Никелевый катализатор, способ получения катализатора и способ селективного гидрирования

012411 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к новым катализаторам селективного гидрирования и к способу получения катализаторов, которые используются для гидрирования, такого как селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых и диолефиновых потоках. В частности, данное изобретение относится к никельсодержащим катализаторам. Предпосылки создания изобретения При получении олефинов, таких как этилен, пропилен, бутадиен, изопрен и т.д., необходимо удалять ацетиленовые примеси, такие как ацетилен, метилацетилен, винилацетилен, этилацетилен, 2-метил 1-бутен-3-ин и т.д., из различных неочищенных смешанных С 2-С 5-потоков с минимальной потерей полезных материалов, таких как этилен, пропилен, бутадиен, изопрен и т.д., в потоках питания. 1,3-Бутадиен является важным исходным материалом, используемым для получения различных полимеров, таких как сополимер бутадиена и стирола. Одним из способов получения 1,3-бутадиена является совместное получение различных олефинов паровым крекингом нефтяных фракций. Неочищенный смешанный С 4-поток из установки парового крекинга селективно гидрируют с частичным удалением С 4 ацетиленовых соединений. Селективно гидрированный поток направляют в установку извлечения 1,3 бутадиена, где используется технология экстрактивной перегонки с растворителем для отделения 1,3 бутадиена от остальных компонентов в смешанном потоке. Экстрактивная перегонка с растворителем является дорогостоящей для работы, и энергопотребление является интенсивным. Полное удаление С 4-ацетиленовых соединений из потока с высоким извлечением 1,3-бутадиена является весьма желательным для снижения себестоимости 1,3-бутадиена и получения высококачественного продукта для получения полимера. Однако прежде было технически невозможно полностью удалить С 4-ацетилены из неочищенных смешанных потоков селективным гидрированием без неприемлемо высокой потери 1,3-бутадиена из-за избыточного гидрирования 1,3-бутадиена. Поэтому улучшенный дешевый способ с помощью высоко активного и селективного катализатора является весьма желательным для получения высококачественного 1,3-бутадиена без затрат на высокую потерю 1,3-бутадиена из-за избыточного гидрирования. Предпочтительной технологией очистки в промышленности является селективное гидрирование ацетиленовых соединений с помощью катализаторов гидрирования. Pd-, Ni-, Cu- и Со-катализаторы на носителе известны как используемые для гидрирования ацетиленов (Handbook of Commercial Catalysts,pp. 105-133, Howard F. Rase, CRC Press, 2000). Наиболее предпочтительными катализаторами в прежних промышленных применениях селективного гидрирования ацетиленов являются палладийсодержащие катализаторы, такие как Pd, Pd/Pb, Pd/Ag или Pd/Au, на носителе, таком как глинозем, и медные катализаторы на носителе, таком как глинозем. Pd-катализаторы были наиболее предпочтительными катализаторами благодаря высокой активности и предположительно наилучшей селективности по сравнению с другими металлическими катализаторами. Палладийсодержащие катализаторы являются недостаточно селективными для полного удаления С 4-ацетиленов без неприемлемого количества потери 1,3-бутадиена из-за избыточного гидрирования. Другой характерной проблемой палладийсодержащих катализаторов является потеря и миграция палладия благодаря образованию комплексных соединений Pd при взаимодействии атомов Pd на поверхности катализатора с винилацетиленом, если гидрирование осуществляется в присутствии жидкой фазы. Серебро и золото используются для минимизации потери палладия и снижения каталитической полимеризации ацетиленовых соединений. Медьсодержащие катализаторы являются очень селективными, так что извлечение 1,3-бутадиена из смешанного потока является очень высоким по сравнению с палладийсодержащими катализаторами. Однако поскольку активность медных катализаторов является очень низкой по сравнению с палладийсодержащими катализаторами, требуются большой объем катализатора и большой реактор. Кроме того,поскольку отложение тяжелых углеродистых материалов на катализаторе является относительно быстрым, частая регенерация катализаторов делает необходимым множественные реакторы.Ni-катализаторы в любой форме являются очень активными катализаторами для селективного гидрирования ацетиленов и диенов. В соответствии с работой R.S. Mann et al., Can. J. Chem., 46, p. 623, 1968 катализаторы, содержащие Ni и Ni-Cu-сплав, являются эффективными для гидрирования метилацетилена. Каталитическая активность быстро увеличивается при введении меди в никель до 25 мас.% в катализаторе, содержащем сплав. Селективность по пропилену и степень полимеризации увеличиваются с увеличением содержания меди в сплаве. В соответствии с работой H. Gutmann and N.Lindlar, Organic Synthesis, Chapter 6, винилацетилен и 2-метил-1-бутен-3-ин являются трудными для селективного гидрирования до 1,3-бутадиена и изопрена при использовании обычных палладиевых, никелевых или кобальтовых катализаторов. Никельсодержащие катализаторы используются в промышленных способах для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в смешанных потоках олефинов и диолефинов. Краткое описание изобретения Вкратце говоря, новый катализатор представляет собой усовершенствованный катализатор селективного гидрирования, содержащий Ni, нанесенный на пористый носитель, где улучшение включает содержание не менее 60% указанного Ni, нанесенного на периферию пористого носителя, т.е. на самую-1 012411 наружную оболочку указанного пористого носителя. Катализаторы содержат Ni или Ni и один или несколько элементов из Cu, Pd, Re, Zn, Mg, Mo или Bi. Катализаторы используются для реакции гидрирования, такой как селективное гидрирование ацетиленовых соединений в олефиновых или диолефиновых потоках. Предпочтительно никель является главным активным металлическим компонентом, т.е. никель составляет свыше 50 мас.% активных металлических компонентов (Ni, Cu, Pd и т.д.), нанесенных на пористый носитель. Активные металлические компоненты осаждают на пористый носитель, такой как переходный глинозем, полученный прокаливанием при температуре в интервале от 750 до 1200 С. Предпочтительный носитель имеет средний диаметр пор от примерно 100 до примерно 450 , площадь поверхности по методу БЭТ более 10 м 2/г, предпочтительно от примерно 20 м 2/г до примерно 150 м 2/г, и общий объем пор по методу адсорбции азота от примерно 0,4 см 3/г до примерно 1 см 3/г. Предпочтительно не менее 60% Ni отложено в наружном слое (слоях) сформованного пористого носителя. Предпочтительная толщина наружного слоя оболочки катализатора составляет от примерно 0,03 мм до примерно 0,7 мм, предпочтительно от примерно 0,04 до примерно 0,6 мм. Предпочтительное количество никеля, нанесенное на наружный слой оболочки, составляет от примерно 0,03 до примерно 3,5 мг/м 2, предпочтительно от 0,05 до 2,5 мг/м 2. Осаждение Ni на катализатор осуществляется либо в одну стадию, либо во много стадий. Предпочтительной технологией осаждения Ni на наружный слой носителя является пропитка покрывающим распылением или, необязательно, комбинации традиционной пропитки, такой как пропитка до начальной влажности, и пропитки покрывающим распылением. Массовое отношение Pd к Ni на катализаторе составляет менее 0,05, предпочтительно менее примерно 0,04.Pd-модифицированный Ni-катализатор особенно полезен для удаления МАПД (MAPD). Метилацетилен/пропадиен МАПД (MAPD) не является соединением, но охватывает соединения метилацетилена и пропадиена, которые могут быть изображены следующим образом: Краткое описание чертежей На фиг. 1 представлен график, сравнивающий контрольные примеры 1 А и 1B с примером 1 С изобретения по извлечению 1,3-бутадиена относительно извлечения винилацетилена; на фиг. 2 - график, сравнивающий контрольные примеры 1 А и 1 В с примером 1 С изобретения по извлечению 1,3-бутадиена относительно извлечения этилацетилена; на фиг. 3 - график, сравнивающий контрольный пример 2 А с примерами 2 В и 2 С изобретения по извлечению 1,3-бутадиена относительно извлечения винилацетилена; на фиг. 4 - график, сравнивающий контрольный пример 2 А с примерами 2 В и 2 С изобретения по извлечению 1,3-бутадиена относительно извлечения этилацетилена; на фиг. 5 - график, сравнивающий контрольный пример 3 А с примерами 3 В и 3 С изобретения по извлечению 1,3-бутадиена относительно извлечения винилацетилена; на фиг. 6 - график, сравнивающий контрольный пример 3 А с примерами 3 В и 3 С изобретения по извлечению 1,3-бутадиена относительно извлечения этилацетилена. Подробное описание изобретения Катализаторы Предпочтительно более примерно 60% никелевого компонента катализатора осаждается в периферийном наружном слое (слоях) формованного носителя в толщине от примерно 0,03 мм до примерно 0,7 мм, предпочтительно от 0,04 мм до примерно 0,6 мм на пористом носителе. Предпочтительное количество никеля, нанесенного на наружный слой оболочки, составляет от примерно 0,03 до примерно 3,5 мг/м 2,предпочтительно от 0,05 до 2,5 мг/м 2. Примерами предпочтительных пористых носителей являются глинозем, кремнезем, диоксид циркония, талькит, кремнезем-глинозем, древесный уголь или любой неорганический носитель, который имеет средний диаметр пор от примерно 100 до примерно 450 , площадь поверхности по методу БЭТ от примерно 20 м 2/г до примерно 150 м 2/г и общий объем пор по методу адсорбции азота от примерно 0,4 до примерно 1 см 3/г. Глинозем является предпочтительным носителем. Предпочтительный глинозем представляет собой переходный глинозем, полученный прокаливанием при температуре от примерно 750 до примерно 1200 С, предпочтительно от примерно 800 до примерно 1150 С, перед использованием для получения катализаторов. Предпочтительный интервал общего содержания никеля на катализаторе составляет от примерно 1 до примерно 20 мас.%, предпочтительно от 2 до 15 мас.%. Катализаторы являются пригодными для реакций гидрирования, таких как селективное гидрирование для удаления ацетиленовых примесей из различных смешанных потоков С 2-С 12-олефинов, диолефинов и стирола и гидрирования бензола до циклогексана. Реакции гидрирования, такие как селективное гидрирование ацетиленовых соединений, осуществляются при прохождении смеси потока углеводород-2 012411 ного питания и газообразного водорода через каталитическую реакционную зону или ряд из двух каталитических реакционных зон. Каталитическая реакционная зона может содержать один катализатор или несколько различных катализаторов. Если селективное гидрирование осуществляется в ряду из двух каталитических реакционных зон, катализатор во второй реакционной зоне, необязательно, может содержать Cu в качестве промотора и модификатора. Отравляющее воздействие органических меркаптанов и ртутноорганических соединений на никелевые катализаторы, промотированные Cu во второй каталитической реакционной зоне, нейтрализуется в первой каталитической реакционной зоне. Часть катализатора в первой каталитической реакционной зоне теряется в качестве защитного слоя от отравляющих примесей. Улучшение, сделанное для способа гидрирования в данном изобретении, состоит в более высокой селективности или более высоком извлечении полезных материалов, таких как моноолефины, диолефины или те и другие, чем для способов на основе традиционных никелевых катализаторов или традиционных палладийсодержащих катализаторов. С 4-ацетиленовые примеси в смешанном неочищенном бутадиеновом потоке могут быть полностью удалены селективным гидрированием с более высоким извлечением 1,3-бутадиена в настоящем способе, чем с известными никелевыми катализаторами. Поэтому данное изобретение позволяет исключить одну из двух экстрактивных дистилляционных колонн, с получением более простого и более дешевого выделения 1,3-бутадиена из смешанного потока. Катализаторы могут быть помещены в любое физическое устройство для осуществления селективного гидрирования ацетиленовых соединений. Примерами таких устройств, в которых имеют место химические реакции, относящиеся к данному изобретению, являются одно устройство или любые комбинации устройств из числа реактора с неподвижным слоем, дистилляционной колонны, экстрактивной дистилляционной колонны с растворителем, реактора с точкой кипения, реактора со слоем со струйным течением жидкости, реактора с подвижным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем, реактора с перемешиванием, реакторов с перегородками, дистилляционных колонн с перегородками и т.д. Катализаторы могут содержать только Ni на носителе или Ni и один или несколько элементов изCu, Pd, Re, Zn, Mg, Mo или Bi с улучшением каталитической активности, стабильности и извлечения олефинов и диолефинов из неочищенных смешанных потоков. Главную роль Cu, Pd и Re играют в качестве промоторов более высокой каталитической активности, а также в качестве модификаторов улучшения извлечения олефиновых и диолефиновых продуктов. Активные металлические компоненты наносят на пористый носитель, такой как глинозем, кремнезем, основный кремнезем-глинозем, углерод, древесный уголь и т.д. Перед нанесением Ni в носители из глинозема могут быть введены щелочные или щелочноземельные металлы. Предпочтительный носитель имеет следующие свойства. Предпочтительный формованный носитель имеет размер от примерно 0,2 до 7 мм. Предпочтительный носитель имеет средний диаметр пор от примерно 100 до примерно 450 , более предпочтительно примерно 140-400 , площадь поверхности по методу БЭТ от примерно 20 до примерно 150 м 2/г и общий объем пор по методу адсорбции азота от примерно 0,4 до 1 см 3/г. Глинозем является одним из предпочтительных носителей. Предпочтительный глинозем в данном изобретении имеет не менее 30%, предпочтительно не менее 50% пор диаметром более 100 , общий объем пор от примерно 0,45 до 1 см 3/г и кажущуюся объемную плотность КОП)(ABD от примерно 0,35 до примерно 0,75 г/см 3.Ni-катализатор, модифицированный одним или несколькими элементами из числа Cu, Pd, Zn, Mg,Mo или Bi, может быть получен введением подходящего количества указанных модифицирующих компонентов в глинозем в процессе его получения предпочтительно в виде соединений. Предпочтительный глинозем, рассматриваемый в данном изобретении, может быть получен рядом способов, хорошо известных специалистам в данной области техники. Один из предпочтительных глиноземов, рассматриваемых в данном изобретении, может быть получен так называемым способом гелеобразования при капании в масло, как рассмотрено в US 2620314 (1952) и US 4273735 (1981). Сферический формованный глинозем получают из золя гидроксихлорида алюминия, полученного варкой металлического алюминия в водном растворе хлористо-водородной кислоты. Материалы золей сферически формуемого глинозема в форме капель желируются в фазе основная жидкость - масло с последующим созреванием, промывкой, сушкой и прокаливанием с получением обычно гамма-глинозема в промышленном производстве при повышенной температуре. Альтернативно предпочтительный сферический формованный глинозем может быть также получен способом гелеобразования при капании в масло с использованием золей дисперсного бемитного или псевдобемитного глинозема, как рассмотрено в US 4179408(1979). Золи глинозема получают диспергированием подходящих глиноземов бемита, псевдобемита или смесей бемита и псевдобемита в кислотной воде. Исходные материалы псевдобемита или бемита получают гидролизом алкоголятов алюминия и кристаллизацией или взаимодействием алюмината натрия и солей алюминия, таких как сульфат алюминия, и кристаллизацией. Различные бемитовые глиноземы или золи диспергированных бемитовых глиноземов являются доступными на рынке. Condea является одним из поставщиков. Для получения предпочтительного сферического глинозема, пористая структура которого рассмотрена здесь, могут быть использованы материалы Disperal HP 14/2, Dispal 11N7-80, Dispal 23N4-20, Disperal HP14, Deperal 40, Pural 200, Pural 100, Pural NG и т.д. или их смеси. Предпочтительным глиноземом является переходный глинозем, прокаленный в температурном интервале от примерно 750-3 012411 до примерно 1200 С, содержащий гамма-, дельта-, каппа-, тэта- и альфа-кристаллические формы или их смеси. Предпочтительный глинозем в различных формах экструдата может быть также получен экструдированием предпочтительных бемитовых или псевдобемитовых глиноземов, рассмотренных выше, и прокаливанием при повышенных температурах от примерно 750 до 1200 С. Рассмотренные здесь модификаторы (Cu, Re, Zn, Mg, Mo и Bi или другие, известные в технике) могут быть, по меньшей мере, частично введены в глинозем перед экструзией. Площадь поверхности глинозема имеет тенденцию к сокращению при повторных воздействиях повышенных температур благодаря медленной кристаллизации до более стабильных кристаллических форм. Указанное сокращение площади поверхности ускоряется в присутствии атмосферной влаги или следового количества натрия в глиноземе или того и другого. Обычно глиноземный носитель для получения катализатора получается в промышленности как гамма-глинозем прокаливанием при температурах от примерно 550 до 700 С. Физические формы предпочтительных глиноземов могут быть любой формы, такой как сферы, экструдаты, таблетки и гранулы, которые имеют диаметр менее примерно 1/4 дюйм, предпочтительно 1/8 дюйм, и длину менее примерно 1/2 дюйм, предпочтительно менее 1/4 дюйм для экструдатов или таблеток. Предпочтительно 60% или более металла никеля на катализаторах осаждается в наружной периферийной зоне формованного пористого носителя, в большей степени, чем внутри носителя. Предпочтительная толщина наружного слоя Ni-катализаторов составляет от примерно 0,03 мм до примерно 0,7 мм,более предпочтительно от 0,04 мм до 0,6 мм, наиболее предпочтительно от 0,04 мм до 0,50 мм. В технике или публикациях неизвестно рассмотрение использования для реакции гидрирования материала, в котором металлический никель предпочтительно осаждается в зоне наружного слоя формованного пористого носителя. Общее содержание никеля в катализаторе составляет предпочтительно от примерно 3 до 20 мас.%, более предпочтительно от 4 до 15 мас.%. Для получения определенной композиции металлов на катализаторе слоем желаемой толщины можно выполнять либо одну, либо множество пропиток носителя надлежащим образом приготовленными растворами соединения никеля или смешанными растворами никеля и соединений модификаторов. Предпочтительной технологией осаждения металлического никеля в наружный слой является пропитка носителя распылением подходящего раствора соединения никеля. Когда проводят множественную пропитку покрывающим распылением, продукт стадии пропитки предпочтительно либо сушат, либо прокаливают при температуре в интервале от 200 до 800 С, предпочтительно 250-500 С, перед выполнением следующей пропитки. Катализаторы могут быть получены либо на одной стадии, либо на множестве стадий. Никель или никель и другие компоненты катализатора могут быть нанесены на носитель распылением раствора соединения никеля или смешанного раствора соединений никеля и модификаторов. Необязательно, можно наносить компоненты никеля и меди отдельно при выполнении серии из двух или нескольких пропиток. Если палладий также осаждается в наружной периферийной зоне с Ni, количество Pd на катализаторе составляет до 1 мас.%, предпочтительно от 0,005 до 0,25 мас.% всего катализатора. Нанесение Pd на катализатор может быть выполнено одновременно с нанесением Ni при использовании смешанного раствора соединения Ni и соединения Pd, или Pd может быть нанесен на отдельной стадии в любом порядке,но предпочтительно Pd наносится после Ni. Предпочтительно 100% Pd на катализаторе осаждается в наружной периферийной зоне формованного пористого носителя, в большей степени чем в носителе. В альтернативном многопропиточном способе осаждение металлического никеля на носитель осуществляют в комбинации традиционной пропитки и пропитки покрывающим распылением последовательно. Например, традиционную пропитку, такую как пропитка до начальной влажности, осуществляют на первой стадии и затем пропитку покрывающим распылением осуществляют на второй стадии. Продукт пропитки до начальной влажности перед пропиткой покрывающим распылением предпочтительно подвергают термообработке в интервале от примерно 200 до 800 С, более предпочтительно от примерно 250 до примерно 500 С. Необязательно можно осуществлять пропитку покрывающим распылением на первой стадии, а традиционную пропитку - на второй стадии. Когда медьсодержащий Ni-катализатор получают с глиноземным носителем, содержание меди на катализаторе находится в интервале от примерно 0,005 до примерно 10 мас.%. Раствор никелевого соединения получают растворением никелевого соединения в воде или никельорганического соединения в органическом растворителе или воде. Для пропитки покрывающим распылением вместо водного раствора нитрата никеля может использоваться плавленая жидкость никелевого соединения, такого как гексагидрат нитрата никеля. Примерами никелевых соединений являются никелевые соли, такие как нитрат никеля, или металлоорганические никелевые соединения, такие как ацетат никеля, формиат никеля, ацетилацетонат никеля, алкоголяты никеля и т.д. После завершения распыления раствора на носитель пропитанный продукт предпочтительно подвергают термообработке при температуре от примерно 200 до примерно 800 С, более предпочтительно от примерно 250 до примерно 500 С, в течение от 10 мин до 24 ч. Предпочтительный объем жидкости для пропитки покрывающим распылением составляет от примерно 2 до 70 об.%, предпочтительно от 2 до примерно 25 об.% общего объема пор носителя. Мелкие капли чистой жидкости пропитывающего раствора никелевого соединения для осуществления пропитки носителя покрывающим распылением могут быть получены при использовании любого распылителя или-4 012411 форсунки жидкости. Покрывающее распыление осуществляют либо при окружающей, либо при повышенной температуре. Покрывающее распыление при повышенной температуре осуществляют на пористый носитель, имеющий температуру от примерно 100 до 350 С. Предпочтительно мелкие капли чистой жидкости распыляют на формованные носители, вращающиеся во вращающемся пропиточном устройстве или на плоской поверхности. Способ гидрирования Питание, содержащее ацетиленовые соединения и другие ненасыщенные соединения, пропускают через каталитическую реакционную зону (зоны) в газовой фазе, жидкой фазе или смешанной фазе газа и жидкости. Температура реакции селективного гидрирования является одним из наиболее важных параметров способа. Температура находится в интервале от примерно 50 до примерно 420F, предпочтительно от примерно 55 до примерно 380F. Но температура определяется конкретными гидрируемыми ацетиленовыми соединениями и физической фазой углеводородов в конкретной каталитической реакционной зоне. Для С 2- или С 3-ацетилена в смешанном С 2- или С 3-олефиновом углеводородном питании температура селективного гидрирования находится в интервале от примерно 55 до 380F. Для C4-ацетиленовых соединений в смешанном бутадиеновом потоке температура находится в интервале от примерно 50 до 200F, предпочтительно от 55 до 180F. Для C5-ацетиленовых соединений в смешанном C5 диолефиновом углеводородном потоке температура находится в интервале от примерно 60 до примерно 250F. Для более тяжелых ацетиленовых углеводородов, чем C5-ацетилены, в более тяжелых, чем С 5,углеводородах, температура находится в интервале от примерно 65 до примерно 350F. Концентрация водорода в каталитических реакционных зонах является другим важным параметром способа. Концентрация водорода в каталитической реакционной зоне зависит от ряда факторов: концентрации ацетиленовых соединений в потоке питания, входящем в конкретную реакционную зону, конкретного ацетиленового соединения (соединений), заданной конверсии ацетиленов в конкретной каталитической реакционной зоне, углеводородной фазы каталитической реакционной зоны - будь то отдельная фаза, либо смешанная фаза - температуры конкретной каталитической реакционной зоны, состава катализатора в конкретной реакционной зоне и конкретного физического устройства для каталитической реакционной зоны, такого как реактор с неподвижным слоем или каталитическая дистилляционная колонна. В общем случае минимальное количество водорода составляет не менее 50 мол.%, предпочтительно 70 мол.%, концентрации всех ацетиленов в потоке, входящем в конкретную каталитическую реакционную зону. Максимальное количество водорода в каталитической реакционной зоне при работе с неподвижным слоем превышает не более чем в 5 раз, предпочтительно не более чем в 3 раза, количество молей всех ацетиленовых соединений. В общем случае для каталитической дистилляции или каталитической экстрактивной дистилляции требуется больше водорода, чем при работе с неподвижным слоем. Давление в каталитической реакционной зоне определяется следующими условиями: конкретным физическим устройством каталитической реакционной зоны, используется или нет растворитель, заданной температурой реакции селективного гидрирования в конкретной каталитической реакционной зоне и предлагаемой фазой (газовая, жидкая или смешанная фаза газа и жидкости) углеводородов в каталитической реакционной зоне. Скорость потока углеводородов в конкретной реакционной зоне определяется следующим: каталитической композицией, конкретным физическим устройством каталитической реакционной зоны, заданной конверсией ацетиленовых соединений в конкретной каталитической реакционной зоне и концентрацией водорода, температурой и давлением в конкретной каталитической реакционной зоне. Оценку характеристик катализаторов осуществляют при сравнении извлечения желаемого продукта для данного сырьевого потока при данной конверсии ацетиленовых соединений или при конверсии, требуемой для того, чтобы продукт соответствовал техническим условиям, по отношению к продуктуаналогу. Например, когда C4-ацетиленовые соединения в неочищенном бутадиеновом потоке подвергаются селективному гидрированию, 1,3-бутадиен является желаемым продуктом, извлекаемым из сырьевого потока, причем следующая математическая формула определяет извлечение 1,3-бутадиена. Извлечение 1,3-бутадиена (%) = 100-(NF-NP)100/NF, гдеNF = мас.% 1,3-бутадиена в сырьевом потоке,NP = мас.% 1,3-бутадиена в потоке продукта. Извлечение винилацетилена ВА)(VA или этилацетилена ( (ЭА) (ЕА определяется аналогичным образом. Поскольку винилацетилен может быть превращен в 1,3-бутадиен гидрирования, извлечение 1,3 бутадиена математически может быть более 100%. Это также справедливо для селективного гидрирования метилацетилена МА)(МА в неочищенном потоке С 3-фракции. Извлечение пропилена из неочищенного потока С 3-фракции может быть больше 100%, потому что МАПД может быть превращен в пропилен селективного гидрирования. Полная или неполная конверсия (до менее 30 ч./млн общего содержания объединенных С 4 ацетиленов) С 4-ацетиленов с высоким извлечением 1,3-бутадиена ведет к исключению одной из двух установок экстрактивной дистилляции для выделения 1,3-бутадиена из смешанного потока. Результатом является более дешевое получение 1,3-бутадиена. Когда селективное гидрирование проводится в ряду из двух каталитических реакционных зон для-5 012411 лучшего извлечения 1,3-бутадиена, концентрация объединенных ацетиленовых примесей в потоке продукта из первой каталитической реакционной зоны находится в интервале от примерно 100 до примерно 5000 мас.ч./млн в зависимости от концентрации ацетиленовых примесей в сырьевом потоке. Извлечение 1,3-бутадиена в первой каталитической реакционной зоне предпочтительно поддерживается выше примерно 96 мас.%. Первая каталитическая реакционная зона также служит для максимизации изомеризации пропадиена в метилацетилен и 1,2-бутадиена в 1,3-бутадиен. Однако можно полностью удалить все ацетиленовые примеси в сырьевом потоке пропусканием через единственную каталитическую реакционную зону. Поток продукта из первой каталитической реакционной зоны пропускают через вторую каталитическую реакционную зону с регулированием водорода для достижения оптимальных условий способа или без такого регулирования. В потоке продукта из второй каталитической реакционной зоны концентрация объединенных С 4-ацетиленовых примесей находится в интервале от 0 до примерно 30 мас.ч./млн. Извлечение 1,3-бутадиена во второй каталитической реакционной зоне лучше чем примерно 97 мас.%.Ni-катализатор или два различных Ni-катализатора могут быть загружены в единственный реактор в любом физическом устройстве для любого режима работы. Необязательно два отдельных реактора служат в качестве двух каталитических реакционных зон, где загружены два различных катализатора. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей может осуществляться в различных конфигурациях реакционной зоны. Осуществление реакции в любой комбинации вариантов, таких как реактор с неподвижным слоем, каталитический дистилляционный реактор, реактор экстрактивной дистилляции с растворителем, реактор с точкой кипения, реактор с подвижным слоем, реактор с псевдоожиженным слоем,реактор с перегородками и т.д., является частью данного изобретения. Такими примерами являются два последовательных неподвижных слоя, каталитическая дистилляционная колонна для первой каталитической реакционной зоны и второй реактор с неподвижным слоем для второй каталитической реакционной зоны, реактор с неподвижным слоем для первой реакционной зоны и колонна каталитической экстрактивной дистилляции с растворителем для второй реакционной зоны и т.д. Характеристики катализатора ухудшаются со временем в процессе работы по различным причинам. Одной из причин является медленное нарастание на поверхности катализатора отравляющих углеродистых материалов. Для продления цикла или срока службы катализатора может использоваться растворитель для отмывания тяжелых полимеров с замедлением скорости нарастания отравляющих углеродистых материалов на катализаторе. Поэтому тяжелые полимеры должны быть растворимы, по меньшей мере, в некоторой степени, в растворителе в условиях селективного гидрирования. Примерами таких растворителей являются циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, алкилнитрилы, фурфураль, диметилацетамид, диметилформамид, метилпирролидон, формилморфолин и простые эфиры, такие как тетрагидрофуран. Растворитель извлекают из потока, выходящего из реактора, для рециклирования. Необязательно,растворитель может нарастать в системе, при запуске установки, при рециклировании тяжелых компонентов, которые обычно составляют небольшую часть питания, а также получаются олигомеризацией и полимеризацией в процессе селективного гидрирования в каталитической реакционной зоне (зонах). Растворитель подают совместно с питанием в каталитическую реакционную зону для работы неподвижного слоя. Для каталитической дистилляции или экстрактивной каталитической дистилляции растворитель вводят в верхней половине колонны. Другим альтернативным вариантом работы является промывка время от времени катализаторов растворителем при температуре в интервале от 70 до 750F под давлением от 0 до 500 фунт/кв.дюйм, предпочтительно в присутствии водорода. Осаждение тяжелого полимера на катализаторах селективного гидрирования может дезактивировать катализатор и потребовать регенерации. Установлено, что Ni-катализаторы по настоящему изобретению показывают очень низкое осаждение полимеров по сравнению с коммерчески доступными катализаторами. Контрольный пример 1 А (традиционный катализатор). Промышленный 28 мас.% Ni-катализатор (НТС 600-RP1.2, полученный от Synetix) испытывают на удаление С 4-ацетиленовых примесей в неочищенном парокрекинговом бутадиеновом потоке селективного гидрирования. 50 г катализатора смешивают с 70 мл стеклянных шариков диаметром 3 мм и загружают в вертикально установленный реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с восходящим потоком (диаметр 1 дюймдлина 20 дюйм). Катализатор представляет собой трехдольный экструдат диаметром 1,2 мм. Для контроля температуры реактора на каждом конце каталитической зоны устанавливают две термопары. Катализатор поставляется изготовителем в активированной и пассивированной форме, и рекомендуется реактивирование при 482F в потоке газообразного водорода. Катализатор реактивируют при 250F в газовом потоке 300 см 3/мин 33% об. газообразного водорода в азоте в течение 1,5 ч и затем при 575F в течение 5 ч при пропускании 350 см 3/мин чистого газообразного водорода. Реактор охлаждают до температуры окружающей среды. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенном парокрекинговом бутадиеновом питании проводят при подаче углеводорода 6 мл/мин и при скорости потока водорода 80 см 3/мин в начале реакции с падением до 50 см 3/мин к концу прогона при общем давлении в реакторе 108 фунт/кв.дюйм. Питание состоит из 1,071 мас.% винилацетилена, 0,16 мас.% этилацетилена и 0,22 мас.% метилацетилена, 71,33 мас.% 1,3-бутадиена, 0,18 мас.% 1,2-бутадиена,15,03 мас.% бутенов и т.д. Благодаря экзотермическому теплу гидрирования температура в конце ката-6 012411 литического слоя является более высокой, чем в начале каталитического слоя. Температура гидрирования составляет 118-124F в конце каталитического слоя и 88-99F в начале каталитического слоя, соответственно. Продукт наилучшего качества из данного эксперимента содержит 190 ч./млн винилацетилена и 150 ч./млн этилацетилена при 97,4% извлечении 1,3-бутадиена. Результат показан на фиг. 1 и 2. Контрольный пример 1 В (традиционный катализатор). Промышленный 28 мас.% Ni-катализатор (KL6564-TL1.2, полученный от CRI) испытывают на удаление С 4-ацетиленовых примесей в неочищенном парокрекинговом бутадиеновом потоке селективного гидрирования. Катализатор представляет собой трехдольный экструдат диаметром 1,2 мм. Катализатор имеет площадь поверхности по методу БЭТ 113 м 2/г, общий объем пор по методу адсорбции N2 0,43 см 3/г и средний диаметр пор 12,8 нм. 50 г катализатора смешивают с 60 мл стеклянных шариков диаметром 3 мм и загружают в вертикально установленный реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с восходящим потоком (диаметр 1 дюймдлина 20 дюйм). Для контроля температуры реактора на каждом конце каталитической зоны устанавливают две термопары. Катализатор поставляется изготовителем в активированной и пассивированной форме, и рекомендуется реактивирование при 450F в потоке газообразного водорода. Катализатор реактивируют при 250F в газовом потоке 300 см 3/мин 33 об.% газообразного водорода в азоте в течение 1,5 ч и затем при 575F в течение 5 ч при пропускании 350 см 3/мин чистого газообразного водорода. Реактор охлаждают до температуры окружающей среды. Селективные гидрированные ацетиленовые примеси в таком же питании, как использовано в контрольном примере 1 А, проводят при подаче углеводородного питания 6 мл/мин и при скорости потока водорода 80 см 3/мин в начале реакции с падением до 50 см 3/мин к концу прогона при общем давлении в реакторе 108 фунт/кв.дюйм. Температура гидрирования составляет 118-125F в конце каталитического слоя и 76-90F в начале каталитического слоя, соответственно. Продукт наилучшего качества из данного эксперимента содержит 18 ч./млн винилацетилена и 19 ч./млн этилацетилена при 95,1% извлечении 1,3-бутадиена. Результат показан на фиг. 1 и 2. Пример 1 С (изобретение). Катализатор получают при выполнении двух пропиток покрывающим распылением при температуре окружающей среды. Гамма-глинозем, используемый для получения никелевого катализатора, представляет собой сферы диаметром 1,68 мм, получен технологией желирования при капании в масло. Физические свойства глинозема в состоянии поставки от изготовителя представлены в табл. 1. Более примерно 90% пор данного глинозема имеют диаметр более 100 . Средний диаметр пор составляет 214 . Согласно настоящему изобретению глинозем как таковой является неподходящим для использования для получения катализатора. Поэтому глинозем прокаливают при 1100 С в течение 3 ч в воздушной среде с получением глинозема, подходящего для получения катализатора. После прокаливания средний диаметр глиноземных сфер усаживается с 1,68 до 1,45 мм. Средний диаметр пор составляет 362 . Физические свойства указанного прокаленного глинозема представлены в табл. 2. Рентгенографический анализ ДРЛ)(XRD указанного прокаленного глинозем показывает наличие тэта-глинозема с частью дельтаглинозема. Металлический никель осаждают на указанном прокаленном глиноземе как периферийный слой толщиной примерно 0,38 мм при выполнении множественных пропиток раствором нитрата никеля,как описано ниже. Таблица 1-7 012411 Раствор нитрата никеля получают растворением 70 г NiNO36H2O в 36 г воды для первой пропитки. 300 г прокаленного глинозема помещают во вращающее устройство для пропитки и затем вышеуказанный раствор нитрата никеля распыляют на вращающиеся глиноземные сферы с помощью форсунки при температуре окружающей среды в течение периода времени примерно 10 мин. После сушки продукта пропитки при температуре примерно 200 С потоком горячего воздуха во вращающемся устройстве для пропитки, высушенный продукт прокаливают при 350 С в течение примерно 2 ч. Для второй пропитки получают другой никелевый раствор растворением 60 г NiNO36H2O в 31,5 г воды. Вторую пропитку проводят на прокаленном продукте первой пропитки аналогично первой пропитке. После сушки при 200 С проводят прокаливание в течение 2 ч при 420 С. Количество никеля, нанесенного на глиноземный носитель, составляет 8,05 мас.% по отношению к общему количеству использованного нитрата никеля. Катализатор имеет следующие физические свойства: площадь поверхности по методу БЭТ 70,3 м 2/г, общий объем пор по методу адсорбции азота 0,590 см 3/г и средний диаметр пор 317 . Исследование прокаленного продукта под микроскопом показывает примерно 0,38 мм толщину периферийного никельоксидного слоя на глиноземных сферах, что означает содержание металлического Ni в слое примерно 0,78 мг/м 2. 80 г указанного катализатора загружают в такой же реактор, как использован в контрольном примере 1. Катализатор активируют при 250F в газовом потоке 300 см 3/мин 33 об.% газообразного водорода в азоте в течение 1,5 ч, при 670F в течение 3 ч и затем при 750F в течение 3 ч при пропускании 350 см 3/мин чистого газообразного водорода. Реактор охлаждают до температуры окружающей среды. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в таком же питании, как использовано в контрольном примере 1 А, проводят при подаче углеводородного питания 6 мл/мин и при скорости потока водорода 65 см 3/мин в начале реакции с падением до 55 см 3/мин к концу прогона при общем давлении в реакторе 108 фунт/кв.дюйм. Температура гидрирования в конце каталитического слоя выше, чем в начале каталитического слоя. Температура гидрирования составляет 120-130F в конце каталитического слоя и примерно 74F в начале каталитического слоя, соответственно. Продукт наилучшего качества из данного эксперимента содержит 0 ч./млн винилацетилена и 6 ч./млн этилацетилена при 97,5% извлечении 1,3-бутадиена. Данный никелевый катализатор показывает лучшие каталитические характеристики, чем катализатор контрольных примеров 1 А и 1 В. Контрольный пример 2 А (традиционный катализатор). Промышленный 28 мас.% Ni-катализатор (KL6564-TL1.2, полученный от CRI) испытывают на удаление С 4-ацетиленовых примесей в неочищенном парокрекинговом бутадиеновом потоке селективного гидрирования. 50 г катализатора смешивают с 60 мл стеклянных шариков диаметром 3 мм и загружают в вертикально установленный реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с восходящим потоком (диаметр 1 дюйм х длина 20 дюйм). Для контроля температуры реактора на каждом конце каталитической зоны устанавливают две термопары. Катализатор поставляется изготовителем в активированной и пассивированной форме, и рекомендуется реактивирование при 450F в потоке газообразного водорода. Катализатор реактивируют при 250F в газовом потоке 300 см 3/мин 33 об.% газообразного водорода в азоте в течение 1,5 ч и затем при 670F в течение 5 ч при пропускании 350 см 3/мин чистого газообразного водорода. Реактор охлаждают до температуры окружающей среды. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенном парокрекинговом бутадиеновом питании проводят при подаче углеводородного питания 6 мл/мин и при скорости потока водорода 65 см 3/мин в начале реакции с падением до 40 см 3/мин к концу прогона при общем давлении в реакторе 108 фунт/кв.дюйм. Питание состоит из 0,98 мас.% винилацетилена, 0,12 мас.% этилацетилена и 0,08 мас.% метилацетилена, 72,52 мас.% 1,3 бутадиена, 0,01 мас.% 1,2-бутадиена, 14,05 мас.% бутенов и т.д. Температура гидрирования составляет 120-124F в конце каталитического слоя и 90-99F в начале каталитического слоя, соответственно. Продукт наилучшего качества из данного эксперимента содержит 5 ч./млн винилацетилена и 0 ч./млн этилацетилена при 95,9% извлечении 1,3-бутадиена. Результат показан на фиг. 3 и 4. Пример 2 В (изобретение). Последующее показывает лучшие характеристики катализатора настоящего изобретения по сравнению с катализатором контрольного примера 2 А. Катализатор получают проведением двух пропиток распылением растворов нитрата никеля на горячие глиноземные носители. Для получения никелевого катализатора в данном примере используют глинозем, прокаленный при 1100 С в течение 3 ч, такой же, как использован в примере 1 С. Раствор нитрата никеля получают растворением 86,5 г NiNO36 Н 2 О в 48 г воды для первой пропитки. 300 г прокаленного глинозема предварительно нагревают в печи при температуре примерно 205 С и затем горячий глинозем помещают во вращающееся устройство для пропитки раствором нитрата никеля в течение периода времени примерно 20 мин с использованием форсунки. В процессе пропитки методом покрывающего распыления вращающееся устройство для пропитки нагревают горячим воздухом. Продукт пропитки сушат при температуре примерно 200 С потоком горячего воздуха во вращающемся устройстве для пропитки. Высушенный продукт прокаливают при 420 С в течение 3 ч. Для второй пропитки получают другой раствор нитрата никеля такой же концентрации. Вторую пропитку проводят на прока-8 012411 ленном продукте первой пропитки, предварительно нагретом при примерно 205 С, аналогично первой пропитке. После сушки при 200 С проводят прокаливание в течение 3 ч при 450 С. Чистое количество никеля, нанесенного на глиноземный носитель, составляет 10,4 мас.%, по отношению к общему количеству использованного нитрата никеля. Высушенный продукт под микроскопом показывает толщину слоя примерно 0,32 мм, что означает содержание металлического Ni в слое примерно 2,09 мг/м 2. 60 г указанного катализатора загружают в вертикально установленный реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с восходящим потоком (диаметр 1 дюймдлина 20 дюйм). Катализатор активируют при 250F в газовом потоке 300 см 3/мин 33 об.% газообразного водорода в азоте в течение 1,5 ч, при 670F в течение 3 ч и затем при 770F в течение 3 ч при пропускании 350 см 3/мин чистого газообразного водорода. Реактор охлаждают до температуры окружающей среды. Селективных гидрированных ацетиленовых примесей в таком же питании, как использовано в контрольном примере 2 А, проводят при подаче углеводородного питания 6 мл/мин и при скорости потока водорода 55 см 3/мин в начале реакции с падением до 45 см/мин к концу прогона при общем давлении реактора 108 фунт/кв.дюйм. Температура гидрирования составляет 118-123F в конце каталитического слоя и примерно 80F в начале каталитического слоя, соответственно. Продукт наилучшего качества из данного эксперимента содержит 0 ч./млн винилацетилена и 0 ч./млн этилацетилена при 97,4% извлечении 1,3-бутадиена. Результат показан на фиг. 3 и 4, который показывает лучшие характеристики данного примера по сравнению с контрольным примером 2A. Пример 2 С (изобретение). Катализатор в данном примере получают проведением двух пропиток распылением растворов нитрата никеля при температуре окружающей среды. Раствор нитрата никеля получают растворением 86,5 г NiNO36H2O в 25,95 г воды для первой пропитки. 300 г прокаленного глинозема, такого как использованный в примере 1 С, помещают во вращающее устройство для пропитки и выполняют пропитку распылением раствора нитрата никеля на глиноземные сферы, вращающиеся внутри вращающегося устройства для пропитки, с помощью форсунки в течение периода времени примерно 10 мин. После сушки продукта пропитки при температуре примерно 200 С потоком горячего воздуха во вращающемся устройстве для пропитки высушенный продукт прокаливают при 350 С в течение примерно 3 ч. Для второй пропитки получают другой никелевый раствор растворением 47,3 г NiNO36H2O в 14,19 г воды. Вторую пропитку проводят на прокаленном продукте первой пропитки аналогично первой пропитке. После сушки при 200 С высушенный продукт пропитки прокаливают в течение 2 ч при 350 С. Количество никеля, нанесенного на глиноземный носитель, составляет 8,26 мас.% по отношению к общему количеству использованного нитрата никеля. Полученный катализатор имеет следующие физические свойства: площадь поверхности по методу БЭТ 64,7 м 2 /г, общий объем пор по методу адсорбции азота 0,694 см 3/г и средний диаметр пор 311 . Исследование полученного катализатора под микроскопом показывает, что в каждой сфере катализатора имеются три зоны: наружный слой, внутренний слой и центральная зона сердцевины. Средняя толщина двух наружных слоев составляет примерно 0,32 мм (1,45 мм диаметр глиноземной сферы). Поэтому общее содержание металлического Ni в слоях составляет в среднем 1,61 мг/м 2. Самый наружный слой имеет толщину от примерно 0,125 до примерно 0,145 мм. Наружный слой получают второй пропиткой методом покрывающего распыления. Осаждения никеля в центральной зоне белой сердцевины не наблюдается. Поэтому содержание никеля как в самом наружном слое, так и во внутреннем слое в первой пропитке составляет примерно 1,04 мг/м 2. Во второй пропитке осаждается 0,70 мг/м 2 в наружном слое, что дает примерно 1,74 мг осажденного чистого Ni на м 2. Поэтому 88 мас.% общего Ni на катализаторе содержится в самом наружном слое, и 12 мас.% содержится во внутреннем слое. 60 г указанного катализатора загружают в вертикально установленный реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с восходящим потоком (диаметр 1 дюймдлина 20 дюйм). Катализатор активируют при 250F в газовом потоке 300 см 3/мин 33 об.% газообразного водорода в азоте в течение 1,5 ч, затем при 670F в течение 3 ч и при 770F в течение 3 ч при пропускании 350 см 3/мин чистого газообразного водорода. Реактор охлаждают до температуры окружающей среды. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенном парокрекинговом бутадиеновом питании проводят при подаче углеводородного питания 6 мл/мин и при скорости потока водорода 52 см 3/мин в начале реакции с падением до 44 см 3/мин к концу прогона при общем давлении в реакторе 108 фунт/кв.дюйм. Питание состоит из 1,06 мас.% винилацетилена, 0,15 мас.% этилацетилена и 0,16 мас.% метилацетилена, 71,34 мас.% 1,3-бутадиена, 0,19 мас.% 1,2-бутадиена, 14,59 мас.% бутенов и т.д. Температура гидрирования составляет 119-122F в конце каталитического слоя и 76-83F в начале каталитического слоя, соответственно. Продукт наилучшего качества из данного эксперимента содержит 0 ч./млн винилацетилена и 0 ч./млн этилацетилена при 97,7% извлечении 1,3-бутадиена. Результат показан на фиг. 3 и 4 с показом лучших характеристик данного примера по сравнению с контрольным примером 2 А. Контрольный пример 3 А. В данном эксперименте испытывают четыре различных промышленных никелевых катализатора. Катализаторами являются НТС-600 (28% Ni), НТС-500 (20% Ni), KL6564 (28% Ni) и KL6560 (18%Ni). Указанные катализаторы представляют собой все трехдольные экструдаты диаметром 1,2 мм. Катализаторы поставляются изготовителями как активированные и пассивированные формы. 50 г каждого катализатора испытывают на селективных гидрированных С 4-ацетиленовых примесях в неочищенном бутадиеновом потоке из установки парового крекинга. Испытания проводят аналогично контрольному примеру 1 А. Питание состоит из 1,07 мас.% винилацетилена, 0,16 мас.% этилацетилена и 0,16 мас.% метилацетилена, 71,40 мас.% 1,3-бутадиена, 0,19 мас.% 1,2-бутадиена, 14,59 мас.% бутенов и т.д. Селективные гидрированные ацетиленовые примеси проводят при подаче углеводородного питания 6 мл/мин и при скорости потока водорода 85 см 3/мин в начале реакции с падением до 50 см 3/мин к концу прогона при общем давлении в реакторе 108 фунт/кв.дюйм. Температура гидрирования составляет 120-128F в конце каталитического слоя и примерно 88-99F в начале каталитического слоя, соответственно. Наилучшая характеристика составляет 95,3% извлечения 1,3-бутадиена при 100% конверсии как винилацетилена, так и этилацетилена. Результаты показаны на фиг. 5 и 6. Пример 3 В (изобретение). Катализатор в данном примере получают при осуществлении регулярной мокрой пропитки на первой стадии и пропитки методом покрывающего распыления на второй стадии. Прокаленный глинозем(1100 С), такой же, как использовано в примере 1 С, используют для получения никелевого катализатора в данном примере. Раствор нитрата никеля получают растворением 94 г NiNO36H2O в 285 г воды для первой пропитки. 300 г прокаленного глинозема, такого как использованный в примере 1 С, помещают во вращающее устройство для пропитки и вышеуказанный раствор нитрата никеля выливают на глиноземный носитель во вращающемся устройстве для пропитки. После холодного вращения в течение 10 мин выполняют сушку при температуре примерно 200 С потоком горячего воздуха. Высушенный продукт пропитки прокаливают при 350 С в течение 3 ч. Содержание никеля на глиноземе в указанной первой пропитке составляет 5,95 маc.% по отношению к количеству использованного гексагидрата нитрата никеля. Исследование прокаленного продукта от первой пропитки под микроскопом показывает, что металлический никель распределен в глиноземных сферах более или менее однородно. Другой раствор нитрата никеля получают растворением 50 г NiNO36 Н 2 О в 15 г воды для второй пропитки. Вторую пропитку проводят распылением раствора нитрата никеля на прокаленный продукт от первой пропитки во вращающейся установке для пропитки при температуре окружающей среды в течение периода времени примерно 15 мин. Количество никеля, нанесенного на глиноземный носитель на стадии второй пропитки, составляет 3,26 маc.% по отношению к общему количеству использованного нитрата никеля. Расчетное содержание чистого никеля на конечном продукте составляет 8,84 маc.%. На основе наблюдения, сделанного в отдельном эксперименте, во второй пропитке методом покрывающего распыления металлический никель осаждается на глиноземные сферы в слой толщиной примерно 0,26 мм. Поэтому примерно 82,8% всего никеля, содержащегося на катализаторе, осаждается на наружный слой, что означает, что 1,62 мг/м 2 никеля содержится в наружном слое и 0,94 мг/м 2 никеля содержится во внутренней зоне сердцевины глиноземных сфер. 60 г указанного катализатора загружают в вертикально установленный реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с восходящим потоком (диаметр 1 дюйм х длина 20 дюйм). Катализатор активируют при 250F в газовом потоке 300 см 3/мин 33% об., газообразного водорода в азоте в течение 1,5 ч и затем при 670F в течение 3 ч и при 770F в течение 3 ч при пропускании 350 см 3/мин чистого газообразного водорода. Реактор охлаждают до температуры окружающей среды. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в таком же питании, как использовано в контрольном примере 3 А, проводят при подаче углеводородного питания 6 мл/мин и при скорости потока водорода 55 см 3/мин в начале реакции с падением до 37 см 3/мин к концу прогона при общем давлении реактора 110 фунт/кв.дюйм. Температура гидрирования составляет 119-121F в конце каталитического слоя и 81-89F в начале каталитического слоя, соответственно. Продукт наилучшего качества из данного эксперимента содержит 0 ч./млн винилацетилена и 0 ч./млн этилацетилена при 97,3% извлечении 1,3-бутадиена. Результат показан на фиг. 5 и 6, который показывает лучшие характеристики данного примера по сравнению с традиционными никелевыми катализаторами в контрольном примере 3 А. Пример 3 С (изобретение). Катализатор в данном примере получают при осуществлении регулярной мокрой пропитки на первой стадии и пропитки методом покрывающего распыления на второй стадии. Глиноземом, используемый для получения катализатора в данном примере, является глинозем, прокаленным при более низкой температуре, чем в предыдущих примерах. Такой же гамма-глинозем, как использовано в примере 1 С,прокаливают при 800 С в течение 2 ч в воздушной среде. Указанный прокаленный глинозем имеет площадь поверхности по методу БЭТ 128 м 2/г, общий объем пор по методу адсорбции азота 0,88 см 3/г и средний диаметр пор 230 . Он имеет кажущуюся объемную плотность 0,55 г/см 3 и средний диаметр глиноземных сфер 1,60 мм. Раствор нитрата никеля получают растворением 100 г NiNO36H2O в 285 г воды для первой пропитки. 300 г глинозема, прокаленного при 800 С в течение 2 ч, помещают во вращающееся устройство для- 10012411 пропитки, и вышеуказанный раствор нитрата никеля выливают на глиноземный носитель во вращающемся устройстве для пропитки. После холодного вращения в течение 10 мин выполняют сушку при температуре примерно 200 С потоком горячего воздуха во вращающемся устройстве для пропитки. Высушенный продукт пропитки прокаливают при 350 С в течение 3 ч. Содержание никеля на глиноземе в указанной первой пропитке составляет 6,31 маc.% по отношению к количеству использованного гексагидрата нитрата никеля. Исследование прокаленного продукта от первой пропитки под микроскопом показывает, что металлический никель распределен в глиноземных сферах более или менее однородно. Другой раствор нитрата никеля получают растворением 50 г NiNO36H2O в 15 г воды для второй пропитки. Вторую пропитку проводят распылением раствора нитрата никеля на прокаленный продукт от первой пропитки во вращающейся установке для пропитки при температуре окружающей среды в течение периода времени примерно 15 мин. После сушки продукта пропитки при температуре примерно 200 С проводят прокаливание при 350 С в течение 2 ч. Количество никеля, нанесенного на глиноземный носитель на стадии второй пропитки, составляет 4,25 маc.% по отношению к количеству использованного нитрата никеля. Расчетное содержание чистого никеля в конечном продукте составляет 10,05 маc.% На основе наблюдения, сделанного в отдельном эксперименте, во второй пропитке методом покрывающего распыления металлический никель осаждается на глиноземные сферы в слой толщиной примерно 0,335 мм. Поэтому примерно 88,2% всего никеля, содержащегося на катализаторе, осаждается на наружный слой, что означает, что 0,958 мг/м 2 никеля содержится в наружном слое и 0,526 мг/м 2 никеля содержится во внутренней зоне сердцевины глиноземных сфер. 60 г указанного катализатора загружают в вертикально установленный реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с восходящим потоком (диаметр 1 дюймдлина 20 дюйм). Катализатор активируют при 250F в газовом потоке 300 см 3/мин 33 об.% газообразного водорода в азоте в течение 1,5 ч, и затем при 670F в течение 3 ч и при 770F в течение 3 ч при пропускании 350 см 3/мин чистого газообразного водорода. Реактор охлаждают до температуры окружающей среды. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в таком же питании, как использовано в контрольном примере 3 А, проводят при подаче углеводородного питания 6 мл/мин и при скорости потока водорода 51 см 3/мин в начале реакции с падением до 37 см 3/мин к концу прогона при общем давлении реактора 110 фунт/кв.дюйм. Температура гидрирования составляет 119-121F в конце каталитического слоя и 81-89F в начале каталитического слоя, соответственно. Продукт наилучшего качества из данного эксперимента содержит 5 ч./млн винилацетилена и 10 ч./млн этилацетилена при 97,5% извлечении 1,3-бутадиена. Результат показан на фиг. 5 и 6, который показывает лучшие характеристики данного примера по сравнению с традиционными никелевыми катализаторами в контрольном примере 3 А. Пример 4 (изобретение). В данном примере показана концепция двух каталитических редакционных зон. Катализатор получают аналогично методике, описанной в примере 2 С. Питание, содержащее низкую концентрацию С 4 ацетиленов в смешанном бутадиеновом потоке, испытывают с помощью указанного катализатора в качестве второй каталитической реакционной зоны в неподвижном слое. 40 г катализатора загружают в вертикально установленный реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем с восходящим потоком (диаметр 1 дюймдлина 20 дюйм). Катализатор активируют аналогично методике, описанной в примере 2 С. Реактор охлаждают до температуры окружающей среды. Питание содержит 280 мас.ч./млн винилацетилена, 120 мac.ч./млн этилацетилена и 97 мас.ч./млн метилацетилена, 49,18 мас.% 1,3-бутадиена, 190 мас.ч./млн 1,2-бутадиена, 28,05 мас.% бутенов и т.д. Селективное гидрирование проводят при подаче углеводородного питания 6 мл/мин и при скорости потока водорода 7 см/мин при общем давлении реактора 108 фунт/кв.дюйм. Температура гидрирования составляет 119F в конце каталитического слоя и 77F в начале каталитического слоя, соответственно. Анализ потока продукта показывает полное удаление всех ацетиленовых соединений из питания. Извлечение 1,3-бутадиена составляет 99,1%. Пример 5. В данном примере МАПД (MAPD) (метилацетилен и пропадиен) в смешанном С 3-олефиновом потоке удаляют собирательным гидрированием. Проводят испытание трех катализаторов (промышленныйPd-катализатор и два Ni-катализатора, модифицированные Cu и Cu/Pd) с показом характеристики данного изобретения по сравнению с палладийсодержащим катализатором. Палладийсодержащие катализаторы широко используются для удаления МАПД из неочищенных С 3-потоков в промышленном производстве пропилена. Катализатор А (сравнение). Катализатор представляет собой промышленный Pd (0,3 мас.%) катализатор с альфа-глиноземом в качестве носителя. Катализатор имеет палладиевое покрытие типа яичной скорлупы на 2,6 мм глиноземных экструдатах. Количество использованного катализатора составляет 40 г. Катализатор загружают в реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем (1 дюйм диаметр 20 дюйм длина). Катализатор активируют при 400F в 300 см 3/мин H2 газовом потоке в течение 2 ч. Катализатор В. Ni катализатор, модифицированный Cu (изобретение).- 11012411 Катализатор получают технологией двухстадийной пропитки распылением. Смешанный раствор нитрата никеля и нитрата меди получают растворением 86,5 г NiNO36H2O и 2,5 г Cu(NO3)22,5H2O в 26 г воды для первой пропитки. 300 г прокаленного при 1100 С глинозема, используемого в примере 1 С, помещают во вращающееся устройство для пропитки и смешанный раствор распыляют с помощью форсунки на вращающиеся глиноземные сферы при температуре окружающей среды в течение периода времени примерно 10 мин. После сушки продукта пропитки при примерно 260 С потоком горячего воздуха высушенный продукт прокаливают при 350 С в течение примерно 2 ч. Для второй пропитки растворением получают другой смешанный раствор нитрата никеля и нитрата меди растворением 65 г NiNO36H2O и 1,8 г Cu(NO3)22,5 Н 2 О в 19,5 г воды. Вторую пропитку проводят на прокаленном продукте первой пропитки аналогично первой пропитке. После сушки при 200 С проводят прокаливание при 380 С в течение 2 ч. Количества никеля и меди, нанесенные на глиноземный носитель, составляют 9,22 мас.% Ni и 0,35 мас.%. Си по отношению к общему количеству использованных нитрата никеля и нитрата меди. Исследование прокаленного продукта под микроскопом показывает примерно 0,33 мм толщину периферийных смешанных металлоксидных слоев на глиноземных сферах. 50 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем (1 дюйм диаметр 20 дюйм длина). Катализатор активируют в соответствии с методикой, аналогичной описанной в примере 1 С. Катализатор С. Ni катализатор, модифицированный Cu и Pd (изобретение). Катализатор получают технологией двухстадийной пропитки распылением. Смешанный раствор нитрата никеля и нитрата меди получают растворением 106,5 г NiNO36H2O и 4,5 г Cu(NO3)22,5 Н 2 О в 305 г воды для первой пропитки. 300 г прокаленного при 1100 С глинозема, используемого в примере 1 С, помещают во вращающееся устройство для пропитки. Смешанный раствор выливают на вращающиеся глиноземные сферы при температуре окружающей среды во вращающемся устройстве для пропитки, и затем глинозем вращается на холоду в течение 10 мин. После сушки продукта пропитки при примерно 260 С потоком горячего воздуха, высушенный продукт прокаливают при 350 С в течение примерно 2 ч. Для второй пропитки растворением получают другой смешанный раствор нитрата никеля,нитрата меди и нитрата палладия растворением 60 г NiNO36H2O, 2,54 г Cu(NO3)22,5 Н 2 О и 0,74 гPd(NO3)2H2O (42,8 мас.% Pd) в 20,3 г воды. Второй смешанный раствор распыляют с помощью форсунки на вращающиеся глиноземные сферы продукта первой пропитки во вращающемся устройстве для пропитки при температуре окружающей среды в течение периода времени примерно 10 мин. После сушки при 200 С проводят прокаливание при 380 С в течение 2 ч. Количества никеля, меди и палладия, нанесенные на глиноземный носитель, составляют 9,98 мас.% Ni, 0,57 мас.% Cu и 0,09 мас.% Pd по отношению к общему количеству использованных нитрата никеля, нитрата меди и нитрата палладия. 50 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем (1 дюйм диаметр 20 дюйм длина). Катализатор активируют в соответствии с методикой, аналогичной описанной в примере 1 С. Характеристики трех катализаторов исследуют с питанием, состоящим из 94,6 мас.% пропилена, 1,0 мас.% пропана, 2,3 мас.% метилацетилена (МА), 0,9 мас.% пропадиена, 1-0% C2 и 0,2 мас.% C4-C5S. Направление потока питания в процессе испытаний является восходящим. Результаты представлены в табл. 3. Характеристики катализаторов В и С являются лучшими, чем у традиционного палладиевого катализатора А. Таблица 3- 12012411 Пример 6. В данном примере исследуют осаждение тяжелых полимеров на Ni-катализаторе настоящего изобретения и на серийном Ni-катализаторе. Катализатор (катализатор D) получают в соответствии с технологией двухстадийной пропитки покрывающим распылением, рассмотренной в данном изобретении,следующим образом. Раствор нитрата никеля получают растворением 86,5 г NiNO36H2O в 26 г воды для первой пропитки. 300 г прокаленного при 1100 С глинозема, используемого в примере 1 С, помещают во вращающееся устройство для пропитки и раствор распыляют с помощью форсунки на вращающиеся глиноземные сферы при температуре окружающей среды в течение периода времени примерно 10 мин. После сушки продукта пропитки при примерно 200 С потоком горячего воздуха во вращающемся устройстве для пропитки высушенный продукт прокаливают при 350 С в течение примерно 2 ч. Другой раствор нитрата никеля для второй пропитки получают растворением 47,3 г NiNO36H2O в 14,2 г воды. Вторую пропитку проводят на прокаленном продукте первой пропитки аналогично первой пропитке. После сушки при 200 С проводят прокаливание при 380 С в течение 2 ч. Количество никеля, нанесенного на глиноземный носитель, составляет 8,26 мас.% Ni по отношению к общему количеству использованного нитрата никеля. Исследование прокаленного продукта под микроскопом показывает примерно 0,33 мм толщину периферийных смешанных металлоксидных слоев на глиноземных сферах. 40 г катализатора загружают в реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем (1 дюйм диаметр 20 дюйм длина). Катализатор активируют в соответствии с методикой, аналогичной описанной в примере 1 С. 40 г такого же промышленного Ni катализатора (KL6564-TL1.2), как использовано в контрольном примере 1 В, загружают в другой реактор из нержавеющей стали с неподвижным слоем (1 дюйм диаметр 20 дюйм длина). Катализатор активируют в соответствии с методикой, аналогичной описанной в контрольном примере 1 В. Осаждение тяжелых полимеров на обоих катализаторах исследуют на обоих катализаторах при выполнении селективного гидрирования С 4-ацетиленовых соединений в неочищенных бутадиеновых потоках в различных условиях в течение 4000 ч. Анализируют содержание углерода на обоих отработанных катализаторах. Результат представлен в табл. 4. Содержание углерода на катализаторе D является чрезвычайно низким по сразнению с катализатором KL6564. Таблица 4 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Каталитическая композиция для селективного гидрирования, содержащая Ni, нанесенный на пористый носитель, отличающаяся тем, что примерно 60% указанного Ni нанесено на наружную периферию указанного пористого носителя и что общее содержание никеля в катализаторе составляет примерно от 3 до 20 мас.%. 2. Катализатор по п.1, содержащий один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Pd, Re, Zn, Mg, Mo или Bi. 3. Катализатор по п.1, в котором пористый носитель имеет площадь поверхности по методу БЭТ более 10 м 2/г. 4. Катализатор по п.1, в котором пористый носитель имеет средний диаметр пор от примерно 100 до примерно 450 . 5. Катализатор по п.1, в котором пористый носитель имеет общий объем пор по методу адсорбции азота от примерно 0,4 до примерно 1 см 3/г. 6. Катализатор по п.1, в котором пористый носитель имеет площадь поверхности по методу БЭТ от примерно 20 до примерно 150 м 2/г, средний диаметр пор от примерно 100 до примерно 450 и общий объем пор по методу адсорбции азота от примерно 0,4 до примерно 1 см 3/г. 7. Катализатор по п.6, содержащий один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Pd, Re, Zn, Mg, Mo или Bi. 8. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений, включающий контактирование указанных ацетиленовых соединений с катализатором по п.1 в реакционной зоне в присутствии водорода в условиях температуры и давления, обеспечивающих по меньшей мере частичное гидрирование указанных ацетиленовых соединений до соответствующих соединений, имеющих меньшую ненасыщенность,чем исходные ацетиленовые соединения. 9. Способ по п.8, в котором ацетиленовые соединения присутствуют в смешанных потоках С 2-С 12- 13012411 углеводородов. 10. Способ по п.9, в котором минимальное количество присутствующего водорода составляет не менее 50 мол.% концентрации всех присутствующих ацетиленовых соединений. 11. Способ по п.9, в котором указанный катализатор присутствует по меньшей мере в двух реакционных зонах. 12. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений, включающий контактирование указанных ацетиленовых соединений с катализатором по п.2 в реакционной зоне в присутствии водорода в условиях температуры и давления, обеспечивающих, по меньшей мере, частичное гидрирование указанных ацетиленовых соединений до соответствующих соединений, имеющих меньшую ненасыщенность, чем исходные ацетиленовые соединения. 13. Способ по п.12, в котором ацетиленовые соединения присутствуют в смешанных потоках С 2 С 12-углеводородов. 14. Способ по п.13, в котором минимальное количество присутствующего водорода составляет не менее 50 мол.% концентрации всех присутствующих ацетиленовых соединений. 15. Способ по п.13, в котором указанный катализатор присутствует по меньшей мере в двух реакционных зонах. 16. Способ получения каталитической композиции для селективного гидрирования, включающий распыление диспергированного раствора соединения никеля на пористый носитель и сушку полученного продукта. 17. Способ по п.16, в котором пористый носитель, несущий никель, сушат при температуре в интервале от 200 до 800 С. 18. Способ по п.16, в котором пористый носитель содержит глинозем. 19. Способ по п.16, в котором пористый носитель имеет площадь поверхности по методу БЭТ более 10 м 2/г. 20. Способ по п.19, в котором пористый носитель содержит один или несколько элементов из Cu,Pd, Re, Zn, Mg, Mo или Bi. 21. Способ по п.16, в котором общее содержание никеля в получаемом катализаторе составляет от примерно 3 до 20 мас.%. 22. Способ по п.16, отличающийся тем, что в полученном катализаторе примерно 60% указанногоNi нанесено на наружную периферию указанного пористого носителя.