Способ получения олефинов из оксигенатов

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ ИЗ ОКСИГЕНАТОВ Изобретение относится к способу получения легких олефинов в объединенном способе ХТООС из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья,включающему этапы, на которых а) обеспечивают катализатор, включающий цеолитовые молекулярные сита, содержащие 10-членные и большие каналы в своей микропористой структуре;b) обеспечивают реакционную зону ХТО, реакционную зону ОС и зону регенерации катализатора,при этом указанный катализатор циркулирует в трех зонах так, чтобы по меньшей мере часть регенерированного катализатора передавалась в реакционную зону ОС, по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ОС передавалась в реакционную зону ХТО и по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ХТО передавалась в зону регенерации; с) приводят в контакт указанное кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое сырье в реакторе ХТО с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части сырья для образования выходящего потока реактора ХТО, содержащего легкие олефины и фракцию тяжелых углеводородов; d) отделяют указанные легкие олефины от указанной фракции тяжелых углеводородов; е) приводят в контакт указанную фракцию тяжелых углеводородов в реакторе ОС с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части указанной фракции тяжелых углеводородов в легкие олефины.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ РЕСЕРЧ ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ ФЕЛЮИ (BE) Область изобретения Данное изобретение относится к способу получения олефинов из гетероатомных органических веществ и более точно к способу ХТО (органические вещества в олефины) совместно со способом ОС(преобразование олефинов), который включает зону регенерации катализатора и при котором по меньшей мере часть регенерированного катализатора передают в реакционную зону ОС и по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ОС передают в реакционную зону ХТО. Ограниченная поставка и повышенная стоимость неочищенной нефти побудила к поиску альтернативных способов получения углеводородных продуктов. Одним таким способом является преобразование кислородсодержащих (в качестве примера, метанол), галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды и особенно легкие олефины (под легкими олефинами подразумевают С 2-С 4 олефины) или газолин и ароматические соединения. В настоящей заявке указанные кислородсодержащие, галогенидсодержащие или серосодержащие органические соединения также обозначают как "X". В настоящей заявке преобразование указанных кислородсодержащих (также называемых оксигенатами), галогенидсодержащих или серосодержащих органических соединений в углеводороды и особенно легкие олефины называется способом ХТО. Интерес к способу ХТО основывается на том факте, что сырье, особенно метанол, можно получить из угля, углеводородных остатков, биомассы, органического отработанного или природного газа выработкой синтез-газа, который затем обрабатывают для получения метанола. Способ ХТО можно объединить со способом ОС (способ преобразования олефинов) для увеличения получения олефинов. Способом ХТО получают легкие олефины, такие как этилен и пропилен, а также тяжелые углеводороды, такие как бутены и выше. Эти тяжелые углеводороды подвергаются крекингу в способе ОС для получения главным образом этилена и пропилена. Способ ХТО также известен как МТО в случае метанольного способа (метанол в олефины). Предпосылки изобретения Документ US 7132581 касается способов преобразования оксигенатов в олефины, которые включают этап предварительной обработки катализатора, применяемого в реакции преобразования. Свежее или регенерированное металл-алюмофосфатное молекулярное сито с низким содержанием углеводорода предварительно обрабатывают альдегидом. Альдегид образует углеводородный со-катализатор в пористой структуре молекулярного сита, и предварительно обработанное молекулярное сито, содержащее сокатализатор, применяют для преобразования оксигената в олефиновый продукт. Документ US 7057083 относится к способам преобразования оксигенатов в олефины, которые включают этап предварительной обработки молекулярного сита, применяемого в реакции преобразования, композицией С 4-С 7 олефинов, которая содержит один или более С 4-С 7 олефинов. Свежее или регенерированное молекулярное сито с низким содержанием углеводорода приводят в контакт или предварительно обрабатывают композицией олефинов для образования углеводородного со-катализатора в структуре пор молекулярного сита, и предварительно обработанное молекулярное сито, содержащее сокатализатор, применяют для преобразования оксигената в легкий олефиновый продукт. Документ US 6844476 описывает способ преобразования тяжелых олефинов, присутствующих в потоке продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, в легкие олефины и углеродные отложения на катализаторе без отделения тяжелых олефинов от потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны. Способ включает создание потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, при этом поток продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, содержит тяжелые олефины, передвижение потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, во вторую реакционную зону без отделения тяжелых олефинов от потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, и приведение в контакт потока продуктов, который выходит из первой реакционной зоны, с катализатором при условиях, эффективных для образования легких олефинов, при этом приведение в контакт вызывает образование углеродных отложений по меньшей мере на части катализатора. В документе US 20060161035 описывают средний выход пропиленового цикла способа оксигенат в пропилен (ОТР) с помощью двухфункционального катализатора преобразования оксигената, который значительно повышается применением сочетания: 1) технологии реактора с подвижным слоем на этапе каталитической реакции ОТР вместо технологии неподвижного слоя известного уровня техники; 2) этапа взаимопреобразования отдельных тяжелых олефинов с помощью технологии подвижного слоя и с использованием температуры на входе по меньшей мере на 15 С выше, чем максимальная температура, используемая на этапе реакции ОТР; 3) повторного использования С 2 олефинов в этапе реакции ОТР и 4) времени цикла непрерывной работы катализатора 700 ч или меньше. Эти меры удерживают накопление отложений кокса на катализаторе на уровне, который в основном не снижает активность двухфункционального катализатора, преобразование оксигената и избирательность к пропилену, таким образом позволяя поддерживать средний выход пропиленового цикла для каждого цикла около или, по существу, на уровнях начала цикла. Документ US 5914433 относится к способу получения легких олефинов, включая олефины с 2-4 углеродными атомами на молекулу, из оксигенатного сырья. Способ включает передачу оксигенатного сырья в зону преобразования оксигенатов, содержащую металл-алюмофосфатный катализатор, для получения потока легких олефинов. Пропиленовый поток и/или смешанный бутилен фракционируют из указанного потока легких олефинов и бутилены и тяжелые углеводороды подвергают крекингу для повышения выхода этиленовых и пропиленовых продуктов. Это сочетание легкого олефинового продукта и крекинга бутилена и тяжелых углеводородов в зоне крекинга в восходящем потоке или отдельной зоне крекинга обеспечивает гибкость способу, который преодолевает равновесные ограничения алюмофосфатного катализатора. К тому же, изобретение обеспечивает преимущество увеличенного срока службы катализатора и большую стабильность катализатора в зоне преобразования оксигената. В указанном способе выходящий поток из зоны крекинга в восходящем потоке или отдельной зоны крекинга направляют в зону преобразования оксигената. Теперь открыт более эффективный способ производства легких олефинов, в частности пропилена,из оксигенатов. Данное изобретение относится к способу, включающему три зоны: реакционную зону ХТО, содержащую катализатор, где "X" (например, оксигенаты) преобразуются преимущественно в легкие олефины, реакционную зону ОС, содержащую в основном такой же катализатор, где более тяжелые олефины и, факультативно, этилен подвергают крекингу в другие легкие олефины, и зону, где регенерируют катализатор, применяемый в двух других зонах (зона регенерации катализатора, также называемая зоной регенерации). Данное изобретение относится к способам преобразования оксигенатов в олефины на катализаторе на основе цеолита (в зоне реакции ХТО), который включает этап первоначального использования катализатора на основе цеолита в реакции преобразования (в зоне реакции ОС), главным образом с олефиновым сырьем, которое содержит один или более C2-C12 олефинов, с образованием, например, 0,1 вес.% или более коксообразных отложений на молекулярных ситах. Главным назначением этих углеводородных отложений является селективная дезактивация неселективных кислотных центров. Этот контакт молекулярного сита с олефиновым сырьем может выполняться в присутствии или отсутствие воды и окисленных соединений. В наиболее предпочтительном варианте осуществления этот контакт выполняют в отсутствие воды и окисленных соединений. Было обнаружено, что первоначальное использование (в виде предварительной обработки) катализатора на основе цеолита для конверсии олефинового сырья обеспечивает катализатор со значительно улучшенной производительностью катализатора для реакции МТО в зоне реакции ХТО. Не желая привязываться к какой-либо теории, полагают, что эффект состоит в избирательном отравлении неселективных кислотных центров на внешней поверхности, которые ответственны обычно за побочную реакцию, приводящую к увеличенному образованию парафинов и ароматических веществ. В данном изобретении мы говорим об избирательно предварительно дезактивированном катализаторе, в котором отложившийся кокс не имеет никакой каталитической активности,как в случае коксового со-катализатора на материалах типа SAPO (силико-алюмино-фосфатные). Другим преимуществом в использовании катализатора на основе цеолита в данном изобретении является то, что это обеспечивает путь для снижения нежелательных побочных продуктов в общем преобразовании оксигенатов в олефины. Обычно более тяжелые олефины, такие как С 4-С 7 олефины, рассматриваются как нежелательные побочные продукты, т.к. ценность таких олефинов значительно ниже, чем этилена и пропилена. Побочные продукты реакционного процесса оксигенатов в олефины можно использовать для повышения избирательности катализатора для обеспечения более желательных этиленовых и пропиленовых продуктов. Преимущества данного изобретения: проведение реакции в каждой рабочей зоне при оптимальных условиях; достижение оптимальной избирательности катализатора посредством предварительной обработки катализатора; лучшая тепловая интеграция между различными зонами реактора. Общий выход легких олефинов выше из-за меньшего образования парафинов и ароматических веществ. Предпочтительно, чтобы катализатор в трех зонах находился в псевдоожиженном состоянии. Это позволяет легко транспортировать катализатор из одной зоны в другие зоны. Преобразование X выполняют в отдельной зоне (реакционная зона ХТО), нежели преобразование этилена или С 4-С 7 углеводородов (в реакционной зоне ОС). Это позволяет оптимизировать условия каждой реакции в отдельности. Преобразование X является сильно экзотермическим преобразованием и,следовательно, лучше всего проходит в псевдоожиженном слое с главным образом однородной температурой по всему слою катализатора, где температура регулируется введением исходной реакционной смеси при температуре ниже температуры реакции (холодная исходная реакционная смесь служит в качестве теплоотвода) или охлаждением катализатора посредством катализаторного холодильника с помощью восходящего пара в теплообменнике. Преобразование С 4-С 7 олефинов наоборот является сильно эндотермической реакцией. Тепло реакции можно обеспечить перегревом сырья с тем, чтобы температура на выходе реактора была достаточно высокая, чтобы получить достаточно высокое преобразование сырья. Тепло реакции может также обеспечиваться посредством высокой скорости циркуляции катализатора при достаточно высокой температуре для преобразования сырья. Это можно легко сделать в реакторе с псевдоожиженным слоем путем введения катализатора в нижнюю часть реактора (впускное отверстие) с отделением катализатора в верхней части реактора (выходное отверстие). Достаточно горячий катализатор может выходить из регенератора посредством горения кокса, отложенного на катализаторе, с воздухом контролируемым способом. С целью максимизировать скорость сгорания и минимизировать температуру сгорания добавляют промоторы сгорания, известные специалистам в данной области техники. Промоторы сгорания состоят из платины на носителях из оксида алюминия. В случае, если кокса откладывается недостаточно во время преобразования X или С 4-С 7 олефинов, в регенератор можно вводить дополнительное топливо, чтобы обеспечить тепло для нагрева большего количества катализатора с тем,чтобы больше тепла могло протекать в зону преобразования С 4-С 7. Примерами дополнительного топлива являются природный газ, LPG (сжиженный нефтяной газ), печное топливо или синтез-газ. В частности,синтез-газ, содержащий большое количество СО, является подходящим. Этот обогащенный СО синтезгаз легко доступен на заводе синтеза метанола, как, например, продувочный поток контура реактора синтеза метанола. Другим источником горячего катализатора является реакторная зона ХТО, так как преобразованиеX является сильно экзотермическим. Температура катализатора, покидающего зону ХТО, должна быть,по меньшей мере, выше, чем необходимая температура на выходе зоны крекинга С 4-С 7 олефинов с целью получения достаточного преобразования. Преобразование С 4-С 7 олефинов на горячем катализаторе, подаваемом из зоны ХТО, является своего рода катализаторным холодильником для реакционной зоны ХТО. Краткое описание данного изобретения Данное изобретение относится к способу получения легких олефинов в объединенном способе ХТО-ОС из кислородсодержащего, галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья,включающему этапы, на которых: а) обеспечивают катализатор, включающий цеолитовые молекулярные сита, содержащие по меньшей мере 10-членные кольцевые поровые отверстия или большие в своей микропористой структуре;b) обеспечивают реакционную зону ХТО, реакционную зону ОС и зону регенерации катализатора,при этом указанный катализатор циркулирует в трех зонах так, чтобы по меньшей мере часть регенерированного катализатора передавалась в реакционную зону ОС, по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ОС передавалась в реакционную зону ХТО и по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ХТО передавалась в зону регенерации;c) приводят в контакт указанное кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое сырье в ХТО реакторе с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части сырья для образования выходящего потока реактора ХТО, содержащего легкие олефины и фракцию тяжелых углеводородов;d) отделяют указанные легкие олефины от указанной фракции тяжелых углеводородов;e) приводят в контакт указанную фракцию тяжелых углеводородов в реакторе ОС с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части указанной фракции тяжелых углеводородов в легкие олефины. Реакционная зона ХТО может состоять из одного или более реакторов. Реакционная зона ОС может состоять из одного или более реакторов. Зона регенерации может состоять из одного или более реакторов. Реакционная зона ХТО и реакционная зона ОС могут быть расположены в одном реакторе. Катализатор может быть смесью двух или больше катализаторов и факультативно связующего. Существенным признаком данного изобретения является то, что одинаковый катализатор применяют в реакционной зоне ХТО и ОС. Желательно иметь, по существу, 100% преобразование органического соединения в реакторе ХТО. Эту степень превращения регулируют оптимизацией времени контакта, температуры реакции и частоты регенерации катализатора. В конкретном варианте осуществления WHSV (объемная скорость) X в реакционной зоне ХТО составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 ч-1, преимущественно от приблизительно 1 до приблизительно 2, и WHSV в реакционной зоне ОС составляет от приблизительно 5 до приблизительно 12 ч-1, преимущественно от приблизительно 8 до приблизительно 12. Преимущественно катализатор, идущий из зоны ОС и протекающий в отсек ХТО, должен содержать по меньшей мере 0,1% углерода. Относительно указанного выходящего потока способа ХТО "легкие олефины" означают этилен и пропилен, и "фракцию тяжелых углеводородов" определяют в данном документе как фракцию, содержащую углеводороды с молекулярным весом большим, чем у пропана, что означает углеводороды с 4 углеродными атомами или более, и записывается как С 4+. Фракция С 4+ может также содержать совместно кипящие Х-содержащие соединения, такие как метанол и другие оксигенаты. Согласно варианту осуществления катализатором является Р-модифицированный цеолит. Эти модифицированные фосфором молекулярные сита данного изобретения получают на основе MFI, MOR,MEL, клиноптилолита или FER кристаллических алюмосиликатных молекулярных сит с начальным соотношением Si/Al преимущественно от 4 до 500. Эти Р-модифицированные цеолиты можно также полу-3 020577 чить на основе дешевых кристаллических алюмосиликатов с низким соотношением Si/Al (ниже 30). Это обеспечивает более низкую конечную стоимость катализатора. Катализатор, полученный из Р-модифицированного цеолита, может быть собственно Рмодифицированным цеолитом или он может быть Р-модифицированным цеолитом, составленным в катализатор объединением с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продукту-катализатору. Согласно первому варианту осуществления указанный Р-модифицированный цеолит получают способом, включающим этапы в следующем порядке, на которых: выбирают цеолит (преимущественно с соотношением Si/Al от 4 до 500) из Н+ или NHZ-формы MFI,MEL, FER, MOR, клиноптилолита; вводят Р при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 вес.% Р; отделяют твердое вещество от жидкости при необходимости; факультативный этап промывки либо факультативный этап сушки или факультативный этап сушки с последующим этапом промывки; этап прокаливания. Факультативно способ получения указанного Р-модифицированного цеолита содержит этапы пропаривания и выщелачивания. Способ включает пропаривание с последующим выщелачиванием. Общеизвестно для специалистов в данной области техники, что обработка паром цеолитов приводит в результате к тому, что алюминий покидает кристаллический каркас цеолита и располагается в качестве оксидов алюминия внутри и снаружи пор цеолита. Это превращение известно как деалюминирование цеолитов, и это выражение будет применяться во всем документе. Обработка пропаренного цеолита раствором кислоты приводит к растворению оксидов алюминия внешнего каркаса. Это превращение известно как выщелачивание и это выражение будет применяться во всем документе. Затем цеолит отделяют преимущественно фильтрацией и факультативно промывают. Этап сушки можно предусмотреть между этапами фильтрования и промывки. Раствор после промывки можно или отделить, например, фильтрованием от твердого вещества, или выпарить. Р может быть введен любыми средствами или, например, в соответствии со способом, описанным в документе US 3911041, документе US 5573990 и документе US 6797851. Отделение жидкости от твердого вещества преимущественно производят фильтрованием при температуре 0-90 С, центрифугированием при температуре 0-90 С, выпариванием или эквивалентным способом. Факультативно, цеолит можно высушить после отделения перед промывкой. Преимущественно указанное высушивание осуществляют при температуре 40-600 С, преимущественно в течение 1-10 ч. Это высушивание можно производить или в статических условиях, или в потоке газа. Можно применять воздух,азот или любые инертные газы. Этап промывки можно проводить или во время фильтрования (этап отделения) с частью холодной (40 С) или теплой воды (40, но 90 С), или твердое вещество можно поместить в водный раствор (1 кг твердого вещества/4 л водного раствора) и обрабатывать при условиях нагревания в колбе с обратным холодильником в течение 0,5-10 ч с последующим выпариванием или фильтрованием. Окончательный этап прокаливания проводят преимущественно при температуре 400700 С или в стационарных условиях, или в потоке газа. Можно применять воздух, азот или любые инертные газы. Катализатор, полученный из Р-модифицированного цеолита, может быть собственно Рмодифицированным цеолитом или он может быть Р-модифицированным цеолитом, составленным в катализатор объединением с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продукту-катализатору. Согласно варианту осуществления данного изобретения цеолит, модифицированный фосфором, получают способом, включающим этапы в следующем порядке, на которых: выбирают цеолит (преимущественно с соотношением Si/Al от 4 до 500, от 4 до 30 в конкретном варианте осуществления) из Н+ или NH4+-формы MFI, MEL, FER, MOR, клиноптилолита; пропаривают при температуре в интервале от 400 до 870 С в течение 0,01-200 ч; выщелачивают водным раствором кислоты при условиях, эффективных для удаления значительной части Al из цеолита; вводят Р с водным раствором, содержащим источник Р, при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 вес.% Р; факультативный этап промывки или факультативный этап сушки либо факультативный этап сушки с последующим этапом промывки; этап прокаливания. Факультативно между этапом пропаривания и этапом выщелачивания есть промежуточный этап,такой как, например, контактирование с порошком диоксида кремния и сушки. Согласно второму варианту осуществления катализатор объединенного способа ХТО-ОС представляет собой катализаторный композит, полученный способом, включающим следующие этапы, на которых:a) выбирают молекулярное сито, имеющее поры из 10- или более -членных колец;b) приводят в контакт молекулярное сито с силикатом металла, содержащим по меньшей мере один щелочно-земельный металл, так чтобы композит содержал по меньшей мере 0,1 вес.% силиката. Молекулярное сито предпочтительно приводят в контакт с силикатом металла одним из двух следующих способов: во время этапа, на котором составляют катализатор, механически перемешивают молекулярное сито с силикатом металла, таким образом образуя предшественник, который нужно использовать на этапе,на котором составляют; физически перемешивают предварительно составленное молекулярное сито и предварительно составленный силикат металла in situ в реакционной среде ХТО и/или ОС. Молекулярное сито можно выбрать из списка MFI, MOR, MEL, клиноптилолит, FER, FAU, MWW,BETA, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-42, ZSM-57, LTL или их смесь. Предпочтительно MFI является цеолитом ZSM-5. Более предпочтительно молекулярное сито выбирают из группы MFI, MOR, MEL, клиноптилолит, FER или их смесь. В другом варианте осуществления молекулярное сито предпочтительно получают без прямого добавления шаблона. Указанное молекулярное сито и/или указанный катализаторный композит, содержащий молекулярное сито и силикат металла, можно затем обработать прокаливанием, восстановлением или пропариванием. В случае применения цеолитов как компонентов молекулярного сита, фосфор можно вводить перед, одновременно или после перемешивания с силикатом металла. Композиция катализаторного композита включает по меньшей мере 10 вес.% молекулярного сита, имеющего поры из 10- или более -членных колец; по меньшей мере один силикат металла, содержащий по меньшей мере один щелочно-земельный металл, так чтобы катализаторный композит содержал по меньшей мере 0,1 вес.% силиката; факультативно фосфаты металлов; факультативно матричный материал; факультативно связующее. Согласно третьему варианту осуществления катализатор объединенного способа ХТО-ОС представляет собой молекулярное сито, модифицированное щелочно-земельным или редкоземельным металлом и Р (М-Р-модифицированное молекулярное сито), полученное способом, включающим следующие этапы, на которых:a) выбирают по меньшей мере одно молекулярное сито, выбранное из одного из Р-модифицированного молекулярного сита, которое содержит по меньшей мере 0,3 вес.% Р; молекулярного сита, которое модифицируют Р перед или во время этапа b) введением по меньшей мере 0,3 вес.% Р;b) приводят в контакт указанное молекулярное сито с соединением, содержащим щелочноземельный или редкоземельный металл (М-содержащее соединение), для введения по меньшей мере 0,05 вес.% щелочно-земельного или редкоземельного металла М. Факультативно одновременно можно осуществить контакт молекулярного сита с Р-содержащим соединением и М-содержащим соединением. Введение щелочно-земельного или редкоземельного металла (М) осуществляют приведением молекулярного сита в контакт с раствором одного или более M-содержащих соединений. Указанный раствор может содержать более высокую концентрацию щелочно-земельного или редкоземельного металла, чем обнаруживается в конечном М-Р-модифицированном молекулярном сите. Модификация молекулярных сит фосфором сама по себе известна. Данную модификацию выполняют обработкой молекулярных сит Р-соединениями в водной или неводной среде, химическим осаждением из пара органических Р-соединений или пропиткой. Катализатор может быть предварительно составленным со связующим или без. Предпочтительные Р-соединения, применяемые обычно для этой цели, можно выбрать из группы: фосфорная кислота, NH4H2PO4 или (NH4)2HPO4. М-содержащее соединение можно выбрать из органических соединений, солей, гидроксидов и оксидов. Эти соединения также могут содержать фосфор. Необходимо, чтобы эти соединения присутствовали в растворенной форме перед приведением их в контакт с молекулярным ситом или посредством образования раствора во время контакта с молекулярным ситом. Конечное молярное соотношение М/Р в М-Р-молекулярном сите составляет предпочтительно менее 1. Молекулярное сито можно выбрать из списка: MFI, MOR, MEL, клиноптилолит, FER, FAU, MWW,BETA, МСМ-41, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-42, ZSM-57, LTL или их смесь. Более предпочтительно молекулярное сито выбирают из группы: MFI, MOR, MEL, клиноптилолит, FER или их смесь. В случаеMFI молекулярное сито предпочтительно является цеолитом ZSM-5. В другом варианте осуществления молекулярное сито предпочтительно получают без прямого добавления шаблона. Предпочтительно средний размер пор молекулярного сита составляет по меньшей мере 0,5 нм. Указанное молекулярное сито перед модифицированием М и Р можно прокалить, пропарить, подвергнуть ионообмену, обработать раствором кислоты или его можно подвергнуть другим обработкам,приводящим к деалюминированию. Деалюминирование молекулярного сита можно осуществлять одновременно с модификацией фосфором. Детальное описание изобретения Что касается первого варианта осуществления данного изобретения и выбранного цеолита, преимущественно он является кристаллическим алюмосиликатом из семейства MFI или семейства MEL. Примером MFI силикатов является ZSM-5. Примером MEL цеолита является ZSM-11, который известен в данной области техники. Другие примеры описаны Международной ассоциацией по цеолитам (Atlas ofZeolite Structure Types, 1987, Butterworths). Кристаллическими силикатами являются микропористые кристаллические неорганические полимеры на основе каркаса ХО 4 тетраэдров, соединенных друг с другом совместными ионами кислорода, где X может быть трехвалентным (например, Al, В, ) или четырехвалентным (например, Ge, Si ). Кристаллическая структура кристаллического силиката характеризуется определенным порядком, в котором тетраэдры соединяются в сеть. Размер поровых отверстий кристаллического силиката определяется количеством тетраэдров или, альтернативно, атомов кислорода, необходимых для образования пор, и природой катионов, которые присутствуют в порах. Они обладают уникальным сочетанием следующих свойств: высокая площадь внутренней поверхности; однородные поры с одним или более дискретными размерами; способность к ионному обмену; хорошая термическая стабильность и способность адсорбировать органические соединения. В связи с тем что поры этих кристаллических алюмосиликатов подобны по размеру многим органическим молекулам практического интереса, они контролируют вход и выход реагентов и продуктов, приводя к определенной избирательности в каталитических реакциях. Кристаллические алюмосиликаты с MFI структурой обладают системой двунаправленных пересекающихся пор со следующими диаметрами пор: прямолинейный канал по направлению [010]: 0,53-0,56 нм и синусоидальный канал по направлению [100]: 0,51-0,55 нм. Кристаллические алюмосиликаты с MEL структурой обладают системой двунаправленных пересекающихся прямых пор с прямолинейными каналами по направлению [100] с диаметрами пор 0,53-0,54 нм. Преимущественно выбранный MFI, MEL, FER, MOR, клиноптилолит (или Н+ или NH4+-форма MFI,MEL, FER, MOR, клиноптилолита) имеет начальное атомное соотношение Si/Al 100 или ниже и от 4 до 30 в определенном варианте осуществления. Преобразование в Н+ или NH4+-форму само по себе известно и описывается в документе US 3911041 и документе US 5573990. На этапе обработки паром температура составляет предпочтительно от 420 до 870 С, более предпочтительно от 480 до 760 С. Давление является предпочтительно атмосферным давлением, и парциальное давление воды может варьировать от 13 до 100 кПа. Атмосфера пара предпочтительно содержит 5100 об.% пара с 0-95 об.% инертного газа, предпочтительно азота. Обработка паром предпочтительно выполняется в течение периода от 0,01 до 200 ч, преимущественно от 0,05 до 200 ч, более предпочтительно от 0,05 до 50 ч. Обработка паром направлена на уменьшение количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллического силиката посредством образования оксида алюминия. Выщелачивание можно осуществить органической кислотой, такой как лимонная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, нитрилтриуксусная кислота, гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота, или солью такой кислоты (например, натриевая соль), или смесью двух или более таких кислот или солей. Другие неорганические кислоты могут включать неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, соляная кислота, метансерная кислота, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, серная кислота или соль такой кислоты (например,натриевые или аммонийные соли), или смесь двух или более таких кислот или солей. Преимущественно конечное содержание Р составляет по меньшей мере 0,05 вес.% и предпочтительно от 0,3 до 7 вес.%. Преимущественно по меньшей мере 10% Al относительно исходного цеолитаMFI, MEL, FER, MOR и клиноптилолита экстрагируют и удаляют из цеолита выщелачиванием. Затем цеолит либо отделяют от промывочного раствора или сушат без отделения от промывочного раствора. Указанное отделение преимущественно осуществляют фильтрованием. Затем цеолит прокаливают, например, при 400 С в течение 2-10 ч. Остаточное содержание Р при необходимости регулируют концентрацией Р в водном растворе кислоты, содержащем источник Р, условиями высушивания и процедурой промывки. Этап сушки можно предусмотреть между этапами фильтрования и промывки. Р-модифицированный цеолит может быть использован сам по себе как катализатор. В другом варианте осуществления он может быть составлен в катализатор объединением с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продуктукатализатору. Материалы, которые могут быть смешаны с Р-модифицированным цеолитом, могут быть различными инертными или каталитически активными материалами или различными материалами свя-6 020577 зующих. Эти материалы включают композиции, такие как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, фосфаты, оксид алюминия или золь оксида алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь диоксида кремния и их смеси. Эти компоненты эффективны при загущении катализатора и повышении прочности составленного катализатора. Катализатор можно составить в высушенные распылением частицы. Количество Р-модифицированного цеолита, которое содержится в конечном продукте-катализаторе, варьирует от 10 до 90 вес.% от всего катализатора,предпочтительно 20-70 вес.% от всего катализатора. Что касается второго варианта осуществления данного изобретения, молекулярные сита, которые можно применять в данном изобретении, являются предпочтительно цеолитами, например кристаллическими силикатами, более точно - алюмосиликатами. Кристаллическими силикатами являются микропористые кристаллические неорганические полимеры на основе каркаса ХО 4 тетраэдров, соединенных друг с другом совместными ионами кислорода, где X может быть трехвалентным (например, Al, В, ) или четырехвалентным (например, Ge, Si, ). Кристаллическая структура кристаллического силиката характеризуется определенным порядком, в котором тетраэдры соединяются в сеть. Размер поровых отверстий кристаллического силиката определяется количеством тетраэдров или, альтернативно, атомов кислорода,необходимых для образования пор, и природой катионов, которые присутствуют в порах. Они обладают уникальным сочетанием следующих свойств: высокая площадь внутренней поверхности; однородные поры с одним или более дискретными размерами; способность к ионному обмену; хорошая термическая стабильность и способность адсорбировать органические соединения. В связи с тем что поры этих кристаллических алюмосиликатов подобны по размеру многим органическим молекулам практического интереса, они контролируют вход и выход реагентов и продуктов, приводя к определенной избирательности в каталитических реакциях. Выбранное молекулярное сито может быть изготовлено при помощи техники внесения затравки, но преимущественно их изготавливают без шаблона. Однако сами затравки могут быть изготовлены с шаблоном, что подразумевает в данном случае, что молекулярное сито изготавливают без прямого добавления шаблона. Предпочтительно, чтобы молекулярное сито, применяемое в данном изобретении, изготавливалось без прямого добавления шаблона. Молекулярные сита, выбранные для целей данного изобретения, имеют поры размером из 10- или более -членных колец. Можно рассматривать применение молекулярных сит, которые имеют кольцевые поры, состоящие из 10, 12 или более членов. Выбранное молекулярное сито по данному изобретению имеет средний размер пор по меньшей мере 0,5 нм, предпочтительно от 0,5 до 10 нм, более предпочтительно от 0,5 до 5 нм и наиболее предпочтительно по меньшей мере от 0,5 до 0,9 нм. Выбранное молекулярное сито имеет начальное атомное соотношение Si/Al по меньшей мере 4 и не выше 500. Атомное соотношение Si/Al определяют химическим анализом, например, применяя РЛМ(рентгеновскую люминесценцию) и/или ЯМР (ядерно-магнитный резонанс). Оно включает только тот Al,который является частью каркасной структуры молекулярного сита. Относительно выбранного молекулярного сита преимущественно его выбирают из группы: MFI,MOR, MEL, клиноптилолит, FER, FAU, MWW, BETA, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-42, ZSM-57, LTL или их смеси согласно Международной ассоциации по цеолитам (Atlas of Zeolite Structure Types, 1987,Butterworths). Предпочтительно его выбирают из группы MFI, MOR, MEL, клиноптилолит, FER или их смесь. Более предпочтительно MFI является цеолитом ZSM-5. В другом варианте осуществления молекулярное сито, выбранное из группы: MFI, MOR, MEL,клиноптилолит, FER или их смесь, предпочтительно получают без прямого добавления шаблона. Молекулярное сито можно применять как синтезированное для образования катализаторного композита. Перед составлением катализаторного композита молекулярное сито можно подвергнуть дополнительным обработкам, включая этапы пропаривания, выщелачивания (например, выщелачивание кислотой), промывки, сушки, прокаливания, пропитки и ионного обмена. Дополнительно или альтернативно, эти этапы можно осуществлять после составления катализаторного композита. В определенном варианте осуществления данного изобретения молекулярное сито можно модифицировать или перед, или после введения силиката металла. Предпочтительно молекулярное сито было подвергнуто некоторой форме модификации перед введением силиката металла. Под модификацией в данном документе понимают, что молекулярное сито могло быть подвергнуто пропариванию, выщелачиванию (например, выщелачиванию кислотой), промывке, сушке, прокаливанию, пропитке или некоторой форме ионного обмена. Это означает, что по меньшей мере часть катионов, первоначально входящих в кристаллическую структуру, может быть замещена широким разнообразием других катионов согласно техникам, хорошо известным в данной области техники. Замещающие катионы могут быть водородом,аммонием или другими катионами металлов, включая смеси таких катионов. Выбранное молекулярное сито затем составляют в катализаторный композит так, чтобы он содержал по меньшей мере 10 вес.% молекулярного сита, как описано в данном документе, и по меньшей мере один силикат металла, содержащий по меньшей мере один щелочно-земельный металл, так чтобы композит содержал по меньшей мере 0,1 вес.% силиката. По меньшей мере один из силикатов металлов, содержащихся в катализаторном композите, включает по меньшей мере один щелочно-земельный металл, предпочтительно Са. Силикаты металлов нерастворимы в воде, и ионы щелочно-земельного металла, особенно кальция, являются поливалентными и обладают большим радиусом в гидратированном состоянии. Таким образом, не желая привязываться к теории, считается, что реакция ионного обмена с молекулярным ситом происходит очень медленно, поскольку ион щелочно-земельного металла должен терять много своих сильно скоординированных молекул воды для того, чтобы проникнуть в микропоры структуры молекулярного сита. В результате ионы щелочно-земельного металла воздействуют только на кислотные центры, расположенные на наружной поверхности молекулярного сита, и таким образом повышают избирательность катализатора. Кроме того, не желая привязываться к теории, считается, что присутствие анионов силиката дополнительно повышает каталитические свойства катализаторного композита. Анионы силиката, например,могут снабжать атомами оксида кремния для заполнения дефектов в молекулярном сите. Это может, таким образом, приводить к дополнительной стабилизации катализатора при жестких гидротермических условиях. В результате силикат металла выступает в качестве промотора катализатора. Силикат металла может содержать более одного щелочно-земельного металла, выбранного из Ca,Mg, Sr и Ba. Силикаты металлов могут также содержать другие металлы, выбранные из одного или более из следующих: Ga, Al, Се, In, Cs, Sc, Sn, Li, Zn, Co, Mo, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, Ti и V. Предпочтительно другой металл выбирают из одного или более из Al, Mg, Се, Со и Zn или их смеси. Эти би-, три- или полиметаллические силикаты можно синтезировать согласно любому способу, известному в данной области техники. Это можно осуществить, например, ионным обменом в растворе или твердом состоянии (Labhsetwaret al., Reactivity of Solids, Vol. 7, Issue 3, 1989, 225-233). Анион силиката может присутствовать в любой форме в твердом силикате металла. Примеры включают SiO32-, SiO44-, Si2O76-, Si3O108- и подобное. Предпочтительным промотором катализатора является силикат кальция с очень открытой и доступной пористой структурой. Еще более предпочтительный промотор катализатора содержит синтетический кристаллический гидратированный силикат кальция с химическим составом Ca6Si6O17(ОН)2, который относится к известному минералу ксонотлиту (имеющему молекулярную формулу 6CaO6SiO2H2O). Обычно синтетический гидратированный силикат кальция синтезируют гидротермически при автогенном давлении. Особенно предпочтительный синтетический гидратированный силикат кальция коммерчески доступен от компании Promat из Ратингена в Германии под торговым названием Promaxon. Для того чтобы наглядно показать термическую стабильность ксонотлита и, следовательно, пригодность ксонотлита в качестве промотора катализатора в МТО и ОС, коммерческий ксонотлит, продаваемый под торговым названием Promaxon D, прокаливали в атмосферном воздухе при относительной влажности приблизительно 50% при 650 С в течение периода 24 ч. Начальный ксонотлит имел кристаллическую фазу Ca6Si6O17(OH)2 с площадью поверхности БЭТ 51 м 2/г и объемом пор (менее 100 нм) 0,35 мл/г. После прокаливания при 650 С носитель сохранял свою кристалличность, которая соответствует таковой ксонотлита. Таким образом, после 24-часового прокаливания при 650 С кристаллическая фаза все еще содержала ксонотлит (Ca6Si6O17(OH)2) с площадью поверхности БЭТ 47,4 м 2/г и объемом пор(менее 100 нм) 0,30 мл/г. Другие примеры силикатов металлов, содержащих щелочно-земельные металлы, включаютCaAl2Si2O8, Ca2Al2SiO7, CaMg(Si2O6)x, а также их смеси. Перед смешением с молекулярным ситом указанные соединения силикатов металлов можно модифицировать прокаливанием, пропариванием, ионным обменом, пропиткой или фосфатированием. Указанные силикаты металлов могут быть отдельным соединением или могут быть частью смешанных соединений. Силикат металла можно привести в контакт с молекулярным ситом с помощью этапа одновременного составления смеси силиката металла с молекулярным ситом или in situ перемешиванием отдельно составленных материалов в реакционной среде перед способом ХТО или ОС. Указанный контакт можно реализовать механическим перемешиванием молекулярного сита с силикатом металла, содержащим щелочно-земельный металл. Это можно выполнить посредством любого известного способа перемешивания. Перемешивание может длиться в течение периода времени, начиная от 1 мин до 24 ч, предпочтительно от 1 мин до 10 ч. Если не выполняется в реакторе ХТО или ОС in situ, его можно выполнить в миксере периодического действия или непрерывным способом, таким как в экструдере, например одноили двухшнековом экструдере, при температуре от 20 до 300 С под вакуумом или при повышенном давлении. Указанный контакт можно осуществить в водной или неводной среде. Перед этапом составления можно добавить другие соединения, которые помогают составлению, такие как средства для сгущения или полиэлектролиты, которые улучшают когезию, диспергирование и свойства текучести предшественника. В случае масляной капли или сушки распылением получают предпочтительную жидкость (с высоким содержанием воды). В другом варианте осуществления контакт выполняют в присутствии соединений, содержащих фосфор. В определенном варианте осуществления контакт выполняют в водной среде при рН ниже 5, более предпочтительно ниже 3. Или до, после, или одновременно с этапом составления для образования композита с молекулярным ситом можно факультативно смешать другие компоненты. В конкретном варианте осуществления молекулярное сито можно объединить с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продукту-катализатору. Материалами, которые могут быть смешаны с молекулярным ситом, могут быть различные инертные или каталитически активные матричные материалы и/или различные материалы связующих. Такие материалы включают глины,диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия. Последний является или встречающимся в природе, или в форме студенистых осадков или гелей, включающих смеси диоксида кремния и оксидов металлов. В варианте осуществления некоторые материалы связующих могут также служить в качестве разбавителей для контроля скорости преобразования из исходной реакционной смеси в продукты и, таким образом, увеличивать избирательность. Согласно одному варианту осуществления связующие также снижают изнашиваемость катализатора при промышленных рабочих условиях. Встречающиеся в природе глины, которые можно применять как связующее, являются, например,глинами из семейства коалинов или семейства монтмориллонитов. Такие глины можно применять в сыром состоянии как ископаемые или их можно подвергнуть различным обработкам перед применением,таким как прокаливание, обработка кислотой или химическая модификация. В дополнение к вышеизложенному другие материалы, которые могут быть включены в катализаторный композит данного изобретения, включают различные формы металлов, фосфаты (например,фосфаты металлов, где металл выбирают из одного или более из Са, Ga, Al, Ca, Ce, In, Cs, Sr, Mg, Ba, Sc,Sn, Li, Zn, Co, Mo, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, Ti и V), оксид алюминия или золь оксида алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь диоксида кремния и их смеси. Примеры возможных фосфатов включают аморфный фосфат кальция, монокальцийфосфат, дикальцийфосфат, безводный дикальцийфосфат, - или -трикальцийфосфат, октакальцийфосфат, гидроксиапатит и т.п. Примеры возможных двойных оксидных композиций связующих включают диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, кальций-оксид алюминия. Примеры тройных композиций связующих включают, например, кальций-диоксид кремния-оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония. Эти компоненты эффективны при повышении плотности катализатора и повышении прочности составленного катализатора. Катализатор, пригодный к использованию в реакторах с псевдоожиженным слоем, имеет в основном сферическую форму, образованную обычно посредством сушки распылением. Обычно размер частиц катализатора может варьировать от приблизительно 20 до 500 мкм, более предпочтительно от 30 до 100 мкм. Размер кристалла молекулярного сита, содержащегося в катализаторном композите, составляет предпочтительно менее приблизительно 10 мкм, более предпочтительно менее приблизительно 5 мкм и наиболее предпочтительно менее приблизительно 2 мкм. Количество молекулярного сита, которое содержится в конечном катализаторном композите, варьирует от 10 до 90 вес.% всего катализаторного композита, предпочтительно 20-70 вес.%. Согласно другому варианту осуществления немодифицированные молекулярные сита сначала составляли со связующим и матричными материалами, а затем модифицировали фосфором и силикатами щелочно-земельных металлов. Согласно другому определенному варианту осуществления молекулярные сита факультативно деалюминировали и затем модифицировали фосфором во время этапа составления. Введение силиката щелочно-земельного металла можно осуществить во время этапа составления или на составленном твердом веществе. Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярные сита сначала факультативно деалюминировали и модифицировали фосфором, а затем составляли. Введение металла осуществляют одновременно с этапом модификации фосфором и/или на уже составленном катализаторе. После составления катализаторный композит можно подвергнуть дополнительным обработкам,включающим дополнительные этапы пропаривания, выщелачивания, промывки, сушки, прокаливания,пропиток и ионного обмена. Если молекулярное сито не модифицировали фосфором до этапа составления смеси, т.е. этапа введения силиката металла в молекулярное сито, это можно выполнить после такого этапа. Согласно особенности данного второго варианта осуществления молекулярное сито является цеолитом, модифицированным фосфором (Р-модифицированным). Указанный цеолит, модифицированный фосфором (Р-модифицированный), уже описан выше. Что касается третьего варианта осуществления данного изобретения, молекулярные сита уже описаны во втором варианте осуществления. Перед Р-модификацией и/или перед модификацией щелочноземельным или редкоземельным металлом (М-модификация) молекулярное сито может подвергаться дополнительным обработкам, включающим этапы пропаривания, выщелачивания (например, выщелачивание кислотой), промывки, сушки, прокаливания, пропитки и ионного обмена. Дополнительно или альтернативно, эти этапы можно также выполнять во время или после Р-модификации. Под этапами ионно-9 020577 го обмена в данном документе понимают, что по меньшей мере часть катионов, первоначально содержащихся в кристаллической структуре, замещаются широким разнообразием других катионов согласно техникам, хорошо известным в данной области техники. Замещающие катионы могут быть водородом,аммонием или другими катионами металлов, включая смеси таких катионов. Для целей данного изобретения модификацию молекулярного сита Р нужно выполнять до или во время М-модификации, если выбранное молекулярное сито еще не Р-модифицировано. Предпочтительно Р-модификацию выполняют посредством этапа деалюминирующего пропаривания с последующим этапом выщелачивания с помощью любого кислотного раствора, содержащего источник Р, предпочтительно раствора фосфорной кислоты. Предпочтительно Р-модифицированное молекулярное сито содержит по меньшей мере 0,3% фосфора по весу молекулярного сита. Согласно одному варианту осуществления данного изобретения молекулярное сито можно модифицировать фосфором согласно способу, включающему следующие этапы в приведенном порядке, на которых пропаривают молекулярное сито при температуре в интервале от 400 до 870 С в течение 0,01-200 ч; выщелачивают водным раствором кислоты, содержащим источник Р, при условиях, эффективных для удаления значительной части Al из молекулярного сита и для введения по меньшей мере 0,3% фосфора по весу молекулярного сита. Дальнейшую модификацию можно затем выполнить согласно следующим этапам в приведенном порядке, на которых отделяют твердое вещество от жидкости; факультативный этап промывки либо факультативный этап сушки или факультативный этап сушки с последующим этапом промывки; этап прокаливания. Предпочтительно отделение, факультативные этапы промывки и сушки и прокаливание выполняются после введения М-содержащего соединения в молекулярное сито. Металл М может быть любым щелочно-земельным или редкоземельным металлом. Предпочтительно щелочно-земельным металлом является Са. Однако также возможно применение Mg, Sr и Ва. Возможные редкоземельные металлы включают La и Се. На этапе обработки паром температура составляет предпочтительно от 420 до 870 С, более предпочтительно от 480 до 760 С. Давление является предпочтительно атмосферным давлением и парциальное давление воды может варьировать от 13 до 100 кПа. Атмосфера пара предпочтительно содержит 5100 об.% пара с 0-95 об.% инертного газа, предпочтительно азота. Обработка паром предпочтительно выполняется в течение периода от 0,05 до 200 ч, более предпочтительно от 0,05 до 50 ч. Общеизвестно специалистам в данной области техники, что обработка паром молекулярных сит приводит в результате к тому, что алюминий покидает каркас молекулярного сита и располагается в качестве оксидов алюминия внутри и снаружи пор молекулярного сита. Это превращение известно как деалюминирование молекулярных сит, и это выражение будет применяться во всем документе. Обработка пропаренного молекулярного сита раствором кислоты приводит к растворению оксида алюминия внешнего каркаса. Это превращение известно как выщелачивание, и это выражение будет применяться во всем документе. Выщелачивание водным раствором кислоты, содержащим источник фосфора, преимущественно проводят при условиях нагревания в колбе с обратным холодильником, имея в виду температуру кипения раствора. Количество указанного раствора кислоты составляет преимущественно от 2 до 10 л на 1 кг молекулярного сита. Стандартный период выщелачивания составляет примерно 0,5-24 ч. Преимущественно водный раствор кислоты, содержащий источник Р, на этапе выщелачивания имеет рН 3, преимущественно 2 или ниже. Преимущественно указанный водный раствор кислоты является раствором фосфорных кислот, смесью фосфорных кислот и органическими или неорганическими кислотами или смесями солей фосфорных кислот и органических или неорганических кислот. Фосфорные кислоты или соответствующие соли могут быть фосфатного ([РО 4]3-, являющийся трехосновным), фосфитного ([НРО 3]2-, являющийся двухосновным) или гипофосфитного ([Н 2 РО 2]1-, являющийся одноосновным) типа. Из фосфатного типа могут также использоваться ди- или полифосфаты ([PnO3n+1](n+2)-). Другие органические кислоты могут включать органическую кислоту, такую как лимонная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота,малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, нитрилтриуксусная кислота, гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота, или соль такой кислоты (например, натриевую соль), или смесь двух или более таких кислот или солей. Другие неорганические кислоты могут включать неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, соляная кислота, метансерная кислота, серная кислота,или соль такой кислоты (например, натриевые или аммонийные соли), или смесь двух или более таких кислот или солей. Установлено, что фосфорная кислота очень эффективна в комплексообразовании оксидов алюминия внешнего каркаса и, следовательно, удаления их из твердого материала молекулярного сита. Неожи- 10020577 данно в твердом материале молекулярного сита остается большее количество фосфора, чем можно было ожидать от обычного объема пор молекулярного сита, и, допуская, что поры молекулярных сит заполняются применяемым раствором фосфорной кислоты, остающимся в твердом материале молекулярного сита. Оба фактора, т.е. деалюминирование и удержание Р, стабилизируют структурный алюминий в цеолитной решетке, таким образом избегая дополнительного деалюминирования. Это приводит к более высокой гидротермической стабильности, настройке свойств молекулярного сита и регулировке свойств кислоты, таким образом увеличивая избирательность молекулярного сита. Степень деалюминирования можно регулировать условиями пропаривания и выщелачивания. Преимущественно конечное содержание Р молекулярного сита составляет по меньшей мере 0,3 вес.% и предпочтительно от 0,3 до 7 вес.%. Преимущественно по меньшей мере 10% Al экстрагировали и удалили из молекулярного сита выщелачиванием. Остаточное содержание Р регулируют концентрацией Р в выщелачивающем растворе, условиями отделения во время отделения твердого вещества от жидкости и/или факультативной процедурой промывки, во время чего могут также иметь место пропитка и/или адсорбция. Этап сушки можно предусмотреть между этапами отделения и/или промывки. Молекулярное сито затем или отделяют от промывочного раствора, или сушат без отделения от промывочного раствора. Указанное отделение преимущественно осуществляют фильтрованием. Затем молекулярное сито прокаливают, например, при 400 С в течение 2-10 ч. М-модификацию молекулярного сита выполняют или на уже Р-модифицированном молекулярном сите, или во время/после способа Р-модификации. Р-модификацию можно выполнять, как описано выше,где сито деалюминируют пропариванием, затем выщелачивают раствором кислоты, содержащим Р. В данном случае преимущественно обработку молекулярного сита М-содержащим раствором проводят после этапа выщелачивания или промывки, т.е. после того, как добавили фосфорное соединение и имела место Р-модификация, и перед этапом отделения. Однако введение М в молекулярное сито также можно предусмотреть во время этапа выщелачивания; перед этапом промывки, но после выщелачивания и сушки; на прокаленных молекулярных ситах, которые проконтактировали с Р; на молекулярном сите, которое не было выщелачено для введения Р, но проконтактировало с Р во время этапа промывки. Введение М на молекулярные сита можно проводить или пропиткой, или адсорбцией из водного раствора М-содержащих соединений. Введение М-содержащего соединения можно выполнять при температурах в интервале от атмосферной температуры до точки кипения раствора. Концентрация М-содержащего соединения в растворе составляет по меньшей мере 0,05 М, предпочтительно от 0,05 до 1,0 М. Количество щелочно-земельного или редкоземельного металла (М) в М-Рмолекулярных ситах может варьировать по меньшей мере от 0,05 вес.%, предпочтительно 0,05-7 вес.%,наиболее предпочтительно от 0,1 до 4 вес.%. Перед составлением катализаторного композита молекулярное сито можно подвергнуть дополнительным обработкам, включая этапы пропаривания, выщелачивания (например, выщелачивание кислотой), промывки, сушки, прокаливания, пропитки и ионного обмена. Дополнительно или альтернативно,эти этапы можно осуществлять после составления катализаторного композита. Щелочно-земельный или редкоземельный металл М предпочтительно выбирают из одного или более из Mg, Ca, Sr, Ba, La, Се. Более предпочтительно М является щелочно-земельным металлом. Более предпочтительно М является Са. В частности, в случае Р-модификации посредством пропаривания и выщелачивания М может быть редкоземельным металлом, таким как La и Се. М-содержащее соединение находится предпочтительно в форме органического соединения, соли,гидроксида или оксида. Соединение предпочтительно находится в растворенной форме, когда его приводят в контакт с молекулярным ситом. Альтернативно, раствор М-содержащего соединения может образоваться после приведения молекулярного сита в контакт с указанным соединением. Возможные М-содержащие соединения включают соединения металла М, такие как металла М сульфат, формат, нитрат, ацетат, галиды, оксигалиды, бораты, карбонат, гидроксид, оксид и их смеси. Ими могут быть, например, кальция сульфат, формат, нитрат, ацетат, галиды, оксигалиды, бораты, карбонат, гидроксид, оксид и их смеси. М-содержащее соединение может также включать другие металлы, выбранные из одного или более из Mg, Sr, Ba, Ga, Al, Се, In, Cs, Sc, Sn, Li, Zn, Co, Mo, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, Ti и V. М-содержащие соединения могут также дополнительно содержать фосфор. Те М-содержащие соединения, которые являются плохо растворимыми в воде, можно разжижить с образованием хорошо растворимого раствора при нагревании и/или посредством модифицирования рН раствора добавлением фосфорной, уксусной или азотной кислоты или соответствующих аммонийных солей указанных кислот. Концентрация М-содержащего соединения составляет по меньшей мере 0,05 М. Щелочно-земельные и редкоземельные металлы М, в частности Са, обладают большим радиусом гидратной сферы в гидратированном состоянии. Таким образом, не желая привязываться к теории, пред- 11020577 полагается, что реакция ионного обмена с кислотными центрами, расположенными на внутренней стороне микропористых структур молекулярного сита, происходит очень медленно. В результате выбранный металл М воздействует только на кислотные центры, расположенные на наружной поверхности молекулярного сита, и, таким образом, повышается избирательность катализатора. В случае Р-модифицированных молекулярных сит М-модификация приводит к образованию смешанных М-Al-фосфатов на наружной поверхности. Учитывая, что фосфор связан с щелочно-земельным илиредкоземельным металлом М более сильно, чем с Al, эта модификация приводит к стабилизации фосфора на наружной поверхности молекулярного сита, где фосфор является наиболее неустойчивым. Однако необходимо, чтобы все атомы М, расположенные на наружной поверхности, были насыщены фосфором. Это можно обеспечить в присутствии избытка фосфора и посредством присутствия М в растворенной форме, которая, например, используется для отмывки избытка фосфора, предотвращая закупоривание входа в микропоры. Составление в катализаторный композит можно выполнить после того, как получено М-Рмодифицированное молекулярное сито, т.е. другие компоненты могут быть факультативно смешаны с молекулярным ситом (однако М-Р-модифицированное молекулярное сито может также применяться само по себе в качестве катализатора). Согласно одному варианту осуществления полученное М-Р-модифицированное молекулярное сито совместно составляют в катализаторный композит с содержанием по меньшей мере 10 вес.% М-Рмолекулярного сита, как описано в данном документе, по меньшей мере 0,05 вес.% М и по меньшей мере 0,3 вес.% фосфора, оба по отношению к весу молекулярного сита. В конкретном варианте осуществления молекулярное сито можно объединить с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную прочность или каталитическую активность конечному продукту-катализатору. Материалами, которые могут быть смешаны с молекулярным ситом, могут быть различные инертные или каталитически активные матричные материалы и/или различные материалы связующих. Такие материалы включают глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия. Согласно другому варианту осуществления немодифицированное молекулярное сито сначала составляли со связующим и матричными материалами, а затем модифицировали фосфором и металлами. Согласно определенному варианту осуществления молекулярные сита факультативно деалюминировали и затем модифицировали фосфором во время этапа составления. Введение металла можно проводить во время этапа составления или на составленном твердом веществе. Согласно предпочтительному варианту осуществления молекулярные сита сначала факультативно деалюминировали и модифицировали фосфором, а затем составляли. Введение металла проводят одновременно с этапом модификации фосфором или/и на составленном катализаторе. Катализаторный композит может также факультативно содержать связующее и/или матричный материал, и/или фосфат металла. Предпочтительно количество молекулярного сита, которое содержится в конечном катализаторном композите, может варьировать в диапазоне от 10 до 90 вес.% всего катализаторного композита, более предпочтительно от 20 до 70 вес.%. Концентрация М в составленном катализаторе может быть выше, чем концентрация М только в молекулярном сите, т.к. связующее или матричный материал может также содержать некоторые M-соединения. Встречающиеся в природе глины, которые можно применять как связующее, являются, например,глинами из семейства коалинов или семейства монтмориллонитов. Такие глины можно применять в сыром состоянии как ископаемые или их можно подвергнуть различным обработкам перед применением,таким как прокаливание, обработка кислотой или химическая модификация. В дополнение к вышеизложенному другие материалы, которые могут быть включены в катализаторный композит данного изобретения, включают различные формы металлов, фосфаты (например,фосфаты металлов, где металл выбирают из одного или более из Са, Ga, Al, Са, Се, In, Cs, Sr, Mg, Ba, Sc,Sn, Li, Zn, Co, Mo, Mn, Ni, Fe, Cu, Cr, Ti и V), оксид алюминия или золь оксида алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь диоксида кремния и их смеси. Примеры возможных фосфатов включают аморфные фосфаты металлов и фосфаты металлов, такие как фосфаты кальция, например монокальцийфосфат, дикальцийфосфат, безводный дикальцийфосфат, - или трикальцийфосфат, октакальцийфосфат, гидроксиапатит и т.п. Примеры возможных двойных композиций связующих включают диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид тория,диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, кальций-оксид алюминия и силикат кальция. Примеры тройных композиций связующих включают, например, кальций-диоксид кремнияоксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония. Что касается реакционной зоны ХТО, в данном способе сырье, содержащее кислородсодержащее,галогенидсодержащее или серосодержащее органическое соединение, контактирует с описанным выше катализатором в реакционной зоне реактора при условиях, эффективных для получения легких олефинов, особенно этилена и пропилена. Обычно кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое сырье контактирует с катализатором, когда кислородсодержащее, галогенидсо- 12020577 держащее или серосодержащее органическое соединение находится в паровой фазе. Альтернативно, способ может выполняться в жидкой или смешанной пар/жидкость фазе. В данном способе, преобразуя кислородсодержащие, галогенидсодержащие или серосодержащие органические соединения, олефины можно в основном получить в широком диапазоне температур. Эффективный интервал рабочей температуры может быть от приблизительно 200 до 700 С. На нижней границе температурного диапазона образование необходимых олефиновых продуктов может стать заметно медленнее. На верхней границе температурного диапазона способ может не образовывать оптимальное количество продукта. Предпочтительной является рабочая температура по меньшей мере 300 и вплоть до 600 С. Давление также может варьировать в широком диапазоне. Предпочтительные давления находятся в интервале от приблизительно 5 кПа до приблизительно 5 МПа, при этом наиболее предпочтительный диапазон составляет от приблизительно 50 кПа до приблизительно 0,5 МПа. Вышеприведенные давления относятся к парциальному давлению кислородсодержащих, галогенидсодержащих, серосодержащих органических соединений и/или их смесей. Способ может выполняться в любой системе с применением разнообразных реакторов с псевдоожиженным слоем. Особенно желательно проводить реакционный процесс при высоких объемных скоростях. Способ можно осуществлять в отдельной реакционной зоне или ряде реакционных зон, организованных последовательно или параллельно. После некоторого времени непрерывной работы катализатор нуждается в регенерации. Эту регенерацию выполняют в зоне регенерации. Реакторные системы промышленного масштаба могут работать при весовой часовой объемной скорости (ВЧОС) от 0,1 до 1000 ч-1. Один или более инертных разбавителей могут присутствовать в сырье реакционной зоны ХТО, например, в количестве от 1 до 95 мол.% в пересчете на общее количество молей всех компонентов исходной реакционной смеси и разбавителей, подаваемых в реакционную зону. Обычные разбавители включают, но не обязательно ограничиваются, гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, водород, воду, парафины, алканы (особенно метан, этан и пропан), ароматические соединения и их смеси. Предпочтительными разбавителями являются вода и азот. Воду можно вводить или в жидкой, или паровой форме. Применение разбавителей может обеспечивать два преимущества. Первое преимущество заключается в том, что оно снижает парциальное давление X и, следовательно, будет увеличивать избирательность к легким олефинам, главным образом пропилену. Результатом является то, что могут быть применены более низкие реакционные температуры. В общем, чем ниже парциальное давление X, тем выше избирательность к легким олефинам. Существует оптимум для выхода легких олефинов в зависимости от парциального давления, температуры реакции и свойств катализатора. Второе преимущество применения разбавителей заключается в том, что они могут выступать в качестве теплоотвода для экзотермического преобразования X. Поэтому чем выше удельная молярная теплоемкость, тем больше тепла может быть поглощено разбавителями. Это второе преимущество может быть менее важным в случае реакторов с псевдоожиженным слоем, так как последние известны как превосходные реакторы для работы при температуре, близкой к однородной во всем слое катализатора. Предпочтительно, чтобы разбавители могли легко отделяться от легких олефиновых продуктов предпочтительно простым разделением фаз. Следовательно, предпочтительным разбавителем является вода. Разбавители можно добавлять от 1 до 95 мол.% объединенной исходной реакционной смеси(X+разбавители), предпочтительно от 10 до 75 мол.%. Согласно конкретному варианту осуществления преимущественно воду (или пар) не вводят в качестве разбавителя сырья, направляемого в реактор ХТО. Однако это значит, что сырье может содержать воду, уже содержащуюся в свежем кислородсодержащем, галогенидсодержащем или серосодержащем органическом сырье или паре, применяемом для обеспечения надлежащей текучести и продувки катализатора в реакторах с псевдоожиженным слоем реактора ХТО. Оксигенатное сырье является любым сырьем, содержащим молекулу или любой химический продукт, имеющий, по меньшей мере, атом кислорода и способный в присутствии вышеупомянутого катализатора преобразовываться в олефиновые продукты. Оксигенатное сырье содержит по меньшей мере одно органическое соединение, которое содержит по меньшей мере один атом кислорода, такое как алифатические спирты, простые эфиры, карбонильные соединения (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты,карбонаты, сложные эфиры и подобное). Типичные оксигенаты включают, но без ограничений, низшие алифатические спирты с неразветвленными и разветвленными цепями и их ненасыщенные аналоги. Примеры подходящих оксигенатных соединений включают, но без ограничений: метанол; этанол; нпропанол; изопропанол; С 4-C20 спирты; метилэтиловый эфир; диметиловый эфир; диэтиловый эфир; диизопропиловый эфир; формальдегид; диметилкарбонат; диметилкетон; уксусную кислоту и их смеси. Типичные оксигенаты включают низшие алифатические спирты с разветвленными или неразветвленными цепями, их ненасыщенные аналоги. Аналогично этим оксигенатам можно применять соединения, содержащие серу или галогениды. Примеры подходящих соединений включают метилмеркаптан; диметилсульфид; этилмеркаптан; диэтилсульфид; этилмонохлорид; метилмонохлорид, метилдихлорид, налкилгалогениды, н-алкилсульфиды, имеющие н-алкильные группы, содержащие от приблизительно 1 до приблизительно 10 углеродных атомов; и их смеси. Предпочтительными оксигенатными соединениями являются метанол, диметиловый эфир или их смесь. В выходящем потоке ХТО среди олефинов, имеющих 4 углеродных атома или более, находится более чем 50 вес.% бутенов. Относительно указанного выходящего потока способа ХТО "легкие олефины" означают этилен и пропилен, и "фракцию тяжелых углеводородов" определяют в данном документе как фракцию, содержащую углеводороды с молекулярным весом большим, чем у пропана, что означает углеводороды с 4 углеродными атомами или более, и записывается как С 4+. Фракция C4+ может также содержать совместно кипящие Х-содержащие соединения, такие как метанол и другие оксигенаты. Фракцию тяжелых углеводородов, полученную в реакторе ХТО, преобразуют в реакторе ОС для получения дополнительных количеств этилена и пропилена. Относительно реакционной зоны ОС различные пути реакций могут происходить на катализаторе при условиях процесса, имеющего температуру на входе около 400-600 С, предпочтительно от 520 до 600 С, еще более предпочтительно 540-580 С и парциальное давление олефинов от 0,1 до 2 бар, более предпочтительно примерно атмосферное давление. Олефиновый каталитический крекинг может пониматься как включающий процесс, производящий более короткие молекулы посредством разрыва связи. В процессе каталитического крекинга реактора ОС условия процесса выбирают с целью обеспечить высокую избирательность к пропилену или этилену, по желанию, стабильное преобразование олефина во времени и стабильное распределение олефинового продукта в выходящем потоке. Такие цели достигаются низким давлением, высокой температурой на входе и коротким временем контакта, все из параметров процесса связаны и обеспечивают общий совокупный эффект. Условия процесса выбирают неблагоприятными для реакции переноса водорода, приводящей к образованию парафинов, ароматических веществ и предшественников кокса. Рабочие условия процесса,таким образом, задействуют высокую объемную скорость, низкое давление и высокую реакционную температуру. ЧОСЖ (часовая объемная скорость жидкости) варьирует в диапазоне от 0,5 до 30 ч-1, предпочтительно от 1 до 30 ч-1. Парциальное давление олефинов варьирует в диапазоне от 0,1 до 2 бар, предпочтительно от 0,5 до 1,5 бар (абсолютные давления, упоминаемые в данном документе). Особенно предпочтительным парциальным давлением олефинов является атмосферное давление (т.е. 1 бар). Сырьевую фракцию тяжелых углеводородов предпочтительно подают при общем давлении на входе, достаточном для переноса сырья по реактору. Указанное сырье может подаваться неразбавленным или разбавленным в инертном газе, например азоте или паре. Предпочтительно общее абсолютное давление во втором реакторе варьирует от 0,5 до 10 бар. Применение низкого парциального давления олефинов, например атмосферного давления, имеет тенденцию к снижению объема реакций переноса водорода в процессе крекинга, что, в свою очередь, снижает возможность образования кокса, которое ведет к снижению стабильности катализатора. Крекинг олефинов предпочтительно проводят при температуре на входе сырья от 400 до 650 С, более предпочтительно от 450 до 600 С, еще более предпочтительно от 540 до 590 С. ОС реакторная зона является также псевдоожиженным слоем. Примером реактора с псевдоожиженным слоем является таковой типа FCC (крекинг в псевдоожиженном слое), применяемый для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое при нефтепереработке. Процесс крекинга фракции тяжелых углеводородов является эндотермическим; следовательно, реакционная зона должна быть приспособлена для подачи тепла по мере необходимости для поддержания подходящей температуры реакции. Часть катализатора непрерывно или периодически извлекают из реактора преобразования (ХТО) и направляют в зону регенерации. После регенерации по меньшей мере часть регенерированного катализатора непрерывно или периодически направляют в реакционную зону ОС. Регенерацию проводят посредством ввода кислородсодержащего потока через катализатор при достаточно высокой температуре для сжигания кокса, отложенного на катализаторе. Выходящий поток реактора ОС содержит метан, легкие олефины и углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более. Преимущественно указанный выходящий поток реактора ОС направляют во фракционирующую колонну и выделяют легкие олефины. Преимущественно по меньшей мере часть углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, повторно используют на входе реактора ОС, факультативно смешивают с тяжелыми углеводородами, выделенными из выходящего потока реактора ХТО. Преимущественно перед повторным использованием указанных углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, на входе реактора ОС указанные углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более, направляют во вторую фракционирующую колонну для очистки тяжелых углеводородов. В предпочтительном варианте осуществления легкие олефины, выделенные из выходящего потока реактора ХТО, и легкие олефины, выделенные из фракционирующей колонны, после ОС реактора обрабатывают в общем отсеке выделения. В другом варианте осуществления выходящий поток реактора ОС и выходящий поток реактора ХТО смешивают и направляют во фракционирующую колонну, или направляют в такую же фракционирующую колонну и выделяют легкие олефины. По меньшей мере часть углеводородов, имеющих 4 угле- 14020577 родных атома или более, повторно используют на входе реактора ОС. Преимущественно перед повторным использованием указанных углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, на входе реактора ОС указанные углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более, направляют во вторую фракционирующую колонну для очистки тяжелых углеводородов. Выделенные легкие олефины обрабатывают в отсеке выделения, который также называют общим отсеком выделения, как в предыдущем параграфе. Рекомендуется, если сырье реактора ОС содержит диены, подвергать указанное сырье процессу избирательной гидрогенизации с целью удаления диенов. Преимущественно содержание парафина в исходной реакционной смеси на входе в ОС реактор составляет по меньшей мере 20 вес.% в пересчете на углерод, предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно 40%. Преимущественно содержание парафина в исходной реакционной смеси на входе реактора ОС составляет не более чем 80 вес.%. Что касается реакторов, например реакторов ХТО и ОС, для некоторых применений химических реакторов реакторы с неподвижным слоем могут иметь серьезные недостатки. В случае, когда реакция быстрая и сильно экзотермическая или эндотермическая, горячие или холодные участки будут образовываться в уплотненных слоях и ухудшать производительность реактора. Спекание, закупоривание и неравномерное распределение жидкости могут также происходить гораздо быстрее в уплотненных слоях, в частности, когда отложение кокса достаточно быстрое. По сравнению с неподвижными слоями псевдоожиженные слои могут обеспечивать значительные преимущества, когда реакции являются, в частности,сильно экзотермическими или эндотермическими. После того как твердые вещества в слое псевдоожижат, твердые вещества внутри слоя будут вести себя как жидкость. Размер, форма, образование, скорость восходящего потока и слияние пузырьков газа в псевдоожиженных слоях имеют количественное сходство с такими же пузырьками газа в жидкостях. Жидкоподобное свойство псевдоожиженного слоя, таким образом, позволяет обращаться с твердыми веществами как с жидкостями, и становятся возможными, следовательно, непрерывная подача и вывод. Тщательное перемешивание в псевдоожиженном слое дает в результате равномерную температуру даже для сильно экзотермических или эндотермических реакций и обеспечивает, следовательно, более плавную регулировку реактора. Тщательное перемешивание также улучшает контакт твердых веществ и жидкости, и это улучшает перенос тепла и массы. Существует много различных вариантов псевдоожиженных слоев в практике, которые рассматриваются в доступных технических справочниках (например, Handbook of fluidization and fluid-particle system, TaylorFrancis Group LLC, 2003). Явление псевдоожижения систем газ-твердые вещества зависит очень сильно от типов используемых порошков. Существует несколько классификаций, все на основе первоначальной работы Geldart. Многие катализаторы, применяемые в системах с псевдоожиженным слоем, являются частицами группы А, которые характеризуются расширением плотной фазы после минимального псевдоожижения и перед началом барботирования. Пузырьки газа возникают при минимальной скорости барботирования. Режимы псевдоожижения можно классифицировать в две широкие категории - частичное (спокойное) и агрегативное (барботирование). При частичном псевдоожижении частицы твердого вещества обычно диспергируются относительно однородно в ожиженной среде без хорошо определимых пузырьков. Таким образом, частичное псевдоожижение иногда также называют однородным псевдоожижением. В гетерогенном или агрегатном псевдоожижении пустоты (пузырьки), не содержащие твердые вещества,обычно образуются и наблюдаются в барботируемом псевдоожиженном слое или в пробковом слое. Для систем газ-твердое вещество существует несколько различных режимов псевдоожижения: неподвижный слой, частичное псевдоожижение, пузырьковое псевдоожижение, пробковое псевдоожижение и турбулентное псевдоожижение, для каждого из них доступны критерии. Когда рабочая скорость выше, чем скорость транспорта так, что необходим повторный цикл увлекаемых частиц для поддержания слоя, возможны дополнительные режимы ожижения. Частичный режим: UmfUUmb. Для порошков группы А неподвижный слой будет расширяться гомогенно (частичное псевдоожижение) выше минимальной скорости псевдоожижения (Umf), и не будут наблюдаться пузырьки до тех пор, пока скорость остается ниже минимальной скорости барботирования (Umb). Режим барботирования: UmbUUms. Пузырьки появляются, когда скорость газа повышается выше минимальной скорости барботирования (Umb). Пузырьки газа образуются над распределителем, сливаются и растут. Режим барботирования характеризуется совместным существованием пузырьковой фазы и плотной/эмульсионной фазы. Большая часть псевдоожижающего газа присутствует в форме пузырьков, и как результат, скорость газа через плотную фазу очень низкая. Пробковый режим: UmsUUc. Слой с большими соотношениями высота-диаметр слоя обеспечивает достаточное время для того,чтобы пузырьки слились в более крупные. Когда пузырьки вырастают до приблизительно размера попе- 15020577 речного сечения слоя, слой входит в пробковый режим с периодическим прохождением больших пузырьков и регулярными большими колебаниями падения давления в слое. Скорость Uc относится к рабочим условиям слоя, где крупные пузыри достигают своего максимального диаметра, а амплитуда колебания давления - наивысшая. Переход к турбулентному режиму: UcUUk. Когда скорость газа непрерывно повышается выше данной скорости Uc, большие пузырьки начинают разделяться на более мелкие пузырьки с меньшим колебанием давления. Эта скорость обозначаетсяUk и характеризует переход от пузырькового режима к турбулентному режиму. Турбулентный режим: UkUUtr. Выше скорости транспорта (Utr) слой находится в турбулентном режиме. Пузырьки или пустоты до сих пор присутствуют, хотя они менее различимы в плотной суспензии. В этом режиме взаимодействия между газовыми пустотами и плотной/эмульсионной фазой интенсивные и обеспечивают эффективный контакт газ-твердое вещество. Режим быстрого псевдоожижения: UUtr. Выше скорости транспорта (Utr) начинают увлекаться частицы, и непрерывная работа больше невозможна без замены или повторного использования увлеченных и перенесенных частиц. Быстрые псевдоожиженные слои обычно характеризуются областью плотной фазы в нижней части, близко к распределителю, совместно существующей с областью разбавленной фазы в верхней части. Скорость частиц увеличивается с поднятием по слою и, следовательно, плотность слоя уменьшается. Пневматический перенос: UUtr. Все частицы, подаваемые в нижнюю часть псевдоожиженного слоя, выносятся в разбавленную фазу с концентрацией, варьирующейся вдоль высоты слоя. Типичным примером является восходящий псевдоожиженный слой, используемый в FCC применениях. Восходящие трубы - это вертикальные трубы с большим соотношением высота-диаметр (10), и идеальные восходящие трубы приближаются к условиям идеального вытеснения так, чтобы также катализатор в виде жидкой фазы двигался через восходящую трубу с минимальным возвратным перемешиванием. Обычно минимизирование возвратного перемешивания жидкой фазы необходимо для максимизации избирательности в химических преобразованиях. В реакторах транспорта с псевдоожиженным слоем (быстрый псевдоожиженный или пневматический перенос) может встречаться центрально-кольцевой поток, в котором высокоскоростной, разжиженный центральный окружен плотным, медленно движущимся кольцевым. При низких потоках циркулирующей массы твердые вещества в кольцевом стекают вниз по стенке. При высоких потоках циркулирующей массы твердые вещества в кольцевом поднимаются вдоль стенки. Это явление неоднородного потока приведет к неэффективному контакту газ-твердое вещество и неоптимальной производительности катализатора, и будет происходить значительное возвратное перемешивание газа и твердых веществ,особенно когда есть нисходящий поток в области стенки. Для быстрого псевдоожижения можно применять внутренние устройства для перераспределения осевой и радиальной структуры потока газ-твердое вещество, т.е. для улучшения однородности структуры потока газ-твердое вещество в пространстве и,следовательно, содействия радиальному обмену газ-твердое вещество. Реакторам транспорта с псевдоожиженным слоем необходима рециркуляция частиц катализатора обратно в нижнюю часть реактора. Это обеспечивает возможность контроля плотности катализатора в псевдоожиженном слое рециркуляцией большего или меньшего количества катализатора. В нижней части псевдоожиженного слоя исходная жидкость гомогенно распределяется по ширине поперечного сечения реакторной емкости. В конце реакционной зоны реакционные пары отделяют от увлекаемого катализатора при помощи отражателей, зоны разъединения и циклонов. Катализатор собирают, очищают от оставшихся углеводородов и могут посредством вертикальных труб и клапанов направлять обратно в нижнюю часть зоны псевдоожиженного слоя. Для экзотермической реакции ХТО предпочтительно иметь однородную температуру по ширине(радиальной и осевой) слоя катализатора во избежание горячих участков и для должного контроля каталитической реакции. Это можно осуществить быстрой рециркуляцией и, в конце концов, возвратным смешиванием катализатора в реакторной емкости. Методы контроля средней температуры реакции являются введением исходной реакционной смеси при температуре ниже, чем средние значения температуры слоя, и/или удалением тепла от слоя катализатора посредством теплообмена. Этот теплообмен можно осуществить внутренними теплообменными трубками, через которые протекает охлаждающая среда и забирает тепло из реакторной емкости, или внешним теплообменом посредством протекания горячего катализатора, собранного с верхней части реактора, вокруг теплообменных трубок и рециркуляцией охлажденного катализатора обратно в реакторную емкость. Для эндотермической реакции ОС гомогенная температура по ширине слоя катализатора не всегда предпочтительна, так как будет необходим значительный перегрев исходной реакционной смеси с целью обеспечения требуемого тепла реакции, в то время как скорость каталитического превращения будет ниже ввиду однородной более низкой температуры слоя катализатора. Реакторная емкость с более идеальным вытеснением позволяет работу катализатора при более высоких средних значениях температуры и посредством применения высокой скорости циркуляции катализатора позволяет вводить требуемое тепло реакции увлекаемым горячим катализатором. Этот горячий катализатор может поступать из отсека регенерации, где сжигают кокс, и, следовательно, катализатор поглощает тепло сгорания, или из отсека реакции ХТО, где катализатор поглощает тепло реакции от экзотермической реакции ХТО. Во время эндотермический реакции ОС катализатор теряет тепло и более холодный катализатор может быть направлен обратно в зону МТО, где снова тепло поглощается из реакции МТО. Что касается регенерации катализатора, объединенная реакторная система ХТО/ОС также имеет регенератор с первоочередной задачей удалить отложения кокса на катализаторе путем сжигания с кислородом. Регенераторы являются главным образом системами с турбулентным или быстрым псевдоожиженным слоем. Обычно регенераторы включают плотный слой катализатора в нижней части емкости и более разбавленный слой вблизи верхней части емкости. Догорание - это явление, когда СО реагирует с оставшимся кислородом в разбавленной фазе или в свободном объеме емкости. Сгорание СО высвобождает большое количество тепла несмотря на то, что присутствует небольшое количество катализатора,который перегревается, давая в результате необратимую дезактивацию. Существуют два типа регенераторов, работающих или в режиме неполного сгорания, или в режиме полного сгорания. В режиме неполного сгорания в регенератор подают меньше стехиометрического количества воздуха. Большая часть углерода реагирует до моноксида углерода и только часть реагирует до диоксида углерода. В идеале весь кислород должен израсходоваться, и кислород не должен присутствовать в топочном газе. Соотношение СО/СО 2 в топочном газе составляет, как правило, в интервале от 0,5 до 2,0. В режиме полного сгорания в регенератор подают избыток воздуха. В идеале весь углерод в коксе должен прореагировать до диоксида углерода, и моноксид углерода не должен присутствовать в топочном газе. Остаточное содержание кислорода в топочном газе находится в интервале от 1,0 до 3,0% в пересчете на сухое вещество. Регенераторы неполного сгорания имеют несколько преимуществ относительно регенераторов полного сгорания,особенно когда катализатор чувствителен к высокой температуре и паровой среде: (i) больше кокса можно сжечь при заданном количестве расхода воздуха, т.к. требуется меньше стехиометрического количества воздуха, (ii) выделяется меньше тепла сгорания и, следовательно, возможен контроль умеренной температуры, что лучше сохраняет каталитическую активность в присутствии полученного пара от сгорания водорода. Возможным недостатком регенератора неполного сгорания является более высокое количество остающегося кокса на регенерированном катализаторе. В случае регенерации с полным сгоранием оставшегося углерода на катализаторе меньше, и восстановление активности катализатора выше. Возможный недостаток регенераторов полного сгорания включает более высокое выделение тепла за счет реакции полного сгорания и, следовательно, большие необратимые потери активности катализатора. Использование двухстадийной регенерации может снизить дезактивацию катализатора. В двухстадийной регенерации первая стадия выполняется при умеренной температуре для выгорания в основном водорода, присутствующего в коксе, который имеет более высокую скорость реакции по сравнению с некоторым количеством углерода. На второй стадии с помощью избытка воздуха сжигается при более высокой температуре остальной углерод до диоксида углерода и благодаря отсутствию водяного пара в регенераторе второй стадии можно минимизировать дезактивацию катализатора при высокой температуре. Догорание может происходить как в режиме неполного сгорания (прорыв кислорода из плотного слоя регенератора), так и в режиме полного сгорания (прорыв СО из плотного слоя регенератора), большую часть времени по причине неравномерного распределения катализатора. Регенераторы могут работать при низкой температуре (650 С), средней температуре (700 С) и высокой температуре (730 С). При низкой температуре полное сгорание невозможно, но может стабильно проводиться неполное сгорание. При средней температуре стабильное неполное сгорание возможно и полное сгорание возможно при условии добавления промоторов сгорания. Высокотемпературная регенерация может стабильно проходить как в режиме неполного, так и в режиме полного сгорания. Промоторы сгорания или промоторы СО содействуют полному преобразованию СО в СО 2 в плотной фазе регенератора и предотвращают, следовательно, отклонение температуры вследствие догорания. Эти промоторы могут повысить более равномерное сгорание кокса, особенно в случаях неравномерного распределения между закоксованным катализатором и воздухом. Промоторы сгорания обычно состоят из платины (300-800 wppm (весовых частей на миллион на подложке из оксида алюминия и добавляются с целью достигнуть 0,5-1,5 ppm платины в катализаторном остатке. В случае ХТО не требуется дополнительного тепла, получаемого во время регенерации, для реакции ХТО, так как последняя сама по себе является сильно экзотермической. С другой стороны, дополнительное тепло можно использовать в реакционной зоне ОС, так как реакция ОС является эндотермической. Если тепла генерируется в регенераторе, в частности, в режиме полного сгорания больше, чем его требуется для реакции, можно добавить катализаторный холодильник для удаления избытка тепла. Катализаторный холодильник является теплообменником, который производит пар во время удаления тепла из катализатора в регенераторе. Факультативно, с целью регулирования соотношения пропилен к этилену всего способа (ХТО+ОС) этилен полностью или частично можно повторно использовать в реакторе ОС и преимущественно преобразовать в большее количество пропилена. Этот этилен может выходить или из отсека для отделения реактора ХТО, или из отсека для отделения реактора ОС, или из как отсека для отделения реактора ХТО,так и отсека для отделения реактора ОС, или даже из факультативного общего отсека выделения. Факультативно, с целью регулирования соотношения пропилен к этилену всего способа (ХТО+ОС),этилен полностью или частично можно повторно использовать в реакторе ХТО, где он объединяется с кислородсодержащим, галогенидсодержащим или серосодержащим органическим сырьем для образования большего количества пропилена. Этот этилен может выходить или из отсека для отделения реактора ХТО, или из отсека для отделения реактора ОС, или из как отсека для отделения реактора ХТО, так и отсека для отделения реактора ОС, или даже из факультативного общего отсека выделения. Эти методы работы с тем же оборудованием и катализатором позволяют отвечать требованиям рынка превращения пропилена в этилен. Фиг. 1 иллюстрирует общий поток катализатора между реакционной зоной ОС, реакционной зоной ХТО и зоной регенерации. ДМЭ означает диметиловый эфир. Для упрощения графического материала детали каждого конкретного оборудования не показаны. В зоне ХТО (1) Х-содержащее соединение, проходящее через линию (2), преобразуется в углеводороды, которые протекают через линию (15) в депропанизатор (20). Дезактивированный катализатор из зоны ХТО проходит через линию (3) в регенератор (4), где его регенерируют посредством горения. Регенерированный катализатор возвращается через линию (5) в зону ХТО. Зона ОС (10) расщепляет тяжелые олефины, приходящие по линии (81), в более легкие олефины, которые проходят через линию (16) в депропанизатор (70). Катализатор в зоне ОС направляется через линию (12) в регенератор (4) для регенерации посредством горения. Регенерированный катализатор проходит через линию (11) обратно в зону ОС(10). Катализатор может также проходить через линию (13) из зоны ОС (10) в зону ХТО (1) и, наоборот,через линию (14). Депропанизатор (20) производит легкую фракцию, которая направляется через линию(21) в общий деэтанизатор (30), и тяжелую фракцию, которая направляется через линию (22) и линию(81) в зону ОС (10). Депропанизатор (70) производит легкую фракцию, которая направляется через линию (71) в общий деэтанизатор (30), и тяжелую фракцию, которая направляется через линию (72) в колонну вторичной переработки (80). Колонна вторичной переработки (80) производит С 4-С 6 фракцию,которую повторно направляют через линию (81) в зону ОС (10), и С 6+ фракцию, которую направляют через линию (82) в хранилище. Деэтанизатор (30) производит фракцию более легкую, чем пропилен, которую направляют через линию (31) в деметанизатор (40), и фракцию, содержащую в основном пропилен и пропан, которую направляют через линию (32) в С 3-фракционер (60). С 3-Фракционер (60) производит дистиллятный пропиленовый продукт, который направляется через линию (61) в хранилище, и кубовый пропановый продукт, который направляется через линию (62) в хранилище. Дистиллят (в основном метан и водород) деметанизатора (40) направляется через линию (41) в топливногазовую систему. Кубовый продукт деметанизатора (40) направляется через линию (42) в С 2-фракционер (50). С 2-Фракционер(50) производит дистиллятный этиленовый продукт, который направляется через линию 51 в хранилище,и кубовый этановый продукт, который направляется через линию (52) в хранилище. Фиг. 2 иллюстрирует более конкретный вариант осуществления отсека для отделения. Продукты зоны ХТО (1) через линию (15) и зоны ОС (10) через линию (16) протекают в общий депропанизатор(70). В этом конкретном случае все тяжелые углеводороды, полученные в качестве кубовых продуктов депропанизатора (70), проходят через линию (72) в колонну вторичной переработки (80). Остальное аналогично объяснению фиг. 1. Относительно циркуляции катализатора в специфическом варианте осуществления весь катализатор из регенератора направляют в реакционную зону ОС, затем далее направляют в реакционную зону ХТО и, наконец, весь катализатор реакционной зоны ХТО направляют в регенератор (зона регенерации) и в реакционную зону ОС. Фиг. 3 иллюстрирует в конкретном варианте осуществления поток катализатора из зоны регенерации в реакционную зону ОС, затем в реакционную зону ХТО и, наконец, снова в зону регенерации. Для простоты детали внутреннего оборудования емкости упущены из графических материалов. Литература и специалисты данной области техники легко поймут требования к внутреннему оборудованию емкости и вспомогательному оборудованию. X (в данном документе метанол/ДМЭ) направляется через линию (2) в зону псевдоожиженного слоя ХТО (1). В верхней части зоны ХТО (1) продукты отделяют от катализатора в зоне разделения/циклона (3) и продукты направляются через линию 4 в отсек для отделения. Факультативно, тепло реакции, произведенное во время реакции ХТО, может быть удалено посредством катализаторного холодильника (5). Зона ХТО получает катализатор через линию (14) из зоны ОС (10). С 4+ углеводороды и, наконец, этилен вводят в зону ОС (10) через линию (11). Катализатор, реагенты и продукт движутся в зону разделения/циклона (12), где продукты отделяют от катализатора. Продукты направляются в отсек для отделения через линию (13). Катализатор выводят из зоны разделения/циклона(12) через линию (14) в зону ХТО (1). Дезактивированный катализатор из зоны ХТО (1) выводят через линию (6) в зону регенерации (20). Воздух вводят через линию (21) в зону регенерации (20), где сжигают отложения кокса. В зоне разделения/циклона (22) газы сгорания отделяют от катализатора и газы сгорания направляются наружу через линию (23). Факультативно, так как сгорание отложений кокса является очень экзотермической реакцией и температура зоны регенерации (20) нуждается во внимательном кон- 18020577 троле, можно установить катализаторный холодильник (24), через который горячий катализатор циркулирует для охлаждения, которое позволяет контролировать температуру в зоне регенерации (20). Регенерированный катализатор направляют через линию (25) в зону ОС (10). Фиг. 4 иллюстрирует более конкретный вариант осуществления фиг. 3. По меньшей мере часть катализатора, находящегося в зоне ХТО (1) и отделенного от продуктов в зоне разделения/циклона (3), направляют через линию (7) вместе со свежим регенерированным катализатором через линию (25) в зону ОС (10). Остальное аналогично фиг. 3. Фиг. 5 иллюстрирует вариант осуществления, где для зон ХТО и ОС используется общая зона разделения/циклона для продуктов и катализатора. Общая зона разделения/циклона (3) расположена в верхней части зоны ХТО (1). Край зоны ОС (10) соединен с зоной разделения/циклона (3), где катализатор отделяют от продуктов, произведенных в зонах ХТО (1) и ОС (10), и направляют через линию 4 в отсек для отделения. Регенерированный катализатор направляют через линию (25) из зоны регенерации (20) в зону ОС (10). Катализатор из зоны ОС (10) смешивают с катализатором, увлекаемым из зоны ХТО (1) и отделенным от продукта в общей зоне разделения/циклона (3), и протекает обратно в зону ХТО через линию (5) (которая может также факультативно включать катализаторный холодильник). Часть этого дезактивированного катализатора направляют через линию (6) в зону регенерации (20). Фиг. 6 иллюстрирует более конкретный вариант осуществления фиг. 5, где зона разделения/циклона находится в верхней части зоны ОС (10). Регенерированный катализатор направляют через линию (25) из зоны регенерации (20) в зону ОС (10). По меньшей мере часть катализатора в зоне ОС (10) направляют через линию 14 в зону ХТО (1). Катализатор и продукты из зоны ХТО (1) протекают в общую зону разделения/циклона (12), где их смешивают с продуктами и катализатором, поступающими из зоны ОС (10). Катализатор, отделенный в зоне разделения/циклона (12), направляют через линию (15) в зону регенерации (20). Смешанные продукты направляют через линию 13 в отсек для отделения. Способ получения олефиновых продуктов из оксигенатного сырья может включать дополнительный этап, на котором получают оксигенатное сырье из углеводородов, таких как нефть, уголь, битуминозный песок, сланец, биомасса, отработанный и природный газ. Способы получения оксигенатного сырья известны в данной области техники. Эти способы включают ферментацию до спирта или простого эфира, при этом получают синтез-газ, затем преобразовывают синтез-газ в спирт или простой эфир. Синтез-газ можно получить известными способами, такими как паровой реформинг, автотермический реформинг и неполное окисление в случае газового сырья, или реформингом или газификацией с применением кислорода и пара в случае твердого (уголь, органические отходы) или жидкого сырья. Метанол,метилсульфид и метилгалогенид можно получить окислением метана при помощи дикислорода, серы или галогенидов в соответствующем кислородсодержащем, галогенидсодержащем или серосодержащем органическом соединении. Специалист в данной области сможет также оценить, что олефиновые продукты, полученные реакцией преобразования оксигенат-в-олефин с помощью молекулярного сита данного изобретения, можно полимеризовать факультативно с одним или более сомономерами для образования полиолефинов, в частности полиэтиленов и полипропиленов. Данное изобретение также относится к указанным полиэтиленам и полипропиленам. Примеры Пример 1. Образец цеолита ZSM-5 (Si/Al=13) в Н-форме, синтезированный без шаблона, пропаривали при 550 С в течение 6 ч. Пропаренное твердое вещество подвергали контакту с 3,14 М раствором Н 3 РО 4 в течение 4 ч при условии нагревания в колбе с обратным холодильником (4,2 мл/1 г предпочтительно цеолита). Затем твердое вещество отделяли от жидкой фазы при комнатной температуре фильтрованием из раствора. Полученный материал сушили при 200 С в течение 16 ч. 10 г высушенного образца подвергали контакту с 42 мл воды и 0,7 г ксонотлита (силикат кальция) при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем в раствор добавили 30 г золя диоксида кремния с низким содержанием натрия(2034DI Bindzil) и 2 г каолина. Полученную смесь выдерживали при перемешивании еще 1 ч при комнатной температуре и высушили. Высушенный порошок прокаливали при 700 С в течение 2 ч. Образец в дальнейшем обозначают как образец А. Пример 2. ОС. Испытания катализатора проводили на образце А на 10 мл (6,3 г) зерен катализатора (35-45 меш),загруженных в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Сырье, которое содержит в основном нециклические олефины С 4 (62%), подвергали каталитическому крекингу в присутствии катализатора в реакторе с неподвижным слоем при 575 С, ЧОСЖ=6,7 ч-1, Р=1,5 бар абс. Результаты средней производительности катализатора в течение первых 3 ч приведены ниже в табл. 1. Значения в табл. 1 приведены в весовых процентах в пересчете на углерод. Затем катализатор охладили под потоком N2 (5 нл/ч), выгрузили и проанализировали на содержание углерода CHN способом. Катализатор содержал 0,2 вес.% углерода. Выгруженный отработанный образец катализатора, содержащий 0,2 вес.% углерода, в дальнейшем обозначают как образец В (предварительно обработанный в ОС реакции). Пример 3. МТО реакция. Испытания катализатора проводили на 2 г (частицы 35-45 меш) катализатора с подачей преимущественно чистого метанола при 550 С и при давлении 0,5 бар и.д. (бар избыточного давления) и ОС=1,6 ч-1 в реакторе с неподвижным слоем с нисходящим потоком из нержавеющей стали. Перед началом каталитического цикла все катализаторы нагревали в потоке N2 (5 нл/ч) до температуры реакции. Анализ продуктов проводили в реальном времени с помощью газового хроматографа, оборудованного капиллярной колонкой. Каталитическую производительность катализатора измеряли при в основном полном преобразовании метанола. Регенерацию отработанного катализатора проводили при 550 С в потоке N2/воздух (80/20) в течение по меньшей мере 10 ч. Затем катализатор продували N2 (5 нл/ч) в течение 1 ч. Свежие катализаторы А, свежий катализатор А после 1 цикла реакция/регенерация, катализатор В(катализатор А, предварительно обработанный в ОС) и катализатор В, регенерированный после предварительной отработки в реакции МТО, оценивали в реакции МТО. Выход пропилена в пересчете на углерод приведен на фиг. 7. Результаты, приведенные на фиг. 7, иллюстрируют хорошую производительность катализатора PZSM-5 в реакции МТО и положительный эффект предварительно использованного (предварительно закоксованного) катализатора в реакции ОС для применения в МТО (образец В). После того как образец В после применения в МТО полностью регенерируют посредством горения кокса и применяют снова для МТО, его производительность становится аналогичной таковой свежего катализатора (образец А), иллюстрируя положительный эффект предварительного использования свежего катализатора для реакции ОС перед использованием для МТО. Пример 4. Образец цеолита ZSM-5 (Si/Al=13) в Н-форме, синтезированный без шаблона, пропаривали при 550 С в течение 6 ч. 600 г пропаренного образца экструдировали 37,5 г ксонотлита (силикат кальция) и 330 г золя кремниевой кислоты (2034DI Bindzil), содержащего 34 вес.% SiO2. Сформированный образец прокаливали при 400 С в течение 6 ч и подвергали контакту с 1 М раствором Н 3 РО 4 в течение 4 ч при условиях нагревания в колбе с обратным холодильником (4,2 мл/1 г предпочтительно цеолита). Затем раствор, содержащий катализатор, охладили и твердое вещество отделили от жидкой фазы при комнатной температуре фильтрованием. Полученный материал сушили при 110 С в течение 16 ч и прокаливали при 700 С 2 ч. Образец в дальнейшем обозначают как образец С. Пример 5. ОС испытание. Испытания катализатора проводили на 10 мл (6,2 г) зерен катализатора С (35-45 меш), загруженных в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Сырье, которое содержит в основном нециклические углеводороды С 4 (63% олефины), подвергали каталитическому крекингу при 575 С, ОС=9,7 ч-1,Р=1,5 бар абс. Результаты средней производительности катализатора во время первых 5 ч непрерывной работы приведены в табл. 2. Фиг. 8 иллюстрирует стабильную активность катализатора С в реакции ОС в течение 24 ч. Значения даны в весовых процентах в пересчете на олефины (CH2) в исходной реакционной смеси. Пример 6. Сравнительный (ОС испытание со смешанной исходной реакционной смесью, повторное использование 15% С 4-С 5). Испытания катализатора проводили на 10 мл (6,2 г) зерен катализатора С (35-45 меш), загруженных в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Сырье, содержащее 85 вес.% МеОН, 10 вес.% нециклических С 4 углеводородов (63% олефинов) и 5 вес.% в основном нециклических олефинов С 5 (59% олефинов), подвергали каталитическому крекингу в реакторе с неподвижным слоем при 550 С,ОС=3,7 ч-1, Р=1,5 бар абс. Результаты средней производительности катализатора в течение первых 5 ч непрерывной работы приведены в табл. 2. Значения даны в весовых процентах в пересчете на олефины (CH2). Пример 7. МТО реакция. МТО испытание проводили при условиях, приведенных в примере 3 на катализаторе С. Результаты, иллюстрирующие среднюю активность катализатора в течение 1-5 ч периода эксплуатации в пересчете на сухое вещество на основе олефинов (СН 2), приведены в табл. 2. Условия далее определяются как в МТО. Полагается, что метанол содержит 44 вес.% возможных олефинов (CH2). Результаты, приведенные в колонке "МТО+ОС", представляют добавочную производительность катализатора, образованную на основе результатов, приведенных в примере 7 и примере 5 на свежих катализаторах. В примерах 5+7 табл. 2 результаты указанной колонки представляют собой сумму колонок слева,названных как CH2 из МеОН и CH2 из ОС. Колонка СН 2 из МеОН представляет собой 80,2% колонки примера 7 слева, и колонка СН 2 из ОС представляет собой 19,8% колонки примера 6 слева. Это доказывает преимущество двух реакционных зон относительно одного реактора примера 6. Пример 8. Сравнительный (ОС испытание со смешанной исходной реакционной смесью, повторное использование 30% С 4-С 5). Испытания катализатора проводили на 10 мл (6,2 г) зерен катализатора С (35-45 меш), загруженных в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Сырье, которое содержит 70 вес.% МеОН, 20 вес.% нециклических С 4 углеводородов (63% олефинов) и 10 вес.% в основном нециклических олефинов С 5(59% олефинов), подвергали каталитическому крекингу в реакторе с неподвижным слоем при 550 С,ОС=3,7 ч-1, Р=1,5 бар абс. Результаты средней производительности катализатора в течение первых 5 ч непрерывной работы приведены в табл. 3. Значения даны в весовых процентах в пересчете на олефины (СН 2). Результаты, приведенные в табл. 2, 3, показали более высокое содержание ароматических веществ и более низкое соотношение С 3-/С 2- в случае повторного использования снова в МТО реакторе олефинов С 4-С 5, давая более высокие потери олефинов и теоретически более низкий общий выход пропилена в способе. В противном случае, проведение реакции в двух отдельных реакционных зонах позволяет оптимизировать каждый способ и максимизировать выход пропилена. Таблица 2 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения легких олефинов в объединенном ХТО-ОС способе из кислородсодержащего,галогенидсодержащего или серосодержащего органического сырья, включающий этапы, на которых:a) обеспечивают катализатор, включающий цеолитовые молекулярные сита, содержащие по меньшей мере 10-членные кольцевые поровые отверстия или большие в своей микропористой структуре;b) обеспечивают реакционную зону ХТО, реакционную зону ОС и зону регенерации катализатора,при этом указанный катализатор циркулирует в трех зонах так, чтобы по меньшей мере часть регенерированного катализатора передавалась в реакционную зону ОС, по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ОС передавалась в реакционную зону ХТО и по меньшей мере часть катализатора в реакционной зоне ХТО передавалась в зону регенерации;c) приводят в контакт указанное кислородсодержащее, галогенидсодержащее или серосодержащее органическое сырье в реакторе ХТО с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части сырья для образования выходящего потока реактора ХТО, содержащего легкие олефины и фракцию тяжелых углеводородов;d) отделяют указанные легкие олефины от указанной фракции тяжелых углеводородов;e) приводят в контакт указанную фракцию тяжелых углеводородов в реакторе ОС с катализатором при условиях, эффективных для преобразования по меньшей мере части указанной фракции тяжелых углеводородов в легкие олефины, где катализатором является Р-модифицированный цеолит или катализатор представляет собой катализаторный композит, полученный способом, включающим следующие этапы, на которых:a) выбирают молекулярное сито, имеющее поры из 10- или более -членных колец;b) приводят в контакт молекулярное сито с силикатом металла, содержащим по меньшей мере один щелочно-земельный металл, так чтобы композит содержал по меньшей мере 0,1 вес.% силиката,или катализатор представляет собой молекулярное сито, модифицированное щелочно-земельным или редкоземельным металлом и Р (М-Р-модифицированное молекулярное сито), полученное способом,включающим следующие этапы, на которых:a) выбирают по меньшей мере одно молекулярное сито, выбранное из одного из Р-модифицированного молекулярного сита, которое содержит по меньшей мере 0,3 вес.% Р; молекулярного сита, которое модифицируют Р перед или во время этапа b) введением по меньшей мере 0,3 вес.% Р;b) приводят в контакт указанное молекулярное сито с соединением, содержащим щелочноземельный или редкоземельный металл (М-содержащее соединение), для введения по меньшей мере 0,05 вес.% щелочно-земельного или редкоземельного металла М. 2. Способ по п.1, где Р-модифицированный цеолит получают способом, включающим этапы в указанном порядке, на которых выбирают цеолит из Н+ или NH4+-формы MFI, MEL, FER, MOR, клиноптилолита; вводят Р при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 вес.% Р; отделяют твердое вещество от жидкости при необходимости; факультативный этап промывки либо факультативный этап сушки или факультативный этап сушки с последующим этапом промывки; этап прокаливания. 3. Способ по п.1, где модифицированный фосфором цеолит получают способом, включающим этапы в указанном порядке, на которых выбирают цеолит из Н+ или NH4+-формы MFI, MEL, FER, MOR, клиноптилолита; пропаривают при температуре в интервале от 400 до 870 С в течение 0,01-200 ч; выщелачивают водным раствором кислоты при условиях, эффективных для удаления значительной части Al из цеолита; вводят Р с водным раствором, содержащим источник Р, при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 вес.% Р; отделяют твердое вещество от жидкости; факультативный этап промывки либо факультативный этап сушки или факультативный этап сушки с последующим этапом промывки; этап прокаливания. 4. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где весь катализатор из регенератора направляют в реакционную зону ОС, затем далее направляют в реакционную зону ХТО и, наконец, весь катализатор реакционной зоны ХТО направляют в регенератор (зону регенерации). 5. Способ по пп.1-3, где весь катализатор из регенератора направляют в реакционную зону ОС, затем далее направляют в реакционную зону ХТО и, наконец, часть катализатора реакционной зоны ХТО направляют в регенератор (зону регенерации) и другую часть направляют в реакционную зону ОС. 6. Способ по пп.1-3, где весь катализатор из регенератора направляют в реакционную зону ОС,часть катализатора реакционной зоны ОС далее направляют в реакционную зону ХТО и другую часть направляют в регенератор (зону регенерации) и часть катализатора из ХТО направляют в регенератор через реакционную зону ОС. 7. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где указанный выходящий поток реактора ОС направляют в отсек для отделения и выделяют легкие олефины; углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более, повторно используют на входе реактора ОС, факультативно смешивают с углеводородами, имеющими 4 углеродных атома или более, выделенными из выходящего потока реактора ХТО. 8. Способ по п.7, где перед повторным использованием указанных углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, на входе реактора ОС указанные углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более, направляют во вторую фракционирующую колонну для очистки тяжелых соединений. 9. Способ по любому одному из пп.1-6, где выходящий поток реактора ОС и выходящий поток реактора ХТО смешивают, направляют во фракционирующую колонну или направляют в ту же фракционирующую колонну и выделяют легкие олефины; по меньшей мере часть углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, повторно используют на входе реактора ОС. 10. Способ по п.9, где перед повторным использованием указанных углеводородов, имеющих 4 углеродных атома или более, на входе реактора ОС указанные углеводороды, имеющие 4 углеродных атома или более, направляют во вторую фракционирующую колонну для очистки тяжелых соединений. 11. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где этилен полностью или частично повторно используют в реакторе ОС; указанный этилен может выходить или из отсека для отделения реактора ХТО, или из отсека для отделения реактора ОС, или из как отсека для отделения реактора ХТО, так и отсека для отделения реактора ОС, или даже из факультативного общего отсека выделения. 12. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где этилен полностью или частично повторно используют в реакторе ХТО; указанный этилен может выходить или из отсека для отделения реактора ХТО, или из отсека для отделения реактора ОС, или из как отсека для отделения реактора ХТО,так и отсека для отделения реактора ОС, или даже из факультативного общего отсека выделения. 13. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где содержание парафина в исходной реакционной смеси на входе реактора ОС составляет по меньшей мере 20 вес.% в пересчете на углерод. 14. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где этилен дополнительно полимеризуют факультативно с одним или более сомономерами. 15. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где пропилен дополнительно полимеризуют факультативно с одним или более сомономерами. 16. Способ по любому одному из предыдущих пунктов, где используют катализатор, идущий из зоны ОС и протекающий в отсек ХТО, содержащий по меньшей мере 0,1% углерода.