от начальной толщины определяют путем сравнения начальной толщины с толщиной после испытания CF50%, описанного ниже. Начальную толщину образца определяют при 0,001 кг/см 2 и затем сжимают до 50% от этой толщины в течение 1 мин, после чего давление на образец убирают. Затем сразу же определяют толщину при 0,001 кг/см 2 и рассчитывают процент характеристичной эластичности или упругое восстановление после деформации. В качественном выражении, если сжатая пена поднимается назад, как только пену освобождают, эластичность считается хорошей. Если пена медленно поднимается назад до первоначальных размеров после освобождения пены, эластичность считается довольно хорошей. Если пена не будет подниматься назад после освобождения пены, эластичность считается плохой.CF-50%, величина относительного сжатия и величина гистерезиса. Мягкость оценивают путем измерения усилия, в единицах кг/см 2, требуемого для сжатия блока пены (приблизительно 16-25 см 21-2 см толщины) до 50% от его начальной толщины. Эту величину в данном случае называют сжимающим усилием-50%, иногда значением CF-50% или просто 50%-ым сжимающим усилием. Все значения CF-50% нормализуют к 25 см 2. Значение CF-50% сравнивают с измеренным значением CF-50% промышленной ПУ косметической салфетки (аксессуары Simply Basic - косметические круглые аппликаторы; 00012; поставляются на рынок Wal-Mart Stores, Inc.; производство США). В различных таблицах, представленных далее, пены, имеющие CF-50% менее чем приблизительно 0,076 кг/см 2, называют мягкими пенами. Значение CF-50% контрольной пены используют для расчета значения относительного сжатия в процентах следующим образом:(CF-50% образца/0,076)100%. Значение гистерезиса получают в виде процента удержанного начального усилия перед освобождением после сжатия в течение 1 мин. Т.е. образец сжимают до 50%, как описано выше, и удерживают при таком сжатии. Процент усилия через одну минуту относительно начального усилия представляет собой величину гистерезиса. Более высокое значение гистерезиса является показателем меньшего гистерезиса в образце. Плотность. Измеряют размеры образца с точностью до 0,5 мм. Рассчитывают объем и образец взвешивают с точностью до 0,0001 г. Плотность выражают в единицах г/см 3, если не указано другое. Диспергируемость в воде и впитывающая способность. Образец пены размерами приблизительно 2,52,00,8 см опускают на поверхность приблизительно 250 мл холодной водопроводной воды (5-15 С) в банке объемом 500 мл. Когда кусок вступает в контакт с поверхностью воды, запускают секундомер, определяют время, необходимое пене, чтобы полностью впитать воду (т.е. когда исчезнет белый цвет пены), и записывают как время впитывания. Затем банку закрывают крышкой, хорошо встряхивают один раз и проверяют пену. Этот процесс повторяют до тех пор, пока пена не распадется на 2 или более кусков, и суммарное число встряхиваний записывают как необходимые для диспергирования пены. Если пена впитывает воду быстро и разрушается легко при встряхивании, диспергируемость в воде считается хорошей, и ей приписывают численное значение 1. Если пена впитывает воду медленно, но разрушается на части легко, или впитывает воду быстро, но разрушается на части с трудом, диспергируемость в воде считается довольно хорошей и обозначается значением "0". Если пена не впитывает воду или не разрушается на части, диспергируемость в воде считается плохой и обозначается значением "-1" (см. фиг. 1). Некоторые образцы имеют неправильную форму,поэтому результаты испытания в таких случаях являются приблизительными. Показатель "диспергируемость в холодной воде" означает обычно 1 или 0, полученный с помощью приведенных выше критериев,где образец также разрушается на части менее чем за 15 и предпочтительно менее чем за 5 встряхиваний испытуемой банки. Материалы. Из приведенного далее обсуждения будет понятно, что разумный выбор компонентов, реакционных условий и катализатора является важным аспектом производства мягких и эластичных полиуретановых пен. Полиэфирдиамин находит применение в связи с производством заявляемых пен. Подходящие продукты поставляются Huntsman Chemicals, продаются как диамины Jeffamine, например, серии D и серии ED, которые имеют известную структуру и свойства.Jeffamine D серии. Продукты Jeffamine D серии представляют собой амин, законченный ППГ, со следующей типичной структурой:Jeffamine ED серии. Продукты Jeffamine ED серии представляют собой простые полиэфирдиамины на основе преимущественно ПЭГ главной цепи. ПЭГ придают полную растворимость в воде каждому из продуктов в этой серии. Следующие продукты Jeffamine ED имеют приведенную ниже типичную структуру: Подходящие диизоцианаты представляют собой гексаметилендиизоцианат (HDI, ГМДИ), толуолдиизоцианат (TDI, ТДИ), 4,4'-метилен-бис-(фенилизоцианат) (MDI, МДИ), подходящие смеси таких изоцианатов и т.д. Другие диизоцианаты перечислены в публикации Kirk-Othmer, Encyclopedia of ChemicalTechnology, 4th edition, 1991, Vol. 24, p. 703-708, описание которой включено в качестве ссылки. Предпочтительной композицией смешанных сахаридов является кукурузный сироп, который содержит сахара меняющейся молекулярной массы. Кукурузные сиропы описаны в публикации KirkOthmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, 1991, Vol. 23, p. 582-606, описание которой включено в качестве ссылки. Характеристики кукурузных сиропов представлены в табл. 2. Таблица 2 Характеристики кукурузных сироповDP относится к степени полимеризации, где DP-1 представляет собой декстрозу,DP-2 представляет собой дисахарид и т.д. DE - декстрозный эквивалент. Вместо кукурузного сиропа из различных компонентов может быть получена композиция смешанных сахаридов. Например, композицию смешанных сахаридов готовят из сорбита, сахарозы и крахмала,как описано далее. В общем случае композиции "смешанных сахаридов" включают сахариды с различной молекулярной массой. Композиции полиоксиалкиленгликоля, используемые для производства пен, включают полиэтиленгликоль (ПЭГ, PEG), полипропиленгликоль (ППГ, PPG), сополимеры ПЭГ/ППГ и их смеси. Композиции ПЭГ/ППГ могут быть использованы с ПЭГ в качестве преобладающего гликоля, если это желательно. Выбор катализатора является важным для достижения желаемого баланса плотности, прочности и диспергируемости. Катализаторы полимеризации/вспенивания включают соли олова и органических кислот, металлоорганические катализаторы, а также аминные катализаторы, такие как триэтилендиамин или другие подходящие катализаторы на основе третичного амина. Триэтилендиамин имеет структуру и называется 1,4-диазабицикло[2,2,2]октаном. Катализаторы могут быть использованы в комбинации,чтобы обеспечить соответствующий баланс между реакциями вспенивания и гелеобразования, обсуждающимися ниже. Перед переходом к более конкретному обсуждению примеров и результатов краткое обсуждение производства полиуретановых пен описывает ситуацию и дает лучшее понимание данного изобретения. Две ключевых реакции вовлечены в получение полиуретановых пен: 1) реакция вспенивания и 2) реакция гелеобразования. Самым простым и наиболее обычным вспенивающим агентом является вода. Вода инициирует вспенивание за счет взаимодействия с диизоцианатом с образованием диоксида углерода: Затем полученные амины могут реагировать с доступными изоцианатами с образованием полимочевин, которые являются важными структурными компонентами конечной пены: Гелеобразование имеет место, когда полиольные компоненты реагируют с изоцианатами с образованием полиуретанов: Такие полиуретаны являются важными усиливающими элементами для стенок ячеек, образующихся во время реакции вспенивания. Без достаточного усиления пены или не будут подниматься, или будут в конечном итоге схлопываться. Подходящими диизоцианатами являются МДИ (метилен-бис-4-фенилизоцианат); ТДИ (2,4 толуолдиизоцианат или 2,6-толуолдиизоцианат или их смеси) и ГМДИ (1,6-гексан-диизоцианат), которые, как будет видно, имеют разную реакционную способность. Успех или неудача образования пены зависят от тонкого баланса скоростей реакций вспенивания и гелеобразования. Ни одна из этих реакций не будет протекать эффективно без катализатора. Испытанные катализаторы включают комплексы олова, титана или висмута и/или амины (например, триэтилендиамин). Баланс достигается за счет разумного выбора катализатора и количества катализатора, температуры, количества воды и композиционных элементов. Композиция также может включать, помимо диамина, полиола и диизоцианата, такие дополнительные ингредиенты, как удлинители цепи (например, бутандиол), пластификаторы (например, глицерин), поверхностно-активные вещества и т.д. На цельность пены также можно повлиять с помощью вторичных реакций поперечной сшивки. Разветвленные полиолы или другие добавки, такие как триэтаноламин, могут быть использованы в качестве сшивающих агентов. Но поперечная сшивка может происходить без добавления сшивающих агентов по реакции мочевин и уретанов с изоцианатами. Аллофанаты образуются по реакции уретана с изоцианатом: Биуреты образуются по реакции мочевины и изоцианата: Примеры Диспергируемые в холодной воде, мягкие и эластичные полиуретановые пены получают с использованием компонентов и методик, обсуждаемых ниже, и подробно представлены в табл. 3-6 наряду со сравнительными примерами и в сопровождении примечаний к таблицам. Дополнительная подробная информация относительно производства пен находится в публикации Kirk-Othmer, Encyclopedia ofChemical Technology, 4th edition, 1991, Vol. 11, p. 730-783, описание которой включено в качестве ссылки. Производство полиуретановой пены с кукурузным сиропом (общая методика). Полиолы, кукурузный сироп (или разновидности кукурузного сиропа), Jeffamine, воду, а затем,когда это приемлемо, поверхностно-активные вещества, объединяют и смешивают при 620 об/мин в течение 1-3 мин (начальное смешение). Катализатор дибутилоловидилаурат обычно добавляют после такого начального смешения и перемешивают еще в течение минуты перед добавлением диизоцианата; триэтилендиамин, октоат олова или висмутовые катализаторы добавляют к полиольной смеси перед начальным смешением; из-за их гидролитической нестабильности титановые катализаторы добавляют после начального смешения и перемешивают в течение 15-30 с перед добавлением диизоцианата. Диизоцианат добавляют весь за один раз при перемешивании и перемешивание продолжают до начала расслоения эмульсии (обычно 30 с), пене дают возможность развиваться при данной температуре или в исходном контейнере, или после переноса расслоившейся эмульсии в другой контейнер. Полученную пену перед испытанием кондиционируют при 40 С в печи с принудительным движением воздуха в течение 12 ч. Производство полиуретановой пены с кукурузным крахмалом (или разновидностями кукурузного крахмала). Крахмал просеивают в перемешиваемую смесь полиолов, Jeffamine и воды и перемешивают 1 ч при 80-100 С, охлаждают до 30-40 С, добавляют катализатор, после чего добавляют воду и диизоцианат. Пене дают возможность подняться, как показано выше. Получение предполимера Jeffamine/изоцианат для использования при производстве пены. ГМДИ: в колбу загружают 44 мл (45,88 г, 0,273 моль) ГМДИ и 60 мл ацетона и при интенсивном перемешивании медленно по каплям добавляют 27 г (10 мол.% из расчета на ГМДИ) Jeffamine ED-900(также известен как полиэфирамин XTJ 501). Реакции дают протекать 3 ч, ацетон удаляют в вакууме,получают 65,95 г белой вязкой жидкости, которая имеет расчетный состав 37 мас.% ED-900 и 63 мас.% ГМДИ (следует отметить, что в течение нескольких дней эта жидкость превращается в гель). ТДИ: в колбу загружают 7,8 мл (9,56 г, 0,055 моль) ТДИ и 10 мл ацетона, при интенсивном перемешивании медленно добавляют 2,0 г (0,0022 моль) Jeffamine ED-900 (также известен как полиэфирамин XTJ 501) и перемешивают при комнатной температуре 30 мин. Ацетон удаляют в вакууме, получают 10,44 г белой вязкой жидкости, которая имеет расчетный состав 17 мас.% ED-900 и 83 мас.% ТДИ. Получение раствора сорбит/сахароза/крахмал для использования при производстве пены. В химический стакан загружают 150 г воды и при интенсивном перемешивании просеивают в него 3,06 г кукурузного крахмала, а затем варят в течение 20 мин при 90-100 С. Без охлаждения или прекращения перемешивания медленно просеивают в стакан предварительно измельченную смесь 54 г Dсорбита и 54 г сахарозы. По окончании растворения извлекают аликвоту в 50 г и с перемешиванием и нагреванием медленно просеивают в нее предварительно измельченную смесь 28 г D-сорбита и 28 г сахарозы, получают белую вязкую жидкость, которая содержит 72,9% твердых веществ (т.е. 72,3 мас.%,1:1, сахарозы/сорбита и 0,6 мас.% кукурузного крахмала). Детали и результаты представлены в табл. 3-6. Таблица 3 Результаты свободного подъема пены Таблица 3 Результаты свободного подъема пены (продолжение) Таблица 3 Результаты свободного подъема пены (продолжение) Таблица 3 Результаты свободного подъема пены (продолжение) Таблица 3 Результаты свободного подъема пены (продолжение) Таблица 3 Результаты свободного подъема пены (продолжение)A) Замещенное ПЭГ силиконовое поверхностно-активное вещество (Degussa), если не указано другое.B) Светлый кукурузный сироп сорта Каро, если не указано другое.D) Катализатор октоат олова (Air Products).H) Изоцианатный индекс = (суммарное число молей NCO/сумма всех молей ОН и NH2 и воды в рецептуре)100%.I) Конечную композицию или оставляют в химическом стакане для развития, или выливают в кювету (баню или химический стакан большего объема) для развития при указанной температуре.J) Хорошая = быстрое, легкое, нелипкое упругое восстановление во время снятия сжатия; Довольно хорошая = упругое восстановление, но медленное после снятия сжатия; Плохая = нет упругого восстановления после снятия сжатия.K) Хорошая = впитывает воду быстро и легко диспергируется; Довольно хорошая = впитывает воду быстро, но диспергируется с трудом, или впитывает воду медленно, но диспергируется легко; Плохая = не впитывает воду или не диспергируется.L) Усилие для сжатия до 50% от исходной толщины. М) Процент от исходной толщины, восстановленный после 60 с сжатия.N) Время, чтобы кусок пены размерами приблизительно 2,520,8 см, опущенный в 250 мл водопроводной воды в банку объемом 500 мл, полностью впитал воду. О) Число встряхиваний, чтобы разрушить кусок пены размерами приблизительно 2,520,8 см в 250 мл водопроводной воды в банке объемом 500 мл на два или более кусков. Р) Пена, пригодная для испытания, не получена.R) Пена с большими кавитационными полостями из-за слишком быстрой реакции, любые данные получены на части, образующей кромку.U) Получено на основе небольших участков пены, выделенных из продукта с кавитационными полостями.V) Скорректированный-ADM 42/43 кукурузный сироп (c-ADM), полученный разбавлением ADM кукурузного сиропа до 78,06% твердых веществ, чтобы смоделировать твердые вещества светлого кукурузного сиропа без сахарозы.W) s-ADM = смоделированный светлый кукурузный сироп сорта Каро, полученный обработкой cADM сахарозой до конечного состава = 12 мас.% сахарозы, 19,3 мас.% воды и 68,7 мас.% твердых веществ ADM.X) Получен плотный каучукопободный эластичный белый материал.Z) Очень слабая, в самой малой степени, пена. АА) Пена с грубыми большими открытыми ячейками имеет толстую корку; перед оценкой последнюю отрезают. ВВ) Белая плотная пена с толстой коркой; перед оценкой корку удаляют (примечание: обрезанная пена имеет тенденцию схлопываться в форму балки двутаврового сечения). СС) Центр пены имеет желтый цвет.DD) Эластичность, как оказывается, улучшается при стоянии. ЕЕ) 12,0 г этоксилата глицерина (ЕО = 20 моль) (Aldrich) используют вместо кукурузного сиропа.FF) Нет подъема, не оставляющего липкий остаток.GG) Столбик пены имеет форму песочных часов; образец вырезают из нижней части. НН) Диск пены с толстой коркой, схлопнувшийся внутри; не испытывалась.II) Кукурузный крахмал используют вместо кукурузного сиропа.LL) Хороший объем, но совершенно хрупкая пена. ММ) Высокоэластичная, плотная, мелкоячеистая пена, подобная каучуковым шарикам; листы, вырезанные из продукта, не пропускают воду.NN) Вместо кукурузного крахмала используют нанокрахмал Ecosphere EX-7760-44. Таблица 4 Результаты свободного подъема пены Таблица 4 Результаты свободного подъема пены (продолжение) Таблица 4 Результаты свободного подъема пены (продолжение) Таблица 4 Результаты свободного подъема пены (продолжение) Таблица 4 Результаты свободного подъема пены (продолжение) Таблица 4 Результаты свободного подъема пены (продолжение) Таблица 4 Результаты свободного подъема пены (продолжение) Таблица 4 Результаты свободного подъема пены (продолжение) Таблица 4 Результаты свободного подъема пены (продолжение) Таблица 4 Результаты свободного подъема пены (продолжение) Таблица 4 Результаты свободного подъема пены (продолжение) Таблица 4 Результаты свободного подъема пены (продолжение)A) Светлый кукурузный сироп сорта Каро, если не указано другое.E) Неодеканоат висмута/Октоат цинка (BiCAT 8) или неодеканоат висмута (BiCAT 8106) (ShepherdF) Катализатор на основе титана (Kenrich Petrochemicals).G) Экспериментальный катализатор на основе титана - патентованное средство. Н) Дибутилоловодилаурат (Aldrich).I) Сульфонат альфа-олефина в воде (конц. = 1,58%, если не указано другое).(MDI); (Aldrich); Индекс = (суммарное число молей NCO/сумма всех молей ОН и NH2 и воды в рецептуре)100%.K) Замещенное ПЭГ силиконовое поверхностно-активное вещество: TEGOPREN 5843 (Degussa),если не указано другое.S) Используют 0,6 мас.% раствор AOS. Т) 1,10 мл (12 мол.% из расчета на все добавленные NCO-группы) 40 мас.% глиоксаля (Aldrich).W) TDI и ED900 добавляют в виде предварительно полученного аддукта (17 мас.% ED900 и 83 мас.% TDI), полученного путем добавления по каплям при перемешивании ED900 к раствору TDI в ацетоне, после чего следует удаление ацетона в вакууме. X) ГМДИ и ED900 добавляют в виде предварительно полученного аддукта (37 мас.% ED900 и 63 мас.% ГМДИ), полученного путем добавления по каплям ED900 при перемешивании к раствору HDI в ацетоне, после чего следует удаление ацетона в вакууме.Y) Аддукт ГМДИ/ED900 активируют дополнительным количеством ГМДИ для достижения указанной дозировки HDI.Z) Композицию или оставляют в химическом стакане для развития или выливают в кювету (баню или стакан большего объема) для развития пены при указанной температуре. АА) Следует быть внимательным при объединении ингредиентов в порядке: глицерин, кукурузный сироп, ED900, ПЭГ-400, вода, DBTDI. ВВ) Низко кислотный катализатор - неодеканоат висмута (Vertellus). СС) Октоат олова (Air Products). Таблица 5 Результаты свободного подъема пены Таблица 5 Результаты свободного подъема пены (продолжение)A) Во всех опытах пенам дают развиваться в начальном химическом стакане при комнатной температуре, если не указано другое.B) Светлый кукурузный сироп сорта Каро.J) (суммарное число молей NCO/сумма всех молей ОН и NH2 и воды в рецептуре)100%.K) Изоцианатный индекс = суммарное число молей NCO/сумма всех молей ОН и NH2 и воды в рецептуре.L) Хорошая = быстро, легко, нелипко восстанавливаются во время снятия сжатия; Довольно хорошая = восстанавливается, но медленно после снятия сжатия; Плохая = нет восстановления после снятия сжатия. М) Хорошая = впитывает воду быстро и легко диспергируется; Довольно хорошая = впитывает воду быстро, но диспергируется с трудом, или впитывает воду медленно, но диспергируется легко; Плохая = не впитывает воду или не диспергируется.N) Усилие для сжатия до 50% от начальной толщины. О) Процент от исходной толщины, восстановленный после 60 с сжатия. Р) Время, чтобы кусок пены размерами приблизительно 2,520,8 см, опущенный в 250 мл водопроводной воды в банке объемом 500 мл полностью впитал воду.Q) Число встряхиваний, чтобы разрушить кусок пены размерами приблизительно 2,520,8 см в 250 мл водопроводной воды в банке объемом 500 мл на два или более кусков.R) Пена слишком слабая, чтобы обеспечить проведение испытаний.S) Поднялась, но опустилась, давая продукт с липким центром. Не испытывалась. Т) Дана возможность подниматься в начальном контейнере при 60 С.U) Очень жесткая структура с большими открытыми ячейками, аналогична ВК-1204-10; Не испытывалась.V) Пример заявляемой пены. Таблица 6 Результаты свободного подъема пеныA) Во всех опытах пене дают развиваться между листами Plexiglas, закрепленными болтами при установленном зазоре, при комнатной температуре.B) Светлый кукурузный сироп сорта Каро.J) Вероятно, главным образом вследствие того факта, что пена очень слабая. K) Плоский не являющийся пеной гибкий эластомер. L) Слабая открытоячеистая пена. Диспергируемую в воде пену (например, опыт 22, табл. 3), имеющую такую же мягкость и эластичность, как у контроля -косметического аппликатора из пены (опыт 0, табл. 3), получают из комбинации кукурузного сиропа, глицерина, Jeffamine ED-900 (также называемого Polyetheramine XTJ-501), ПЭГ,катализатора, воды и ГМДИ, а также различных других рецептур. Как очевидно из приведенных данных,разумный выбор материалов и контроль реакционных условий имеют значение для достижения желаемых свойств. Влияние полиэфирдиамина. На фиг. 1 диспергируемость в воде указана в цифровом виде: 1 = хорошая, 0 = довольно хорошая и(-1) = плохая. Опыты в табл. 3 представлены на графике в единицах значений их диспергируемости в воде относительно мольных отношений Jeffamine ED-900/ГМДИ в их соответствующих рецептурах. Очевидно, что в этих случаях диспергируемость в воде пропадает при мольном отношении 0,17. Использовано три различных подхода, чтобы понизить содержание Jeffamine при попытках сохранить диспергируемость в воде. Во-первых, в опытах 12 и 13, табл. 3 (имеющих мольные отношения 0,20 и 0,12 соответственно), Jeffamine заменяют ПЭГ так, чтобы распределение всей полиэфирной цепочки по длине для рецептуры сохранялось постоянным; только пена опыта 12 является диспергируемой в воде. Во-вторых, в опыте 35 (имеющем мольное отношение 0,19) и в опытах 34, 36 и 38 (мольное отношение 0,07) пониженное содержание Jeffamine компенсируется за счет изменения дозировки ГМДИ; ни одна из полученных пен не диспергируется в воде. Плохая диспергируемость в воде пены опыта 35, которую можно считать пограничным случаем (мольное отношение 0,19), по-видимому, отражает качество пены(см. табл. 3). В-третьих, в опыте 77, табл. 4 (мольное отношение 0,03), содержание Jeffamine понижают путем получения предполимера Jeffamine и ГМДИ; полученная пена не является диспергируемой в воде. Следует отметить, что, хотя ни в одной из этих рецептур не используют мольные отношения Jeffamine ED-900/ГМДИ 0,17, которое дает диспергируемые в воде пены, некоторые рецептуры, имеющие мольные отношения, превышающие 0,17, дают пены, которые не диспергируются в воде. Диспергируемость пены в воде зависит, частично, от количества Jeffamine ED-900 в рецептуре пены. В единицах мольного отношения Jeffamine ED-900/ГМДИ предпочтительный интервал содержания Jeffamine ED900 в рецептуре заявляемой пены составляет приблизительно 0,17-0,50, причем наиболее предпочтителен интервал приблизительно 0,20-0,40. Изменение длины цепочки Jeffamine оказывает влияние на полученную пену. Как видно из опытов 1-7, табл. 5, замена ED900 разновидностью с более низкой молекулярной массой, Jeffamine ED-600,значительно снижает скорость впитывания воды. И значительно больше ED-600, чем ED-900, было использовано для достижения диспергируемости в воде; т.е. пороговое мольное отношение ED-600/ГМДИ составляет от 0,22 до 0,34. Пены на основе ED-600 соответственно более грубые, чем пены на основе ED900, так как ячейки пен ED-600 крупнее, чем ячейки пен ED-900. Такие крупноячеистые структуры и пониженная длина цепочки с ED-600, которая понижает собственную гидрофильность, вероятно, объясняет наблюдаемую плохую скорость впитывания воды. Также испытаны пены, в которых используется высокомолекулярный вариант Jeffamine ED-2003,который имеет длину цепочки приблизительно в 2,4 раза длиннее, чем в случае ED-900. ED-2003 является невыгодным вследствие его более высокой температуры кипения (43 С) и низкой эквивалентности аминогрупп. Как очевидно из опытов 12-14, табл. 5, даже при такой же массовой дозировке, полученная с ED-2003 пена, хотя и очень мягкая и хорошо впитывающая, не является диспергируемой в воде. Диспергируемые в воде пены могут быть получены с ED-2003, если его дозировку повысить до еще более высоких мольных отношений ED-2003/ГМДИ, но это будет дорого. Не привязываясь к какой-либо теории, предполагают, что некоторое критическое количество блоков полимочевины ГМДИ-Jeffamine способствует диспергируемости пены в воде. Как указывалось выше, изоцианат будет образовывать полимочевины: по мере того, как он реагирует с водой. Такие гомополимерные мочевинные образцы являются гидрофобными. Jeffamine будет конкурировать с такой реакцией гомополимеризации с образованием гетерополимерных мочевин: которые являются более гидрофильными, и, следовательно, вносят вклад в общую диспергируемость в воде полученной пены. Jeffamine ED-900 из-за соотношения его гидрофильности, реакционной способности и гибкости является предпочтительной разновидностью Jeffamine. Влияние глицерина и ПЭГ. Важность компонентов ПЭГ и глицерина оценена в опытах 40-46, табл. 3. Пока рецептура содержит достаточное количество ГМДИ, глицерин, как оказывается, не имеет решающего значения для диспергируемости в воде. ПЭГ или его эквивалент используют для достижения диспергируемости в воде. Отсутствие ПЭГ в рецептурах пен опытов 42-45, табл. 3, объясняет плохую диспергируемость в воде соответствующих полученных пен, даже если мольное отношение Jeffamine ED-900/ГМДИ находится в пределах приемлемого интервала (см. фиг. 1). На диспергируемость пены в воде не оказывает влияние длина цепочки ПЭГ. Как видно из опытов 15 и 46, табл. 3, и опытов 9, 10 и 15, табл. 5, диспергируемые пены получают независимо от длины цепочки ПЭГ или комбинации длин цепочек ПЭГ. Очевидно, температура плавления растет с молекулярной массой ПЭГ; поэтому работа с ПЭГ становится существенно затрудненной по мере роста молекулярной массы. Влияние кукурузного сиропа и его заменителей Кукурузный сироп, используемый в этих опытах,представляет собой светлый кукурузный сироп сорта Каро, который, как известно, является смесью,производимой Archer Daniels Midland Company, кукурузного сиропа 42/43, сахарозы и ванили, где сахароза и ваниль составляют 12 и 1 мас.% композиции, соответственно. Как видно из опытов 23-25,табл. 3, заявляемая пена получена с помощью твердых веществ кукурузного сиропа с включением или без включения сахарозы; хотя пены, изготовленные с моделированным сортом Kapo (s-ADM) и c-ADM(см. табл. 3), ни один из которых не содержит ванили, как оказывается, немного меньше диспергируются в воде, чем пена, изготовленная со светлым кукурузным сиропом Kapo (ср., опыты 23 и 24 с опытом 25). Учитывая небольшое количество ванили в продукте Каро, наблюдаемое различие в диспергируемости в воде, вероятно, является результатом различий в распределениях сахарида в источниках кукурузных сиропов. Изучая идею, что разное распределение по размерам сахаридов в кукурузном сиропе является ключом к их эффективности при изготовлении заявляемой пены, испытан раствор сахароза/сорбит/(кукурузный крахмал) (см. методику, описанную выше) в качестве заменителя кукурузного сиропа. Т.е. 4,76 г раствора сахароза/сорбит/(кукурузный крахмал) смешивают с 1,88 г глицерина, 12 гJeffamine ED-900, 4 г ПЭГ-400, 0,10 г Dabco 33LV, 0,06 г Dabco T-9, перемешивают 1 минуту, при перемешивании добавляют 8,8 мл ГМДИ, и перемешивание продолжают до наступления расслоения эмульсии; эмульсию переносят в кювету, предварительно нагретую до 60 С, и дают развиваться при 60 С в течение 1 часа. Продукт имеет эластичную корку поверх тонкой открытоячеистой пены, давая качество продукта типа фетра. Когда кусок этого продукта помещают в воду, он увеличивается в объеме приблизительно в три раза и становится легко диспергируемым. Хотя однозначно данный опыт не является оптимальным, он показывает, что при изготовлении пены другие комбинации молекул с высокой растворимостью в воде разных размеров могут быть использованы в качестве заменителей кукурузного сиропа. Когда кукурузный сироп заменяют чистой сахарозой, как в опытах 101-103, табл. 4, получают мягкие упругие пены, которые не диспергируются в воде. Изучено использование этоксилатов глицерина или сорбита в качестве возможных добавок или заменителей кукурузного сиропа. Как видно из опытов 19, 22-42, 70, 90, 91, 95 и 113-114, табл. 4, не выявлено условий, которые дают пены, не говоря уже о диспергируемой в воде, эластичной пене. Подходящие условия для успешного вспенивания диспергируемых в воде, эластичных пен не найдены в случае замены кукурузного сиропа или кукурузным крахмалом или крахмалом с наночастицамиEsosphere EX-7760-44 (поставляемого Ecosynthetix, Lansing, MI). Как видно из опытов 50-54, табл. 4, получены или плотные пенные эластомеры, низко эластичная пена, или хрупкие продукты, ни один из которых не является диспергируемым в воде. Можно предположить, что свойства крахмала - высокая молекулярная масса, узкая полидисперсность и неспособность полностью раскрывать полимеры, все вносят вклад в неудачную попытку использования крахмала в качестве заменителя кукурузного сиропа. Неожиданно другая комбинация гомо- или гетеромономерных, димерных или олигомерных высокорастворимых в воде молекул, как оказывается, является очень значимым аспектом рецептуры диспергируемых и эластичных пен. Кукурузный сироп является предпочтительным источником такого растворимого в воде молекулярного бульона. Таким образом, рецептура пены предпочтительно содержит: 1) простой полиэфирдиамин, дозируемый при соответствующем мольном отношении к ГМДИ, предпочтительно приблизительно от 0,17 до